JP4263470B2 - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、排ガス浄化用触媒およびその製造方法、詳しくは、排ガス浄化用触媒として用いられるペロブスカイト型複合酸化物のサポート材（耐熱性補強材）として好適に用いられる耐熱性複合酸化物にペロブスカイト型複合酸化物が担持および／または混合されている配合成分を含む排ガス浄化用触媒、ならびに、耐熱性複合酸化物にペロブスカイト型複合酸化物を担持させる排ガス浄化用触媒の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属が担持されているペロブスカイト型複合酸化物が知られている。このようなペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ_３で表され、担持される貴金属の触媒活性を良好に発現させることができる。
【０００３】
しかし、このようなペロブスカイト型複合酸化物は、１０００℃程度の高温では、粒成長して比表面積が小さくなるため、自動車用の排ガス浄化用触媒のように、空間速度が高い使用環境下においては、接触時間が短くなり触媒性能が著しく低下する。
【０００４】
そのため、ペロブスカイト型複合酸化物を、Ｃｅ（セリウム）やＺｒ（ジルコニウム）を含む耐熱性複合酸化物に担持させることにより、耐熱性を高めることが各種提案されており、例えば、特開平５−３１３６７号公報、特開平５−２２０３９５号公報、特開平５−２５３４８４号公報、特開平６−２１０１７５号公報、特開平７−６８１７５号公報、特開平７−８０３１１号公報などでは、耐熱性複合酸化物として、例えば、Ｃｅ_０．８Ｚｒ_０．２Ｏ_２やＣｅ_０．６５Ｚｒ_０．３０Ｙ_０．０５Ｏ_２が提案されている。
【０００５】
また、特開平５−３１３６７号公報では、耐熱性複合酸化物の粉末に、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の硝酸塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加え、約１００℃で５〜１２時間乾燥し、さらに、７００〜８００℃で３〜１０時間焼成することによって、ペロブスカイト型複合酸化物を耐熱性複合酸化物に担持させることが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】
特開平５−３１３６７号公報
【特許文献２】
特開平５−２２０３９５号公報
【特許文献３】
特開平５−２５３４８４号公報
【特許文献４】
特開平６−２１０１７５号公報
【特許文献５】
特開平７−６８１７５号公報
【特許文献６】
特開平７−８０３１１号公報
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記公報に記載のＣｅ_０．８Ｚｒ_０．２Ｏ_２やＣｅ_０．６５Ｚｒ_０．３０Ｙ_０．０５Ｏ_２の組成からなる耐熱性複合酸化物は、もともと比表面積が小さく、耐熱性が不十分である。
【０００７】
一方、耐熱性複合酸化物において、Ｚｒの含有量を増加させると、比表面積を大きくすることができるが、たとえば、Ｚｒの原子割合が０．８を超えると、１０００℃程度の高温での酸化還元雰囲気下の耐久においては、結晶が不安定となり、相分離によりバディライト相などを形成するという不具合がある。
【０００８】
また、ＺｒＯ_２の上に、ペロブスカイト型複合酸化物を担持すると、８５０℃以上の高温での酸化還元雰囲気下の耐久においては、ＺｒＯ_２とペロブスカイト型複合酸化物とが反応してパイロクロア相を形成したり、ＺｒＯ_２の結晶が不安定となり粒子成長や結晶構造が変化し比表面積が大幅に減少することにより触媒性能が大きく低下するという不具合がある。
【０００９】
また、上記の公報（例えば、特許文献１）では、耐熱性複合酸化物の粉末に、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属の硝酸塩水溶液を加えて、乾燥および焼成することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を耐熱性複合酸化物に担持させているが、この方法では、耐熱性複合酸化物に対して、ペロブスカイト型複合酸化物を十分に分散させた状態で担持させることが困難であり、触媒活性の向上を図るには限界がある。また、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する金属を硝酸塩水溶液として調製すると、熱処理において、急激な分解反応によって生成する粉末が吹きこぼれる場合があり、一方、これを防止するためには、ゆっくりと昇温させなければならず、工業的に処理するには大きな制約となる。また、熱処理においては、硝酸などの有害な副生物を生じるため、安全性あるいは衛生性の配慮も必要となる。さらに、上記の方法において、ペロブスカイト型複合酸化物の単一相を形成するには、かなりの高温が要求されるが、そのような高温で熱処理すると、その分、比表面積の低下が不可避となる。
【００１０】
本発明は、このような不具合に鑑みなされたもので、その目的とするところは、高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、ペロブスカイト型複合酸化物とジルコニア系酸化物との各々の結晶相が安定であり、反応や分解を起こすことなく、比表面積の減少が少なく、触媒性能の低下を有効に防止することのできる、耐熱性複合酸化物にペロブスカイト型複合酸化物が担持および／または混合されている配合成分を含む排ガス浄化用触媒、ならびに、耐熱性複合酸化物に対してペロブスカイト型複合酸化物を十分に分散させた状態で担持させて、触媒活性の向上を図ることができ、さらには、安全性および衛生性に優れ、工業的に効率よく製造することができる排ガス浄化用触媒の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、一般式（１）
Ｚｒ_{１−（ｘ＋ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙＯ_２−ｚ（１）
（式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
で表される耐熱性複合酸化物に、一般式（２）
ＡＢ _１−ｍ Ｎ _ｍ Ｏ _３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割 合を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物が担持および／または混合されている配合成分を含有し、ペロブスカイト複合酸化物の重量割合が、前記配合成分１０重量部に対して２重量部以下であることを特徴としている。
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記耐熱性複合酸化物が、ペロブスカイト型複合酸化物を担持および／または混合する前に、予め８００〜１０００℃で熱処理されていることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、一般式（１）において、ｘおよびｙが、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．５の数値範囲において、ｘが、０．２０≦ｘ≦０．４９の数値範囲、ｙが、０．０１≦ｙ≦０．３の数値範囲であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、一般式（１）において、Ｒが、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことが好ましい。
【００１４】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記耐熱性複合酸化物の少なくとも一部が固溶体であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明の排ガス浄化用触媒では、前記配合成分を調製する際、ＢＥＴ比表面積３０ｍ^２／ｇ以上の前記耐熱性複合酸化物が用いられ、前記配合成分が酸化還元雰囲気において、１０００℃で５時間耐久した後のＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明は、 一般式（２）
ＡＢ _１−ｍ Ｎ _ｍ Ｏ _３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素のアルコキシドおよび／または有機金属塩を含む前駆体溶液を調製する工程、前記前駆体溶液と、一般式（１）
Ｚｒ _{１−（ｘ＋ｙ）} Ｃｅ _ｘ Ｒ _ｙ Ｏ _２−ｚ （１）
（式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
で表される耐熱性複合酸化物の粉末とを混合して沈殿物を調製する工程、前記沈殿物を熱処理する工程を備え、前記沈殿物を調製する工程におけるペロブスカイト型複合酸化物の混合割合が、ペロブスカイト型複合酸化物および耐熱性複合酸化物の総重量１０重量部に対して２重量部以下である排ガス浄化用触媒の製造方法をも含んでいる。
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法では、前記沈殿物を調製する工程の前に、前記耐熱性複合酸化物を８００〜１０００℃で熱処理する工程をさらに備えることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、一般式（１）
Ｚｒ _{１−（ｘ＋ｙ）} Ｃｅ _ｘ Ｒ _ｙ Ｏ _２−ｚ （１）
（式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
で表される耐熱性複合酸化物に、一般式（２）
ＡＢ _１−ｍ Ｎ _ｍ Ｏ _３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物が担持および／または混合されている配合成分を含有し、ペロブスカイト複合酸化物の重量割合が、前記配合成分１０重量部に対して２重量部以下である、触媒組成物をも含んでいる。
また、本発明は、一般式（２）
ＡＢ _１−ｍ Ｎ _ｍ Ｏ _３ （２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素のアルコキシドおよび／または有機金属塩を含む前駆体溶液を調製する工程、前記前駆体溶液と、一般式（１）
Ｚｒ _{１−（ｘ＋ｙ）} Ｃｅ _ｘ Ｒ _ｙ Ｏ _２−ｚ （１）
（式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
で表される耐熱性複合酸化物の粉末とを混合して沈殿物を調製する工程、前記沈殿物を熱処理する工程を備え、前記沈殿物を調製する工程におけるペロブスカイト型複合酸化物の混合割合が、ペロブスカイト型複合酸化物および耐熱性複合酸化物の総重量１０重量部に対して２重量部以下である、触媒組成物の製造方法をも含んでいる。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明の排ガス浄化用触媒に用いられる耐熱性複合酸化物は、下記一般式（１）で表される。
【００１９】
Ｚｒ_{１−（ｘ＋ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙＯ_２−ｚ（１）
（式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｒで示されるＣｅを除く希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）が挙げられる。好ましくは、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄが挙げられる。これらＣｅを除く希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上組み合わせて用いてもよい。好ましい組み合わせとしては、Ｃｅ、Ｌａ以外の希土類元素とＬａとの組み合わせ、例えば、ＬａおよびＹの組み合わせ、ＬａおよびＮｄの組み合わせが挙げられる。
【００２０】
また、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲、すなわち、Ｚｒの原子割合が０．３５以上０．７５未満の数値範囲（０．３５≦１−（ｘ＋ｙ）＜０．７５）である。Ｚｒの原子割合が０．３５未満であると、耐熱性複合酸化物の比表面積が小さくなる。一方、Ｚｒの原子割合が０．７５以上になると、ペロブスカイト型複合酸化物を担持および／または混合して、１０００℃程度の高温での酸化還元雰囲気下で耐久すると、立方晶のジルコニア相が分解して単斜晶のバディライト相を形成し、触媒性能の低下を引き起こすとともに粒成長により耐久後の比表面積が低下する。
【００２１】
また、ｘは、ｙとの合計が上記の範囲において、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲である。ｘすなわちＣｅの原子割合が０．１未満であると、結晶相が不安定となり自動車の排ガスのような高温酸化還元変動雰囲気で分解し触媒性能が低下するという不具合がある。また、ｘすなわちＣｅの原子割合が０．６５以上であると、耐熱性複合酸化物の比表面積が低くなり十分な触媒性能を発揮できないという不具合がある。
【００２２】
また、ｙは、ｘとの合計が上記の範囲において、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲、すなわち、Ｒが、耐熱性複合酸化物に０．５５以下の原子割合で含まれている。ｙすなわちＲの原子割合が０．５５を超えると、ホタル石型の立方晶を安定に保つことが困難となり、相分離や他の複合酸化物相を生成するという不具合がある。
【００２３】
また、一般式（１）で表される耐熱性複合酸化物においては、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．５の数値範囲において、ｘが、０．２０≦ｘ≦０．４９の数値範囲、ｙが、０．０１≦ｙ≦０．３の数値範囲であることが好ましい。
【００２４】
また、ｚは酸素欠陥量を示し、これは、Ｚｒ、ＣｅおよびＲの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００２５】
このような耐熱性複合酸化物は、特に制限されることなく、公知の方法を用いて製造することができる。
【００２６】
例えば、酸化セリウム粉末に水を加えてスラリーとした後、このスラリーに、ジルコニウム塩およびＣｅを除く希土類元素（以下、単に希土類元素とする。）塩を所定の化学量論比で混合した水溶液を加えて、十分に攪拌した後、熱処理することにより、製造することができる。
【００２７】
酸化セリウム粉末は、市販品でよいが、酸素ストレージ能を向上させるため、比表面積の大きいものが好ましい。この酸化セリウム粉末１重量部に約１０〜５０重量部の水を加えてスラリーを調製する。
【００２８】
また、ジルコニウム塩および希土類元素塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩が挙げられる。好ましくは、硝酸塩が挙げられる。これらジルコニウム塩および希土類元素塩は、化学量論比で上記した所定の原子割合の範囲となる割合で、それぞれ１重量部に対し０．１〜１０重量部の水に溶解して混合水溶液とする。
【００２９】
そして、この混合水溶液を、上記のスラリーに加えて十分に攪拌混合した後、熱処理する。この熱処理は、まず、真空乾燥機などを用いて減圧乾燥した後、好ましくは、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥して乾燥物を得て、得られた乾燥物を、４００〜１０００℃、好ましくは、６５０〜１０００℃で１〜１２時間、好ましくは、１〜４時間焼成する。
【００３０】
この焼成において、耐熱性複合酸化物の少なくとも一部が、固溶体となるようにして、耐熱性複合酸化物の耐熱性を向上させることが好ましい。
【００３１】
ここで言う少なくとも一部が固容体を形成しているとは、耐熱性複合酸化物の構成酸化物であるＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｒ_２Ｏ_３の全量が単に混合されているだけではないことを言い、構成酸化物のＺｒＯ_２、ＣｅＯ_２、Ｒ_２Ｏ_３の少なくとも一部分量ずつがＺｒ−Ｃｅ−Ｒ−Ｏ系固容体を形成していることをさす。
【００３２】
固溶体を形成するための好適な焼成条件は、耐熱性複合酸化物の組成およびその割合において適宜決定される。
【００３３】
また、この耐熱性複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウムおよび希土類元素を含む塩の溶液を調製して、この溶液をアルカリ性水溶液または有機酸水溶液に加え、ジルコニウム、セリウムおよび希土類元素を含む塩を共沈させた後、この共沈物を熱処理することにより、製造することもできる。
【００３４】
この場合、用いる塩としては、上記した例示の塩が挙げられる。また、アルカリ性水溶液としては、例えば、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩や、アンモニア、炭酸アンモニウムなどの水溶液、その他、適宜公知の沈殿生成剤が挙げられる。なお、アルカリ水溶液を加える場合には、加えた後の溶液のｐＨが８〜１１程度となるように調製することが好ましい。また、有機酸の水溶液としては、例えば、シュウ酸やクエン酸などの水溶液が挙げられる。
【００３５】
また、熱処理は、共沈物を濾過洗浄後、上記と同様に熱処理すればよい。
【００３６】
また、この耐熱性複合酸化物は、所定の化学量論比となるように、ジルコニウム、セリウムおよび希土類元素の混合アルコキシド溶液を調製して、この混合アルコキシド溶液を脱イオン水に加えて、共沈あるいは加水分解させた後、この共沈物あるいは加水分解生成物を熱処理することにより、製造することもできる。
【００３７】
この場合、混合アルコキシド溶液の調製は、ジルコニウム、セリウムおよび希土類元素の各アルコラート体を、有機溶媒中で混合すればよい。各アルコラート体を形成するアルコキシドとしては、例えば、メトキシド、エトキシド、ノルマルプロポキシド、イソプロポキシド、ノルマルブトキシドなどアルコラート、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどのアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００３８】
また、有機溶媒としては、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００３９】
また、熱処理は、共沈物あるいは加水分解生成物を濾過洗浄後、上記と同様に熱処理すればよい。
【００４０】
そして、このようにして得られた耐熱性複合酸化物は、排ガス浄化用触媒として用いられるペロブスカイト型複合酸化物のサポート材（耐熱性補強材）として用いられる。
【００４１】
なお、上記の耐熱性複合酸化物は、後述する配合成分を調製する際、ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ以上、さらには、４０ｍ^２／ｇ以上（例えば、４０〜８０ｍ^２／ｇ）であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ^２／ｇ未満であると、排ガス浄化用触媒として調製された場合に、良好な触媒性能が得られない場合がある。
【００４２】
ペロブスカイト型複合酸化物は、一般式ＡＢＯ_３で表されるペロブスカイト型構造を有する複合酸化物であって、下記一般式（２）で表される。
【００４３】
ＡＢ_１−ｍＮ_ｍＯ_３（２）
（式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
一般式（２）において、Ａで示される希土類元素としては、例えば、上記した希土類元素（Ｃｅを含む）などが挙げられる。また、Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
【００４４】
一般式（２）において、Ｂで示される希土類元素および貴金属を除く遷移元素としては、例えば、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（貴金属を除く）が挙げられる。Ｂで示される希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌとしては、好ましくは、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）およびＡｌ（アルミニウム）が挙げられる。
【００４５】
一般式（２）において、Ｎで示される貴金属としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。
【００４６】
ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲であり、すなわち、Ｎの原子割合が０．５未満であり、Ｂの原子割合が０.５以上である。
【００４７】
このようなペロブスカイト型複合酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
【００４８】
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００４９】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００５０】
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
【００５１】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
【００５２】
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素の塩が所定の化学量論比となるように含まれるクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００５３】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
【００５４】
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、速やかに水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００５５】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０℃以上で加熱すればよい。その後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約６００〜９５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
【００５６】
また、アルコキシド法では、例えば、貴金属を除く上記した各元素のアルコラート体を、所定の化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、貴金属の塩を含む水溶液を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００５７】
アルコラート体を形成するアルコキシドとしては、上記したアルコラートやアルコキシアルコラートなどが挙げられる。混合アルコキシド溶液は、上記と同様の方法により調製することができる。
【００５８】
その後、この混合アルコキシド溶液に、所定の化学量論比で貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させる。貴金属の塩を含む水溶液としては、例えば、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液、ヘキサアンミン塩化物水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、ヘキサクロロ酸水和物、シアン化カリウム塩などが挙げられる。
【００５９】
そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
【００６０】
また、このようなアルコキシド法においては、例えば、上記した混合アルコキシド溶液に、貴金属の有機金属塩を含む溶液を混合して、均一混合溶液を調製し、これに水を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより、調製することもできる。
【００６１】
貴金属の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される貴金属のカルボン酸塩、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどのジケトン化合物から形成される貴金属のジケトン錯体などの、貴金属の金属キレート錯体が挙げられる。
【００６２】
また、貴金属の有機金属塩を含む溶液は、例えば、貴金属の有機金属塩を、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が挙げられる。
【００６３】
その後、このようにして調製された貴金属の有機金属塩を含む溶液を、上記した混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、この均一混合溶液に水を加えて沈殿させる。そして、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、約５００〜１０００℃、好ましくは、約５００〜８５０℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を製造することができる。
【００６４】
なお、貴金属がＲｈである場合には、下記一般式（４）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が好ましく用いられる。
【００６５】
Ａ_１−ａＡ’_ａＢ_１−ｂＲｈ_ｂＯ_３（４）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅおよび／またはＰｒを示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ａは、０≦ａ＜０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｂは、０＜ｂ≦０．８の数値範囲のＲｈの原子割合を示す。）
また、貴金属がＰｄである場合には、下記一般式（５）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が好ましく用いられる。
【００６６】
ＡＢ_１−ｃＰｄ_ｃＯ_３（５）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｃは、０＜ｃ＜０．５の数値範囲のＰｄの原子割合を示す。）
また、貴金属がＰｔである場合には、下記一般式（６）で表されるペロブスカイト型複合酸化物が好ましく用いられる。
【００６７】
Ａ_１−ｄＡ’_ｄＢ_{１−ｅ−ｆ}Ｂ’_ｅＰｔ_ｆＯ_３（６）
（式中、Ａは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｆｅ、Ｍｎ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｒｈ、Ｒｕから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｄは、０＜ｄ≦０．５の数値範囲のＡ’の原子割合を示し、ｅは、０≦ｅ＜０．５の数値範囲のＢ’の原子割合を示し、ｆは、０＜ｆ≦０．５の数値範囲のＰｔの原子割合を示す。）
そして、このようにして得られるペロブスカイト型複合酸化物と上記の耐熱性複合酸化物とを配合して、ペロブスカイト型複合酸化物を、上記の耐熱性複合酸化物に担持または混合させればよい。
【００６８】
ペロブスカイト型複合酸化物と上記の耐熱性複合酸化物との配合割合は、特に制限されないが、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物１重量部に対して、上記の耐熱性複合酸化物が、４〜１００重量部、好ましくは、４〜１０重量部である。上記の耐熱性複合酸化物がこれより少ないと、ペロブスカイト型複合酸化物の分散効果が不十分となり、粒成長を抑制できない場合がある。また、上記の耐熱性複合酸化物がこれより多いと、必要以上の耐熱性複合酸化物を含み、コスト面や生産面で不利となる場合がある。
【００６９】
また、ペロブスカイト型複合酸化物を、上記の耐熱性複合酸化物に担持させるには、特に制限されず、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物の製造途中において、上記の耐熱性複合酸化物を上記した配合割合で配合すればよい。
【００７０】
より具体的には、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物を共沈法によって製造する場合には、調製された混合塩水溶液に、上記の耐熱性複合酸化物の粉末を加えて、その後、上記と同様に、中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理すればよい。
【００７１】
また、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物をクエン酸錯体法によって製造する場合には、調製されたクエン酸混合塩水溶液に、上記の耐熱性複合酸化物の粉末を加えて、その後、上記と同様に、クエン酸混合塩水溶液を乾固させて、仮焼成後、熱処理すればよい。
【００７２】
また、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物をアルコキシド法によって製造する場合には、調製された混合アルコキシド溶液または均一混合溶液に、上記の耐熱性複合酸化物の粉末を加えて、加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理すればよい。
【００７３】
なお、上記した方法のうちでは、ペロブスカイト型複合酸化物をアルコキシド法によって製造する途中において、調製された混合アルコキシド溶液または均一混合溶液に、耐熱性複合酸化物の粉末を加えて、加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を耐熱性複合酸化物に担持させる方法が好ましい。
【００７４】
すなわち、この方法では、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する上記した元素成分のアルコキシドを含む混合アルコキシド溶液、または、その混合アルコキシド溶液に上記した貴金属の有機金属塩を含む溶液が混合された均一混合溶液を前駆体溶液として調製し、次いで、この前駆体溶液を、耐熱性複合酸化物の粉末と混合して沈殿させ、得られた沈殿物を、上記と同様の条件で熱処理する。
【００７５】
より具体的には、例えば、混合アルコキシド溶液を耐熱性複合酸化物の粉末と混合する場合には、まず、耐熱性複合酸化物の粉末を、必要により溶液として調製し、この溶液に混合アルコキシド溶液を加えた後、さらに、貴金属の塩を含む水溶液を加えて沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００７６】
また、均一混合溶液を耐熱性複合酸化物の粉末と混合する場合には、まず、耐熱性複合酸化物の粉末を、必要により溶液として調製し、この溶液に均一混合溶液を加えた後、これに水を加えて加水分解により沈殿させた後、得られた沈殿物を乾燥後、熱処理する。
【００７７】
このような方法によれば、耐熱性複合酸化物に対してペロブスカイト型複合酸化物を十分に分散させた状態で担持させることができ、触媒活性の向上を図ることができる。なお、均一混合溶液を耐熱性複合酸化物の粉末と混合すれば、混合アルコキシド溶液を耐熱性複合酸化物の粉末と混合するよりも、耐熱性複合酸化物に対してペロブスカイト型複合酸化物を、より一層、十分に分散させた状態で担持させることができ、触媒活性の向上を顕著に図ることができる。
【００７８】
また、この方法では、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する上記した元素成分を混合塩水溶液として調製する場合に比べて、熱処理における吹きこぼれを防止することができるので、工業的に効率よく製造することができる。また、この方法では、熱処理において、硝酸などの有害な副生物を生じず、安全性および衛生性に優れ、さらには、熱処理温度を抑制しつつ、ペロブスカイト型複合酸化物の確実な結晶構造を形成させることができ、比表面積の低下を防止することができる。
【００７９】
なお、このような本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、耐熱性複合酸化物およびペロブスカイト型複合酸化物の組成などについては、ペロブスイカイト型複合酸化物として、上記した一般式（２）で表されるペロブスイカイト型複合酸化物が、耐熱性複合酸化物として、上記した一般式（１）で表される耐熱性複合酸化物が、用いられる。
【００８０】
また、ペロブスカイト型複合酸化物を、上記の耐熱性複合酸化物に混合させるには、特に制限されず、物理的に混合すればよく、例えば、上記により得られたペロブスカイト型複合酸化物の粉末と上記の耐熱性複合酸化物の粉末とを、乾式混合または湿式混合すればよい。
【００８１】
なお、このようにして担持または混合されるペロブスカイト型複合酸化物および上記の耐熱性複合酸化物の配合成分において、その目的および用途によっては、さらに、この配合成分に貴金属を担持させてもよい。
【００８２】
なお、このような上記の耐熱性複合酸化物に対するペロブスカイト型複合酸化物の担持または混合は、上記したように、適宜の方法を用いることができるが、これらの方法においては、ペロブスカイト型複合酸化物を担持または混合する前に、上記の耐熱性複合酸化物を、固溶体を形成させることができるように、上記したように予め４００〜１０００℃で焼成しておくことが好ましい。このように熱処理しておくことで、上記の耐熱性複合酸化物の比表面積を安定化させることができ、ペロブスカイト型複合酸化物を担持または混合した場合の触媒性能を向上させることができる。
【００８３】
そして、このようにして得られる本発明の配合成分を含む排ガス浄化用触媒は、上記の耐熱性複合酸化物が、ペロブスカイト型複合酸化物に担持または混合されている配合成分を含有しているので、１０００℃程度の高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、単斜晶のバディライト相の形成が抑制され、粒成長により耐久後の比表面積が低下するということを防止することができる。
【００８４】
そのため、本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、酸化還元雰囲気において、１０００℃で５時間耐久しても、その後のＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇを下回ることがなく、つまり、高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、比表面積の減少が少なく、触媒性能の低下が有効に防止されるので、貴金属の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。
【００８５】
その結果、本発明の排ガス浄化用触媒は、空間速度が高い使用環境下において、短い接触時間でも有効な排ガス浄化性能を発現するため、自動車用の排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
【００８６】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら限定されるものではない。
【００８７】
実施例１（ＬａＦｅ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３／Ｚｒ_０．７Ｃｅ_０．２５Ｌａ_０．０２Ｙ_０．０３Ｏｘｉｄｅ（２：８）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
ジルコニウムエトキシエチレート ３１．３ｇ（０．０７０モル）
セリウムエトキシエチレート １０．２ｇ（０．０２５モル）
ランタンエトキシエチレート ０．８ｇ（０．００２モル）
イットリウムエトキシエチレート １．１ｇ（０．００３モル）
上記の成分を、トルエン２００ｍＬに溶解して混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、この混合アルコキシド溶液を、脱イオン水６００ｍＬ中に約１０分間かけて滴下し、混合アルコキシドを加水分解した。加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発乾固して、前駆体を調製した。その後、この前駆体を、６０℃で２４時間通風乾燥した後に、電気炉にて８００℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｚｒ_０．７Ｃｅ_０．２５Ｌａ_０．０２Ｙ_０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【００８８】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記成分を、５００ｍＬの丸底フラスコに加え、さらにトルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００８９】
さらに、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００９０】
次いで、上記により得たＺｒ_０．７Ｃｅ_０．２５Ｌａ_０．０２Ｙ_０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末に、トルエン２００ｍＬを加え、それに、さらにＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を加えて攪拌混合した後、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【００９１】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去することにより、耐熱性複合酸化物中に分散する、ＬａＦｅＰｄを含むペロブスカイト型複合酸化物の前躯体を得た。次いで、これをシャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて８００℃で１時間熱処理することによって、Ｌａ_１．００Ｆｅ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ_０．７Ｃｅ_０．２５Ｌａ_０．０２Ｙ_０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【００９２】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で２：８の割合となるように調製した。
【００９３】
実施例２（ＬａＦｅ_０．５７Ｍｎ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３／Ｚｒ_０．７１Ｃｅ_０．２５Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅ（１：９）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
ジルコニウムエトキシエチレート ３１．８ｇ（０．０７１モル）
セリウムエトキシエチレート １０．２ｇ（０．０２５モル）
ランタンエトキシエチレート ０．８ｇ（０．００２モル）
ネオジムエトキシエチレート ０．８ｇ（０．００２モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｚｒ_０．７１Ｃｅ_０．２５Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【００９４】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１０モル）
鉄エトキシエチレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
マンガンエトキシエチレート ８．９ｇ（０．０３８モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００９５】
さらに、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、ＬａＦｅ_０．５７Ｍｎ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ_０．７１Ｃｅ_０．２５Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０２Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【００９６】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で１：９の割合となるように調製した。
【００９７】
比較例３（ＬａＦｅ_０．５４Ｍｎ_０．３６Ｐｄ_０．１Ｏ_３／Ｚｒ_０．７１Ｃｅ_０．２５Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅ（３：７）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
ジルコニウムエトキシエチレート ３１．８ｇ（０．０７１モル）
セリウムエトキシエチレート １０．２ｇ（０．０２５モル）
ネオジムエトキシエチレート １．６ｇ（０．００４モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｚｒ_０．７１Ｃｅ_０．２５Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【００９８】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１０モル）
鉄エトキシエチレート １７．５ｇ（０．０５４モル）
マンガンエトキシエチレート ８．４ｇ（０．０３６モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００９９】
さらに、パラジウムアセチルアセトナート３．０５ｇ（０．０１０モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、ＬａＦｅ_０．５４Ｍｎ_０．３６Ｐｄ_０．１Ｏ_３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ_０．７１Ｃｅ_０．２５Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１００】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で３：７の割合となるように調製した。
【０１０１】
比較例４（Ｌａ_０．９Ｎｄ_０．１Ｆｅ_０．５７Ｍｎ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３／Ｚｒ_０．７Ｃｅ_０．２５Ｎｄ_０．０２Ｙ_０．０３Ｏｘｉｄｅ（３：７）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
ジルコニウムエトキシエチレート ３１．３ｇ（０．０７０モル）
セリウムエトキシエチレート １０．２ｇ（０．０２５モル）
ネオジムエトキシエチレート ０．８ｇ（０．００２モル）
イットリウムエトキシエチレート １．１ｇ（０．００３モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｚｒ_０．７Ｃｅ_０．２５Ｎｄ_０．０２Ｙ_０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１０２】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ３６．６ｇ（０．０９０モル）
ネオジムエトキシエチレート ４．１ｇ（０．０１０モル）
鉄エトキシエチレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
マンガンエトキシエチレート ８．９ｇ（０．０３８モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１０３】
さらに、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｌａ_０．９Ｎｄ_０．１Ｆｅ_０．５７Ｍｎ_０．３８Ｐｄ_{０．０ ５}Ｏ_３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ_０．７Ｃｅ_０．２５Ｎｄ_０．０２Ｙ_０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１０４】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で３：７の割合となるように調製した。
【０１０５】
実施例３（Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１Ｆｅ_０．９Ｐｔ_０．１Ｏ_３／Ｚｒ_０．７１Ｃｅ_０．２５Ｐｒ_０．０１Ｎｄ_０．０３Ｏｘｉｄｅ（２：８）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
ジルコニウムエトキシエチレート ３１．８ｇ（０．０７１モル）
セリウムエトキシエチレート １０．２ｇ（０．０２５モル）
プラセオジムエトキシエチレート ０．４ｇ（０．００１モル）
ネオジムエトキシエチレート １．２ｇ（０．００３モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｚｒ_０．７１Ｃｅ_０．２５Ｐｒ_０．０１Ｎｄ_０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１０６】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ３６．６ｇ（０．０９０モル）
セリウムエトキシエチレート ４．１ｇ（０．０１０モル）
鉄エトキシエチレート ２９．１ｇ（０．０９０モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１０７】
さらに、白金アセチルアセトナート３．９３ｇ（０．０１０モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｌａ_０．９Ｃｅ_０．１Ｆｅ_０．９Ｐｔ_０．１Ｏ_３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ_０．７１Ｃｅ_０．２５Ｐｒ_０．０１Ｎｄ_０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１０８】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で２：８の割合となるように調製した。
【０１０９】
実施例４（ＬａＦｅ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３／Ｚｒ_０．６５Ｃｅ_０．３Ｌａ_０．０２Ｙ_０．０３Ｏｘｉｄｅ（２：８）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
オキシ塩化ジルコニウム ２０．９ｇ（０．０６５モル）
硝酸セリウム １３．０ｇ（０．０３０モル）
硝酸ランタン ０．９ｇ（０．００２モル）
硝酸イットリウム １．１ｇ（０．００３モル）
上記の成分を、脱イオン水１００ｍＬに溶解して混合水溶液を調製した。炭酸ナトリウム２５．０ｇを脱イオン水２００ｇに溶解して調製したアルカリ性水溶液に、上記の混合水溶液を徐々に滴下して共沈物を得た。この共沈物を十分に水洗して濾過した後、８０℃で真空乾燥し、十分に乾燥させた。その後、６５０℃で３時間熱処理（仮焼）することにより、セリウムとランタンが固溶したＺｒ_０．６５Ｃｅ_０．３Ｌａ_０．０２Ｙ_０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１１０】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１１１】
さらに、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、ＬａＦｅ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ_０．６５Ｃｅ_０．３Ｌａ_０．０２Ｙ_０．０３Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１１２】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で２：８の割合となるように調製した。
【０１１３】
比較例５（ＬａＦｅ_０．９Ｐｄ_０．１Ｏ_３／Ｚｒ_０．６Ｃｅ_０．３Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ（５：５）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
オキシ塩化ジルコニウム １９．３ｇ（０．０６０モル）
硝酸セリウム １３．０ｇ（０．０３０モル）
硝酸ランタン ２．２ｇ（０．００５モル）
硝酸イットリウム １．９ｇ（０．００５モル）
上記の成分を用いて、実施例４と同様の操作により、Ｚｒ_０．６Ｃｅ_０．３Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１１４】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の製造
硝酸ランタン ４３．３ｇ（０．１００モル）
硝酸鉄 ３６．４ｇ（０．０９０モル）
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）２３．４ｇ（Ｐｄ換算で１．０３ｇ、０．０１モル相当）
上記の成分を、純水１００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより混合塩水溶液を調製した。次いで、クエン酸５０．４ｇ（０．２４モル）を純水に溶解して、この溶液を、上記の混合塩水溶液に加えてクエン酸混合塩水溶液を調製した。
【０１１５】
次いで、このクエン酸混合塩水溶液を、ロータリーエバポレータで真空引きしながら６０〜８０℃の湯浴中にて蒸発乾固させ、３時間程度で溶液が飴状になった時点で湯浴の温度をゆっくりと昇温させ、最終的に２５０℃で１時間真空乾燥することにより、クエン酸錯体を得た。
【０１１６】
その後、このクエン酸錯体を大気中で３００℃で３時間焼成し、乳鉢で解砕した後、再び、大気中で７００℃で３時間焼成することにより、ＬａＦｅ_０．９Ｐｄ_０．１Ｏ_３からなるペロブスカイト型複合酸化物を得た。
【０１１７】
３）耐熱性複合酸化物とペロブスカイト型複合酸化物の混合
上記のＺｒ_０．６Ｃｅ_０．３Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物と、上記のＬａＦｅ_０．９Ｐｄ_０．１Ｏ_３からなるペロブスカイト型複合酸化物とを、重量比が５：５の割合となるように、乳鉢で混合することにより、ＬａＦｅ_０．９Ｐｄ_０．１Ｏ_３からなるペロブスカイト型複合酸化物が、Ｚｒ_０．６Ｃｅ_０．３Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物に混合されている粉末（配合成分）を得た。
【０１１８】
比較例６（ＬａＦｅ_０．９５Ｒｈ_０．０５Ｏ_３／Ｚｒ_０．５Ｃｅ_０．４Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ（４：６）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
オキシ塩化ジルコニウム １６．１ｇ（０．０５０モル）
硝酸セリウム １７．４ｇ（０．０４０モル）
硝酸ランタン ２．２ｇ（０．００５モル）
硝酸イットリウム １．９ｇ（０．００５モル）
上記の成分を用いて、実施例４と同様の操作により、Ｚｒ_０．５Ｃｅ_０．４Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１１９】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１２０】
さらに、ロジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、ＬａＦｅ_０．９５Ｒｈ_０．０５Ｏ_３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ_０．５Ｃｅ_０．４Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１２１】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で４：６の割合となるように調製した。
【０１２２】
実施例５（ＬａＦｅ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３／Ｚｒ_０．４Ｃｅ_０．５Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅ（２：８）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
オキシ塩化ジルコニウム １２．９ｇ（０．０４０モル）
硝酸セリウム ２１．７ｇ（０．０５０モル）
硝酸ランタン ２．２ｇ（０．００５モル）
硝酸イットリウム １．９ｇ（０．００５モル）
上記の成分を用いて、実施例４と同様の操作により、Ｚｒ_０．４Ｃｅ_０．５Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１２３】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
硝酸ランタン ４３．３ｇ（０．１００モル）
硝酸鉄 ３８．４ｇ（０．０９５モル）
硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）
上記の成分を、純水２００ｍＬに溶解して、均一に混合することにより混合塩水溶液を調製した。次いで、上記の、Ｚｒ_０．４Ｃｅ_０．５Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末に、トルエン２００ｍＬを加え、さらにＬａＦｅＰｄを含む混合塩水溶液を加えて攪拌混合した後、この溶液に、中和剤として炭酸アンモニウム水溶液をｐＨが１０になるまで滴下して共沈させ、十分に攪拌後濾過水洗した。得られた共沈物を１２０℃で１２時間乾燥後、大気中で７００℃で３時間焼成することにより、ＬａＦｅ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ_０．４Ｃｅ_０．５Ｌａ_０．０５Ｙ_０．０５Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１２４】
比較例１（ＬａＦｅ_０．５７Ｍｎ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３／Ｚｒ_０．７６Ｃｅ_０．１８Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅ（１：９）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
ジルコニウムエトキシエチレート ３４．０ｇ（０．０７６モル）
セリウムエトキシエチレート ７．３ｇ（０．０１８モル）
ランタンエトキシエチレート ０．８ｇ（０．００２モル）
ネオジムエトキシエチレート １．６ｇ（０．００４モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｚｒ_０．７６Ｃｅ_０．１８Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１２５】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート １８．４ｇ（０．０５７モル）
マンガンエトキシエチレート ８．９ｇ（０．０３８モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１２６】
さらに、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、ＬａＦｅ_０．５７Ｍｎ_０．３８Ｐｄ_０．０５Ｏ_３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ_０．７６Ｃｅ_０．１８Ｌａ_０．０２Ｎｄ_０．０４Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１２７】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で１：９の割合となるように調製した。
【０１２８】
比較例２（ＬａＦｅ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３／Ｚｒ_０．１Ｃｅ_０．８Ｙ_０．１Ｏｘｉｄｅ（２：８）の製造）
１）耐熱性複合酸化物の製造
ジルコニウムエトキシエチレート ４．５ｇ（０．０１モル）
セリウムエトキシエチレート ３２．６ｇ（０．０８モル）
イットリウムエトキシエチレート ３．６ｇ（０．０１モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、Ｚｒ_０．１Ｃｅ_０．８Ｙ_０．１Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物を得た。
【０１２９】
２）ペロブスカイト型複合酸化物の担持
ランタンエトキシエチレート ４０．６ｇ（０．１００モル）
鉄エトキシエチレート ３０．７ｇ（０．０９５モル）
上記の成分を用いて、実施例１と同様の操作により、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１３０】
さらに、パラジウムアセチルアセトナート１．５２ｇ（０．００５モル）を用いて、実施例１と同様の操作により、ＬａＦｅ_０．９５Ｐｄ_０．０５Ｏ_３からなるペロブスカイト型複合酸化物が担持されるＺｒ_０．１Ｃｅ_０．８Ｙ_０．１Ｏｘｉｄｅからなる耐熱性複合酸化物の粉末（配合成分）を得た。
【０１３１】
なお、この粉末は、ペロブスカイト型複合酸化物と耐熱性複合酸化物とが、重量比で２：８の割合となるように調製した。
【０１３２】
評価
１）高温耐久処理
上記により得られた各実施例および各比較例の配合成分を、次の条件で高温耐久処理した。すなわち、この高温耐久処理では、雰囲気温度を１０００℃に設定し、不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分、還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとして、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返した。なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記の組成のガスを、３００ｄｍ^３／ｈｒの流量で供給することによって達成され、また、雰囲気温度は高温水蒸気によって１０００℃に維持した。
【０１３３】
不活性雰囲気ガス組成：８％ＣＯ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ_２
酸化雰囲気ガス組成：１％Ｏ_２、８％ＣＯ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ_２
還元雰囲気ガス組成：０．５％Ｈ_２、１．５％ＣＯ、８％ＣＯ_２、１０％Ｈ_２Ｏ、ＢａｌａｎｃｅＮ_２
２）比表面積の測定
各実施例および各比較例の調製の途中において得られた耐熱性複合酸化物単独の比表面積と、最終的に得られた配合成分の比表面積と、高温耐久処理後の比表面積とを測定した。なお、比表面積の測定は、ＢＥＴ法に従った。その結果を表１に示す。
【０１３４】
【表１】

３）Ｘ線回折（ＸＲＤ）の測定
各実施例および各比較例で得られた配合成分を高温耐久処理した後に、Ｘ線回折測定した。得られた回折パターンを図１〜図１０に示す。
【０１３５】
なお、各回折パターンにおいて、アサインされるピークの記号は下記の通りである。
【０１３６】
○：ペロブスカイト型複合酸化物由来のピーク
△：耐熱性複合酸化物由来のピーク
×：バディライト相由来のピーク
【発明の効果】
上記の耐熱性複合酸化物は、排ガス浄化用触媒として用いられるペロブスカイト型複合酸化物のサポート材（耐熱性補強材）として好適に用いることができる。
【０１３７】
そして、上記の耐熱性複合酸化物が、ペロブスカイト型複合酸化物に担持または混合されている配合成分を含有する本発明の排ガス浄化用触媒は、１０００℃程度の高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、バディライト相の形成が抑制され、粒成長により耐久後の比表面積が低下するということが防止される。そのため、高温での酸化還元雰囲気下の耐久においても、比表面積の減少が少なく、触媒性能の低下が有効に防止されるので、貴金属の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができ、優れた排ガス浄化性能を実現することができる。
【０１３８】
また、本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、耐熱性複合酸化物に対してペロブスカイト型複合酸化物を十分に分散させた状態で担持させることができ、触媒活性の向上を図ることができる。また、この方法では、熱処理における吹きこぼれを防止することができるので、工業的に効率よく製造することができる。さらに、この方法では、熱処理において、硝酸などの有害な副生物を生じず、安全性および衛生性に優れ、さらには、熱処理温度を抑制しつつ、ペロブスカイト型複合酸化物の確実な結晶構造を形成させることができ、比表面積の低下を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図２】実施例２の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図３】比較例３の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図４】比較例４の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図５】実施例３の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図６】実施例４の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図７】比較例５の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図８】比較例６の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図９】実施例５の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図１０】比較例１の高温耐久処理後の回折パターンである。
【図１１】比較例２の高温耐久処理後の回折パターンである。

Claims (10)

1. 一般式（１）
   Ｚｒ_{１−（ｘ＋ｙ）}Ｃｅ_ｘＲ_ｙＯ_２−ｚ（１）
   （式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
   で表される耐熱性複合酸化物に、
   一般式（２）
   ＡＢ _１−ｍ Ｎ _ｍ Ｏ _３ （２）
   （式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
   で表されるペロブスカイト型複合酸化物が担持および／または混合されている配合成分を含有し、
   ペロブスカイト複合酸化物の重量割合が、前記配合成分１０重量部に対して２重量部以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
2. 前記耐熱性複合酸化物が、ペロブスカイト型複合酸化物を担持および／または混合する前に、予め８００〜１０００℃で熱処理されていることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 一般式（１）において、ｘおよびｙが、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．５の数値範囲において、ｘが、０．２０≦ｘ≦０．４９の数値範囲、ｙが、０．０１≦ｙ≦０．３の数値範囲であることを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 一般式（１）において、Ｒが、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の元素を示すことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記耐熱性複合酸化物の少なくとも一部が固溶体であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
6. 前記配合成分を調製する際、ＢＥＴ比表面積３０ｍ^２／ｇ以上の前記耐熱性複合酸化物が用いられ、前記配合成分が酸化還元雰囲気において、１０００℃で５時間耐久した後のＢＥＴ比表面積が１０ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の排ガス浄化用触媒。
7. 一般式（２）
   ＡＢ _１−ｍ Ｎ _ｍ Ｏ _３ （２）
   （式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
   で表されるペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素のアルコキシドおよび／または有機金属塩を含む前駆体溶液を調製する工程、
   前記前駆体溶液と、一般式（１）
   Ｚｒ _{１−（ｘ＋ｙ）} Ｃｅ _ｘ Ｒ _ｙ Ｏ _２−ｚ （１）
   （式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
   で表される耐熱性複合酸化物の粉末とを混合して沈殿物を調製する工程、
   前記沈殿物を熱処理する工程
   を備え、
   前記沈殿物を調製する工程におけるペロブスカイト型複合酸化物の混合割合が、ペロブスカイト型複合酸化物および耐熱性複合酸化物の総重量１０重量部に対して２重量部以下であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒の製造方法。
8. 前記沈殿物を調製する工程の前に、前記耐熱性複合酸化物を８００〜１０００℃で熱処理する工程をさらに備えることを特徴とする、請求項７に記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。
9. 一般式（１）
   Ｚｒ _{１−（ｘ＋ｙ）} Ｃｅ _ｘ Ｒ _ｙ Ｏ _２−ｚ （１）
   （式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
   で表される耐熱性複合酸化物に、
   一般式（２）
   ＡＢ _１−ｍ Ｎ _ｍ Ｏ _３ （２）
   （式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
   で表されるペロブスカイト型複合酸化物が担持および／または混合されている配合成分を含有し、
   ペロブスカイト複合酸化物の重量割合が、前記配合成分１０重量部に対して２重量部以下であることを特徴とする、触媒組成物。
10. 一般式（２）
    ＡＢ _１−ｍ Ｎ _ｍ Ｏ _３ （２）
    （式中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、希土類元素および貴金属を除く遷移元素およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｎは、貴金属を示し、ｍは、０＜ｍ＜０．５の数値範囲のＮの原子割合を示す。）
    で表されるペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素のアルコキシドおよび／または有機金属塩を含む前駆体溶液を調製する工程、
    前記前駆体溶液と、一般式（１）
    Ｚｒ _{１−（ｘ＋ｙ）} Ｃｅ _ｘ Ｒ _ｙ Ｏ _２−ｚ （１）
    （式中、Ｒは、Ｃｅを除く希土類元素を示し、ｘおよびｙは、０．２５＜ｘ＋ｙ≦０．６５の数値範囲において、ｘが、０．１０≦ｘ＜０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｙが、０＜ｙ≦０．５５の数値範囲のＲの原子割合を示し、ｚは、酸素欠陥量を示す。）
    で表される耐熱性複合酸化物の粉末とを混合して沈殿物を調製する工程、
    前記沈殿物を熱処理する工程
    を備え、
    前記沈殿物を調製する工程におけるペロブスカイト型複合酸化物の混合割合が、ペロブスカイト型複合酸化物および耐熱性複合酸化物の総重量１０重量部に対して２重量部以下であることを特徴とする、触媒組成物の製造方法。

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