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JP4771681B2 - 貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法 - Google Patents

貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法 Download PDF

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Description

本発明は、排ガス浄化用触媒などの触媒として好適に用いられる貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法に関する。
排ガスに含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化することができる三元触媒の触媒活性成分としては、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属元素が広く知られている。
従来、上記貴金属元素は、ペロブスカイト型構造、ホタル石型構造などの耐熱性酸化物の表面に担持して使用している。例えば、特許文献１には、ペロブスカイト型構造の耐熱性酸化物を形成する２以上の元素の硝酸塩を共沈させて、８００℃で焼成した後、得られた耐熱性酸化物を含む担体粉末に、貴金属元素の硝酸塩水溶液を含浸させて、６００℃で焼成することにより、上記耐熱性酸化物の表面に貴金属元素を担持させる方法が記載されている。
特開平１−１６８３４３号公報
しかし、上記耐熱性酸化物の表面に、単に貴金属元素を担持させるのみでは、例えば、自動車用エンジンから排出される高温の排ガスに長時間曝されることによって、貴金属元素がシンタリング（粒成長）することから、貴金属元素の分散度が小さくなって、触媒活性が低下するという不具合が生じる。
そこで、本発明の目的は、高温雰囲気下での耐久性に優れた貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法を提供することである。
上記課題を解決するために、本発明の貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法は、配位元素および貴金属元素を含み、熱処理により耐熱性酸化物となる貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法であって、前記配位元素を含む配位元素原料を配合して、１次前駆体組成物を調製する工程、前記１次前駆体組成物を、１次熱処理する工程、前記１次熱処理により得られた１次熱処理組成物に、貴金属元素を含む貴金属元素原料を配合して、２次前駆体組成物を調製する工程、および、前記２次前駆体組成物を、前記１次熱処理温度よりも高温で、かつ、６００℃以上で２次熱処理する工程を備え、前記貴金属含有耐熱性酸化物は、下記一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物、または、下記一般式（２）で示されるホタル石型複合酸化物であることを特徴としている。
一般式（１）：
ＡＢＭ１Ｏ３ （１）
（一般式（１）中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、Ｂは、貴金属元素および希土類元素を除く遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、Ｍ１は、貴金属元素を示す。）
一般式（２）：
ＣＤＭ２Ｏ２ （２）
（一般式（２）中、Ｃは、希土類元素を示し、Ｄは、ジルコニウムを示し、Ｍ２は、貴金属元素を示す。）
本発明の貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法によれば、高温雰囲気下で長時間にわたって使用した後においても、比較的低温で優れた触媒活性を発揮することができる、高温雰囲気下での耐久性に優れた貴金属含有耐熱性酸化物を得ることができる。
本発明の貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法は、配位元素を含む配位元素原料を配合して、１次前駆体組成物を調製する工程、上記１次前駆体組成物を、１次熱処理（焼成）することにより、上記配位元素を含む１次熱処理組成物（結晶格子）を調製する工程、上記１次熱処理により得られた１次熱処理組成物（結晶格子）に、貴金属を含む貴金属元素原料を配合して、２次前駆体組成物を調製する工程、および、上記２次前駆体組成物を、上記１次熱処理温度よりも高く、かつ、６００℃以上で２次熱処理（焼成）する工程を備えている。
本発明において、上記２次前駆体組成物に２次熱処理（焼成）を施して得られる貴金属含有耐熱性酸化物としては、下記一般式（１）：
ＡＢＭ１Ｏ３ （１）
（一般式（１）中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、Ｂは、貴金属元素および希土類元素を除く遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、Ｍ１は、貴金属元素を示す。）
で示されるペロブスカイト型複合酸化物、または、下記一般式（２）：
ＣＤＭ２Ｏ２ （２）
（一般式（２）中、Ｃは、希土類元素を示し、Ｄは、ジルコニウムを示し、Ｍ２は、貴金属元素を示す。）
で示されるホタル石型複合酸化物である。
上記ペロブスカイト型複合酸化物のうち、上記一般式（１）中のＡに相当する、希土類元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、上記Ｂに相当する、貴金属元素および希土類元素を除く遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とが、上記１次前駆体組成物を形成する配位元素に相当する。
また、上記ホタル石型複合酸化物のうち、上記一般式（２）中のＣに相当する、希土類元素と、上記Ｄに相当する、ジルコニウムが、上記１次前駆体組成物を形成する配位元素に相当する。
上記希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などの３価以外に価数変動しない希土類元素、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｐｒ（プラセオジム）などの３価または４価に価数変動する希土類元素、例えば、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｓｍ（サマリウム）などの２価または３価に価数変動する希土類元素などが挙げられる。これらの希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、Ｃｅ、Ｐｒが挙げられる。
上記アルカリ土類金属元素としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらのアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。
上記貴金属元素および希土類元素を除く遷移金属元素としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ただし、貴金属（原子番号４４〜４７および７６〜７８）を除く）が挙げられる。これらの貴金属および希土類元素を除く遷移金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｔｉ（チタン）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）、Ｚｎ（亜鉛）、Ｚｒ（ジルコニウム）が挙げられる。
上記一般式（１）中のＭ1および上記一般式（２）中のＭ2に相当する貴金属元素としては、白金属元素およびＡｇ（銀）が挙げられる。
上記白金族元素としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）などが挙げられる。
上記貴金属元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔが挙げられる。
上記ペロブスカイト型複合酸化物は、例えば、Ｍ１がＲｈである場合には、下記一般式（１１）で示されるＲｈ含有ペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましい。
Ａ’１−ａＡ’’ａＢ’１−ｂＲｈｂＯ３ （１１）
（一般式（１１）中、Ａ’は、Ｌａ、ＮｄおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、Ａ’’は、Ｃｅおよび／またはＰｒを示し、Ｂ’は、Ｆｅ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、ａは、０≦ａ＜０．５の数値範囲のＡ’’の原子割合を示し、ｂは、０＜ｂ≦０．８の数値範囲のＲｈの原子割合を示す。）
例えば、Ｍ１がＰｄである場合には、下記一般式（１２）で示されるＰｄ含有ペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましい。
Ａ’Ｂ’１−ｃＰｄｃＯ３ （１２）
（一般式（１２）中、Ａ’は、Ｌａ、ＮｄおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、Ｂ’は、Ｆｅ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、ｃは、０＜ｃ＜０．５の数値範囲のＰｄの原子割合を示す。）
また、例えば、Ｍ１がＰｔである場合には、下記一般式（１３）で示されるＰｔ含有ペロブスカイト型複合酸化物であることが好ましい。
Ａ’１−ｄ Ａ’’’ ｄＢ’ １−（ｅ＋ｆ） Ｂ’’ｅＰｔｆＯ３ （１３）
（一般式（１３）中、Ａ’は、Ｌａ、ＮｄおよびＹからなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、Ａ’’’は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＡｇからなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、Ｂ’は、Ｆｅ、およびＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、Ｂ’’は、ＲｈおよびＲｕからなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、ｄは、０＜ｄ≦０．５の数値範囲のＡ’’’の原子割合を示し、ｅは、０≦ｅ＜０．５の数値範囲のＢ’’の原子割合を示し、ｆは、０＜ｆ≦０．５の数値範囲のＰｔの原子割合を示す。）
上記ホタル石型複合酸化物は、例えば、下記一般式（２１）で示されるジルコニア系複合酸化物、または、下記一般式（２２）で示されるセリア系複合酸化物であることが好ましい。
Ｚｒ１−（ｇ＋ｈ）ＣｅｇＣ’ｈＯ２−ｉ （２１）
（一般式（２１）中、Ｃ’は、Ｃｅを除く希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、ｇは、０．１≦ｇ≦０．６５の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｈは、０≦ｈ≦０．５５の数値範囲のＣ’の原子割合を示し、１−（ｇ＋ｈ）は、０．３５≦１−（ｇ＋ｈ）≦０．９の数値範囲のＺｒの原子割合を示し、ｉは、酸素欠陥量を示す。）
Ｃｅ１−（ｊ＋ｋ）ＺｒｊＣ’’ｋＯ２−ｍ （２２）
（一般式（２２）中、Ｃ’’は、Ｃｅを除く希土類元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、ｊは、０．２≦ｊ≦０．７の数値範囲のＺｒの原子割合を示し、ｋは、０≦ｋ≦０．２の数値範囲のＣ’’の原子割合を示し、１−（ｊ＋ｋ）は、０．３≦１−（ｊ＋ｋ）≦０．８の数値範囲のＣｅの原子割合を示し、ｍは、酸素欠損量を示す。）
本発明において、１次前駆体組成物は、適宜の方法によって調製することができ、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、調製することができる。
共沈法では、例えば、配位元素原料として、上記配位元素の塩が用いられる。ペロブスカイト型構造やホタル石型構造などの耐熱性酸化物の前駆体である１次前駆体組成物は、上記配位元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥することにより、得ることができる。
配位元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、リン酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、シュウ酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加えられる。
得られた共沈物は、必要により水洗した上で、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させる。
クエン酸錯体法では、例えば、配位元素原料として、上記配位元素の塩が用いられる。上記耐熱性酸化物の前駆体である１次前駆体組成物は、上記配位元素の塩に、上記配位元素に対して化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えることにより、クエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記配位元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成することにより、得ることができる。
配位元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられる。また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
クエン酸混合塩水溶液の乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去することにより、実施することができる。
クエン酸錯体の仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において２５０〜３５０℃で加熱する。
アルコキシド法では、例えば、配位元素原料として、上記配位元素のアルコキシドが用いられる。上記耐熱性酸化物の前駆体である１次前駆体組成物は、上記配位元素のアルコキシドを所定の化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に水を加えて、加水分解により沈殿を生成させ、得られた沈殿物を乾燥することにより、得ることができる。
アルコキシドとしては、例えば、上記配位元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（３）で示される上記配位元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ1）−（ＣＨ2）p−ＯＲ2］q （３）
（一般式（３）中、Ｅは、配位元素を示し、Ｒ1は、水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｐは、１〜３の整数を示し、ｑは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
混合アルコキシド溶液は、例えば、各配位元素のアルコキシドを、所定の化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、各配位元素のアルコキシドを溶解することができれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
得られた上記沈殿物は、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させる。
本発明において、１次熱処理は、上記共沈法、上記クエン酸錯体法または上記アルコキシド法によって得られた１次前駆体組成物を、例えば、大気中、例えば、約２００〜７００℃、好ましくは、約３００〜７００℃、より好ましくは、約４５０〜６５０℃で焼成（熱処理）する。
上記１次熱処理において、１次前駆体組成物を焼成することにより、ペロブスカイト型構造やホタル石型構造などの耐熱性酸化物を形成し得る、１次熱処理組成物が得られる。
本発明において、２次前駆体組成物は、上記１次熱処理により得られた１次熱処理組成物に、上記貴金属元素を含む貴金属元素原料を配合することによって調製することができる。具体的には、上記貴金属元素原料として、上記貴金属を含む硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などを調製し、これらの水溶液を、上記１次熱処理組成物に含浸させることにより、調製することができる。
上記貴金属元素原料として、より具体的には、例えば、上記貴金属元素がＲｈである場合には、例えば、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液などのロジウム塩水溶液が挙げられる。例えば、上記貴金属元素がＰｄである場合には、例えば、硝酸パラジウム水溶液、塩化パラジウム水溶液などのパラジウム塩水溶液が挙げられる。例えば、上記貴金属元素がＰｔである場合には、例えば、ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液、塩化白金酸水溶液、４価白金アンミン溶液などの白金塩溶液が挙げられる。
上記含浸は、例えば、上記１次熱処理組成物を、上記貴金属を含む硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などの水溶液に配合した後、乾燥させる。
本発明において、２次熱処理は、上記貴金属元素原料を配合させて得られた２次前駆体組成物を、例えば、大気中、上記１次熱処理時における熱処理温度よりも高温で、かつ、６００℃以上、好ましくは、６５０〜１０５０℃、より好ましくは、７５０〜１０００℃で焼成（熱処理）する。
２次熱処理温度が１次熱処理温度以下である場合には、後述する実施例より明らかなように、貴金属含有耐熱性酸化物の高温雰囲気下での耐久性を向上させることができず、長時間にわたり、例えば、８００〜１０００℃もの高温雰囲気に曝された場合には、貴金属含有耐熱性酸化物の触媒活性の低下が生じる。
なお、１次前駆体組成物としての共沈物、クエン酸錯体、沈殿物や、２次前駆体組成物としての貴金属元素原料を配合した１次熱処理組成物について、これらを乾燥、仮焼きする加温処理温度または熱処理温度は、通常、６００℃未満である。それゆえ、２次前駆体組成物を焼成する２次熱処理温度は、１次熱処理温度の如何にかかわらず、６００℃以上であることが必要である。
本発明の製造方法により得られた貴金属含有耐熱性酸化物を、排ガス浄化用触媒として用いる場合には、２次前駆体組成物に対して２次熱処理（焼成）を施した状態で、そのまま、排ガス浄化用触媒として用いることもできるが、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、適宜の形態に調製することができる。
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られた２次前駆体組成物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理する。
なお、このような排ガス浄化用触媒として調製する際には、他の公知の触媒成分（例えば、貴金属が担持されているアルミナや、貴金属が担持されている他の公知の複合酸化物など）を、本発明の方法により得られた貴金属含有耐熱性酸化物と、適宜併用してもよい。
また、本発明の貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法においては、１次熱処理により得られた１次熱処理組成物に対して、貴金属元素を含む貴金属元素原料を配合する処理を施す前に、上記１次熱処理組成物を、触媒担体に担持させてもよい。
上記１次熱処理組成物を触媒担体に担持させるには、上記１次熱処理組成物に水を加えてスラリーとした後、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、２次熱処理温度よりも低く、かつ、約２００〜７００℃、好ましくは、約３００〜７００℃で熱処理する。こうして１次熱処理組成物がその表面にコーティングされた触媒担体を、さらに、上記貴金属を含む硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸水溶液、塩化物水溶液などの水溶液に配合して、乾燥した後、２次熱処理することにより、貴金属含有耐熱性酸化物が得られる。
上記１次熱処理組成物を担持させる触媒担体としては、例えば、本発明の貴金属含有耐熱性酸化物を担持させる触媒担体と同様のものが挙げられる。
このようにして得られる本発明の貴金属含有耐熱性酸化物は、高温雰囲気下での耐久性に優れており、後述する実施例に示すように、高温雰囲気下で長時間にわたって使用した後においても、比較的低温で優れた触媒活性を発揮することができる。
上記の説明では、主として、本発明の貴金属含有耐熱性酸化物を排ガス浄化用触媒として用いる場合を説明したが、その用途は、特に制限されず、上記貴金属を触媒として使用する分野において広く用いることができる。例えば、有機合成のカップリング反応触媒、還元反応触媒、水素化触媒、水素化分解触媒などが挙げられる。
次に、本発明を実施例および比較例に基づいてより詳細に説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜耐熱性酸化物の製造＞
実施例１
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）3］４０．６ｇ（０．１００モル）および鉄エトキシエチレート［Ｆｅ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）3］３０．７ｇ（０．０９５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、上記丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅ複合酸化物（１次前駆体組成物）を得た。
次に、上記１次前駆体組成物をシャーレに移して、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６００℃で１時間熱処理することにより（１次熱処理）、黒褐色の粉体を得た。
さらに、上記粉末に、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算０．５３ｇ、０．００５モルに相当）を含浸させて、２次前駆体組成物を得た。得られた２次前駆体組成物を１００℃で乾燥後、８００℃で１時間焼成することにより（２次熱処理）、貴金属含有耐熱性酸化物の粉末を得た。
この貴金属含有耐熱性酸化物は、粉末Ｘ線回折の結果から、ＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、複合酸化物中におけるＰｄの含有率は、２．１７重量％であった。
実施例２
ランタンエトキシエチレート４０．７ｇ（０．１００モル）、鉄エトキシエチレート１８．４ｇ（０．０５７モル）、およびコバルトエトキシエチレート［Ｃｏ（ＯＣ2Ｈ4ＯＥｔ）2］９．０ｇ（０．０３８モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。次いで、上記丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＦｅＣｏ複合酸化物（１次前駆体組成物）を得た。
次に、上記１次前駆体組成物をシャーレに移して、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６００℃で１時間熱処理することにより（１次熱処理）、黒褐色の粉体を得た。
さらに、上記粉末に、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算０．５３ｇ、０．００５モルに相当）を含浸させて、２次前駆体組成物を得た。得られた２次前駆体組成物を８００℃で１時間焼成することにより（２次熱処理）、貴金属含有耐熱性酸化物の粉末を得た。
この貴金属含有耐熱性酸化物は、粉末Ｘ線回折の結果から、ＬａＦｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、複合酸化物中におけるＰｄの含有率は、２．１６重量％であった。
実施例３
硝酸カルシウム・４水和物［Ｃａ（ＮＯ3）2・４Ｈ2Ｏ］２３．６ｇ（０．１００モル）および塩化チタン水溶液（ＴｉＣｌ4濃度４０重量％（Ｔｉ分１０．１質量％））４５．１ｇ（０．０９５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、脱イオン水２００ｍＬに撹拌溶解して混合塩水溶液を調製した。次いで、別途調製した１０重量％苛性ソーダ溶液２００ｇ（ＮａＯＨとして０．５０モルに相当）を、室温下、上記混合塩水溶液に滴下して共沈物を得た。得られた共沈物を２時間撹拌混合後、ろ過して脱イオン水で十分に水洗した。
上記共沈物の水を減圧下で留去乾固して、１次前駆体組成物を得た。得られた１次前駆体組成物を、大気中、電気炉にて８００℃で２時間熱処理することにより（１次熱処理）、褐色の粉末を得た。
さらに、上記粉末に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）１１．５ｇ（Ｒｈ換算で０．５１ｇ、０．００５モルに相当）を含浸させて、２次前駆体組成物を得た。得られた２次前駆体組成物を１００℃で乾燥後、１０００℃で１時間焼成することにより（２次熱処理）、貴金属含有耐熱性酸化物の粉末を得た。
この貴金属含有耐熱性酸化物は、粉末Ｘ線回折の結果から、ＣａＴｉ0.95Ｒｈ0.05Ｏ3のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、複合酸化物中におけるＲｈの含有率は、３．７１重量％であった。
実施例４
硝酸カルシウム４水和物２３．６ｇ（０．１００モル）および塩化チタン水溶液（ＴｉＣｌ4濃度４０重量％（Ｔｉ分１０．１質量％））４５．１ｇ（０．０９５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに入れ、脱イオン水２００ｍＬに撹拌溶解して混合塩水溶液を調製し、次いで、別途調製したクエン酸水溶液を加えて、クエン酸混合塩水溶液を調製した。
上記クエン酸混合塩水溶液の水を減圧下で留去乾固して、クエン酸錯体（１次前駆体組成物）を得た。得られた１次前駆体組成物を、大気中、電気炉にて５００℃で２時間熱処理することにより（１次熱処理）、褐色の粉末を得た。
さらに、上記粉末に、ジニトロジアンミン白金の硝酸水溶液（Ｐｔ分８．５０質量％）１１．５ｇ（Ｐｔ換算で０．９８ｇ、０．００５モルに相当）を含浸させて、２次前駆体組成物を得た。得られた２次前駆体組成物を１００℃で乾燥後、７００℃で１時間焼成することにより（２次熱処理）、貴金属含有耐熱性酸化物の粉末を得た。
この貴金属含有耐熱性酸化物は、粉末Ｘ線回折の結果から、ＣａＴｉ0.95Ｐｔ0.05Ｏ3のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、複合酸化物中におけるＰｔの含有率は、６．８１重量％であった。
実施例５
オキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2・８Ｈ2Ｏ）２４．２ｇ（０．０７５モル）、硝酸セリウム（Ｃｅ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）６．５ｇ（０．０１５モル）、硝酸ランタン（Ｌａ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）０．４ｇ（０．００１モル）、および硝酸ネオジウム（Ｎｄ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）１．８ｇ（０．００４モル）を、脱イオン水１００ｍＬに溶解させて、混合塩水溶液を調製した。次いで、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）の２５．０ｇを脱イオン水２００ｍＬに溶解させて、中和共沈剤溶液を調製し、この中和共沈剤溶液中に、上記混合塩水溶液を徐々に滴下して、共沈物を得た。
得られた共沈物を、十分に水洗して濾過した後、イソプロピルアルコール１００ｍＬを加えて、市販のジルコニア製（３モルＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2）ボールミル中にて２４時間粉砕した。粉砕後、得られたスラリーを濾過して、８０℃にて真空乾燥し、十分に乾燥することにより、１次前駆体組成物を得た。
その後、得られた１次前駆体組成物を、大気中、６００℃にて３時間焼成することにより（１次熱処理）、粉末を得た。
さらに、上記粉末に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）１１．５ｇ（Ｒｈ換算で０．５１ｇ、０．００５モルに相当）を含浸させて、２次前駆体組成物を得た。得られた２次前駆体組成物を１１０℃で１２時間乾燥後、８００℃で３時間焼成することにより（２次熱処理）、貴金属含有耐熱性酸化物の粉末を得た。
この貴金属含有耐熱性酸化物は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｚｒ0.75Ｃｅ0.15Ｌａ0.01Ｎｄ0.04Ｒｈ0.05Ｏ2のホタル石型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、複合酸化物中におけるＲｈの含有率は、３．８５重量％であった。
実施例６
オキシ塩化ジルコニウム２４．２ｇ（０．０７５モル）を、脱イオン水１００ｍＬに溶解させて、上記塩の水溶液を調製した。次いで、実施例５と同様にして調製された中和共沈剤溶液中に、上記塩の水溶液を徐々に滴下して、共沈物を得た。
得られた共沈物を、十分に水洗して濾過した後、イソプロピルアルコール１００ｍＬを加えて、市販のジルコニア製（３モルＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2）ボールミル中にて２４時間粉砕した。粉砕後、得られたスラリーを濾過して、８０℃にて真空乾燥した。十分に乾燥した後、大気中、３００℃にて１時間仮焼することにより、粉末を得た。
次に、上記粉末と、硝酸ランタン６．５ｇ（０．０１５モル）および硝酸ネオジウム２．２ｇ（０．００５モル）とを、脱イオン水１００ｍＬに溶解させて、混合塩水溶液を調製した。さらに、実施例５と同様にして調製された中和共沈剤溶液中に、上記混合塩水溶液を徐々に滴下して、共沈物を得た。
得られた共沈物を、十分に水洗して濾過した後、イソプロピルアルコール１００ｍＬを加えて、市販のジルコニア製（３モルＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2）ボールミル中にて２４時間粉砕した。粉砕後、得られたスラリーを濾過して、８０℃にて真空乾燥し、十分に乾燥することにより、１次前駆体組成物を得た。
その後、得られた１次前駆体組成物を、大気中、５５０℃にて３時間焼成することにより（１次熱処理）、粉末を得た。
さらに、上記粉末に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）１１．５ｇ（Ｒｈ換算で０．５１ｇ、０．００５モルに相当）を含浸させて、２次前駆体組成物を得た。得られた２次前駆体組成物を１１０℃で１２時間乾燥後、８５０℃で３時間焼成することにより（２次熱処理）、貴金属含有耐熱性酸化物の粉末を得た。
この貴金属含有耐熱性酸化物は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｚｒ0.75Ｌａ0.15Ｎｄ0.05Ｒｈ0.05Ｏ2のホタル石型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、複合酸化物中におけるＲｈの含有率は、３．８５重量％であった。
実施例７
硝酸セリウム２１．７ｇ（０．０５０モル）、オキシ塩化ジルコニウム１４．５ｇ（０．０４５モル）および硝酸イットリウム（Ｙ（ＮＯ3）3・６Ｈ2Ｏ）１．１ｇ（０．００３モル）を、純水１００ｍＬに溶解させて、均一に混合することにより、混合塩水溶液を調整し、次いで、別途調製したクエン酸水溶液を加えて、クエン酸混合塩水溶液を調製した。上記クエン酸混合塩水溶液中の水を、ロータリーエバポレータで真空引きしながら、６０〜８０℃の湯浴中で蒸発乾固させ、３時間程度で溶液が飴状になった時点から上記湯浴の温度をゆっくりと上昇させ、最終的に２５０℃で１時間真空乾燥することにより、クエン酸錯体（１次前駆体組成物）を得た。
次いで、上記クエン酸錯体を、大気中、４５０℃で３時間焼成して（１次熱処理）、１次熱処理組成物を得た。得られた１次熱処理組成物に、ジニトロジアンミン白金（Ｐｔ分８．５０質量％）４．６ｇ（Ｐｔ換算で０．３９ｇ、０．００２モルに相当）の硝酸水溶液を含浸させて、２次前駆体組成物を得た。得られた２次前駆体組成物を１００℃で乾燥後、６５０℃で１時間焼成することにより（２次熱処理）、貴金属含有耐熱性酸化物の粉末を得た。
この貴金属含有耐熱性酸化物は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｃｅ0.5Ｚｒ0.45Ｙ0.03Ｐｔ0.02Ｏ2のホタル石型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、複合酸化物中におけるＰｔの含有率は、２．６０重量％であった。
比較例１
２次熱処理時の焼成温度（２次熱処理温度）を４５０℃としたこと以外は、実施例２と同様にして、ＬａＦｅ0.57Ｃｏ0.38Ｐｄ0.05Ｏ3からなる貴金属含有耐熱性酸化物の粉末を得た。
比較例２
オキシ塩化ジルコニウム２５．８ｇ（０．０８０モル）、硝酸セリウム６．５ｇ（０．０１５モル）、硝酸ランタン０．４ｇ（０．００１モル）および硝酸ネオジウム１．８ｇ（０．００４モル）を、脱イオン水１００ｍＬに溶解させて、混合塩水溶液を調製した。
次いで、実施例５と同様にして調製された中和共沈剤溶液中に、上記混合塩水溶液を徐々に滴下して、共沈物を得た。得られた共沈物を、十分に水洗して濾過した後、イソプロピルアルコール１００ｍＬを加えて、市販のジルコニア製（３モルＹ2Ｏ3安定化ＺｒＯ2）ボールミル中にて２４時間粉砕した。粉砕後、得られたスラリーを濾過して、８０℃にて真空乾燥し、十分に乾燥することにより、１次前駆体組成物を得た。
その後、１次前駆体組成物を、大気中、６００℃にて３時間焼成することにより（１次熱処理）、粉末を得た。
さらに、上記粉末に、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４７８質量％）１１．５ｇ（Ｒｈ換算で０．５１ｇ、０．００５モルに相当）を含浸させて、２次前駆体組成物を得た。得られた２次前駆体組成物を１１０℃で１２時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成することにより（２次熱処理）、Ｒｈが担持されたＲｈ／Ｚｒ0.80Ｃｅ0.15Ｌａ0.01Ｎｄ0.04Ｏ2からなる貴金属含有耐熱酸化物の粉末を得た。
＜性能評価＞
１）触媒担体に対するコーティング
上記実施例および比較例で得られた各貴金属含有耐熱性酸化物の粉体１００ｇを、脱イオン水１００ｍＬと混合し、さらに、ジルコニアゾル（日産化学（株）製「ＮＺＳ−３０Ｂ」、固形分３０質量％）１７．５ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライト質ハニカム（直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍ、格子密度４００セル／（０．０２５ｍ）2）からなる触媒担体にコーティングした。
コーティング後、余剰のスラリーをエアブロウにて吹き払い、粉体のコーティング量が１５７．５ｇ／触媒担体１Ｌ（７５．１ｇ／個）となるように調整した。その後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中、６００℃で３時間焼成することによって、実施例１〜７および比較例１、２の貴金属含有耐熱性酸化物（粉体）を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
２）耐久試験
Ｖ型８気筒、排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記「１）触媒担体に対するコーティング」で調製した実施例１〜７および比較例１、２の各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内温度が１０００℃となる、９００秒で１サイクルの耐久パターンを、５時間繰り返した。
耐久パターンは、０〜８７０秒（８７０秒間）は、理論空燃比（λ＝１）であるＡ／Ｆ＝１４．６（Ａ／Ｆ＝ａｉｒ ｔｏ ｆｕｅｌ ｒａｔｉｏ＝空燃比）を中心として、△λ＝±４％（△Ａ／Ｆ＝±０．６Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数０．６Ｈｚで与え、８７０〜９００秒（３０秒間）は、各触媒の上流側から２次元空気を導入して、λ＝１．２５となる条件にて強制酸化した。
３）活性評価
直列４気筒、排気量１．５Ｌのエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、上記「２）耐久試験」に供した後の各モノリス状触媒について、ＨＣの浄化率を測定した。
測定は、エンジンにストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２）の混合ガスを供給し、この混合ガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／分の割合で上昇させつつ、各触媒に供給し、排ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度（℃）を測定した。
測定結果を表１に示す。
Figure 0004771681
 表１中、「ＡＢＭ1Ｏ3型」は、結晶構造がペロブスカイト型であることを示し、「ＣＤＭ2Ｏ2型」は、結晶構造がホタル石型であることを示している。熱処理温度の欄の「１次」および「２次」は、ぞれぞれ、１次熱処理および２次熱処理を示している。また、「浄化温度」は、炭化水素（ＨＣ）を５０％浄化する温度Ｔ50（℃）を示している。
＜耐熱性酸化物の製造＞
実施例８
硝酸ランタン４３．３ｇ（０．１００モル）および硝酸鉄（Ｆｅ（ＮＯ3）2・９Ｈ2Ｏ）３８．４ｇ（０．０９５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、脱イオン水２００ｍＬを加えて撹拌溶解させることにより、混合塩水溶液を調製した。
次いで、別途調製した１０重量％苛性ソーダ溶液２００ｇ（ＮａＯＨとして０．５０モルに相当）を、室温下、上記混合塩水溶液に滴下して共沈物を得た。得られた共沈物を２時間撹拌混合後、ろ過して脱イオン水で十分に水洗した。
水を減圧下で留去乾固することにより、１次前駆体組成物を得た。得られた１次前駆体組成物を、大気中、電気炉にて６００℃で２時間熱処理することにより（１次熱処理）、褐色の粉末を得た。
さらに、上記粉末に水を加えて、スラリーとした後、触媒担体（コージェライトモノリス）上にコーティングして、５００℃で焼成した（コート処理後の焼成）。
次いで、ＬａＦｅがコーティングされた触媒担体に、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．３９９質量％）１２．１ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モルに相当）を含浸させ、８００℃で焼成することにより（２次熱処理）、貴金属含有耐熱性酸化物がその表面にコーティングされた触媒担体を得た。
上記貴金属含有耐熱性酸化物は、粉末Ｘ線回折の結果から、ＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。
実施例９
２次熱処理時の焼成温度（２次熱処理温度）を６５０℃としたこと以外は、実施例８と同様にして、ＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型の結晶構造からなる貴金属含有耐熱性酸化物がその表面にコーティングされた触媒担体を得た。
比較例３
２次熱処理時の焼成温度（２次熱処理温度）を４５０℃としたこと以外は、実施例８と同様にして、表面にＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型の結晶構造からなる貴金属含有耐熱性酸化物がその表面にコーティングされた触媒担体を得た。
比較例４
２次熱処理時の焼成温度（２次熱処理温度）を２５０℃としたこと以外は、実施例８と同様にして、表面にＬａＦｅ0.95Ｐｄ0.05Ｏ3のペロブスカイト型の結晶構造からなる貴金属含有耐熱性酸化物がその表面にコーティングされた触媒担体を得た。
＜性能評価＞
ｉ）耐久試験
Ｖ型８気筒、排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、実施例８、９および比較例３、４で得られた、貴金属含有耐熱性酸化物が担持されている触媒担体（モノリス状触媒）を、それぞれ装着し、触媒床内温度が９００℃となる、９００秒で１サイクルの耐久パターンを、１００時間繰り返した。
耐久パターンは、０〜８７０秒（８７０秒間）は、理論空燃比（λ＝１）であるＡ／Ｆ＝１４．６を中心として、△λ＝±４％（△Ａ／Ｆ＝±０．６Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１．０Ｈｚで与え、８７０〜９００秒（３０秒間）は、各触媒の上流側から２次元空気を導入して、Ａ／Ｆ＝１７．５となる条件にて強制酸化した。
ｉｉ）活性評価
直列４気筒、排気量１．５Ｌのエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、上記ｉ）の耐久試験に供した後の各モノリス状触媒について、ＨＣの浄化率を測定した。
測定は、エンジンにストイキ状態（Ａ／Ｆ＝１４．６±０．２）の混合ガスを供給し、この混合ガスの燃焼によって排出される排気ガスの温度を３０℃／分の割合で上昇させつつ、各触媒に供給し、排ガス中のＨＣが５０％浄化されるときの温度（℃）を測定した。
測定結果を表２に示す。
Figure 0004771681
 表２中、「ＡＢＭ1Ｏ3型」は、結晶構造がペロブスカイト型であることを示している。熱処理温度の欄の「１次」、「コート後」および「２次」は、ぞれぞれ、１次熱処理、触媒担体上への１次前駆体組成物のコーティング処理後における熱処理、および、２次熱処理を示している。また、「浄化温度」は、炭化水素（ＨＣ）を５０％浄化する温度Ｔ50（℃）を示している。
上記表１および表２に示すように、実施例１〜９の貴金属含有耐熱性酸化物によれば、耐久試験に供した後においても、比較的低温で、優れた触媒活性を発揮させることができる。

Claims (1)

  1. 配位元素および貴金属元素を含み、熱処理により耐熱性酸化物となる貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法であって、
    前記配位元素を含む配位元素原料を配合して、１次前駆体組成物を調製する工程、
    前記１次前駆体組成物を、１次熱処理する工程、
    前記１次熱処理により得られた１次熱処理組成物に、貴金属元素を含む貴金属元素原料を配合して、２次前駆体組成物を調製する工程、および、
    前記２次前駆体組成物を、前記１次熱処理温度よりも高温で、かつ、６００℃以上で２次熱処理する工程を備え、
    前記貴金属含有耐熱性酸化物は、下記一般式（１）で示されるペロブスカイト型複合酸化物、または、下記一般式（２）で示されるホタル石型複合酸化物であることを特徴とする、貴金属含有耐熱性酸化物の製造方法。
    一般式（１）：
    ＡＢＭ１Ｏ３ （１）
    （一般式（１）中、Ａは、希土類元素およびアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、Ｂは、貴金属元素および希土類元素を除く遷移金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種の配位元素を示し、Ｍ１は、貴金属元素を示す。）
    一般式（２）：
    ＣＤＭ２Ｏ２ （２）
    （一般式（２）中、Ｃは、希土類元素を示し、Ｄは、ジルコニウムを示し、Ｍ２は、貴金属元素を示す。）
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