JP4311918B2 - ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法、詳しくは、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および酸化窒素（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス浄化用触媒として、好適に用いられるペロブスカイト型複合酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物に、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属を担持させるものが広く知られている。
【０００３】
しかし、ペロブスカイト型複合酸化物に貴金属を担持させるのみでは、高温耐久時に、ペロブスカイト型複合酸化物の表面において、貴金属がシンタリング（粒成長）するため、貴金属をペロブスカイト型複合酸化物の構成元素として含ませることが提案されている。
【０００４】
例えば、特開平６−１００３１９号公報では、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する貴金属を含む元素の塩と、クエン酸とを含む水溶液を調製し、その水溶液を乾燥させることにより、各元素とクエン酸との錯体を形成した後、その錯体を真空中または不活性ガス中で、３５０℃以上に加熱分解にして前駆体を形成し、それを酸化雰囲気中で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得る方法が提案されている。
【０００５】
また、特開平８−２１７４６１号公報では、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する貴金属以外の元素のアルコキシドの溶液を調製し、このアルコキシドの溶液に、貴金属の塩の水溶液を添加して加水分解した後、溶媒および水分を除去して前駆体を形成し、その後、酸化雰囲気中５００〜８００℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得る方法が提案されている。
【０００６】
さらに、特開２０００−１５０９７号公報では、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する貴金属の塩と有機ポリマーとを混合して貴金属のコロイド溶液を調製し、そのコロイド溶液に、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素のアルコキシドを混合した後、加水分解して前駆体を形成し、その後、前駆体を乾燥および熱処理することによって、ペロブスカイト型複合酸化物を得る方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、このようなペロブスカイト型複合酸化物では、貴金属が、酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、ペロブスカイト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持できることが、近年、明らかになりつつある。
【０００８】
しかし、上記したいずれの方法によっても、貴金属をペロブスカイト型複合酸化物中に効率よく分散させて固溶率を高めるには限界があり、触媒活性の向上を図るには限界がある。
【０００９】
また、上記の方法では、貴金属は、例えば、硝酸塩、塩化物あるいジニトロジアンミン塩などの塩の水溶液として用いられるため、熱処理においては、急激な発熱反応によって、生成する粉末が吹きこぼれる場合があり、一方、これを防止するためには、ゆっくりと昇温させなければならず、工業的に処理するには大きな制約となる。また、熱処理においては、硝酸、塩酸あるいはアミン類などの有害な副生物を生じるため、安全性あるいは衛生性の配慮も必要となる。
【００１０】
さらに、上記の方法において、ペロブスカイト型複合酸化物の単一相を形成するには、かなりの高温が要求されるが、そのような高温で熱処理すると、その分、比表面積の低下が不可避となる。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、安全性および衛生性に優れ、低い熱処理温度で工業的に効率よく製造することができ、しかも、得られるペロブスカイト型複合酸化物において、貴金属の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができる、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、貴金属を含有する、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分のうち、貴金属の有機金属塩と、残りの元素成分とを混合して、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する調製工程、および、前記ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を熱処理する熱処理工程を備えていることを特徴としている。
ＡＢＭＯ ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類金属およびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、白金族元素および希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍは、白金族元素を示す。）
【００１４】
また、本発明においては、前記残りの元素成分を、各元素のアルコキシドとして調製することができる。
【００１５】
また、本発明においては、前記残りの元素成分を、各元素の塩の共沈物として調製することもできる。
【００１７】
また、本発明においては、前記貴金属の有機金属塩が、貴金属のジケトン錯体であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、下記一般式（１）
ＡＢＭＯ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類金属およびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、白金族元素および希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍは、白金族元素を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を製造するために用いられる。
【００２０】
すなわち、この複合酸化物は、ペロブスカイト型構造を有し、Ａサイトには、希土類元素、アルカリ土類金属およびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素が配置され、Ｂサイトには、白金族元素および希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、および、白金族元素が配置されている。
【００２１】
Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などの３価以外に価数変動しない希土類元素、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｐｒ（プラセオジム）などの３価または４価に価数変動する希土類元素、例えば、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｓｍ（サマリウム）などの２価または３価に価数変動する希土類元素などが挙げられる。
【００２２】
これら希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、３価以外に価数変動しない希土類元素、および、任意的に３価または４価に価数変動する希土類元素が用いられ、さらに好ましくは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、および、任意的にＣｅ、Ｐｒが用いられる。
【００２３】
Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらのアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。
【００２４】
Ａサイトには、特に制限されず、希土類元素、アルカリ土類金属、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素が配置されるが、好ましくは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素が必ず配置され、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素が任意的に配置される。また、その場合には、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素の原子割合ｘが、０≦ｘ≦０．５の範囲（すなわち、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素の原子割合１−ｘが、０．５≦１−ｘ≦１．０）であることが好ましい。
【００２５】
Ｂで示される白金族元素および希土類元素を除く遷移金属としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ＰｄおよびＣｏを除く）が挙げられ、特に制限されないが、具体的には、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）が挙げられる。これらの遷移元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２６】
Ｍで示される白金族元素としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）が挙げられる。これらの白金族元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔが挙げられる。
【００２７】
Ｂサイトには、白金族元素および希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素と、白金族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とが必ず配置される。また、Ｂサイトにおいては、白金族元素の原子割合ｙが、０＜ｙ≦０．５の範囲（すなわち、白金族元素および希土類元素を除く遷移金属およびＡｌの原子割合１−ｙが、０．５≦１−ｙ＜１．０）であることが好ましい。
【００２８】
そして、以上のことから、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、より好ましくは、下記一般式（２）
Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３ （２）
（式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦０．５の範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を製造するために用いられる。
【００２９】
そして、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、まず、調製工程において、少なくともペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分のうち貴金属の有機金属塩を混合して、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する。
【００３０】
この調製工程においては、ペロブスカイト型複合酸化物を構成するすべての元素成分の有機金属塩を混合して、前駆体を調製してもよく、また、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分のうち、貴金属の有機金属塩と、残りの元素成分とを混合して、前駆体を調製してもよい。
【００３１】
ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される元素成分のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（３）に示されるジケトン化合物から形成される元素成分のジケトン錯体などの、元素成分の金属キレート錯体が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２ （３）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示す。）上記一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオルメチルなどが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ２の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００３３】
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００３４】
そして、元素成分の有機金属塩は、元素成分の各元素の有機金属塩を混合して、有機金属塩溶液として調製することができる。元素成分の各元素の有機金属塩を含む有機金属塩溶液は、例えば、元素成分の各元素の有機金属塩を、ペロブスカイト型複合酸化物における所定の化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、元素成分の各元素の有機金属塩を溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が用いられる。
【００３５】
そして、ペロブスカイト型複合酸化物を構成するすべての元素成分を、このように有機金属塩溶液として調製する場合には、例えば、溶媒を留去した後、得られた混合物を、徐々に４００℃程度まで加熱して、元素成分の各元素の有機金属塩を熱分解させることによって、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体として調製することができる。
【００３６】
また、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分のうち、貴金属の有機金属塩と、残りの元素成分とを混合して、前駆体を調製する場合には、貴金属の有機金属塩を、上記したように有機金属塩溶液として調製し、また、残りの元素成分を、例えば、各元素のアルコキシド、各元素の塩の共沈物、あるいは、各元素のクエン酸錯体として調製して、混合することができる。
【００３７】
有機金属塩として用いる貴金属としては、例えば、上記したペロブスカイト型複合酸化物を構成する各元素であって、特に制限されないが、好ましくは、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの白金族元素やＡｇなどの貴金属が挙げられる。これら有機金属塩として用いる貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３８】
そして、貴金属の有機金属塩溶液は、上記と同様に、例えば、貴金属の有機金属塩を、ペロブスカイト型複合酸化物における所定の化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が用いられる。
【００３９】
また、残りの元素成分としては、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する各元素のうち、上記した有機金属塩として用いられる貴金属の残りの元素であって、特に制限されないが、上記したように、例えば、各元素のアルコキシド、各元素の塩の共沈物、あるいは、各元素のクエン酸錯体として調製することができる。
【００４０】
残りの元素成分のアルコキシドとしては、例えば、残りの元素成分の各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（４）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００４１】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ３）−（ＣＨ２）ａ−ＯＲ４］ｓ （４）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａは、１〜３の整数、ｓは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００４２】
そして、残りの元素成分のアルコキシドは、例えば、残りの元素成分の各元素のアルコキシドを、ペロブスカイト型複合酸化物における所定の化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより、混合アルコキシド溶液として調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が用いられる。
【００４３】
そして、残りの元素成分を、このように混合アルコキシド溶液として調製する場合には、貴金属の有機金属塩溶液を、混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、この均一混合溶液に水を加えて加水分解により沈殿させ、その後、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させることにより、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体として調製することができる。
【００４４】
また、残りの元素成分の共沈物は、例えば、残りの元素成分の各元素の塩を、ペロブスカイト型複合酸化物における所定の化学量論比で含む混合含塩水溶液を調製し、この混合含塩水溶液に中和剤を加えて共沈させることにより、調製することができる。
【００４５】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩や酢酸塩が用いられる。また、混合含塩水溶液は、例えば、残りの元素成分の各元素の塩を、ペロブスカイト型複合酸化物における所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００４６】
その後、この混合含塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、特に制限されないが、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が用いられる。また、中和剤は、その中和剤を加えた後の混合含塩水溶液のｐＨが６〜１０程度となるように滴下する。このように滴下すれば、各元素の塩を効率よく共沈させることができる。
【００４７】
そして、残りの元素成分を、このように共沈物として調製する場合には、生成した共沈物を、ろ過または遠心分離などよって分離した後、副生した塩を除くために十分に水洗する。その後、塩が除かれた共沈物に、再度、水を加えてペースト状のスラリーとした後、このスラリーに、貴金属の有機金属塩溶液を加えて、撹拌混合し、均一なスラリーとした後、再度、ろ過またはそのまま蒸発乾燥させることにより、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体として調製することができる。
【００４８】
また、残りの元素成分のクエン酸錯体は、例えば、クエン酸と残りの元素成分の各元素の塩とを、各元素の塩がペロブスカイト型複合酸化物における所定の化学量論比となるように含まれるクエン酸混合含塩水溶液として調製することができる。
【００４９】
残りの元素成分の各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、好ましくは、酢酸塩、硝酸塩が用いられる。また、クエン酸混合含塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合含塩水溶液を調製して、その混合含塩水溶液に、クエン酸の水溶液を配合することにより、調製することができる。なお、クエン酸の配合量は、得られるペロブスカイト型複合酸化物１モルに対して、例えば、２〜３モル程度であることが好ましい。
【００５０】
そして、残りの元素成分を、このようにクエン酸混合含塩水溶液として調製する場合には、このクエン酸混合含塩水溶液に、貴金属の有機金属塩溶液を加えて、撹拌混合し、均一なスラリーとした後、減圧下、加熱して水分を蒸発乾固し、貴金属の有機金属塩と残りの元素成分のクエン酸錯体との混合物を調製する。そして、この混合物を、徐々に４００℃程度まで加熱して、貴金属の有機金属塩と残りの元素成分のクエン酸錯体とを熱分解させることによって、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体として調製することができる。
【００５１】
そして、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法では、次いで、熱処理工程において、上記のようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を熱処理して、ペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【００５２】
熱処理は、特に限定されないが、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を、酸化雰囲気中、５００〜１０００℃、好ましくは、５００〜８５０℃で焼成すればよい。
【００５３】
そして、このようにしてペロブスカイト型複合酸化物を製造すれば、熱処理においては、急激な発熱反応が生じないため、生成する粉末が吹きこぼれるおそれが少なく、そのため、工業的に効率よく熱処理することができる。
【００５４】
また、熱処理において、分解される有機金属塩からは有機物が副生するが、有害な副生物を生じることがなく、安全性および衛生性の向上を図ることができる。
【００５５】
さらに、このようにしてペロブスカイト型複合酸化物を製造すれば、比較的低温でも、単一相のペロブスカイト型複合酸化物を形成させることができる。そのため、得られるペロブスカイト型複合酸化物の比表面積の低下を防止することができる。
【００５６】
そして、このような方法によって得られたペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属をペロブスカイト型複合酸化物中に効率よく分散させて固溶率を高めることができる。そのため、この方法によって得られたペロブスカイト型複合酸化物では、貴金属が酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、ペロブスカイト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持できることができる。
【００５７】
そのため、この方法によって得られたペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができるので、排ガス浄化用触媒として、とりわけ、自動車用排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
【００５８】
なお、この方法によって得られたペロブスカイト型複合酸化物を、排ガス浄化用触媒として用いる場合には、得られたペロブスカイト型複合酸化物を、そのまま、排ガス浄化用触媒として用いることもできるが、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、排ガス浄化用触媒として調製することができる。
【００５９】
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
【００６０】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られたペロブスカイト型複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理すればよい。
【００６１】
なお、このような排ガス浄化用触媒として調製においては、他の公知の触媒成分（例えば、貴金属が担持されているアルミナや、貴金属が担持されている他の公知の複合酸化物など）を、得られたペロブスカイト型複合酸化物と、適宜併用してもよい。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら制限されるものではない。
【００６３】
実施例１
ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］３６．６ｇ（０．０９０モル）、セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］４．１ｇ（０．０１０モル）、鉄メトキシプロピレート［Ｆｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］１８．４ｇ（０．０５７モル）、コバルトメトキシプロピレート［Ｃｏ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)２］９．０ｇ（０．０３８モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００６４】
そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＣｅＦｅＣｏＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００６５】
次いで、この丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【００６６】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＣｅＦｅＣｏＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。次いで、この前駆体を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６００℃で２時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
【００６７】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ９０Ｃｅ０ . １０Ｆｅ０ . ５７Ｃｏ０ . ３８Ｐｄ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は３６ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１６質量％であった。
【００６８】
実施例２
ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］４０．６ｇ（０．１００モル）、鉄メトキシプロピレート［Ｆｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］１８．４ｇ（０．０５７モル）、マンガンメトキシプロピレート［Ｍｎ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)２］８．９ｇ（０．０３８モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００６９】
そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＭｎＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００７０】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【００７１】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０ . ５７Ｍｎ０ . ３８Ｐｄ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は３６ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１７質量％であった。
【００７２】
実施例３
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］３２．５ｇ（０．０８０モル）、ネオジムエトキシエチレート［Ｎｄ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］８．２ｇ（０．０２０モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］２９．１ｇ（０．０９０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、キシレン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００７３】
そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］３．０５ｇ（０．０１０モル）をキシレン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＮｄＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００７４】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【００７５】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ８０Ｎｄ０ . ２０Ｆｅ０ . ９０Ｐｄ０ . １０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、４．２８質量％であった。
【００７６】
実施例４
ランタンメトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)３］２５．５ｇ（０．０７０モル）、プラセオジムメトキシエチレート［Ｐｒ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)３］７．３ｇ（０．０２０モル）、カルシウムメトキシエチレート［Ｃａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)２］１．９ｇ（０．０１０モル）、鉄メトキシエチレート［Ｆｅ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)３］１９．７ｇ（０．０７０モル）、マンガンメトキシエチレート［Ｍｎ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)２］５．１ｇ（０．０２５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、ベンゼン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００７７】
そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をベンゼン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＰｒＣａＦｅＭｎＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００７８】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【００７９】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ７０Ｐｒ０ . ２０Ｃａ０ . １０Ｆｅ０ . ７０Ｍｎ０ . ２５Ｐｄ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は３０ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．２６質量％であった。
【００８０】
実施例５
ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］４３．６ｇ（０．１００モル）、鉄メトキシプロピレート［Ｆｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］３３．５ｇ（０．０９５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００８１】
そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００８２】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【００８３】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０ . ９５Ｐｄ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１７質量％であった。
【００８４】
実施例６
ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］３２．５ｇ（０．０８０モル）、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］６．２ｇ（０．０１５モル）、セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］２．０ｇ（０．００５モル）、鉄メトキシプロピレート［Ｆｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］２４．２ｇ（０．０７５モル）、ニッケルメトキシプロピレート［Ｎｉ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)２］４．７ｇ（０．０２０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００８５】
そして、ロジウムアセチルアセトナート［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３］２．００ｇ（０．００５モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＮｄＣｅＦｅＮｉＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【００８６】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【００８７】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ８０Ｎｄ０ . １５Ｃｅ０ . ０５Ｆｅ０ . ７５Ｎｉ０ . ２０Ｒｈ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は３２ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、２．０９質量％であった。
【００８８】
実施例７
ランタンｉ−プロポキシド［Ｌａ(Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７)３］３１．６ｇ（０．１００モル）、アルミニウムｉ−プロポキシド［Ａｌ(Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７)３］１９．４ｇ（０．０９５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、ベンゼン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００８９】
そして、ロジウムアセチルアセトナート〔Ｒｈ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)３〕２．００ｇ（０．００５モル）をベンゼン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＡｌＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【００９０】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、８００℃で２時間とした。
【００９１】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ａｌ０ . ９５Ｒｈ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２４ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、２．３４質量％であった。
【００９２】
さらに、この粉体に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ分８．５０質量％）２５．９ｇ（Ｐｔ換算で０．２２ｇ）を全量含浸した後、６０℃で２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉で５００℃１時間熱処理してＰｔ担持／Ｌａ１．００Ａｌ０ . ９５Ｒｈ０ . ０５Ｏ３の粉体を得た。Ｐｔ担持量は、１．００質量％であった。
【００９３】
実施例８
ランタンｎ−ブトキシド［Ｌａ(Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９)３］３２．２ｇ（０．０９０モル）、イットリウムｎ−ブトキシド［Ｙ(Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９)３］３．１ｇ（０．０１０モル）、鉄ｎ−ブトキシド［Ｆｅ(Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９)３］１９．３ｇ（０．０７０モル）、アルミニウムｎ−ブトキシド［Ａｌ(Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９)３］４．９ｇ（０．０２０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００９４】
そして、ロジウムアセチルアセトナート〔Ｒｈ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)３〕４．００ｇ（０．０１モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＹＦｅＡｌＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【００９５】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、８００℃で２時間とした。
【００９６】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ９０Ｙ０ . １０Ｆｅ０ . ７０Ａｌ０ . ２０Ｒｈ０ . １０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２１ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、４．３５質量％であった。
【００９７】
実施例９
ネオジムエトキシエチレート［Ｎｄ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］３７．０ｇ（０．０９０モル）、バリウムエトキシエチレート［Ｂａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］３．２ｇ（０．０１０モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］２５．８ｇ（０．０８０モル）、銅エトキシエチレート［Ｃｕ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］２．４ｇ（０．０１０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、キシレン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００９８】
そして、イリジウムアセチルアセトナート〔Ｉｒ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)３〕４．９０ｇ（０．０１０モル）をキシレン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＮｄＢａＦｅＣｕＩｒを含む均一混合溶液を調製した。
【００９９】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、８００℃で２時間とした。
【０１００】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｎｄ０ . ９０Ｂａ０ . １０Ｆｅ０ . ８０Ｃｕ０ . １０Ｉｒ０ . １０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は１８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＩｒ含有量は、７．３４質量％であった。
【０１０１】
実施例１０
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］３６．６ｇ（０．０９０モル）、ストロンチウムエトキシエチレート［Ｓｒ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］２．７ｇ（０．０１０モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］１７．４ｇ（０．０５４モル）、コバルトエトキシエチレート［Ｃｏ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］８．５ｇ（０．０３６モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１０２】
そして、白金アセチルアセトナート〔Ｐｔ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)２〕３．９３ｇ（０．０１０モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＳｒＦｅＣｏＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
【０１０３】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【０１０４】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ９０Ｓｒ０ . １０Ｆｅ０ . ５４Ｃｏ０ . ３６Ｐｔ０ . １０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｔ含有量は、７．７２質量％であった。
【０１０５】
実施例１１
ランタンメトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)３］３４．６ｇ（０．０９５モル）、アルミニウムメトキシエチレート［Ａｌ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)３］２０．２ｇ（０．０８０モル）、マンガンメトキシエチレート［Ｍｎ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)２］２．０ｇ（０．０１０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１０６】
そして、銀アセチルアセトナート〔Ａｇ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)〕１．０４ｇ（０．００５モル）、白金アセチルアセトナート〔Ｐｔ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)２〕３．１４ｇ（０．００８モル）、ルテニウムアセチルアセトナート〔Ｒｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)３〕０．８０ｇ（０．００２モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＡｇＡｌＭｎＰｔＲｕを含む均一混合溶液を調製した。
【０１０７】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、８００℃で２時間とした。
【０１０８】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ９５Ａｇ０ . ０５Ａｌ０ . ８０Ｍｎ０ . １０Ｐｔ０ . ０８Ｒｕ０ . ０２Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は１９ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＡｇ含有量は、２．４２質量％、Ｐｔ含有量は、６．７８質量％、Ｒｕ含有量は、０．８８質量％であった。
【０１０９】
実施例１２
ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］３２．９ｇ（０．０８０モル）、バリウムメトキシプロピレート［Ｂａ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)２］３．２ｇ（０．０１０モル）、マグネシウムメトキシプロピレート［Ｍｇ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)２］２．０ｇ（０．０１０モル）、アルミニウムメトキシプロピレート［Ａｌ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］２５．０ｇ（０．０８５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、キシレン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１１０】
そして、白金アセチルアセトナート〔Ｐｔ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)２〕３．９３ｇ（０．０１０モル）、ロジウムアセチルアセトナート〔Ｒｈ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)３〕２．００ｇ（０．００５モル）をキシレン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＮｄＢａＭｇＡｌＰｔＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【０１１１】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【０１１２】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｎｄ０ . ８０Ｂａ０ . １０Ｍｇ０ . １０Ａｌ０ . ８５Ｐｔ０ . １０Ｒｈ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２９ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｔ含有量は、８．５９質量％、Ｒｈ含有量は、２．２７質量％であった。
【０１１３】
実施例１３
ランタンアセチルアセトナート［Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３］４３．６ｇ（０．１００モル）、鉄アセチルアセトナート［Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３］２１．２ｇ（０．０６０モル）、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１２．２ｇ（０．０４０モル）を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、有機金属塩溶液を調製した。
【０１１４】
その後、減圧下でトルエンを留去して、混合物を得て、次いで、この混合物を、大気中、電気炉を用いて４００℃まで加熱して熱分解することにより、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。次いで、この前駆体を、大気中、電気炉を用いて７００℃で２時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
【０１１５】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０ . ６０Ｐｄ０ . ４０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２４ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、１６．２質量％であった。
【０１１６】
比較例１
ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］３６．６ｇ（０．０９０モル）、セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］４．１ｇ（０．０１０モル）、鉄メトキシプロピレート［Ｆｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］１８．４ｇ（０．０５７モル）、コバルトメトキシプロピレート［Ｃｏ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)２］９．０ｇ（０．０３８モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１１７】
次いで、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．４質量％）１２．０ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）を、脱イオン水１００ｍＬにて希釈した後、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０１１８】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、８５０℃で２時間とした。
【０１１９】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ９０Ｃｅ０ . １０Ｆｅ０ . ５７Ｃｏ０ . ３８Ｐｄ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は３０ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１６質量％であった。
【０１２０】
比較例２
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１８０ｍ２／ｇ）１００ｇに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．４質量％）５０．２ｇ（Ｐｄ換算で２．２１ｇ）を用いて、Ｐｄを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理した。γ−Ａｌ２Ｏ３のＰｄ担持量は、２．１６質量％であった。
【０１２１】
比較例３
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１８０ｍ２／ｇ）２０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４８質量％）９．６ｇ（Ｒｈ換算で０．４３ｇ）を用いて、Ｒｈを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理した。γ−Ａｌ２Ｏ３のＲｈ担持量は、２．１０質量％であった。
【０１２２】
比較例４
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１８０ｍ２／ｇ）２０ｇに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分９．８３質量％）１０．５ｇ（Ｐｄ換算で１．０３ｇ）を用いて、Ｐｄを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理した。γ−Ａｌ２Ｏ３のＰｄ担持量は、４．９０質量％であった。
【０１２３】
比較例５
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１８０ｍ２／ｇ）２０ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ分８．５０質量％）２７．１ｇ（Ｐｔ換算で２．３ｇ）を用いて、Ｐｔを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理した。γ−Ａｌ２Ｏ３のＰｔ担持量は、１０．３質量％であった。
【０１２４】
試験例１
１）触媒担体に対するコーティング
実施例１および比較例１、２で得られた各粉体１００ｇを、脱イオン水１００ｍＬと混合し、さらに、ジルコニアゾル（日産化学社製ＮＺＳ−３０Ｂ：固形分３０質量％）１７．５ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライト質ハニカム（直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍ、格子密度４００セル／（０．０２５ｍ）２）からなる触媒担体にコーティングした。
【０１２５】
コーティング後、余剰のスラリーをエアブロウにて吹き払い、粉体のコーティング量が１５７．５ｇ／触媒担体１Ｌ（７５．１ｇ／個）となるように調整した。その後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中、６００℃で３時間焼成することによって、実施例１および比較例１、２の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
【０１２６】
２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内の最高温度が１０５０℃となる３０秒で１サイクルの耐久パターンを、４０時間繰り返した。
【０１２７】
耐久パターンは、０〜５秒（５秒間）は、理論空燃比（λ＝１）で運転し、５〜２８秒（２３秒間）は、過剰の燃料を噴射（λ＝０．８９）し、２秒遅れて、７〜３０秒（２３秒間）は、触媒の上流側に高圧の２次空気を噴射し、７〜２８秒（２１秒間）は、やや空気過剰（λ＝１．０２）として、触媒内部において過剰の燃料を燃焼させて、触媒床内の温度を１０５０℃まで上昇させ、２８〜３０秒（２秒間）は、理論空燃比（λ＝１）に戻し、かつ、２次空気を導入し続けて、空気が大過剰となる高温酸化雰囲気（λ＝１．２５）とした。
【０１２８】
３）活性評価
直列４気筒排気量１．５Ｌのエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、耐久前後の各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を表１に示す。なお、測定は、モノリス状触媒の上流側（入口ガス）の温度を４６０℃に保ち、流速は、空間速度（ＳＶ）５００００／毎時とした。なお、表１には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりのＰｄ含有量（ｇ）を併せて示す。
【０１２９】
【表１】
表１から、比較例２の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久により浄化率が大きく低下したのに対し、実施例１の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久後も高い活性を維持していることがわかる。
【０１３０】
また、実施例１と比較例１とは同じ組成であるが、比較例１の粉体を含有するモノリス状触媒よりも、本発明の製造方法によって製造された実施例１の粉体を含有するモノリス状触媒の耐久劣化が、より小さいことがわかる。
【０１３１】
試験例２
１）触媒担体に対するコーティング
実施例２、４、６、７および比較例２、３で得られた各粉体２０ｇと、Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｙ０．１Ｏ０．９５の組成からなる複合酸化物の粉体１００ｇとを、脱イオン水１２０ｍＬと混合し、さらに、ジルコニアゾル（日産化学社製ＮＺＳ−３０Ｂ：固形分３０質量％）２１．１ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライト質ハニカム（直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍ、格子密度４００セル／（０．０２５ｍ）２）からなる触媒担体にコーティングした。
【０１３２】
コーティング後、余剰のスラリーをエアブロウにて吹き払い、粉体のコーティング量が１２６ｇ／触媒担体１Ｌ（６０ｇ／個）となるように調整した。その後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中、６００℃で３時間焼成することによって、実施例２、４、６、７および比較例２、３の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
【０１３３】
２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内温度が９００℃となる９００秒で１サイクルの耐久パターンを、１００時間繰り返した。
【０１３４】
耐久パターンは、０〜８７０秒（８７０秒間）は、理論空燃比（λ＝１）であるＡ／Ｆ＝１４．６（Ａ／Ｆ＝air to fuel ratio＝空燃比）を中心として、△λ＝±４％（△Ａ／Ｆ＝±０．６Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数０．６Ｈｚで与え、８７０〜９００秒（３０秒間）は、各触媒の上流側から２次元空気を導入して、λ＝１．２５となる条件にて強制酸化した。
【０１３５】
３）活性評価
試験例１の３）活性評価と同様の条件によって、耐久前後の各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を表２に示す。ただし、空間速度（ＳＶ）は、７００００／毎時とした。なお、表２には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりの貴金属含有量（ｇ）を併せて示す。
【０１３６】
【表２】
表２から、比較例２、３の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久により浄化率が大きく低下したのに対し、実施例２、４、６、７の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久後も高い活性を維持していることがわかる。
【０１３７】
試験例３
１）触媒担体に対するコーティング
実施例３、５、８〜１３および比較例４、５において得られた粉体を用いて、試験例２の１）触媒担体に対するコーティングと同様の操作によって、実施例３、５、８〜１３および比較例４、５の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
【０１３８】
２）耐久試験
試験例１の２）耐久試験と同様の条件によって、Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内の最高温度が１０５０℃となる３０秒で１サイクルの耐久パターンを、６０時間繰り返した。
【０１３９】
３）活性評価
試験例１の３）活性評価と同様の条件によって、耐久前後の各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりの貴金属含有量（ｇ）を併せて示す。
【０１４０】
【表３】
表３から、比較例４、５の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久により浄化率が大きく低下したのに対し、実施例３、５、８〜１３の粉体を含有するモノリス状触媒は、耐久後も高い活性を維持していることがわかる。
【０１４１】
【発明の効果】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法によれば、熱処理において、急激な発熱反応が生じないため、生成する粉末が吹きこぼれるおそれが少なく、そのため、工業的に効率よく熱処理することができる。また、熱処理において、分解される有機金属塩からは有機物が副生するが、有害な副生物を生じることがなく、安全性および衛生性の向上を図ることができる。
【０１４２】
さらに、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法によれば、比較的低温でも、単一相のペロブスカイト型複合酸化物を形成させることができる。そのため、得られるペロブスカイト型複合酸化物の比表面積の低下を防止することができる。
【０１４３】
そして、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法によって得られたペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属をペロブスカイト型複合酸化物中に効率よく分散させて固溶率を高めることができる。このペロブスカイト型複合酸化物では、貴金属が酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、ペロブスカイト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持できることができる。
【０１４４】
そのため、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法によって得られたペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができるので、排ガス浄化用触媒として、とりわけ、自動車用排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法、詳しくは、一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および酸化窒素（ＮＯｘ）を効率よく浄化する排ガス浄化用触媒として、好適に用いられるペロブスカイト型複合酸化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在まで、排ガス中に含まれる一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に浄化できる三元触媒として、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型複合酸化物に、Ｐｔ（白金）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）などの貴金属を担持させるものが広く知られている。
【０００３】
しかし、ペロブスカイト型複合酸化物に貴金属を担持させるのみでは、高温耐久時に、ペロブスカイト型複合酸化物の表面において、貴金属がシンタリング（粒成長）するため、貴金属をペロブスカイト型複合酸化物の構成元素として含ませることが提案されている。
【０００４】
例えば、特開平６−１００３１９号公報では、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する貴金属を含む元素の塩と、クエン酸とを含む水溶液を調製し、その水溶液を乾燥させることにより、各元素とクエン酸との錯体を形成した後、その錯体を真空中または不活性ガス中で、３５０℃以上に加熱分解にして前駆体を形成し、それを酸化雰囲気中で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得る方法が提案されている。
【０００５】
また、特開平８−２１７４６１号公報では、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する貴金属以外の元素のアルコキシドの溶液を調製し、このアルコキシドの溶液に、貴金属の塩の水溶液を添加して加水分解した後、溶媒および水分を除去して前駆体を形成し、その後、酸化雰囲気中５００〜８００℃で熱処理することにより、ペロブスカイト型複合酸化物を得る方法が提案されている。
【０００６】
さらに、特開２０００−１５０９７号公報では、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する貴金属の塩と有機ポリマーとを混合して貴金属のコロイド溶液を調製し、そのコロイド溶液に、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素のアルコキシドを混合した後、加水分解して前駆体を形成し、その後、前駆体を乾燥および熱処理することによって、ペロブスカイト型複合酸化物を得る方法が提案されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかるに、このようなペロブスカイト型複合酸化物では、貴金属が、酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、ペロブスカイト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持できることが、近年、明らかになりつつある。
【０００８】
しかし、上記したいずれの方法によっても、貴金属をペロブスカイト型複合酸化物中に効率よく分散させて固溶率を高めるには限界があり、触媒活性の向上を図るには限界がある。
【０００９】
また、上記の方法では、貴金属は、例えば、硝酸塩、塩化物あるいジニトロジアンミン塩などの塩の水溶液として用いられるため、熱処理においては、急激な発熱反応によって、生成する粉末が吹きこぼれる場合があり、一方、これを防止するためには、ゆっくりと昇温させなければならず、工業的に処理するには大きな制約となる。また、熱処理においては、硝酸、塩酸あるいはアミン類などの有害な副生物を生じるため、安全性あるいは衛生性の配慮も必要となる。
【００１０】
さらに、上記の方法において、ペロブスカイト型複合酸化物の単一相を形成するには、かなりの高温が要求されるが、そのような高温で熱処理すると、その分、比表面積の低下が不可避となる。
【００１１】
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、その目的とするところは、安全性および衛生性に優れ、低い熱処理温度で工業的に効率よく製造することができ、しかも、得られるペロブスカイト型複合酸化物において、貴金属の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができる、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明は、貴金属を含有する、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分のうち、貴金属の有機金属塩と、残りの元素成分とを混合して、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する調製工程、および、前記ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を熱処理する熱処理工程を備えていることを特徴としている。
ＡＢＭＯ ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類金属およびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、白金族元素および希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍは、白金族元素を示す。）
【００１４】
また、本発明においては、前記残りの元素成分を、各元素のアルコキシドとして調製することができる。
【００１５】
また、本発明においては、前記残りの元素成分を、各元素の塩の共沈物として調製することもできる。
【００１７】
また、本発明においては、前記貴金属の有機金属塩が、貴金属のジケトン錯体であることが好ましい。
【００１９】
【発明の実施の形態】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、下記一般式（１）
ＡＢＭＯ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類金属およびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、白金族元素および希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍは、白金族元素を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を製造するために用いられる。
【００２０】
すなわち、この複合酸化物は、ペロブスカイト型構造を有し、Ａサイトには、希土類元素、アルカリ土類金属およびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素が配置され、Ｂサイトには、白金族元素および希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素、および、白金族元素が配置されている。
【００２１】
Ａで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などの３価以外に価数変動しない希土類元素、例えば、Ｃｅ（セリウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｐｒ（プラセオジム）などの３価または４価に価数変動する希土類元素、例えば、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｓｍ（サマリウム）などの２価または３価に価数変動する希土類元素などが挙げられる。
【００２２】
これら希土類元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、３価以外に価数変動しない希土類元素、および、任意的に３価または４価に価数変動する希土類元素が用いられ、さらに好ましくは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙ、および、任意的にＣｅ、Ｐｒが用いられる。
【００２３】
Ａで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。これらのアルカリ土類金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａが挙げられる。
【００２４】
Ａサイトには、特に制限されず、希土類元素、アルカリ土類金属、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素が配置されるが、好ましくは、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素が必ず配置され、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素が任意的に配置される。また、その場合には、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素の原子割合ｘが、０≦ｘ≦０．５の範囲（すなわち、Ｌａ、Ｎｄ、Ｙから選ばれる少なくとも１種の元素の原子割合１−ｘが、０．５≦１−ｘ≦１．０）であることが好ましい。
【００２５】
Ｂで示される白金族元素および希土類元素を除く遷移金属としては、周期律表（ＩＵＰＡＣ、１９９０年）において、原子番号２２（Ｔｉ）〜原子番号３０（Ｚｎ）、原子番号４０（Ｚｒ）〜原子番号４８（Ｃｄ）、および、原子番号７２（Ｈｆ）〜原子番号８０（Ｈｇ）の各元素（ＰｄおよびＣｏを除く）が挙げられ、特に制限されないが、具体的には、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）が挙げられる。これらの遷移元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００２６】
Ｍで示される白金族元素としては、例えば、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）が挙げられる。これらの白金族元素は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。好ましくは、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔが挙げられる。
【００２７】
Ｂサイトには、白金族元素および希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素と、白金族元素から選ばれる少なくとも１種の元素とが必ず配置される。また、Ｂサイトにおいては、白金族元素の原子割合ｙが、０＜ｙ≦０．５の範囲（すなわち、白金族元素および希土類元素を除く遷移金属およびＡｌの原子割合１−ｙが、０．５≦１−ｙ＜１．０）であることが好ましい。
【００２８】
そして、以上のことから、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、より好ましくは、下記一般式（２）
Ａ１−ｘＡ’ｘＢ１−ｙＢ’ｙＯ３ （２）
（式中、Ａは、Ｙ、Ｌａ、Ｎｄから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ａ’は、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂ’は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｐｔから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、ｘは、０≦ｘ≦０．５の範囲の原子割合を示し、ｙは、０＜ｙ≦０．５の数値範囲の原子割合を示す。）
で表されるペロブスカイト型複合酸化物を製造するために用いられる。
【００２９】
そして、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法は、まず、調製工程において、少なくともペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分のうち貴金属の有機金属塩を混合して、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する。
【００３０】
この調製工程においては、ペロブスカイト型複合酸化物を構成するすべての元素成分の有機金属塩を混合して、前駆体を調製してもよく、また、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分のうち、貴金属の有機金属塩と、残りの元素成分とを混合して、前駆体を調製してもよい。
【００３１】
ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分の有機金属塩としては、例えば、酢酸塩、プロピオン酸塩などから形成される元素成分のカルボン酸塩、例えば、下記一般式（３）に示されるジケトン化合物から形成される元素成分のジケトン錯体などの、元素成分の金属キレート錯体が挙げられる。
【００３２】
Ｒ１ＣＯＣＨ２ＣＯＲ２ （３）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基またはアリール基、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のフルオロアルキル基、アリール基または炭素数１〜４のアルキルオキシ基を示す。）上記一般式（３）中、Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチルなどが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２の炭素数１〜４のフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオルメチルなどが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２のアリール基としては、例えば、フェニルが挙げられる。また、Ｒ２の炭素数１〜４のアルキルオキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシなどが挙げられる。
【００３３】
ジケトン化合物は、より具体的には、例えば、２，４−ペンタンジオン、２，４−ヘキサンジオン、２，２−ジメチル−３，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−１，３−ブタンジオン、１−トリフルオロメチル−１，３−ブタンジオン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、１，３−ジフェニル−１，３−プロパンジオン、ジピバロイルメタン、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、ｔ−ブチルアセトアセテートなどが挙げられる。
【００３４】
そして、元素成分の有機金属塩は、元素成分の各元素の有機金属塩を混合して、有機金属塩溶液として調製することができる。元素成分の各元素の有機金属塩を含む有機金属塩溶液は、例えば、元素成分の各元素の有機金属塩を、ペロブスカイト型複合酸化物における所定の化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、元素成分の各元素の有機金属塩を溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが用いられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が用いられる。
【００３５】
そして、ペロブスカイト型複合酸化物を構成するすべての元素成分を、このように有機金属塩溶液として調製する場合には、例えば、溶媒を留去した後、得られた混合物を、徐々に４００℃程度まで加熱して、元素成分の各元素の有機金属塩を熱分解させることによって、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体として調製することができる。
【００３６】
また、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分のうち、貴金属の有機金属塩と、残りの元素成分とを混合して、前駆体を調製する場合には、貴金属の有機金属塩を、上記したように有機金属塩溶液として調製し、また、残りの元素成分を、例えば、各元素のアルコキシド、各元素の塩の共沈物、あるいは、各元素のクエン酸錯体として調製して、混合することができる。
【００３７】
有機金属塩として用いる貴金属としては、例えば、上記したペロブスカイト型複合酸化物を構成する各元素であって、特に制限されないが、好ましくは、例えば、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどの白金族元素やＡｇなどの貴金属が挙げられる。これら有機金属塩として用いる貴金属は、単独で用いてもよく、また、２種以上併用してもよい。
【００３８】
そして、貴金属の有機金属塩溶液は、上記と同様に、例えば、貴金属の有機金属塩を、ペロブスカイト型複合酸化物における所定の化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が用いられる。
【００３９】
また、残りの元素成分としては、ペロブスカイト型複合酸化物を構成する各元素のうち、上記した有機金属塩として用いられる貴金属の残りの元素であって、特に制限されないが、上記したように、例えば、各元素のアルコキシド、各元素の塩の共沈物、あるいは、各元素のクエン酸錯体として調製することができる。
【００４０】
残りの元素成分のアルコキシドとしては、例えば、残りの元素成分の各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成されるアルコラートや、下記一般式（４）で示される各元素のアルコキシアルコラートなどが挙げられる。
【００４１】
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ３）−（ＣＨ２）ａ−ＯＲ４］ｓ （４）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ３は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ４は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ａは、１〜３の整数、ｓは、２〜３の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトシキプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００４２】
そして、残りの元素成分のアルコキシドは、例えば、残りの元素成分の各元素のアルコキシドを、ペロブスカイト型複合酸化物における所定の化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより、混合アルコキシド溶液として調製することができる。有機溶媒としては、上記した有機溶媒が用いられる。
【００４３】
そして、残りの元素成分を、このように混合アルコキシド溶液として調製する場合には、貴金属の有機金属塩溶液を、混合アルコキシド溶液に混合して、均一混合溶液を調製した後、この均一混合溶液に水を加えて加水分解により沈殿させ、その後、得られた沈殿物を、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させることにより、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体として調製することができる。
【００４４】
また、残りの元素成分の共沈物は、例えば、残りの元素成分の各元素の塩を、ペロブスカイト型複合酸化物における所定の化学量論比で含む混合含塩水溶液を調製し、この混合含塩水溶液に中和剤を加えて共沈させることにより、調製することができる。
【００４５】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。好ましくは、硝酸塩や酢酸塩が用いられる。また、混合含塩水溶液は、例えば、残りの元素成分の各元素の塩を、ペロブスカイト型複合酸化物における所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
【００４６】
その後、この混合含塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、特に制限されないが、例えば、アンモニア、例えば、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、カセイソーダ、カセイカリ、炭酸カリ、炭酸アンモンなどの無機塩基が用いられる。また、中和剤は、その中和剤を加えた後の混合含塩水溶液のｐＨが６〜１０程度となるように滴下する。このように滴下すれば、各元素の塩を効率よく共沈させることができる。
【００４７】
そして、残りの元素成分を、このように共沈物として調製する場合には、生成した共沈物を、ろ過または遠心分離などよって分離した後、副生した塩を除くために十分に水洗する。その後、塩が除かれた共沈物に、再度、水を加えてペースト状のスラリーとした後、このスラリーに、貴金属の有機金属塩溶液を加えて、撹拌混合し、均一なスラリーとした後、再度、ろ過またはそのまま蒸発乾燥させることにより、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体として調製することができる。
【００４８】
また、残りの元素成分のクエン酸錯体は、例えば、クエン酸と残りの元素成分の各元素の塩とを、各元素の塩がペロブスカイト型複合酸化物における所定の化学量論比となるように含まれるクエン酸混合含塩水溶液として調製することができる。
【００４９】
残りの元素成分の各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、好ましくは、酢酸塩、硝酸塩が用いられる。また、クエン酸混合含塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合含塩水溶液を調製して、その混合含塩水溶液に、クエン酸の水溶液を配合することにより、調製することができる。なお、クエン酸の配合量は、得られるペロブスカイト型複合酸化物１モルに対して、例えば、２〜３モル程度であることが好ましい。
【００５０】
そして、残りの元素成分を、このようにクエン酸混合含塩水溶液として調製する場合には、このクエン酸混合含塩水溶液に、貴金属の有機金属塩溶液を加えて、撹拌混合し、均一なスラリーとした後、減圧下、加熱して水分を蒸発乾固し、貴金属の有機金属塩と残りの元素成分のクエン酸錯体との混合物を調製する。そして、この混合物を、徐々に４００℃程度まで加熱して、貴金属の有機金属塩と残りの元素成分のクエン酸錯体とを熱分解させることによって、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体として調製することができる。
【００５１】
そして、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法では、次いで、熱処理工程において、上記のようにして得られたペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を熱処理して、ペロブスカイト型複合酸化物を得る。
【００５２】
熱処理は、特に限定されないが、例えば、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を、酸化雰囲気中、５００〜１０００℃、好ましくは、５００〜８５０℃で焼成すればよい。
【００５３】
そして、このようにしてペロブスカイト型複合酸化物を製造すれば、熱処理においては、急激な発熱反応が生じないため、生成する粉末が吹きこぼれるおそれが少なく、そのため、工業的に効率よく熱処理することができる。
【００５４】
また、熱処理において、分解される有機金属塩からは有機物が副生するが、有害な副生物を生じることがなく、安全性および衛生性の向上を図ることができる。
【００５５】
さらに、このようにしてペロブスカイト型複合酸化物を製造すれば、比較的低温でも、単一相のペロブスカイト型複合酸化物を形成させることができる。そのため、得られるペロブスカイト型複合酸化物の比表面積の低下を防止することができる。
【００５６】
そして、このような方法によって得られたペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属をペロブスカイト型複合酸化物中に効率よく分散させて固溶率を高めることができる。そのため、この方法によって得られたペロブスカイト型複合酸化物では、貴金属が酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、ペロブスカイト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持できることができる。
【００５７】
そのため、この方法によって得られたペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができるので、排ガス浄化用触媒として、とりわけ、自動車用排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
【００５８】
なお、この方法によって得られたペロブスカイト型複合酸化物を、排ガス浄化用触媒として用いる場合には、得られたペロブスカイト型複合酸化物を、そのまま、排ガス浄化用触媒として用いることもできるが、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、排ガス浄化用触媒として調製することができる。
【００５９】
触媒担体としては、特に制限されず、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が用いられる。
【００６０】
触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、得られたペロブスカイト型複合酸化物に、水を加えてスラリーとした後、触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、約３００〜８００℃、好ましくは、約３００〜６００℃で熱処理すればよい。
【００６１】
なお、このような排ガス浄化用触媒として調製においては、他の公知の触媒成分（例えば、貴金属が担持されているアルミナや、貴金属が担持されている他の公知の複合酸化物など）を、得られたペロブスカイト型複合酸化物と、適宜併用してもよい。
【００６２】
【実施例】
以下に、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら実施例および比較例に何ら制限されるものではない。
【００６３】
実施例１
ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］３６．６ｇ（０．０９０モル）、セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］４．１ｇ（０．０１０モル）、鉄メトキシプロピレート［Ｆｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］１８．４ｇ（０．０５７モル）、コバルトメトキシプロピレート［Ｃｏ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)２］９．０ｇ（０．０３８モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００６４】
そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＣｅＦｅＣｏＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００６５】
次いで、この丸底フラスコ中に、脱イオン水２００ｍＬを約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【００６６】
その後、室温下で２時間攪拌した後、減圧下でトルエンおよび水分を留去して、ＬａＣｅＦｅＣｏＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。次いで、この前駆体を、シャーレに移し、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて６００℃で２時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
【００６７】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ９０Ｃｅ０ . １０Ｆｅ０ . ５７Ｃｏ０ . ３８Ｐｄ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は３６ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１６質量％であった。
【００６８】
実施例２
ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］４０．６ｇ（０．１００モル）、鉄メトキシプロピレート［Ｆｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］１８．４ｇ（０．０５７モル）、マンガンメトキシプロピレート［Ｍｎ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)２］８．９ｇ（０．０３８モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００６９】
そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン１００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＭｎＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００７０】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【００７１】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０ . ５７Ｍｎ０ . ３８Ｐｄ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は３６ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１７質量％であった。
【００７２】
実施例３
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］３２．５ｇ（０．０８０モル）、ネオジムエトキシエチレート［Ｎｄ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］８．２ｇ（０．０２０モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］２９．１ｇ（０．０９０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、キシレン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００７３】
そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］３．０５ｇ（０．０１０モル）をキシレン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＮｄＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００７４】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【００７５】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ８０Ｎｄ０ . ２０Ｆｅ０ . ９０Ｐｄ０ . １０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、４．２８質量％であった。
【００７６】
実施例４
ランタンメトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)３］２５．５ｇ（０．０７０モル）、プラセオジムメトキシエチレート［Ｐｒ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)３］７．３ｇ（０．０２０モル）、カルシウムメトキシエチレート［Ｃａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)２］１．９ｇ（０．０１０モル）、鉄メトキシエチレート［Ｆｅ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)３］１９．７ｇ（０．０７０モル）、マンガンメトキシエチレート［Ｍｎ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)２］５．１ｇ（０．０２５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、ベンゼン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００７７】
そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をベンゼン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＰｒＣａＦｅＭｎＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００７８】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【００７９】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ７０Ｐｒ０ . ２０Ｃａ０ . １０Ｆｅ０ . ７０Ｍｎ０ . ２５Ｐｄ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は３０ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．２６質量％であった。
【００８０】
実施例５
ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］４３．６ｇ（０．１００モル）、鉄メトキシプロピレート［Ｆｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］３３．５ｇ（０．０９５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００８１】
そして、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１．５２ｇ（０．００５モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＦｅＰｄを含む均一混合溶液を調製した。
【００８２】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【００８３】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０ . ９５Ｐｄ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１７質量％であった。
【００８４】
実施例６
ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］３２．５ｇ（０．０８０モル）、ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］６．２ｇ（０．０１５モル）、セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］２．０ｇ（０．００５モル）、鉄メトキシプロピレート［Ｆｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］２４．２ｇ（０．０７５モル）、ニッケルメトキシプロピレート［Ｎｉ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)２］４．７ｇ（０．０２０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００８５】
そして、ロジウムアセチルアセトナート［Ｒｈ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３］２．００ｇ（０．００５モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＮｄＣｅＦｅＮｉＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【００８６】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【００８７】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ８０Ｎｄ０ . １５Ｃｅ０ . ０５Ｆｅ０ . ７５Ｎｉ０ . ２０Ｒｈ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は３２ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、２．０９質量％であった。
【００８８】
実施例７
ランタンｉ−プロポキシド［Ｌａ(Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７)３］３１．６ｇ（０．１００モル）、アルミニウムｉ−プロポキシド［Ａｌ(Ｏｉ−Ｃ３Ｈ７)３］１９．４ｇ（０．０９５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、ベンゼン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００８９】
そして、ロジウムアセチルアセトナート〔Ｒｈ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)３〕２．００ｇ（０．００５モル）をベンゼン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＡｌＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【００９０】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、８００℃で２時間とした。
【００９１】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ａｌ０ . ９５Ｒｈ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２４ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、２．３４質量％であった。
【００９２】
さらに、この粉体に、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ分８．５０質量％）２５．９ｇ（Ｐｔ換算で０．２２ｇ）を全量含浸した後、６０℃で２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉で５００℃１時間熱処理してＰｔ担持／Ｌａ１．００Ａｌ０ . ９５Ｒｈ０ . ０５Ｏ３の粉体を得た。Ｐｔ担持量は、１．００質量％であった。
【００９３】
実施例８
ランタンｎ−ブトキシド［Ｌａ(Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９)３］３２．２ｇ（０．０９０モル）、イットリウムｎ−ブトキシド［Ｙ(Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９)３］３．１ｇ（０．０１０モル）、鉄ｎ−ブトキシド［Ｆｅ(Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９)３］１９．３ｇ（０．０７０モル）、アルミニウムｎ−ブトキシド［Ａｌ(Ｏｎ−Ｃ４Ｈ９)３］４．９ｇ（０．０２０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００９４】
そして、ロジウムアセチルアセトナート〔Ｒｈ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)３〕４．００ｇ（０．０１モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＹＦｅＡｌＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【００９５】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、８００℃で２時間とした。
【００９６】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ９０Ｙ０ . １０Ｆｅ０ . ７０Ａｌ０ . ２０Ｒｈ０ . １０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２１ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＲｈ含有量は、４．３５質量％であった。
【００９７】
実施例９
ネオジムエトキシエチレート［Ｎｄ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］３７．０ｇ（０．０９０モル）、バリウムエトキシエチレート［Ｂａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］３．２ｇ（０．０１０モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］２５．８ｇ（０．０８０モル）、銅エトキシエチレート［Ｃｕ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］２．４ｇ（０．０１０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、キシレン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【００９８】
そして、イリジウムアセチルアセトナート〔Ｉｒ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)３〕４．９０ｇ（０．０１０モル）をキシレン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＮｄＢａＦｅＣｕＩｒを含む均一混合溶液を調製した。
【００９９】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、８００℃で２時間とした。
【０１００】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｎｄ０ . ９０Ｂａ０ . １０Ｆｅ０ . ８０Ｃｕ０ . １０Ｉｒ０ . １０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は１８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＩｒ含有量は、７．３４質量％であった。
【０１０１】
実施例１０
ランタンエトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］３６．６ｇ（０．０９０モル）、ストロンチウムエトキシエチレート［Ｓｒ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］２．７ｇ（０．０１０モル）、鉄エトキシエチレート［Ｆｅ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)３］１７．４ｇ（０．０５４モル）、コバルトエトキシエチレート［Ｃｏ(ＯＣ２Ｈ４ＯＥｔ)２］８．５ｇ（０．０３６モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１０２】
そして、白金アセチルアセトナート〔Ｐｔ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)２〕３．９３ｇ（０．０１０モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＳｒＦｅＣｏＰｔを含む均一混合溶液を調製した。
【０１０３】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【０１０４】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ９０Ｓｒ０ . １０Ｆｅ０ . ５４Ｃｏ０ . ３６Ｐｔ０ . １０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２８ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｔ含有量は、７．７２質量％であった。
【０１０５】
実施例１１
ランタンメトキシエチレート［Ｌａ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)３］３４．６ｇ（０．０９５モル）、アルミニウムメトキシエチレート［Ａｌ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)３］２０．２ｇ（０．０８０モル）、マンガンメトキシエチレート［Ｍｎ(ＯＣ２Ｈ４ＯＭｅ)２］２．０ｇ（０．０１０モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１０６】
そして、銀アセチルアセトナート〔Ａｇ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)〕１．０４ｇ（０．００５モル）、白金アセチルアセトナート〔Ｐｔ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)２〕３．１４ｇ（０．００８モル）、ルテニウムアセチルアセトナート〔Ｒｕ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)３〕０．８０ｇ（０．００２モル）をトルエン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＬａＡｇＡｌＭｎＰｔＲｕを含む均一混合溶液を調製した。
【０１０７】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、８００℃で２時間とした。
【０１０８】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ９５Ａｇ０ . ０５Ａｌ０ . ８０Ｍｎ０ . １０Ｐｔ０ . ０８Ｒｕ０ . ０２Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は１９ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＡｇ含有量は、２．４２質量％、Ｐｔ含有量は、６．７８質量％、Ｒｕ含有量は、０．８８質量％であった。
【０１０９】
実施例１２
ネオジムメトキシプロピレート［Ｎｄ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］３２．９ｇ（０．０８０モル）、バリウムメトキシプロピレート［Ｂａ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)２］３．２ｇ（０．０１０モル）、マグネシウムメトキシプロピレート［Ｍｇ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)２］２．０ｇ（０．０１０モル）、アルミニウムメトキシプロピレート［Ａｌ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］２５．０ｇ（０．０８５モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、キシレン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１１０】
そして、白金アセチルアセトナート〔Ｐｔ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)２〕３．９３ｇ（０．０１０モル）、ロジウムアセチルアセトナート〔Ｒｈ(ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３)３〕２．００ｇ（０．００５モル）をキシレン２００ｍＬに溶解して有機金属塩溶液を調製し、この有機金属塩溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に加えて、ＮｄＢａＭｇＡｌＰｔＲｈを含む均一混合溶液を調製した。
【０１１１】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。
【０１１２】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｎｄ０ . ８０Ｂａ０ . １０Ｍｇ０ . １０Ａｌ０ . ８５Ｐｔ０ . １０Ｒｈ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２９ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｔ含有量は、８．５９質量％、Ｒｈ含有量は、２．２７質量％であった。
【０１１３】
実施例１３
ランタンアセチルアセトナート［Ｌａ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３］４３．６ｇ（０．１００モル）、鉄アセチルアセトナート［Ｆｅ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）３］２１．２ｇ（０．０６０モル）、パラジウムアセチルアセトナート［Ｐｄ（ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３）２］１２．２ｇ（０．０４０モル）を、１０００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン３００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、有機金属塩溶液を調製した。
【０１１４】
その後、減圧下でトルエンを留去して、混合物を得て、次いで、この混合物を、大気中、電気炉を用いて４００℃まで加熱して熱分解することにより、ＬａＦｅＰｄ複合酸化物の前躯体を得た。次いで、この前駆体を、大気中、電気炉を用いて７００℃で２時間熱処理することによって、黒褐色の粉体を得た。
【０１１５】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ１．００Ｆｅ０ . ６０Ｐｄ０ . ４０Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は２４ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、１６．２質量％であった。
【０１１６】
比較例１
ランタンメトキシプロピレート［Ｌａ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］３６．６ｇ（０．０９０モル）、セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］４．１ｇ（０．０１０モル）、鉄メトキシプロピレート［Ｆｅ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)３］１８．４ｇ（０．０５７モル）、コバルトメトキシプロピレート［Ｃｏ(ＯＣＨＭｅＣＨ２ＯＭｅ)２］９．０ｇ（０．０３８モル）を、５００ｍＬ容量の丸底フラスコに加え、トルエン２００ｍＬを加えて攪拌溶解させることにより、混合アルコキシド溶液を調製した。
【０１１７】
次いで、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．４質量％）１２．０ｇ（Ｐｄ換算で０．５３ｇ、０．００５モル相当）を、脱イオン水１００ｍＬにて希釈した後、この溶液を、さらに丸底フラスコの混合アルコキシド溶液に約１５分かけて滴下した。そうすると、加水分解により褐色の粘稠沈殿が生成した。
【０１１８】
以下、実施例１と同様の操作により、黒褐色の粉体を得た。ただし、熱処理は、８５０℃で２時間とした。
【０１１９】
この粉体は、粉末Ｘ線回折の結果から、Ｌａ０ . ９０Ｃｅ０ . １０Ｆｅ０ . ５７Ｃｏ０ . ３８Ｐｄ０ . ０５Ｏ３のペロブスカイト型構造の複合酸化物からなる単一結晶相であると同定された。また、その比表面積は３０ｍ２／ｇであり、複合酸化物中におけるＰｄ含有量は、２．１６質量％であった。
【０１２０】
比較例２
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１８０ｍ２／ｇ）１００ｇに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分４．４質量％）５０．２ｇ（Ｐｄ換算で２．２１ｇ）を用いて、Ｐｄを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理した。γ−Ａｌ２Ｏ３のＰｄ担持量は、２．１６質量％であった。
【０１２１】
比較例３
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１８０ｍ２／ｇ）２０ｇに、硝酸ロジウム水溶液（Ｒｈ分４．４８質量％）９．６ｇ（Ｒｈ換算で０．４３ｇ）を用いて、Ｒｈを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理した。γ−Ａｌ２Ｏ３のＲｈ担持量は、２．１０質量％であった。
【０１２２】
比較例４
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１８０ｍ２／ｇ）２０ｇに、硝酸パラジウム水溶液（Ｐｄ分９．８３質量％）１０．５ｇ（Ｐｄ換算で１．０３ｇ）を用いて、Ｐｄを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理した。γ−Ａｌ２Ｏ３のＰｄ担持量は、４．９０質量％であった。
【０１２３】
比較例５
市販のγ−Ａｌ２Ｏ３（比表面積１８０ｍ２／ｇ）２０ｇに、ジニトロジアンミン白金硝酸溶液（Ｐｔ分８．５０質量％）２７．１ｇ（Ｐｔ換算で２．３ｇ）を用いて、Ｐｔを含浸した後、６０℃にて２４時間通風乾燥後、大気中、電気炉を用いて５００℃で１時間熱処理した。γ−Ａｌ２Ｏ３のＰｔ担持量は、１０．３質量％であった。
【０１２４】
試験例１
１）触媒担体に対するコーティング
実施例１および比較例１、２で得られた各粉体１００ｇを、脱イオン水１００ｍＬと混合し、さらに、ジルコニアゾル（日産化学社製ＮＺＳ−３０Ｂ：固形分３０質量％）１７．５ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライト質ハニカム（直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍ、格子密度４００セル／（０．０２５ｍ）２）からなる触媒担体にコーティングした。
【０１２５】
コーティング後、余剰のスラリーをエアブロウにて吹き払い、粉体のコーティング量が１５７．５ｇ／触媒担体１Ｌ（７５．１ｇ／個）となるように調整した。その後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中、６００℃で３時間焼成することによって、実施例１および比較例１、２の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
【０１２６】
２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内の最高温度が１０５０℃となる３０秒で１サイクルの耐久パターンを、４０時間繰り返した。
【０１２７】
耐久パターンは、０〜５秒（５秒間）は、理論空燃比（λ＝１）で運転し、５〜２８秒（２３秒間）は、過剰の燃料を噴射（λ＝０．８９）し、２秒遅れて、７〜３０秒（２３秒間）は、触媒の上流側に高圧の２次空気を噴射し、７〜２８秒（２１秒間）は、やや空気過剰（λ＝１．０２）として、触媒内部において過剰の燃料を燃焼させて、触媒床内の温度を１０５０℃まで上昇させ、２８〜３０秒（２秒間）は、理論空燃比（λ＝１）に戻し、かつ、２次空気を導入し続けて、空気が大過剰となる高温酸化雰囲気（λ＝１．２５）とした。
【０１２８】
３）活性評価
直列４気筒排気量１．５Ｌのエンジンを用い、理論空燃比（λ＝１）を中心として、△λ＝±３．４％（△Ａ／Ｆ＝±０．５Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数１Ｈｚで与え、耐久前後の各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を表１に示す。なお、測定は、モノリス状触媒の上流側（入口ガス）の温度を４６０℃に保ち、流速は、空間速度（ＳＶ）５００００／毎時とした。なお、表１には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりのＰｄ含有量（ｇ）を併せて示す。
【０１２９】
【表１】
【０１３０】
また、実施例１と比較例１とは同じ組成であるが、比較例１の粉体を含有するモノリス状触媒よりも、本発明の製造方法によって製造された実施例１の粉体を含有するモノリス状触媒の耐久劣化が、より小さいことがわかる。
【０１３１】
試験例２
１）触媒担体に対するコーティング
実施例２、４、６、７および比較例２、３で得られた各粉体２０ｇと、Ｃｅ０．６Ｚｒ０．３Ｙ０．１Ｏ０．９５の組成からなる複合酸化物の粉体１００ｇとを、脱イオン水１２０ｍＬと混合し、さらに、ジルコニアゾル（日産化学社製ＮＺＳ−３０Ｂ：固形分３０質量％）２１．１ｇを加えてスラリーを調製した。このスラリーを、コージェライト質ハニカム（直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍ、格子密度４００セル／（０．０２５ｍ）２）からなる触媒担体にコーティングした。
【０１３２】
コーティング後、余剰のスラリーをエアブロウにて吹き払い、粉体のコーティング量が１２６ｇ／触媒担体１Ｌ（６０ｇ／個）となるように調整した。その後、１２０℃にて１２時間通風乾燥後、大気中、６００℃で３時間焼成することによって、実施例２、４、６、７および比較例２、３の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
【０１３３】
２）耐久試験
Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内温度が９００℃となる９００秒で１サイクルの耐久パターンを、１００時間繰り返した。
【０１３４】
耐久パターンは、０〜８７０秒（８７０秒間）は、理論空燃比（λ＝１）であるＡ／Ｆ＝１４．６（Ａ／Ｆ＝air to fuel ratio＝空燃比）を中心として、△λ＝±４％（△Ａ／Ｆ＝±０．６Ａ／Ｆ）の振幅を、周波数０．６Ｈｚで与え、８７０〜９００秒（３０秒間）は、各触媒の上流側から２次元空気を導入して、λ＝１．２５となる条件にて強制酸化した。
【０１３５】
３）活性評価
試験例１の３）活性評価と同様の条件によって、耐久前後の各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を表２に示す。ただし、空間速度（ＳＶ）は、７００００／毎時とした。なお、表２には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりの貴金属含有量（ｇ）を併せて示す。
【０１３６】
【表２】
【０１３７】
試験例３
１）触媒担体に対するコーティング
実施例３、５、８〜１３および比較例４、５において得られた粉体を用いて、試験例２の１）触媒担体に対するコーティングと同様の操作によって、実施例３、５、８〜１３および比較例４、５の粉体を含有するモノリス状触媒をそれぞれ得た。
【０１３８】
２）耐久試験
試験例１の２）耐久試験と同様の条件によって、Ｖ型８気筒排気量４Ｌのエンジンの両バンク各々に、上記で得られた各モノリス状触媒を、それぞれ装着し、触媒床内の最高温度が１０５０℃となる３０秒で１サイクルの耐久パターンを、６０時間繰り返した。
【０１３９】
３）活性評価
試験例１の３）活性評価と同様の条件によって、耐久前後の各モノリス状触媒のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの浄化率を測定した。その結果を表３に示す。なお、表３には、各モノリス状触媒１Ｌ当たりの貴金属含有量（ｇ）を併せて示す。
【０１４０】
【表３】
【０１４１】
【発明の効果】
本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法によれば、熱処理において、急激な発熱反応が生じないため、生成する粉末が吹きこぼれるおそれが少なく、そのため、工業的に効率よく熱処理することができる。また、熱処理において、分解される有機金属塩からは有機物が副生するが、有害な副生物を生じることがなく、安全性および衛生性の向上を図ることができる。
【０１４２】
さらに、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法によれば、比較的低温でも、単一相のペロブスカイト型複合酸化物を形成させることができる。そのため、得られるペロブスカイト型複合酸化物の比表面積の低下を防止することができる。
【０１４３】
そして、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法によって得られたペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属をペロブスカイト型複合酸化物中に効率よく分散させて固溶率を高めることができる。このペロブスカイト型複合酸化物では、貴金属が酸化雰囲気下での固溶および還元雰囲気下での析出を繰り返す自己再生機能によって、長期使用においても、ペロブスカイト型複合酸化物中において微細かつ高分散に保持され、高い触媒活性を維持できることができる。
【０１４４】
そのため、本発明のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法によって得られたペロブスカイト型複合酸化物は、貴金属の触媒活性を、長期にわたって高いレベルで維持することができるので、排ガス浄化用触媒として、とりわけ、自動車用排ガス浄化用触媒として、好適に用いることができる。
Claims (4)
- 貴金属を含有する、下記一般式（１）で表わされるペロブスカイト型複合酸化物の製造方法であって、
ペロブスカイト型複合酸化物を構成する元素成分のうち、貴金属の有機金属塩と、残りの元素成分とを混合して、ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を調製する調製工程、および、
前記ペロブスカイト型複合酸化物の前駆体を熱処理する熱処理工程
を備えていることを特徴とする、ペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
ＡＢＭＯ ３ （１）
（式中、Ａは、希土類元素、アルカリ土類金属およびＡｇから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｂは、白金族元素および希土類元素を除く遷移金属およびＡｌから選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｍは、白金族元素を示す。） - 前記残りの元素成分を、各元素のアルコキシドとして調製することを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
- 前記残りの元素成分を、各元素の塩の共沈物として調製することを特徴とする、請求項１に記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
- 前記貴金属の有機金属塩が、貴金属のジケトン錯体であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のペロブスカイト型複合酸化物の製造方法。
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