JP5190797B2 - 複合酸化物触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ及び複合酸化物触媒の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、排気中のＰＭ（Particulate Matter、パティキュレートマター）を浄化するＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ（Diesel particulate Filter、以下「ＤＰＦ」と称する。）、及び複合酸化物触媒の製造方法に関する。

ディーゼル機関等からの排気中に含まれるＰＭは、大気や人体に与える影響が大きく、ＰＭを浄化する触媒や、この触媒を用いたＤＰＦ等が種々提案されている。

ＰＭの酸化を促進すべく、希土類金属を含むジルコニウム系複合酸化物、希土類金属又はアルカリ土類金属を含むセリウム系複合酸化物の少なくとも一方と、白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属とを有するパティキュレート酸化触媒を、セラミック製等の担体上に担持させたＤＰＦが提案されている（例えば特許文献１）。
特開２００７−５４７１３号公報

また、Ｐｔ、Ｒｈ等の貴金属元素を含まずに、ＰＭの酸化を促進させる触媒として、マンガン（Ｍｎ）又は鉄（Ｆｅ）と、セリウム（Ｃｅ）との複合酸化物から成るＰＭ酸化用酸化触媒（特許文献２）、Ｃｅと、コバルト（Ｃｏ）と、イットリウム（Ｙ）と、酸素で構成されたＰＭ酸化触媒用複合酸化物（特許文献３）、Ｃｅと、Ｆｅ等の遷移金属と、Ｙ等の元素と酸素で構成されるＰＭ酸化触媒用複合酸化物（特許文献４）等が提案されている。
特開２００７−１６０２９７号公報 特開２００７−２２９６１９号公報 特開２００７−２３７００５号公報

しかし、上記特許文献１のＤＰＦに用いる触媒にあってはＰｔ、Ｒｈ等の白金属元素を使用しており、コストの面で改善の余地があった。また、上記特許文献２〜４の貴金属を使用していないＰＭ酸化触媒用複合酸化物もＰＭの酸化温度の低下が図られているものの、必ずしも十分とはいえなかった。

本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、良好な酸素イオン伝導性を有し、活性酸素を生成し易く、ＰＭの酸化温度を低下することのできるＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ、及び複合酸化物触媒の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を重ねた結果、セリウムの一部を、イットリウム、マンガン及び鉄と置換すると共に、蛍石型構造を有するＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒を用いることにより、上記目的を達成し得ることを見出した。

即ち、本発明は、セリウムとイットリウムとマンガンと鉄と酸素とを含有し、イットリウム、マンガン及び鉄がセリウムの一部と置換した蛍石型構造を有するＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒である。

また、本発明は、ＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を担体に担持させたことを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタである。

また、本発明は、ＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を製造するに当たり、セリウム、イットリウム、マンガン及び鉄を含むＰＭ酸化触媒前駆体である複合酸化物前駆体を、アルカリ金属イオンを溶解した溶液に曝し、次いで、乾燥及び焼成することにより、上記セリウムとイットリウムとマンガンと鉄とを含有し、イットリウム、マンガン及び鉄がセリウムの一部と置換した蛍石型構造を有する複合酸化物を形成する。

本発明によれば、良好な酸素イオン伝導性を有し、多くの活性酸素（Ｏ_２ ⁻）を生成して、ＰＭの酸化を促進し、ＰＭの酸化温度を低下するＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒、これを用いたディーゼルパティキュレートフィルタ、及び複合酸化物触媒の製造方法を提供することができる。

以下、本発明のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒について詳細に説明する。
本発明のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒は、セリウム（Ｃｅ）とイットリウム（Ｙ）とマンガン（Ｍｎ）と鉄（Ｆｅ）と酸素（Ｏ）とを含有し、Ｙ、Ｍｎ及びＦｅがＣｅの一部と置換した蛍石型構造を有するものである。

ＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ及びＦｅと置き換えられることにより、複合酸化物触媒中で酸素が移動し易くなり、多くの活性酸素（Ｏ_２ ⁻）が生成されて、ＰＭの酸化が促進され、ＰＭが燃焼する酸化温度を低下することができる。
ＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒の酸素イオン伝導が向上され、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）が生成され易くなる理由としては、次の２つの理由があると推測される。

（１）第１の理由
ＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ及びＦｅと置き換えられた場合に、酸素欠陥（酸素空孔）が形成されたことにより、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）が生成され易くなると推測される。
即ち、蛍石型構造を有するＣｅＯ_２の４価のＣｅサイト（Ｃｅ^４＋）の一部が、Ｙ、Ｍｎ及びＦｅの３価又は２価（例えばＭｎ^３＋等）の陽イオンに置き換えられると、電荷バランスが崩れ、酸素欠陥（酸素空孔）が形成される。この酸素空孔に気相中の酸素イオンが吸着され、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）となって脱離される。本例のＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）によりＰＭの酸化が促進され、ＰＭの酸化温度を低下することができる。

（２）第２の理由
ＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ及びＦｅと置き換えられると、以下の理由により、酸素イオン伝導が起こり易くなると推測される。
即ち、蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイト（Ｃｅ^４＋）の一部が、Ｃｅよりもイオン半径の小さい原子（例えばＭｎ^３＋）に置き換えられると、結晶構造の格子間の距離が若干短くなる。この格子間の距離が短くなったことにより、Ｍｎ^３＋イオンを囲む酸素イオン同士の電子雲の重なりが大きくなり、酸素イオン伝導が起こり易くなる。ＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を介して、酸素イオン伝導が起こると、移動した酸素が脱離され、多くの活性酸素（Ｏ_２ ⁻）が生成される。本例のＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、酸素イオン伝導が向上され、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）が生成され易くなったことにより、ＰＭの酸化が促進され、ＰＭの酸化温度を低下することができる。

ＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒の酸素イオン伝導を向上させるために、複合酸化物の結晶構造が蛍石型構造を維持していることが必要となることが分かっている。

図１（ａ）及び（ｂ）はＣｅＯ_２の蛍石型構造を模式的に示す説明図である。
図１（ａ）及び（ｂ）に示すように、ＣｅＯ_２の蛍石型構造は、Ｃｅ^４＋イオンが体心立方格子配列をとる８個の酸素イオンに囲まれている（８配位）。また、４個のＣｅ^４＋イオンが、酸素イオンを四面体的に囲んでいる。
このＣｅ^４＋イオンを、Ｙ^３＋イオン、Ｍｎ^３＋イオン（又はＭｎ^２＋イオン）、Ｆｅ^３＋イオン（又はＦｅ^２＋イオン）に置き換えると、電荷バランスが崩れ、酸素空孔が形成される。
しかし、電荷バランスが崩れすぎると、蛍石型構造から他の結晶構造に変わってしまう場合がある。蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、例えばＭｎと置き換えられることにより、Ｃｅ^４＋イオンが８個の酸素イオンに囲まれていた８配位の構造を有していたのに対し、イオン半径の小さいＭｎ^３＋イオンでは、６個の酸素イオンに囲まれた６配位の構造となる場合があると推測される。

次に、蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ又はＦｅと置き換えられることにより、結晶構造が変化する例を図面に基づきを説明する。
図２中、（ａ）は蛍石型構造（ＣｅＯ_２）、（ｂ）はパイロクロア型構造（Ｃｅ_０．５Ｘ_０．５Ｏ_１．７５）、（ｃ）はＣ型希土類型構造（ＹＯ_１．５＝Ｙ_２Ｏ_３）を模式的に示す説明図である。

例えば、蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイトの半分（１／２）が、Ｙ^３＋に置き換えられた場合は、パイロクロア型構造（Ｃｅ_０．５Ｘ_０．５Ｏ_１．７５）になる（図２（ｂ）参照）。
また、蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイトの全てがＹ^３＋に置き換えられた場合は、Ｃ型希土類型構造（ＹＯ_１．５＝Ｙ_２Ｏ_３）になる（図２（ｃ）参照）。

図２（ａ）〜（ｃ）に示すように、ＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ｃｅ^４＋イオンよりもイオン半径の大きい、３価の陽イオン（例えばＹ^３＋）で置き換えられた場合、置き換えられたＹ^３＋の量により、結晶構造が変化する。
図２（ａ）〜（ｃ）に示す例に限らず、結晶構造は、Ｃｅサイトと置き換えられる原子の価数やイオン半径等によっても変化する。
例えばＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ｃｅ^４＋イオンよりもイオン半径の小さい、例えばＭｎ^３＋（又はＭｎ^２＋）、Ｆｅ^３＋（又はＦｅ^２＋）に置き換えられた場合も、結晶構造が変化する。

複合酸化物の結晶構造が変わってしまうと、酸素イオンの電子雲同士の重なりが変化してしまい、酸素イオン伝導が起こらないか、起こりにくくなることが推測される。
ＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ又はＦｅに置き換えられる場合に、蛍石型構造を維持し、電荷バランスを崩しすぎないように、Ｃｅサイトの一部を、Ｙ、Ｍｎ又はＦｅに置き換えることが必要になる。

本発明者らが鋭意研究した結果、蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ又はＦｅと置き換えられても、置き換えられたＹ、Ｍｎ及びＦｅの量が適当であれば、蛍石型構造が維持されることが分かった。
即ち、蛍石型構造を有するＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部を、適量のＹ、Ｍｎ及びＦｅと置き換えることによって、蛍石型構造を維持しつつ、酸素イオン伝導性が向上されるような酸素空孔を有し、多くの活性酸素（Ｏ_２ ⁻）を生成し易い、ＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を得ることができる。

ＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒のＣｅ／Ｙ＋Ｍｎ＋Ｆｅのモル比は、好ましくは９９／１〜５０／５０である。
即ち、ＹとＭｎとＦｅの全モル量１に対して、Ｃｅのモル比が０．５〜０．９９であることが好ましい。ＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ又はＦｅに置き換えられた場合に、Ｃｅのモル比が上記範囲内であると、蛍石型構造を維持することができる。

ＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒のＣｅ／Ｙのモル比は、好ましくは７０／３０である。より好ましくはＹとＣｅの全モル量１に対して、Ｙのモル比が０．５未満である。
ＣｅＯ_２のＣｅサイトの一部が、他の原子と置き換えられた場合、この複合酸化物は、Ｃｅ_１−ＡＸ_ＡＯ_{２−Ａ／２}（Ｘ：他の元素、０＜Ａ＜１）で表される。
Ｃｅサイトの半分（１／２）が、他の原子に置き換えられた複合酸化物は、Ｃｅ_０．５Ｘ_０．５Ｏ_１．７５で表される。
しかし、Ｃｅサイトの半分（１／２）が、３価の陽イオン（例えばＹ^３＋等）で置き換えられると、結晶構造がパイロクロア型構造（図２（ｂ）参照）と変わってしまうため、Ｃｅサイトの一部が置き換えられる量は、０．５未満であることが好ましい。
Ｃｅ_１−ＡＸ_ＡＯ_{２−Ａ／２}（Ｘ：他の元素、０＜Ａ＜１）で表される複合酸化物の酸素の空孔量は、（Ａ／２）で表される。Ａの最大量が１．０であるから、酸素の空孔量は、最大値で０．５である。しかし、ＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒のＣｅサイトの半分（１／２＝０．５）以上が他の元素で置き換えられると、パイロクロア型構造に変わってしまう場合があるため、Ａは０．５未満であることが好ましく、蛍石型構造を維持しつつ、酸素空孔を形成するためには、（Ａ／２）が０．２５未満であることが好ましい。

ＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、Ｃｅサイトの一部を、Ｃｅ^４＋イオンよりもイオン半径の大きいＹ^３＋イオンと置き換えることによって、ＰＭ酸化触媒前駆体である複合酸化物触媒前駆体を高温（例えば１０００℃程度）で焼成した場合であっても、結晶構造の格子間が小さくなり過ぎず、適度な表面積を有するＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を得ることができる。

ＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒のＭｎ＋Ｆｅ／Ｃｅ＋Ｙのモル比は、好ましくは１／９９〜４９／５１、より好ましくは５／８５〜４０／６０、特に好ましくは１５／８５〜３０／７０である。
Ｍｎ＋Ｆｅ／Ｃｅ＋Ｙのモル比が４９／５１を超えると、ＣｅＯ_２に固溶しないＭｎとＦｅが酸化物（例えばＭｎ_２Ｏ_３、ＭｎＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＦｅＯ、ＭｎＦｅＯ_４等）を生成し、ＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒の触媒性能が低下するため好ましくない。

ＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、Ｃｅサイトの一部を、Ｃｅ^４＋イオンよりもイオン半径の小さいＭｎ^３＋又はＦｅ^３＋と置き換えることによって、結晶構造の格子間の距離が若干短くなり、酸素イオン伝導性が向上され、より多くの活性酸素（Ｏ_２ ⁻）を生成するＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を得ることができる。

本例のＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、良好な酸素イオン伝導性を有し、活性酸素（Ｏ_２ ⁻）を生成し易いため、ＰＭの酸化を促進させ、ＰＭが燃焼する酸化温度を低下することができる。

更に、本発明のＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、触媒表面に、カリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）等のアルカリ金属、特にＮａが存在するものあることが好ましい。
アルカリ金属は、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属塩の少なくとも一方の形態であることが好ましい。なお、アルカリ金属塩としては、炭酸塩が取り扱い易く、貯蔵安定性も良好である。

通常の酸化触媒では、Ｎａ等のアルカリ金属は触媒毒となることが知られている。
しかし、ＰＭ酸化触媒の場合は、触媒表面にＮａ等のアルカリ金属が存在することによって、ＰＭの酸化が促進され、ＰＭの酸化温度が低下する。
触媒表面にアルカリ金属が存在することによって、ＰＭの酸化が促進するメカニズムは明らかではないが、ＰＭが気体ではなく、固体であるため、ＰＭが触媒表面にとどまり、このＰＭがＮａ^＋イオンが吸着した酸素を奪うことによって、ＰＭの酸化が促進されると推測される。また、触媒表面にＮａ^＋イオンが存在すると、このＮａ^＋イオンがＰＭ粒子を活性化して、ＰＭ粒子を適当なサイズに分割するため、ＰＭの酸化が促進されると推測される。

また、本発明のＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を、ハニカム状モノリス担体等の担体に担持させることにより、排気中に含まれるＰＭを比較的低温で酸化させて、ＰＭを浄化するＤＰＦとして好適に用いることができる。
ディーゼルエンジン等の希薄酸化エンジンのＰＭを浄化の対象とする場合は、ハニカム担体のセル一端を交互に目詰めした、いわゆるチェッカードハニカム担体等を用いることが好ましい。

次に、本発明のＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒の製造方法について説明する。
本発明のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒は、セリウム、イットリウム、マンガン及び鉄を含むＰＭ酸化触媒前駆体である複合酸化物前駆体を、アルカリ金属イオンを溶解した溶液に曝し、次いで、乾燥及び焼成することにより、上記セリウムとイットリウムとマンガンと鉄とを含有し、イットリウム、マンガン及び鉄がセリウムの一部と置換した蛍石型構造を有する複合酸化物を形成する。

具体的には、セリウム化合物（例えば硝酸セリウム）、イットリウム化合物（例えば硝酸イットリウム）、マンガン化合物（例えば硝酸マンガン）、及び鉄化合物（例えば硝酸鉄）を、アルカリ金属化合物（例えば水酸化ナトリウム）水溶液に混合し、共沈させて、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅを含む水酸化物（沈殿物、即ち、Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒の前駆体）を生成する。
なお、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ及びＦｅを含む化合物は、硝酸塩に限らず、水酸化物塩、炭酸塩、及びこれらの混合物を用いてもよい。

沈殿物（Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒の前駆体）を必要に応じて水洗等した後、１００〜１５０℃で８〜２４時間乾燥し、更に５００〜７００℃で５〜８時間焼成することにより、ＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を得ることができる。
この製造方法によれば、前駆体の段階からＮａ等のアルカリ金属をＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒前駆体の表面に担持することができ、便利である。

また、セリウム化合物、イットリウム化合物、マンガン化合物及び鉄化合物を、アルカリ金属イオンを溶解していない水溶液、例えば沈殿剤としてアンモニア（ＮＨ_３）を用いた水溶液に混合し、共沈させて、Ｃｅ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅを含む沈殿物を生成する。この沈殿物を、アルカリ金属（例えばＮａ）イオンを溶解させた溶液を含浸させた後、乾燥、焼成して、ＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を製造してもよい。このようにＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒を製造した場合も、ＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒の表面にＮａに担持させることができるので、ＰＭの酸化を促進させ、ＰＭの酸化温度を低下させることができる。

以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
硝酸セリウム、硝酸イットリウム、硝酸マンガン及び硝酸鉄をＣｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝８０／１０／５／５（モル比）となるように秤取し、イオン交換水に溶解させた。この溶液を１時間撹拌した後、水酸化ナトリウム水溶液を滴下し、Ｃｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ水酸化物沈殿を得た。得られた沈殿物を１５０℃で一昼夜（２４時間）乾燥し、更に５００℃で５時間焼成を行い、本例のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒を得た。
なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．１００（Ｃｅ_０．８０Ｙ_０．１０Ｍｎ_０．０５Ｆｅ_０．０５Ｏ_１．９０）であると推測された。

（実施例２）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝７５／１０／１０／５（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．１２５（Ｃｅ_０．７５Ｙ_０．１０Ｍｎ_０．１０Ｆｅ_０．０５Ｏ_{１．８７５}）であると推測された。

（実施例３）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝７５／１０／５／１０（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．１２５（Ｃｅ_０．７５Ｙ_０．１０Ｍｎ_０．０５Ｆｅ_０．１０Ｏ_{１．８７５}）であると推測された。

（実施例４）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝６０／１０／１５／１５（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．２００（Ｃｅ_０．６０Ｙ_０．１０Ｍｎ_０．１５Ｆｅ_０．１５Ｏ_１．８０）であると推測された。

（実施例５）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝５０／１０／２０／２０（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．２５０（Ｃｅ_０．５０Ｙ_０．１０Ｍｎ_０．２０Ｆｅ_０．２０Ｏ_{１．７５０}）であると推測された。

（実施例６）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝７５／１５／５／５（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．１２５（Ｃｅ_０．７５Ｙ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｆｅ_０．０５Ｏ_{１．８７５}）であると推測された。

（実施例７）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝７０／１５／１０／５（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．１５０（Ｃｅ_０．７０Ｙ_０．１５Ｍｎ_０．１０Ｆｅ_０．０５Ｏ_{１．８５０}）であると推測された。

（実施例８）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝７０／１５／５／１０（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．１５０（Ｃｅ_０．７０Ｙ_０．１５Ｍｎ_０．０５Ｆｅ_０．１０Ｏ_{１．８５０}）であると推測された。

（実施例９）
Ｃｅ／Ｙ／Ｍｎ／Ｆｅ＝５５／１５／１５／１５（モル比）としたこと以外は、実施例１と同様にして、本例のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒を得た。なお、本例の複合酸化物の酸素欠陥量は０．２２５（Ｃｅ_０．５５Ｙ_０．１５Ｍｎ_０．１５Ｆｅ_０．１５Ｏ_{１．７７５}）であると推測された。

（比較例１）
硝酸セリウムのみ（Ｃｅ＝１００（モル比））を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、酸化物を得た。

（比較例２）
水酸化ナトリウム水溶液の代わりにアンモニア水溶液を用いたこと以外は、比較例１と同様にして、酸化物を得た。

〈性能評価〉
（１）実施例２のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒を次に示す装置及び条件で、Ｘ線回折分析に供し、固溶の有無及び結晶構造を確認した。
装置名：マックサイエンス社製 Ｘ線回折装置（ＭＸＰ１８ＶＡＨＦ）
電圧・電流：４０ｋｖ・３００ｍＡ
Ｘ線波長：ＣｕＫα

Ｘ線回折分析で得られた結果を図３に示す。図３のＸ線チャートに示すように、実施例２のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒では、回折ピークがＣｅＯ_２のピーク位置から高角度側にシフトしていた。この結果から、実施例２のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒は、蛍石型構造を有しつつ、Ｃｅサイトの一部が、Ｙ、Ｍｎ及びＦｅと置き換えられて、固溶体を形成していることが確認できた。

（２）ＰＭ酸化性能
実施例１〜９及び比較例１〜２と、自動車エンジンから採取したすす（ＰＭ）を乳鉢で混合し、試料とした。各試料につき、５ｖｏｌ％のＯ_２ガスとＨｅガス（バランス量）の混合ガス流を導入しながら触媒床の温度を変化させ、質量分析計を用いて、一酸化炭素（ＣＯ）及び二酸化炭素（ＣＯ_２）が発生した温度を測定し、この測定値をＰＭ酸化開始温度とした。結果を表１に示す。

表１に示す結果から、実施例１〜９のＰＭ酸化触媒であるＣｅ−Ｙ−Ｍｎ−Ｆｅ複合酸化物触媒は、比較例１〜２の複合酸化物と比較して、ＰＭ酸化温度が低下していることが確認できた。特に、実施例７〜９のＭｎ＋Ｆｅ／Ｃｅ＋Ｙのモル比が１５／８５〜３０／７０のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒は、ＰＭ酸化温度が３００℃以下に低下していることが確認できた。

（ａ）及び（ｂ）はＣｅＯ_２の蛍石型構造を模式的に示す説明図である。 （ａ）は蛍石型構造（ＣｅＯ_２）、（ｂ）はパイロクロア型構造（Ｃｅ_０．５Ｘ_０．５Ｏ_１．７５）、（ｃ）はＣ型希土類型構造（ＹＯ_１．５＝Ｙ_２Ｏ_３）を模式的に示す説明図である。 （ａ）は実施例２のＰＭ酸化触媒である複合酸化物触媒のＸ線回折分析の結果を示すグラフであり、（ｂ）は（ａ）の部分拡大図である。

Claims (6)

1. セリウムとイットリウムとマンガンと鉄と酸素とを含有し、イットリウム、マンガン及び鉄がセリウムの一部と置換した蛍石型構造を有するＰＭ酸化触媒であることを特徴とする複合酸化物触媒。
2. Ｃｅ／Ｙ＋Ｍｎ＋Ｆｅのモル比が９９／１〜５０／５０であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化物触媒。
3. Ｍｎ＋Ｆｅ／Ｃｅ＋Ｙのモル比が１／９９〜４９／５１であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合酸化物触媒。
4. Ｍｎ＋Ｆｅ／Ｃｅ＋Ｙのモル比が１５／８５〜３０／７０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の複合酸化物触媒。
5. 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の複合酸化物触媒を担体に担持させたことを特徴とするディーゼルパティキュレートフィルタ。
6. 請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の複合酸化物触媒を製造するに当たり、
   セリウム、イットリウム、マンガン及び鉄を含むＰＭ酸化触媒前駆体である複合酸化物前駆体を、アルカリ金属イオンを溶解した溶液に曝し、
   次いで、乾燥及び焼成することにより、上記セリウムとイットリウムとマンガンと鉄とを含有し、イットリウム、マンガン及び鉄がセリウムの一部と置換した蛍石型構造を有する複合酸化物を形成することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。

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