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DE60033328T2 - Mischoxid auf Basis von Cerium und Zirkonium, Verfahren zu dessen Herstellung; das Mischoxid enthaltender Katalysator und Anwendung des Katalysators zur Abgasreinigung - Google Patents

Mischoxid auf Basis von Cerium und Zirkonium, Verfahren zu dessen Herstellung; das Mischoxid enthaltender Katalysator und Anwendung des Katalysators zur Abgasreinigung Download PDF

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DE60033328T2
DE60033328T2 DE2000633328 DE60033328T DE60033328T2 DE 60033328 T2 DE60033328 T2 DE 60033328T2 DE 2000633328 DE2000633328 DE 2000633328 DE 60033328 T DE60033328 T DE 60033328T DE 60033328 T2 DE60033328 T2 DE 60033328T2
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cerium
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mixed oxide
less
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DE2000633328
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Yoshichika Osaka Umemoto
Toshio Osaka-shi Nakatani
Kimio Osaka-shi Ouchi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Original Assignee
Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis und ein Verfahren zur Herstellung desselben. Die Erfindung betrifft ferner ein Katalysatormaterial für die Abgasreinigung, welches das Oxid umfasst.
  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Ceroxid, das ein Oxidations-Reduktions-Vermögen aufweist, wird zur Verbesserung der katalytischen Wirksamkeit von Dreiwege-Katalysatoren verwendet, die mindestens ein Element der Platingruppe, wie Platin, Rhodium oder Palladium, umfassen und in der Lage sind, gleichzeitig Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickoxide (NOx) im Abgas zu beseitigen, das u.a. von Verbrennungsmotoren von Automobilen abgegeben wird.
  • Es ist jedoch bekannt, dass Katalysatoren, die ein Element der Platingruppe und Ceroxid umfassen, bei hohen Temperaturen über 800°C eine deutliche Verringerung des Oxidations-Reduktions-Vermögens von Ceroxid unterworfen sind und das Leistungsvermögen als Katalysatoren rasch beeinträchtigt wird.
  • Zur Aufrechterhaltung des Oxidations-Reduktions-Vermögens von Ceroxid bei hohen Temperaturen sind Verfahren vorgeschlagen worden, welche die Zugabe eines Oxids von einem Seltenerdmetall, das von Cer verschieden ist, und/oder Zirconiumoxid umfasst, um dadurch die Kristallisation von Ceroxid zu unterdrücken (z.B. ungeprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 58437/1989, 116741/1988). Es gibt Verfahren, welche die Herstellung eines Mischoxids umfassend Ceroxid und Zirconiumoxid im vorhinein und die Verwendung desselben umfassen (z.B. ungeprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 168544/1987, 281144/1989, 284875/1992).
  • Ferner sind auch zur Erhöhung der Funktion als Aktivator oder Unterlage (Träger) von einem Katalysator zur Abgasreinigung Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität der spezifischen Oberfläche und des Oxidations-Reduktions-Vermögens eines Mischoxides umfassend Ceroxid und Zirconiumoxid offenbart worden (z.B. ungeprüfte JP-Patentveröffentlichungen Nr. 55315/1992, 286772/1993, 278444/1997 und JP-Patent Nr. 2698302). Wenn fortgeschrittene Maßnahmen zum Umweltschutz getroffen werden, beträgt die Haltbarkeitstempe ratur bezüglich der thermischen Stabilität der spezifischen Oberfläche und der Schädigung im Oxidations-Reduktions-Vermögen eines Aktivators oder Katalysatorsträgers als Ergebnis der Anstrengungen im Hinblick auf die Verbesserungen als Antwort auf die immer strengeren Normen heutzutage etwa 1.000°C.
  • Mit solchen üblichen Mischoxiden Ceroxid-Zirconiumoxid ist aber die thermische Stabilität der spezifischen Oberfläche so, dass die spezifische Oberfläche nach Wärmebehandlung bei 1.000°C etwa 20 m2/g beträgt, und das Oxidations-Reduktions-Vermögen ist so, dass selbst solche Mischoxide, die noch keiner Wärmebehandlung unterworfen worden sind, eine Sauerstoffspeicherkapazität von etwa 0,1 mmol O2/g aufweisen.
  • Unter bestimmten Bedingungen beim Fahren von Automobilen (z.B. 10-mode Test in Japan (Emissionstestmodus)) wird der Großteil der Gesamtemission von nicht oxidierten Kohlenwasserstoffen bei Temperaturen emittiert, die niedriger sind als die Temperatur, bei welcher der Katalysator zu funktionieren beginnt. Diese Temperatur, bei welcher der Katalysator zu funktionieren beginnt, wird als T50 bezeichnet (Temperatur, bei der 50% der maximalen Abgasreinigung erreicht wird). Es ist ein Versuch gemacht worden, die erforderliche Zeit zur Erwärmung des Katalysators zu verkürzen, indem der Katalysator an einer Stelle in der Nähe des Motors angeordnet wird. Gemäß dieser Maßnahme überschreitet die erforderliche Haltbarkeitstemperatur des Katalysators 1.000°C und außerdem wird der Katalysator wiederholten Heizzyklen ausgesetzt, die das rasche Erwärmen und Abkühlen auf Raumtemperatur umfassen. Daher ist es notwendig, ein neues Katalysatormaterial zu entwickeln, das in der Lage ist, solche Anforderungen zu erfüllen.
  • Andererseits umfasst ein allgemein bekanntes Verfahren zur Herstellung von Ceroxid und Zirconiumoxid in Form einer homogen geeinten Form die Zugabe einer Base zu einer Cerionen und Zirconiumionen enthaltenden wässrigen Lösung und das Isolieren der sich ergebenden Mischsalzfällung (ungeprüfte JP-Patentveröffentlichung Nr. 278444/1997).
  • Da die Mischsalzfällung, die durch das obige Verfahren gebildet wird, aber eine gelartige voluminöse Hydroxidfällung mit einem hohen Wassergehalt ist, ist ein Zusatzschritt der Filtration oder Fest-Flüssig-Trennung erforderlich; um Verunreinigungen zu entfernen. Daher ist die Behandlungsgeschwindigkeit pro Durchlauf notwendigerweise verringert und außerdem ist eine außerordentliche Menge an Wärmeenergie zur thermischen Umwandlung in Oxide erforderlich. Daher kann nicht gesagt werden, dass das herkömmliche Verfahren für die Herstellung im industriellen Maßstab zweckmäßig ist.
  • FR 2736343 , EP 0605274 und WO 97/43214 offenbaren Zusammensetzungen, die eine feste Lösung von Ceroxid und Zirconiumoxid umfassen, hergestellt durch Erwärmen einer Mischung einer Zirconiumverbindung und einer Cerverbindung in Flüssigkeit und dann Sammeln und Calcinieren des Niederschlags.
  • WO 98/45212 offenbart die Herstellung von individuellen und gemischten Ceroxiden und Zirconiumoxiden durch Zugabe eines Additivs wie eines anionischen oder nichtionischen Tensids, während der Bildung der Oxide.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung, die im Hinblick solcher Probleme des Standes der Technik wie vorstehend erläutert gemacht wurde, hat insbesondere das Hauptziel der Bereitstellung eines Mischoxids auf Zirconium- und Cerbasis mit guter thermischer Stabilität und gutem Oxidations-Reduktions-Vermögen.
  • Im Ergebnis von umfangreichen Untersuchungen, die von den Erfindern durchgeführt wurden, ist festgestellt worden, dass das Mischoxid, das durch ein bestimmtes Herstellungsverfahren erhalten wird, bestimmte Eigenschaften aufweist. Auf Basis dieses und anderer Befunde ist die vorliegende Erfindung vervollständigt worden.
  • Die vorliegende Erfindung liefert somit Mischoxide auf Zirconium- und Cerbasis (1) und (2) wie nachstehend definiert und ein Verfahren (3) der Herstellung desselben ebenso wie nachstehend definiert.
    • 1. Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis, umfassend Zirconium und Cer, dadurch gekennzeichnet, dass (1) es eine Anfangs-Sauerstoffspeicherkapazität von nicht weniger als 800 μmol O2/g CeO2 aufweist und (2) es selbst nach zwei Wiederholungen des Schritts des Unterwerfens des Mischoxids einer Wärmebehandlung bei 1.000°C für 3 h und dann des Kühlens davon auf Raumtemperatur von nicht weniger als 70% der Anfangs-Sauerstoffspeicherkapazität aufweist.
    • 2. Bevorzugt ist das Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis, umfassend Zirconium und Cer dadurch gekennzeichnet, dass (1) die kubische Phasenreinheit einer festen Lösung auf Zirconiumoxid- und Ceroxidbasis nicht weniger als 95 Vol.-% der Kristallphase davon beträgt und (2) die kubische Phasenreinheit selbst nach zwei Wiederholungen des Schritts des Unterwerfens des Mischoxids einer Wärmebehandlung bei 1.000°C für 3 h und dann des Abkühlens davon auf Raumtemperatur nicht weniger als 75 Vol.-% beträgt.
    • 3. Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden auf Zirconium- und Cerbasis, welches das Mischen von basischem Zirconiumsulfat mit einer Cerionen enthaltenden Lösung und dann die Zugabe einer Base zu der sich ergebenden Mischlösung, um dadurch die Bildung eines Präzipitats zu bewirken, umfasst.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ferner ein Katalysatormaterial zur Abgasreinigung bereit, welches das wie vorstehend unter 1 oder 2 definierte Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis umfasst.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse des Mischoxids von Beispiel 1 vor und nach einem Wärmebehandlungs-Zyklentest.
  • 2 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse des Mischoxids von Vergleichsbeispiel 1 vor und nach einem Wärmebehandlungs-Zyklentest.
  • 3 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse des Mischoxids von Vergleichsbeispiel 2 vor und nach einem Wärmebehandlungs-Zyklentest.
  • 4 zeigt die Ergebnisse einer OSC-Messung der Mischoxide von Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 vor und nach einem Wärmebehandlungs-Zyklentest.
  • 5 zeigt die Ergebnisse einer Röntgenbeugungsanalyse des Mischoxids von Beispiel 5 vor und nach einem Wärmebehandlungs-Zyklentest.
  • 6 zeigt die Ergebnisse einer OSC-Messung des Mischoxids von Beispiel 5 vor und nach einem Wärmebehandlungs-Zyklentest.
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
  • Das Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis nach Aspekt 2 der Erfindung wie vorstehend definiert ist ein Mischoxid, umfassend Zirconium und Cer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (1) die kubische Phasenreinheit einer festen Lösung auf Zirconiumoxid- und Ceroxidbasis nicht weniger als 95 Vol.-% der Kristallphase davon beträgt und (2) die kubische Phasenreinheit selbst nach mindestens zwei (insbesondere 3 oder mehr) Wiederholungen des Schritts des Unterwerfens des Mischoxids einer Wärmebehandlung bei 1.000°C für 3 h und dann des Kühlens davon auf Raumtemperatur nicht weniger als 75 Vol.-% beträgt.
  • In dem obigen Oxid beträgt die kubische Phasenreinheit (die Menge an kubischer Phase) der festen Lösung auf Zirconiumoxid- und Ceroxidbasis nicht weniger als 95 Vol.-%, bevorzugt nicht weniger als 99 Vol.-% der Kristallphase des Mischoxids. Durch Sicherstellen des obigen Anteils der kubischen Phasenreinheit auf einem Niveau von nicht weniger als 95 Vol.-% ist es möglich, dass das obige Mischoxid u.a. ein gutes Leistungsvermögen als Katalysatormaterial zeigt.
  • Selbst nach mindestens zwei Wiederholungen des Schritts des Unterwerfens des Mischoxids einer Wärmebehandlung bei 1.000°C für 3 h und dann des Kühlens davon auf Raumtemperatur ist die obige Reinheit (Gehalt) der kubischen Phase außerdem nicht weniger als 75 Vol.-%, bevorzugt nicht weniger als 80 Vol.-%. Daher fällt z.B. jedes Mischoxid mit einer kubischen Phasenreinheit im obigen Bereich nach zwei Wiederholungen des obigen Schritts in den Umfang der vorliegenden Erfindung.
  • Im obigen Schritt werden z.B. 5 g des Mischoxids in einen Tiegel gegeben und 3 h einer Wärmebehandlung bei 1.000°C in einer oxidierenden Atmosphäre in einem vorher auf 1.000°C erwärmten Elektroofen unterworfen und der Tiegel wird dann aus dem Elektroofen herausgenommen und in einem Exsikkator auf Raumtemperatur (etwa 18°C) abgekühlt. Dieser Heiz- und Kühlzyklus wird mindestens zweimal wiederholt (das gleiche soll für Aspekt 1 der Erfindung wie vorstehend definiert und für die Beispiele, die hier später beschrieben werden, gelten).
  • Das Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis nach dem Aspekt 1 der Erfindung wie vorstehend definiert ist ein Mischoxid, umfassend Zirconium und Cer, das dadurch gekennzeichnet ist, dass (1) es eine Anfangs-Sauerstoffspeicherkapazität von nicht weniger als 800 μmol O2/g CeO2 aufweist und (2) selbst nach mindestens zwei (insbesondere 3 oder mehr) Wiederholungen des Schritts des Unterwerfens des Mischoxids einer Wärmebehandlung bei 1.000°C für 3 h und dann des Kühlens davon auf Raumtemperatur eine Sauerstoffspeicherkapazität von nicht weniger als 70% der Anfangs-Sauerstoffspeicherkapazität aufweist.
  • Die Anfangs-Sauerstoffspeicherkapazität ist nicht weniger als 800 μmol O2/g CeO2, bevorzugt nicht weniger als 1.000 μmmol O2/g CeO2.
  • Selbst nach mindestens zwei Wiederholungen des Schritts des Unterwerfens des obigen Mischoxids einer Wärmebehandlung bei 1.000°C für 3 h und dann des Kühlens davon auf Raumtemperatur weist das Mischoxid außerdem eine Sauerstoffspeicherkapazität von nicht weniger als 70%, bevorzugt nicht weniger als 80%, der Anfangs-Sauerstoffspeicherkapazität auf. Somit ist gemäß Aspekt 1 der Erfindung wie vorstehend definiert die prozentuale Beeinträchtigung der Sauerstoffspeicherkapazität bevorzugt weniger als 30%.
  • Gemäß Aspekt 1 der Erfindung wie vorstehend definiert ist es bevorzugt, dass die Anforderungen gemäß Aspekt 2 der Erfindung wie vorstehend definiert gleichzeitig erfüllt sind. Das heißt, es ist bevorzugt, dass (1) die kubische Phasenreinheit einer festen Lösung auf Zirconiumoxid- und Cerbasis nicht weniger als 95 Vol.-% der Kristallphase des Mischoxids beträgt und (2) die kubische Phasenreinheit selbst nach mindestens 2 (insbesondere 3 oder mehr) Wiederholungen des Schritts des Unterwerfens des Mischoxids einer Wärmebehandlung bei 1.000°C für 3 h und dann des Kühlens davon auf Raumtemperatur nicht weniger als 75 Vol.-% beträgt.
  • Gemäß den Aspekten 1 und 2 der Erfindung wie vorstehend definiert ist es weiter bevorzugt, dass die spezifische Oberfläche (bestimmt durch das BET-Verfahren) des Mischoxids nach der Wärmebehandlung bei 1.100°C nicht weniger als 10 m2/g, insbesondere nicht weniger als 20 m2/g, beträgt. Es ist insbesondere bevorzugt, dass die spezifische Oberfläche nach 3 h Wärmebehandlung bei 1.100°C nicht weniger als der obige Wert ist.
  • Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann die prozentuale Zusammensetzung in geeigneter Weise gemäß der beabsichtigten Verwendung des Endprodukts ausgewählt werden. Allgemein ist es empfehlenswert, dass Zirconiumoxid 30 bis 90 Gew.-% und Ceroxid 10 bis 70 Gew.-% ausmacht, bevorzugt macht Zirconiumoxid 40 bis 70 Gew.-% aus und Ceroxid 30 bis 60 Gew.-%.
  • Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann das Mischoxid ein anderes Metall oder andere Metalle (Drittmetall/Drittmetalle) nach Bedarf enthalten. Als solche können u.a. genannt werden Seltenerdmetalle, wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Praseodym, Neodym, Samarium, Europium, Gadolinium, Terbium, Dysprosium, Holmium, Erbium, Thulium, Ytterbium und Lutetium, und Titan, Hafnium, Vanadium, Chrom, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Kupfer, Zink, Molybdän, Wolfram, Indium, Zinn, Antimon und Phosphor. Diese können einzeln oder in Mischung von zwei oder mehr davon verwendet werden. Bei der Durchführung der Erfindung ist darunter der Einsatz von mindestens einem Element der Gruppe bestehend aus Seltenerdmetallen (außer Cer), Titan und Hafnium bevorzugt. In diesem Fall ist es bevorzugter, dass das Mischoxid mindestens eines aus Lanthan, Praseodym und Neodym enthalten kann. Durch Zugabe eines solches dritten Metalls ist es möglich, die Steuerbarkeit der Kristallphasenbildung und die Wärmezyklenstabiliät des Oxidations-Reduktions-Vermögens mit Sicherheit noch mehr zu verbessern.
  • Der Gehalt eines solchen dritten Metalls kann in geeigneter Weise gemäß der Spezies des dritten Metalls, der Verwendung des Endprodukts und anderen Faktoren ausgewählt werden. Im allgemeinen ist es aber empfehlenswert, dass der Gehalt als Oxid im Mischoxid nicht höher als 30 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 15 Gew.-%, bevorzugter 5 bis 14 Gew.-%, beträgt.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung kann das Mischoxid ferner Schwefel in Form von Sulfat (SO4) enthalten. Dadurch kann insbesondere das Oxidations-Reduktions-Vermögen noch mehr verbessert werden. Der Gehalt dieses Sulfats kann in geeigneter Weise gemäß der Zusammensetzung des Mischoxids, der Verwendung des Endprodukts und anderen Faktoren variiert werden. Im allgemeinen ist es empfehlenswert, dass der Gehalt nicht mehr als 3 Gew.-% und bevorzugt 0,05 bis 1,5 Gew.-% beträgt.
  • Das Mischoxid der vorliegenden Erfindung kann z.B. durch Mischen von basischem Zirconiumsulfat mit einer Cerionen enthaltenden Lösung und dann Zugabe einer Base zu der sich ergebenden Mischung, um dadurch die Bildung eines Präzipitats zu bewirken, hergestellt werden.
  • Das basische Zirconiumsulfat ist nicht besonders beschränkt, beinhaltet aber solche Verbindungen wie ZrOSO4 ZrO2, 5ZrO2 SO3 und 7ZrO2 3SO3 in Hydratform. Diese können entweder einzeln oder in Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
  • Im allgemeinen werden diese basischen Salze als Teilchenaggregate mit einer Größe von 0,1 bis 10 oder leicht mehr Mikrometern als Ergebnis einer Aggregation von mikrofeinen Teilchen mit einer Größe von mehreren 10 Å nach optischer Bestimmung erhalten und weisen eine geringe Löslichkeit auf, und die Produkte, die durch ein bekanntes Verfahren erhalten werden, und auch Handelsprodukte können verwendet werden. So können zum Beispiel u.a. die verwendet werden, die in „Gmelins Handbuch, Teil 42: Zirconium (ISBN 3-540-93242-9, 334-353, 1958)" beschrieben sind.
  • Die Cerionen enthaltende Lösung ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass das Cerion oder die Cerionen (im allgemeinen durch Ce3+ und/oder Ce4+ darstellbar) darin stabil existieren können. Es kann z.B. eine Lösung verwendet werden, die durch Lösen eines Cersalzes in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird. Geeignet als Cersalz sind anorganische Säuresalze, wie Nitrat, Sulfat und Chlorid, von Cer und organische Salze, wie Acetat und Oxalat, von Cer. Insbesondere können Cer(III)nitrat, Cer(IV)nitrat, Cer(III)chlorid, Cer(IV)sulfat und Cer(III)ammoniumnitrat u.a. genannt werden.
  • Das zu verwendende Lösungsmittel ist nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass das Cersalz und das Zirconiumsalz und alles andere vorhandene löslich sind. Im allgemeinen können Wasser, Alkohole (z.B. Methanol, Ethanol) und dgl. verwendet werden. Die Konzentration der Lösung kann gemäß der prozentualen Zusammensetzung des Mischoxids und anderer Faktoren variiert werden, es ist aber im allgemeinen empfehlenswert, dass die die Konzentration etwa 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, beträgt.
  • In den Fällen, in denen bewirkt wird, dass ein drittes Metall in dem Mischoxid enthalten ist, wird bewirkt, dass das entsprechende Metall in ionischer Form in der Mischlösung enthalten ist. Eine Verbindung enthaltend das dritte Metall (z.B. ein anorganisches Säuresalz, wie Sulfat, Nitrat oder Chlorid, oder ein organisches Säuresalz, wie Acetat oder Oxalat, des dritten Metalls) als solches wird z.B. in die Cerionen enthaltende Lösung oder in die Mischlösung aufgenommen oder eine Lösung der obigen Verbindung wird vorher hergestellt und diese Lösung wird zur vorstehend genannten Cerionen enthaltenden Lösung oder Mischlösung oder basischem Zirconiumsulfat gegeben.
  • Um ferner zu bewirken, dass Sulfat in dem Mischoxid enthalten ist, reicht es aus, eine Sulfationen enthaltende Lösung zuzugeben oder zu bewirken, dass das Sulfation des basischen Zirconiumsulfats beibehalten wird. Bei der Zugabe einer Sulfationen enthaltenden Lösung kann eine Sulfationen enthaltende Verbindung (z.B. Schwefelsäure oder ein Sulfatsalz, wie Ammoniumsulfat, Natriumsulfat, Kaliumsulfat oder Aluminiumsulfat) zur oben genannten Lösung gegeben werden oder eine Lösung der Additivkomponente kann vorher hergestellt werden und zu der vorstehend angegebenen Lösung oder dem basischem Zirconiumsulfat gegeben werden. Als Verfahren, damit das Sulfation des basischen Zirconiumsulfats beibehalten wird, wird z.B. eine Base zugegeben, um dadurch den pH bei der Hydroxidbildung zu variieren und zu kontrollieren, um zu verhindern, dass Sulfationen entfernt werden.
  • Das Mischverhältnis zwischen basischem Zirconiumsulfat und der Cerionen enthaltenden Lösung kann durch zweckmäßiges Einstellen der Konzentration der Lösung ausgewählt werden, z.B. um die vorstehend angegebene prozentuale Zusammensetzung zu ergeben. Es ist im allgemeinen empfehlenswert, dass die Temperatur der Mischlösung nicht mehr als 80°C und bevorzugt 20 bis 50°C beträgt.
  • Dann wird nach Mischen des basischen Zirconiumsulfats mit der Cerionen enthaltenden Lösung eine Base zu der Mischlösung gegeben, um die Bildung einer Fällung zu bewirken.
  • Die Base ist nicht besonders beschränkt, aber es kann ein bekanntes alkalisches Mittel, wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumcarbonat, Ammoniumcarbonat oder Ammoniak, verwendet werden. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung ist der Einsatz einer starken Alkalibase, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, besonders bevorzugt. Diese Basen werden bevorzugt in Form einer wässrigen Lösung zugegeben. In diesem Fall ist die Konzentration der wässrigen Lösung nicht besonders beschränkt, mit der Maßgabe, dass die pH-Einstellung möglich ist. Es ist im allgemeinen empfehlenswert, dass die Konzentration der wässrigen Lösung etwa 5 bis 50 Gew.-% und bevorzugt 20 bis 25 Gew.-% beträgt.
  • Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung kann insbesondere der Gehalt des Sulfats im Mischoxid durch Variieren des Grads der Zugabe der Base (d.h. des pH) gesteuert werden. Es ist im allgemeinen empfehlenswert, dass der pH der Mischlösung nicht weniger als 12, aber weniger als 14 beträgt. Der Grad der Zugabe der Base kann im obigen Bereich gemäß dem gewünschten Gehalt an Sulfat gewählt werden.
  • Das gebildete Präzipitat kann durch Filtration und Waschen mit Wasser gemäß einem bekannten Isolierverfahren, das in Copräzipitationsverfahren eingesetzt wird, und anschließende Anwendung einer bekannten Fest-Flüssig-Trenntechnik gewonnen werden. Die Fällung kann bei Bedarf getrocknet werden. Die Trocknung kann mit Hilfe von Luft oder durch Erwärmen bewirkt werden.
  • Bei der Durchführung der Erfindung kann das Präzipitat nach Bedarf gebrannt (erhitzt) werden. Die Brennbedingungen sind nicht besonders beschränkt. Im allgemeinen kann das Brennen jedoch in einer oxidierenden Atmosphäre oder an Luft bei einer Temperatur von nicht weniger als 400°C durchgeführt werden. Sofern das gewünschte Mischoxid erhalten wird, ist die Obergrenze der Brenntemperatur nicht besonders beschränkt. Die Brennzeit kann gemäß der Brenntemperatur und anderen Faktoren ausgewählt werden. Ein Zeitraum von etwa 1 bis 8 h nach Erreichen der Temperatur des zu brennenden Materials bei der vorbestimmten Temperatur ist ausreichend. Nach dem Brennen kann das Produkt einer Mahlbehandlung, einer Klassierbehandlung usw. je nach Bedarf unterworfen werden.
  • Das Katalysatormaterial (Katalysator, Aktivator oder Cokatalysator, Unterlage oder Träger usw.) zur Abgasreinigung gemäß der vorliegenden Erfindung umfasst das Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis der vorliegenden Erfindung. Es ist insbesondere als Aktivator oder Cokatalysator brauchbar, der ein Edelmetall (z.B. Platin, Rhodium, Palladium, Iridium) unterstützt, das die aktive Komponente für die Abgasreinigung ist, wenn es direkt unterhalb einer Maschine angeordnet wird, um zu funktionieren. Das obige Material kann auch rechtlich als OSC (Sauerstoffspeicherkomponenten)-Konstrukt verwendet werden, um die Überwachungsanforderung unter der OBD-II-Vorschrift zu erfüllen.
  • In dem Herstellungsverfahren der vorliegenden Erfindung erfolgen, wenn eine Base zu einer Mischlösung enthaltend basisches Zirconiumsulfat und Cerionen zugegeben wird, die Neutralisationsreaktion zwischen den Sulfationen in dem basischen Zirconiumsulfat und den Hydroxidionen (OH–), die durch die Base zugeführt wird, und die Neutralisationsreaktion zwischen dem Cerion und dem Hydroxidion gleichzeitig.
  • Dabei wird das Cerion aufgrund seiner chemischen Affinität für das Sulfation selektiv in der Nähe der Sulfatstelle des basischen Zirconiumsulfats lokalisiert und selbst auf der Oberfläche des basischen Zirconiumsulfats (oder von Zirconiumhydroxid in Abhängigkeit vom Ausmaß des Fortschritts der Neutralisierungsreaktion) in die Hydroxidform umgewandelt. Dieses Phänomen stimmt allgemein mit dem Prinzip der Nachfällung oder Copräzipitation überein.
  • Durch Einsatz der obigen charakteristischen Reaktion ermöglicht es die vorliegende Erfindung, in wirksamer Weise ein Präzipitat mit Zirconium und Cer, die darin gleichmäßig zusammengebracht werden, zu erhalten. In dem obigen Reaktionsprozess bildet das Sulfation, das in dem basischen Zirconiumsulfat enthalten ist, nach Trennung vom Zirconium sofort ein Zwischenprodukt mit dem Cerion (oder Cerhydroxid) durch chemische Bindung (oder Chemiesorption) aufgrund des Unterschieds in der chemischen Affinität für das Sulfation zwischen Zirconium und Cer. Dieses Phärnomen wird aus der Tatsache ersichtlich, dass der Gehalt an Sulfatschwefel im Mischoxid nicht durch die thermische Stabilität der spezifischen Oberfläche aufgrund von Zirconiumoxid, sondern durch das Oxidations-Reduktions-Vermögen aufgrund von Ceroxid stark beeinflusst wird.
  • Das Herstellungsverfahren der Erfindung, bei dem basisches Zirconiumsulfat, insbesondere als Zirconiumvorstufe verwendet wird, kann ein Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis mit hoher chemischer Homogenität, mit guter Reproduzierbarkeit und hoher Wirksamkeit ergeben, und ist somit für eine Produktion im industriellen Maßstab geeignet.
  • Das Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis der vorliegenden Erfindung besitzt eine Struktur mit hoher chemischer Gleichmäßigkeit und weist daher eine gute thermische Stabilität und ein gutes Oxidations-Reduktions-Vermögen auf. Daher kann es die gute thermische Stabilität und das gute Oxidations-Reduktions-Vermögen auch nach Heiz-Kühl-Zyklen beibehalten.
  • Wenn das obige Mischoxid als Katalysatormaterial für die Abgasreinigung für Verbrennungsmotoren verwendet wird, geht die Kristallstruktur daher kaum Änderungen ein, selbst wenn es aufgrund von Stoppen, Starten, Beschleunigen und Stoppen der Motoren Heiz-Kühl-Zyklen ausgesetzt wird. Daher kann ein gutes Oxidations-Reduktions-Vermögen in stabiler Weise behalten werden.
  • BEISPIELE
  • Die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutern die vorliegende Erfindung in weiteren Einzelheiten. Diese Beispiele sind aber in keiner Weise beschränkend für den Umfang der vorliegenden Erfindung.
  • Die physikalischen Eigenschaften wurden durch die nachstehend beschriebenen Verfahren gemessen. Das in den Beispielen eingesetzte Zirconium enthielt Hafnium (1,3 bis 2,5 Gew.-% als Hafniumoxid) als unvermeidliche Verunreinigung.
  • (1) Prozentuale Zusammensetzung des Mischoxids
  • Die Zusammensetzung wurde durch ICP (induktiv gekoppelte Plasma)-emissionsspektroskopische Analyse bestimmt.
  • (2) Sauerstoffspeicherkapazität
  • Die Sauerstoffspeicherkapazität wurde durch das Sauerstoffimpulsverfahren bei 600°C unter Verwendung der Vorrichtung „Multitask TPD (TPD-1-AT) (Produkt von Bell Japan) gemessen.
  • (3) Beeinträchtigung der Sauerstoffkapazität (OSC)
  • Die prozentuale Beeinträchtigung wurde durch Dividieren des Unterschieds zwischen der Anfangs-Sauerstoffspeicherkapazität (OSCo) und der Sauerstoffspeicherkapazität (OSC2) nach zwei wiederholten Heiz-Kühl-Zyklen durch die Anfangs-Sauerstoffspeicherkapazität des Mischoxids berechnet, wie nachstehend gezeigt: OSC(%) = [(OSCo – OSC2)/OSC0] × 100
  • (4) Kubische Phasenreinheit in Kristallphase
  • Die kubische Phasenreinheit wurde durch Dividieren der Intensität (Ia) der Kristallfläche (111) der kubischen Phase des Mischoxids durch die Summe (Ia + Ib) der Intensitäten der Kristallfläche der kubischen Phase des Mischoxids und der kubischen Phase des reinen Ceroxids als Einzelkomponente bestimmt, wie nachstehend gezeigt. Jeder Intensitätswert wurde unter Verwendung der Vorrichtung "GeigerFlex RAD-2C" (Produkt von Rigaku Corp.) bestimmt. Kubische Phasenreinheit (Vol.-%) = [Ia/(Ia + Ib)] × 100
  • (5) Sulfatgehalt
  • Der Sulfatgehalt wurde durch ein Verfahren mit Plasmaverbrennung-Infrarotabsorption unter Verwendung der Vorrichtung "HORIBA EMIA-520" (Produkt von Horiba Seisakusho) bestimmt.
  • BEISPIEL 1
  • Basisches Zirconiumsulfat (enthaltend 86 g als Zirconiumoxid) wurde in 1.000 g Wasser dispergiert und weiter wurden eine wässrige Lösung von Cernitrat (enthaltend 88 g als Ceroxid), eine wässrige Lösung von Lanthannitrat (enthaltend 18 g als Lanthanoxid) und eine wässrige Lösung von Praseodymnitrat (enthaltend 8 g als Praseodymoxid) zu der Dispersion gegeben, um eine Mischlösung zu ergeben.
  • Dann wurde eine 25% (bezogen auf das Gewicht) wässrige Lösung von Natriumhydroxid zu der obigen Mischung gegeben, bis der pH der Mischlösung 13,5 erreichte, um ein Präzipitat zu ergeben. Das Präzipitat wurde durch Fest-Flüssig-Trennung gewonnen und die Feststoffe wurden auf 660°C in der Luft für 3 h erwärmt.
  • Die Kristallphase des erhaltenen Mischoxids war aus einer kubischen Phase zusammengesetzt und die Anfangs-Sauerstoffspeicherkapazität betrug 412 μmol O2/g (940 μmol O2/g CeO2). Die prozentuale Zusammensetzung war wie folgt: 42,9 Gew.-% Zirconiumoxid, 43,8 Gew.-% Ceroxid, 9,1 Gew.-% Lanthanoxid und 4,1 Gew.-% Praseodymoxid. Der Sulfatgehalt betrug 0,1 Gew.-%. Nach Heiz-Kühl-Zyklen war die kubische Phasenreinheit 100 Vol.-% und die Beeinträchtigung der Sauerstoffspeicherkapazität betrug 7%. Nach 3 h einer Wärmebehandlung bei 1.100°C war die spezifische BET-Oberfläche 22 m2/g und die Sauerstoffspeicherkapazität betrug 840 μmol O2/g CeO2.
  • BEISPIELE 2 bis 5
  • Unter Verwendung von basischem Zirconiumsulfat, einer wässrigen Lösung von Cernitrat, einer wässrigen Lösung von Lanthannitrat und Praseodymnitrat in den in Tabelle 1 gezeigten Anteilen wurden Mischoxide auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt. Die erhaltenen Mischoxide hatten jeweils eine kubische Phasenreinheit von nicht weniger als 95 Vol.-%.
  • Die prozentuale Zusammensetzung, der Sulfatgehalt, die Anfangs-Sauerstoffkapazität, die kubische Phasenreinheit und die Beeinträchtigung in der Sauerstoffspeicherkapazität jedes Mischoxids nach Heiz-Kühl-Zyklen und die Sauerspeicherkapazität und die spezifische BET-Oberfläche jedes Mischoxids nach 3 h bei einer Wärmebehandlung bei 1.100°C wie ermittelt sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 1
    Figure 00140001
    • (Die Werte in der Tabelle geben die Gewichte als Oxide der betreffenden Komponenten an.)
  • TABELLE 2
    Figure 00150001
  • VERGLEICHSBEISPIEL 1
  • Eine Mischlösung wurde durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Cernitrat (enthaltend 74 g als Ceroxid) und einer wässrigen Lösung von Lanthannitrat (enthalten 2 g als Lanthanoxid) zu einer wässrigen Lösung von Zirconiumnitrat (enthaltend 24 g als Zirconiumoxid) hergestellt und weiter wurden 2 g Ammoniumsulfat zugegeben. Zu dieser Mischung wurde eine 25% (bezogen auf das Gewicht) wässrige Lösung von Ammoniak zugegeben, bis der pH 10,2 erreichte, wodurch die Bildung eines Präzipitats verursacht wurde. Das sich ergebende Präzipitat wurde durch Fest-Flüssig-Trennung gewonnen und die erhaltenen Feststoffe wurden in Luft bei 660°C für 3 h gebrannt. Die erhaltenen Feststoffe umfassten zwei unterschiedliche kubische Phasen, nämlich eine kubische Phase von einem Mischoxid und eine kubische Phase von einem Ceroxid. Die erhaltenen Feststoffe wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 auf die Eigenschaften geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • VERGLEICHSBEISPIEL 2
  • Eine Mischlösung wurde durch Zugabe einer wässrigen Lösung von Cernitrat (enthaltend 116 g als Ceroxid) zu einer wässrigen Lösung von Zirconiumhydroxid (enthaltend 84 g als Zirconiumoxid) hergestellt. Zu der Mischlösung wurde eine 25% (bezogen auf das Gewicht) wässrige Lösung von Ammoniak zugegeben, um den pH auf 10,2 zu bringen, um ein Präzipitat zu ergeben. Das Präzipitat wurde durch Fest-Flüssig-Trennung gewonnen und die erhaltenen Feststoffe wurden bei 660°C in Luft für 3 h gebrannt. Die Feststoffe umfassten zwei unterschiedliche kubische Phasen. Die Feststoffe wurden auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 auf die Eigenschaften untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 gezeigt.
  • TABELLE 3
    Figure 00160001
  • TESTBEISPIEL 1
  • Die in Beispiel 1, Vergleichsbeispiel 1 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen Oxide wurden einer Prüfung durch vier wiederholte Heiz- und Kühlzyklen (Wärmebehandlungszyklen) unterworfen. Nach jedem Heiz- und Kühlzyklus wurde jede Probe einer Röntgenbeugungsanalyse unterworfen. Die so erhaltenen Ergebnisse sind in den 1 bis 3 gezeigt. Nach jedem Heiz- und Kühlzyklus wurde jede Probe auch bezüglich OSC vermessen. Die Ergebnisse sind in 4 gezeigt.
  • Aus den 1 bis 3 ist ersichtlich, dass bei den Oxiden der Vergleichsbeispiele 1 und 2 die Intensität des Peaks, welcher der Fläche (111) von Ceroxid entspricht, ansteigt und die Intensität des Peaks, welcher der kubischen Fläche (111) einer festen Lösung auf Zirconiumoxid- und Ceroxidbasis entspricht, bei jeder Wiederholung des Wärmebehandlungszyklus sich verringert. Dies weist auf den Fortschritt des Sinterns von Ceroxid und damit auf eine Abnahme in der katalytischen Wirksamkeit hin. Im Gegensatz dazu wird bei dem Mischoxid von Beispiel 1 ersichtlich, dass die kubische Phase einer festen Lösung auf Zirconiumoxid- und Ceroxidbasis selbst nach wiederholten Wärmebehandlungszyklen vorherrschend bleibt, während die Bildung von reinem Ceroxid verhindert wird; das Oxid ist somit in einem stabilisierten Zustand.
  • Aus 4 ist ersichtlich, dass die Oxide von den Vergleichsbeispielen 1 und 2 eine deutliche Absenkung in der Sauerstoffspeicherkapazität bei Wiederholung des Wärmebehandlungszyklus zeigen. Im Gegensatz dazu ist ersichtlich, dass das Mischoxid von Beispiel 1 eine solche Abnahme nicht zeigt, sondern relativ stabile Gebrauchseigenschaften zeigen kann.
  • TESTBEISPIEL 2
  • Das in Beispiel 5 erhaltene Mischoxid wurde dem gleichen Heiz- und Kühlzyklus (Wärmebehandlungszyklus)-Test wie in Testbeispiel 1 unterworfen. Die Ergebnisse sind in 5 gezeigt. Das Mischoxid wurde auch bezüglich OSC nach jedem Heiz- und Kühlzyklus auf die gleiche Weise wie in Testbeispiel 1 vermessen. Die Ergebnisse sind in 6 gezeigt.
  • Aus 5 ist ersichtlich, dass bei dem Mischoxid von Beispiel 5 die kubische Phase einer festen Lösung auf Zirconiumoxid- und Ceroxidbasis selbst nach wiederholten Wärmebehandlungszyklen vorherrschend bleibt, während die Bildung von reinem Ceroxid verhindert wird, und das Oxid in einem stabilisierten Zustand ist.
  • Aus 6 ist ersichtlich, dass bei dem Mischoxid von Beispiel 5 keine deutliche Abnahme in der Sauerstoffspeicherkapazität beobachtet wird und das Oxid relativ stabile Gebrauchseigenschaften zeigen kann.

Claims (12)

  1. Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis, umfassend Zirconium und Cer, dadurch gekennzeichnet, dass (1) es eine Anfangs-Sauerstoffspeicherkapazität von nicht weniger als 800 μmol O2/g CeO2 aufweist und (2) es selbst nach mindestens zwei Wiederholungen des Schritts des Unterwerfens des Mischoxids einer Wärmebehandlung bei 1.000°C für 3 h und dann des Kühlens davon auf Raumtemperatur eine Sauerstoffspeicherkapazität von nicht weniger als 70% der Anfangs-Sauerstoffspeicherkapazität aufweist.
  2. Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis, umfassend Zirconium und Cer, nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass (1) die kubische Phasenreinheit einer festen Lösung auf Zirconiumoxid- und Ceroxidbasis nicht weniger als 95 Vol.-% der Kristallphase davon beträgt und (2) die kubische Phasenreinheit selbst nach mindestens zwei Wiederholungen des Schritts des Unterwerfens des Mischoxids einer Wärmebehandlung bei 1.000°C für 3 h und dann des Kühlens davon auf Raumtemperatur nicht weniger als 75 Vol.-% beträgt.
  3. Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis wie in Anspruch 1 oder 2 beansprucht, bei dem die spezifische Oberfläche des Mischoxids nach Wärmebehandlung bei 1.100°C nicht weniger als 10 m2/g beträgt.
  4. Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3 beansprucht, bei dem die prozentuale Zusammensetzung 30 bis 90 Gew.-% Zirconiumoxid und 10 bis 70 Gew.-% Ceroxid umfasst.
  5. Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis wie irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4 beansprucht, weiches ferner mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdmetallen (Cer ausgenommen), Titan und Hafnium enthält.
  6. Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5 beansprucht, welches ferner Schwefel in einer Menge von nicht mehr als 3 Gew.-% als Sulfat enthält.
  7. Verfahren zur Herstellung von Mischoxiden auf Zirconium- und Cerbasis, welches das Mischen von basischem Zirconiumsulfat mit einer Cerionen enthaltenden Lösung und dann die Zugabe einer Base zu der sich ergebenden Mischlösung, um dadurch die Bildung eines Präzipitats zu bewirken, umfasst.
  8. Verfahren zur Herstellung wie in Anspruch 7 beansprucht, bei dem die Mischlösung mindestens ein Element aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdmetallen (Cer ausgenommen), Titan und Hafnium enthält.
  9. Katalysatormaterial für die Abgasreinigung, welches das in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definierte Mischoxid auf Zirconium- und Cerbasis umfasst.
  10. Verwendung eines in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Mischoxids auf Zirconium- und Cerbasis als Katalysatormaterial bei der Reinigung von Abgas.
  11. Verwendung eines in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Mischoxids auf Zirconium- und Cerbasis als Cokatalysator oder Promotor bei der Reinigung von Abgas.
  12. Verwendung eines in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 definierten Mischoxids auf Zirconium- und Cerbasis als Katalysatorträger oder Träger bei der Reinigung von Abgas.
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