DE68913223T2

DE68913223T2 - Katalysator zur Abgasreinigung und sein Herstellungsverfahren.

Info

Publication number: DE68913223T2
Application number: DE68913223T
Authority: DE
Inventors: Shinya Kitaguchi; Tomohisa Ohata; Kazuo Tsuchitani
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1988-04-14
Filing date: 1989-04-14
Publication date: 1994-10-06
Anticipated expiration: 2009-04-15
Also published as: EP0337809A3; AU610716B2; EP0337809B1; AU3278389A; KR940007733B1; DE68913223D1; EP0337809A2; US5015617A; CA1334962C; JPH0243951A; JP2659796B2; KR900015811A; CN1038032A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Abgasreinigung und sein Herstellungsverfahren. Insbesondere betrifft sie einen Katalysator zur Abgasreinigung, indem gleichzeitig so schädliche Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffe (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxide (NOx), die in dem Abgas enthalten sind, aus dem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs entfernt werden.
Zahlreiche Katalysatoren sind zur Reinigung von Abgas, das aus dem Verbrennungsmotor eines Kraftfahrzeugs ausgestoßen wird, vorgeschlagen worden. Zur Zeit bilden Drei-Wege-Katalysatoren zum gleichzeitigen Entfernen von CO, HC und NOx die Hauptentwicklungsrichtung dieser Katalysatoren.
Diese Drei-Wege-Katalysatoren werden im allgemeinen hergestellt, indem Wirkkomponenten, wie Platin (Pt), Palladium (Pd) und Rhodium (Rh) entweder einzeln oder gemeinsam fein verteilt auf schwer schmelzbares anorganisches Oxid, wie Aluminiumoxid oder Zirkoniumoxid in pulverisierter Form, aufgebracht werden, wobei eine Katalysatorzusammensetzung hergestellt wird und ein monolithischer Träger, z.B. aus Cordierit, mit der Katalysatorzusammensetzung beschichtet wird. Von diesen Drei-Wege-Katalysatoren werden die, die Metalle der Platingruppe, einschließlich Rhodium, aufweisen, die auf dem aktivierten Aluminiumoxid fein verteilt sind, und ebenfalls Ceroxid in der Katalysatorzusammensetzung enthalten, beansprucht, daß sie eine hervorragende Reinigungseigenschaft besitzen.
Das übliche Verfahren, der wirksamen Katalysatorzusammensetzung einen beschleunigenden Bestandteil hinzuzufügen, der aus den Verbindungen der Elemente der seltenen Erden, den Verbindungen der Elemente der achten Gruppe, den Alkalimetallverbindungen und den Erdalkalimetallverbindungen ausgewählt ist, um die katalytische Aktivität der Edelmetalle als Wirkkomponente des Katalysators zu beschleunigen und zu stabilisieren, ist ebenfalls zur Zeit sehr beliebt. Insbesondere Ceroxid (CeO&sub2;), eine Verbindung der seltenen Erden, zeigt eine auffallende Wirkung als Beschleunigungskatalysator und findet weitverbreiteten Nutzen.
Im allgemeinen ist Rhodium ein Edelmetallbestandteil, der in hohem Maße zu der Fähigkeit des Katalysators beiträgt, das Abgas von NOx zu reinigen und eine Verbrennung bei niedrigen Temperaturen zu erlauben. Es ist jedoch bekannt, daß unter solch harten Bedingungen, wie sie bei erhöhten Temperaturen in einer oxidierenden Atmosphäre auftreten, Rhodium in Aluminiumoxid diffundiert und folglich an Aktivität verliert [J. Catal., 50, 407, (1977)) und Rhodium und Ceroxid unerwünschte Wechselwirkungen eingehen. In der Japanischen Patent- Offenlegungsschrift SHO 61(1986)-11, 147 wird z.B. veröffentlicht, daß die Wechselwirkung von Rhodium und Aluminiumoxid kleiner wird, wenn der Durchmesser der Rhodiumteilchen angepaßt wird. Dieses Verfahren macht jedoch komplizierte Schritte zur nassen Reduktion notwendig. Es ist durch die Anmelder des vorliegenden Patents bestätigt worden, daß dieses Verfahren nicht dazu ausreicht, die Wechselwirkung von Rhodium und Ceroxid einzuschränken.
Bekannte Wege, Ceroxid in die Katalysatorzusammensetzung einzufügen, schließen ein Verfahren ein, bei dem man Ceroxid auf die Katalysatorzusammensetzung aufbringt, indem aktiviertes Aluminiumoxid mit einer Lösung aus Ceroxid getränkt wird, und ein Verfahren, bei dem man den Hauptteil oder eine große Menge eines Ceroxids, -hydroxids oder -carbonats zu den anderen Bestandteilen der Katalysatorzusammensetzung hinzugibt. Wenn das Ceroxid auf das aktivierte Aluminiumoxid aufgebracht ist, ergibt sich jedoch der Nachteil, daß die Ceroxidteilchen dazu neigen, zu wachsen, und die thermische Stabilität des Ceroxids ungenügend ist. Wenn eine große Menge einer Cerverbindung zu der Katalysatorzusammensetzung hinzuzugeben wird gibt es einen Nachteil, daß der Ceroxidverbrauch so groß ist, daß der hergestellte Katalysator sehr teuer wird und die Häufigkeit des Kontakts zwischen Ceroxid und Rhodium auf ein Ausmaß vergrößert wird, daß eine unerwünschte Wechselwirkung und folglich der Aktivitätsverlust herbeigeführt werden. Die Japanische Patent-Offenlegungsschrift SHO 60 (1985)-171, 223 und die Japanische Patent-Offenlegungsschrift 62 (1987)-168, 544 beinhalten eine Offenbarung der Wirkung, daß alle Elemente der seltenen Erden genauso wirksam Zirkonium stabilisieren wie Yttrium, Calcium und Magnesiumoxid. Die Wirkung, die die Elemente der seltenen Erden, die in dem Katalysator verwendet werden, bei der Förderung der Katalyse zeigen sollen, müssen weiterhin noch aufgeklärt werden.
Bei unterschiedlichen Arten von Katalysatoren wird Zirkoniumoxid meist dafür verwendet, die spezifische Oberfläche und andere ähnliche physikalische Eigenschaften der Katalysatorzusammensetzung konstant zu halten. Soweit Zirkoniumoxid als Träger für ein Metall aus der Platingruppe verwendet wird, werden unterschiedliche Verfahren vorgeschlagen, wie z.B. in der Japanischen Patentschrift SHO 57 (1982)-29, 215 und in der Japanischen Patent-Offenlegungsschrift SHO 57 (1982)-153, 737.
Zirkoniumoxid besitzt sehr wünschenswerte Eigenschaften als Träger für ein Metall der Platingruppe. Nichtsdestoweniger ist es sehr anfällig für thermischen Zerfall und es neigt dazu, die Aktivität bei fortdauerndem Einsatz bei erhöhten Temperaturen im hohen Maße zu verlieren. Die Verwendung von Zirkoniumoxid als thermisch stabiler, gesinterter Gegenstand wird z.B. in der Japanischen Patentschrift SHO 57 (1982)-2,382 offenbart. Die Bindungskraft des thermisch stabilen, gesinterten Gegenstands aus Zirkoniumoxid mit derartigen Katalysatorbestandteilen, wie Metallen der Platingruppe und Ceroxid ist ungenügend und der Gegenstand aus Zirkoniumoxid neigt dazu, das Wachstum von Teilchen der Wirkkomponente zu induzieren und folglich leidet der hergestellte Katalysator an einer geringen thermischen Stabilität und einer geringen Haltbarkeit.
EP-A-171151 offenbart einen Drei-Wege-Katalysator für Mager-Abgassysteme vor. Um die Wechselwirkung zwischen Rhodium und den vorhandenen Oxiden der seltenen Erden zu verringern, wird das Rhodium auf Trägermaterialien aufgebracht, die im wesentlichen frei von Oxiden der seltenen Erden sind. Die Rhodiumteilchen haben zu Beginn eine spezifische durchschnittliche Teilchengröße, die so angepaßt ist, daß sie die Wechselwirkung zwischen Rhodium und seinem Träger verringert.
EP-A-142858 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Drei-Wege-Katalysators zur Abgasreinigung von Verbrennungsmotoren. Ein Ceroxidpulver wird in einem bestimmten Beschichtungsrohling fein verteilt und Zirkoniumoxidpulver kann hinzugefügt werden, um die Verteilung der Edelmetalle zu unterstützen.
EP-A-170588 betrifft einen multifunktionellem Katalysator zur Beschränkung von Verunreinigung, der Abgase aus Verbrennungsmotoren behandelt. Der Katalysator enthält Zirkonium, Cer und Rhodium.
EP-A-221406 betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators, bei dem Zirkoniumoxid zugefügt wird, um das vorliegende Aluminiumoxid zu stabilisieren. Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid wird zunächst hergestellt und anschließend mit einem Cersalz beschichtet, was zwangsläufig auf die Gegenwart von kristallisiertem Ceroxid hinausläuft.
Es ist daher ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator zur Abgasreinigung zur Verfügung zu stellen, der eine hervorragende Haltbarkeit behält, wenn er unter solch harten Bedingungen verwendet wird, wie sie in einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen auftreten, und der hohe Reinigungseigenschaften für die schädlichen Bestandteile des Abgases bei niedrigen Temperaturen aufweist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Katalysator zur Abgasreinigung zur Verfügung gestellt, der wabenförmige Träger mit monolithischer Struktur aufweist, auf die eine Katalysatorzusammensetzung aufgebracht ist, die Ceroxid, Zirkoniumoxidteilchen, schwer schmelzbare, anorganische Oxidteilchen, Rhodium in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% und zumindest ein Metall aus der Platingruppe, bestehend aus Platin und/oder Palladium in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumoxidteilchen durch Ceroxid stabilisiert sind, indem das Zirkoniumoxid oder -hydroxid, das eine spezifische Oberfläche von 60 bis 200 m²/g hat, mit einer Cersalzlösung getränkt ist und die daraus erhaltenen, getränkten Teilchen getrocknet und kalziniert sind, bis die graphische Darstellung des Röntgenbeugungsspektrums keinen Peak der kristallinen Form des Ceroxids mehr zeigt, wobei das Ceroxid in der Ceroxid/Zirkoniumoxid- Mischung in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Zirkoniumoxid vorhanden ist.
In der vorliegenden Erfindung ist festgestellt worden, daß die Haltbarkeitseigenschaft von Rhodium auffallend verbessert wird, wenn das Rhodium mit der Katalysatorzusammensetzung vereinigt wird, indem es in einer hohen Konzentrationen auf Teilchen eines solch schwer schmelzbaren, anorganischen Oxids wie Aluminiumoxid aufgetragen wird und in Form aggregierter Teilchen mit relativ hohem durchschnittlichen Durchmesser angepaßt wird.
Es ist weiterhin festgestellt worden, daß eine amorphe Ceroxidverbindung, die eine hervorragende thermische Stabilität und eine beschleunigende Wirkung besitzt, erhalten wird, indem Ceroxid fein verteilt auf Zirkoniumoxid oder Zirkoniumhydroxid mit einer großen Oberfläche aufgebracht wird, und daß dieses amorphe Ceroxid kaum eine Wechselwirkung mit Rhodium eingeht. Es ist ebenfalls festgestellt worden, daß die Katalysatorzusammensetzung, die das anorganische Oxid, das Rhodium in einer hohen Konzentration trägt, welches wie oben beschrieben erhalten wird, und das Ceroxid enthält, das mit Zirkoniumoxid stabilisiert ist, die unerwünschte Wechselwirkung mit Rhodium verhindert und eine hervorragende Haltbarkeit und Wirksamkeit bei niedrigen Temperaturen behält, sogar, wenn sie unter so harten Bedingungen verwendet wird, wie sie in einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen auftreten.
Die vorliegende Erfindung erstreckt sich ebenfalls auf ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung, bei dem man eine Katalysatorzusammensetzung herstellt, die aufweist: (a) Zirkoniumoxidteilchen, die mit Ceroxid stabilisiert werden, die erhalten werden, indem Zirkoniumoxid oder -hydroxid, das eine spezifische Oberfläche von 60 bis 200 m²/g hat, mit einer Cersalzlösung getränkt wird, getrocknet und kalziniert wird, wobei das Ceroxid in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Zirkoniumoxid vorliegt, (b) schwer schmelzbare, anorganische Oxidteilchen, (c) 0,02 bis 2 Gew.-% Rhodium und 0 bis 10 Gew.-% bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung, zumindest eines Metalls aus der Platingruppe, die aus Platin und/oder Palladium besteht, die Katalysatorzusammensetzung in eine waßrige Aufschlämmung überführt, den wabenförmigen Träger mit monolithischer Struktur mit der wäßrigen Aufschlämmung beschichtet und den so erhaltenen, beschichteten Träger anschließend trocknet.
In den beiliegenden Zeichnungen zeigen:
Figur 1 ein Röntgenbeugungsdiagramm eines typischen Katalysators gemäß der vorliegenden Erfindung,
Figuren 2 bis 4 Röntgenbeugungsdiagramme von Vergleichskatalysatoren,
Figur 5 eine graphische Darstellung, die die Ergebnisse einer Bestimmung der Bindungsenergie von Ce 3d 5/2 zeigt, die für Ceroxid, das in dem Katalysator dieser Erfindung und in den Vergleichskatalysatoren verwendet worden ist, mit einem Photoelektronenspektroskop im Röntgenbereich experimentell bestimmt wurde.
Die Katalysatorzusammensetzung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält Zirkoniumoxid, das mit Ceroxid stabilisiert ist, Teilchen aus schwer schmelzbarem, anorganischem Oxid, Rhodium und wahlweise ein Metall der Platingruppe, die aus Platin und/oder Palladium besteht. In der bevorzugten Katalysatorzusammensetzung wird Rhodium entweder allein oder in Verbindung mit einem Metall der Platingruppe auf die stabilisierten Ceroxidteilchen und/oder die Teilchen aus schwer schmelzbarem, anorganischem Oxid aufgebracht.
Die Menge an Rhodium, die aufgebracht wird, liegt im Bereich von 0,02 bis 2 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf die Menge der Katalysatorzusammensetzung. Bevorzugt wird das Rhodium von den Teilchen aus schwer schmelzbarem, anorganischem Oxid getragen, wobei das Rhodium in einer Menge von 1 - 20 Gew.-%, bezogen auf die Teilchen aus schwer schmelzbarem, anoranischem Oxid vorliegt. Wenn die Menge weniger als 1 Gew.-% beträgt, nimmt das aufgebrachte Rhodium einen Zustand an, der nahe bei einer normalen hohen Verteilung liegt, geht eine starke Wechselwirkung mit dem schwer schmelzbaren, anorganischen Oxid wie Aluminiumoxid ein, und führt nicht zur gewünschten Haltbarkeit. Wenn die Menge 20 Gew.-% überschreitet, ist die Leistung zu Beginn gering und die Rhodiumteilchen neigen dazu, während der Dauer des Einsatzes zu wachsen. Wenn die Zusammensetzung des Rhodiums, das auf dem schwer schmelzbaren, anorganischen Oxid aufgebracht ist, in Form von aggregierten Teilchen, die einen relativ großen mittleren Durchmesser von 0,5 bis 20 um, bevorzugt 1 bis 10 um aufweisen, hergestellt wird und dann in der Katalysatorzusammensetzung dispergiert wird, dient sie dazu, die Wechselwirkung oder Reaktion des Rhodiums mit dem schwer schmelzbaren, anorganischen Oxid oder der beschleunigenden Substanz zu vermindern, ohne die Leistung der Abgasreinigungsreaktion zu verschlechtern.
Die schwer schmelzbaren, anorganischen Oxide, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen z.B. Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid und Zirkoniumoxid ein. Es ist besonders wünschenswert, Aluminiumoxid zu verwenden, insbesondere aktiviertes Aluminiumoxid in kristalliner γ-, δ- und Θ-Form.
Das Verfahren zur Aufbringung des Metalls der Platingruppe einschließlich Rhodium ist nicht speziell festgelegt. Das herkömmliche Tränkverfahren kann z.B. zur Aufbringung verwendet werden. Die Zusammensetzung kann erhalten werden, indem die waßrige Lösung eines Rhodiumsalzes, wie z.B. Rhodiumnitrat, Rhodiumchlorid oder Rhodiumsulfat, sorgfältig mit dem schwer schmelzbaren, anorganischen Oxid in Form von Teilchen gemischt wird und die resultierende Mischung anschließend getrocknet und kalziniert wird. Die Kalzinierungstemperatur liegt in dem Bereich von 300º bis 700ºC, bevorzugt von 400º bis 600ºC.
Die mit Ceroxid stabilisierte Zirkoniumoxidzusammensetzung, die die vorliegende Erfindung begründet, wird erhalten, indem Zirkoniumoxid oder ein amorphes Zirkoniumhydrat, wie z.B. Zirkoniumhydroxid in Form sehr kleiner Teilchen mit einer großen Oberfläche im Bereich von 60 bis 200 m²/g, bevorzugt von 80 bis 200 m²/g mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes getränkt werden und anschließend die getränkten Teilchen getrocknet und sie bei einer Temperatur in dem Bereich von 400º bis 700ºC, bevorzugt von 500º bis 600ºC, kalziniert werden. Die Cersalze, die hierbei verwendet werden können, schließen z.B. Cernitrat, Cersulfat, Cerchlorid und Ceroxalat ein.
Der Gehalt an Ceroxid in dem Zirkoniumoxid, das mit Ceroxid stabilisiert wird, sollte in dem Bereich von 10 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 30 Gew.-%, liegen. Wenn der Ceroxidgehalt im bevorzugten Bereich von 20 bis 30 Gew.-% liegt, hat die Zusammensetzung gleichmäßig gebildete Ceroxidmischkristalle.
Das pulverisierte Zirkoniumoxid, das mit der Ceroxidzusammensetzung stabilisiert ist, kann andererseits hergestellt werden, indem eine Mitfällung des Cersalzes mit einem Zirkoniumsalz bewirkt wird.
Das pulverisierte Zirkoniumoxid, das mit der Ceroxidzusammensetzung stabilisiert ist, die wie oben beschrieben hergestellt wird, zeigt bei der Analyse mittels Röntgenbeugung eine kristalline Struktur allein des Zirkoniumoxids. Wenn dieses Pulver 10 Stunden bei 900ºC in Luft kalziniert wird, zeigt es in dem Röntgenbeugungsdiagramm eine Kurve des tetragonalen Zirkoniumoxidkristalls, die anzeigt, daß das Zirkoniumoxid im Vergleich zu dem Zirkoniumoxidpulver, das kein Ceroxid enthält, durch das Ceroxid im tetragonalen Kristall stabilisiert wird und einen Peak des monoklinen Kristall aufweist. Die Kalzinierung sollte bevorzugt bei Temperaturen in einem Bereich von 400º bis 700ºC durchgeführt werden.
Desweiteren beträgt die spezifische Oberfläche, die nach einer zehnstündigen Kalzinierungsdauer in Luft bei 900ºC bestimmt wird, in dem Fall des Zirkoniumoxidpulvers, das kein Ceroxid enthält, nicht mehr als 10 m²/g und in dem Fall des pulverisierten Zirkoniumoxids, das mit der Ceroxidzusammensetzung, die Ceroxid in einem Bereich von 10 bis 50 Gew.-% enthält, stabilisiert wird, nicht weniger als 30 m²/g. Dieser Vergleich zeigt deutlich, daß die Zugabe von Ceroxid dazu dient, die Zusammensetzung thermisch zu stabilisieren.
Wenn ein gesinterter Gegenstand aus Zirkoniumoxid, der z.B. als Folge einer Wärmebehandlung einen spezifischen Oberflächenbereich von weniger als 60 m²/g erlangt, als Quelle für Zirkoniumoxid verwendet wird, wird keine feste Lösung erhalten, wie die Tatsache zeigt, daß die Röntgenbeugung sowohl die kristalline Struktur des Ceroxids als auch des Zirkoniumoxids zeigt.
Wenn der Ceroxidgehalt in dem pulverisierten Zirkoniumoxid, das mit der Ceroxidzusammensetzung stabilisiert wird, weniger als 10 Gew.-%, bezogen auf die Menge an Zirkoniumoxid, beträgt, erscheint nach zehnstündiger Kalzinierung bei 950ºC teilweise ein Peak des monoklinen Zirkoniumoxidkristalls. Wenn der Ceroxidgehalt über 50 Gew.-% ansteigt, erscheint ein Peak für Ceroxid.
Das pulverisierte Zirkoniumoxid, das mit einer Ceroxidzusammensetzung stabilisiert ist, hat eine noch bessere Wirkung, wenn es außerdem mit Yttriumoxid und/oder Calciumoxid stabilisiert ist. Der Gehalt an Yttriumoxid und/oder Calciumoxid in der Zusammensetzung liegt in dem Bereich von 0,5 bis 15 Gew.-%, bevorzugt in dem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%. Die stabilisierte Zusammensetzung wird durch die Tatsache kenntlich gemacht, daß das Röntgenbeugungsdiagramm der Zusammensetzung keinen Peak des Ceroxidkristalls zeigt. Die Stabilisierung mit Yttriumoxid und/oder Calciumoxid kann durchgeführt werden, indem Zirkoniumoxid oder Zirkoniumhydrat mit einem Yttrium- und/oder Calciumsalz getränkt wird, während oder nachdem Zirkoniumoxid oder Zirkoniumhydrat mit einem Ceroxidsalz getränkt, getrocknet und kalziniert worden ist. Die Kalzinierungstemperatur beträgt 400º bis 700ºC, bevorzugt 500º bis 600ºC.
Die stabilisierte Zusammensetzung der Erfindung ist so, daß sogar, nachdem sie einer oxidierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur von nicht weniger als 800ºC ausgesetzt worden ist, ihr Röntgenbeugungsdiagramm keinen Peak des Ceroxid- oder Yttriumoxidkristalls, sondern im wesentlichen einen Peak des tetragonalen Zirkoniumoxidkristalls zeigt. Die Abwesenheit des Peaks des Ceroxid- oder Yttriumoxidkristalls im Röntgenbeugungsdiagramm kann logisch durch eine Annahme erklärt werden, daß sowohl Cer als auch Yttrium eine feste Lösung mit Zirkoniumoxid bilden, oder daß sie als ideale Verteilung in den Hohlräumen zwischen den Zirkoniumoxidteilchen aufgebracht sind.
Es hat sich bestätigt, daß das Yttrium und Calcium, die in die Zusammensetzung eingefügt sind, wirkungsvoll Zirkoniumoxid stabilisieren und gleichzeitig die Oxidationsbedingung von Ceroxid verändern. Das Ergebnis der Untersuchung mit dem Verfahren der Photoelektronenspektroskopie im Röntgenbereich zeigt, daß das Einfügen von Yttrium oder Calcium eine Erhöhung der Oxidationszahl von Ce bewirkt. Diese Tatsache deutet darauf hin, daß sich aktive Sauerstoffkeime auf der Ceroxidoberfläche gebildet haben.
Das stabilisierte Zirkoniumoxid, das demzufolge erhalten wird, ist in einem Konzentrationsbereich von 10 bis 80 Gew.-%, bevorzugt von 20 bis 40 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysatorzusammensetzung enthalten. Die Zugabe der stabilisierten Zusammensetzung zusammen mit dem Metall der Platingruppe erlaubt die Herstellung eines sehr zufriedenstellenden Katalysators zur Abgasreinigung, der im Verbrennungsmotor verwendet werden kann.
Das Rhodium ist auf die Teilchen der Zirkoniumoxidzusammensetzung, die mit Ceroxid allein oder mit Ceroxid in Verbindung mit Yttriumoxid oder Calciumoxid stabilisiert sind, und/oder auf die Teilchen aus schwer schmelzbarem, anorganischem Oxid, wie oben beschrieben worden ist, aufgebracht. Wahlweise können Teilchen aus schwer schmelzbarem, anorganischen Oxid, auf die kein Rhodium aufgetragen ist, zusätzlich in die Katalysatorzusammensetzung eingefügt werden. Wenn ein schwer schmelzbares anorganisches Oxid, wie z B. aktiviertes Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid, das mit einer einer großen Oberfläche hergestellt worden ist, in die Katalysatorzusammensetzung eingebracht wird, kann die Katalysatorzusammensetzung dadurch eine physikalische Wirkung wie z.B. die Diffusion von Gas erreichen. Wenn das schwer schmelzbare anorganische Oxid ein Element der seltenen Erden, ein unedles Metall, wie z.B. Eisen, Chrom, Mangan oder Nickel, oder ein Element der Platingruppe enthält, wobei es sich nicht um Rhodium, das darauf aufgebracht wird, handelt, werden die Reinigungseigenschaften der hergestellten Katalysatorzusammensetzung weiter verbessert.
Das Metall der Platingruppe, bei dem es sich nicht um Rhodium handelt, kann, wenn nötig, auf das schwer schmelzbare, anorganische Oxid, das Rhodium trägt, aufgebracht werden, wobei das Zirkoniumoxid, das allein durch Ceroxid oder durch Ceroxid zusammen mit Yttrium- und/oder Calciumoxid, oder das schwer schmelzbare anorganische Oxid, das kein Rhodium trägt, stabilisiert ist.
Die Menge des Metalls der Platingruppe, die demzufolge aufgebracht wird, liegt in einem Bereich von 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt von 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 Gew.-%. Die Beschichtung erfolgt auf die gleiche Weise wie die des Rhodiums, die oben erwähnt worden ist.
Aus den Zusammensetzungen, die wie oben beschrieben erhalten werden, wird der fertige Katalysator hergestellt, indem diese Zusammensetzungen in eine wäßrige Aufschlämmung umgewandelt werden, wobei eine Kugelmühle verwendet wird, die wabenförmigen Träger mit monolithischer Struktur z.B. mit der wäßrigen Aufschlämmung naß beschichtet werden, die beschichteten, wabenförmigen Träger getrocknet und die trockenen, beschichteten, wabenförmigen Träger mit wahlweise kalziniert werden. Die Kalzinierungstemperatur liegt in einem Bereich von 100º bis 700ºC, bevorzugt von 150º bis 500ºC.
Die wabenförmigen Träger mit monolithischer Struktur, die in der Erfindung verwendet werden können, schließen Träger aus solchen keramischen Substanzen, wie Cordierit, Mullit und α-Aluminiumoxid, und metallische, monolithische Träger, die z.B. aus rostfreiem Stahl und einer Fe-Cr-Al-Legierung gefertigt sind, ein. Die Menge der Katalysatorzusammensetzung, die pro Liter dieser Träger aufgetragen ist, liegt im Bereich von 50 bis 300 g, bevorzugt von 100 bis 250 g.
Die vorliegende Erfindung wird nun nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen ausführlich beschrieben. Es sollte jedoch angemerkt werden, daß die Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt ist.

Beispiel 1

Mit 100 ml einer wäßrigen Lösung von 50 g Cernitrat [Ce(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O] werden 50 g sehr kleiner Teilchen aus Zirkoniumoxid, die eine spezifische Oberfläche von 92 m²/g haben, (hergestellt von Daiichi Kigenso K.K.) getränkt und gemischt. Dann werden die getränkten sehr kleinen Teilchen gründlich getrocknet und bei 500ºC eine Stunde lang kalziniert. (Das Produkt wird als "Probe Nr.1" bezeichnet.)

Vergleichsbeispiel 1

Probe a wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 1 folgt, mit der Ausnahme, daß Aluminiumoxid (γ-Aluminiumoxid) mit einer spezifischen Oberfläche von 155 m²/g anstelle von Zirkoniumoxid verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 2

Probe b wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 1 folgt, mit der Ausnahme, daß Zirkoniumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 45 m²/g stattdessen verwendet wird.

Beispiel 2

Probe Nr. 2 wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 1 folgt, mit der Ausnahme, daß die Menge von Cernitrat auf 100 g abgeändert wird.

Vergleichsbeispiel 3

Probe c wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 1 folgt, mit der Ausnahme, daß die Menge von Cernitrat auf 200 g abgeändert wird.

Beispiel 3

Mit einer wäßrigen Rhodiumchloridlösung, die 0,5 g Rhodium enthält, werden 5 g Aluminiumoxid (γ-Al&sub2;O&sub3;), das eine spezifische Oberfläche von 90 m²/g hat, getränkt. Dann wird das getränkte Aluminiumoxid gründlich getrocknet und anschließend eine Stunde lang bei 500 ºC kalziniert.
Danach werden 200 g Aluminiumoxid (γ-Al&sub2;O&sub3;), das eine spezifische Oberfläche von 155 m²/g hat, mit einer wäßrigen Platinchloridlösung getränkt, die 2,5 g Platin enthält, um Platin-haltiges Aluminiumoxid zu erhalten. In einer Kugelmühle werden die wie oben beschrieben erhaltenen zwei Pulver und 100 g einer Cerverbindung, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten wird, 20 Stunden lang naß pulverisiert, um eine wäßrige Aufschlämmung zu erhalten. Monolithische Träger aus Cordierit ( 33 mm Innendurchmesser und 76 mm Länge), die ungefähr 400 Zellen pro Quadratinch im Querschnitt besitzen, werden in die wäßrige Aufschlämmung eingetaucht, aus der Aufschlämmung entfernt, mit komprimierter Luft durchblasen, um die überschüssige Aufschlämmung aus den Zellen zu entfernen, und dann getrocknet, um einen Katalysator 3 zu erhalten. Die Beschichtung des Katalysators wird in 3000facher Vergrößerung an 300 statistisch ausgewählten Punkten photografiert und mit Elektronenstrahlmikroanalyse (ESMA) auf die Verteilung von Platin und Rhodium hin untersucht, wobei sich herausstellt, daß das Rhodium-haltige Aluminiumoxid in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 3 um verteilt ist, und daß absolut kein Platin in Form von Teilchen aggregiert ist. Durch die Röntgenfluoreszenzmethode wird festgestellt, daß der Katalysator 3 0,081 g Platin, 0,016 g Rhodium und 0,90 g CeO&sub2; pro Katalysator enthält.

Beispiel 4

Rhodium und Platin haltiges Aluminiumoxid erhält man, indem man 10 g Aluminiumoxid (γ-Al&sub2;O&sub3;), das eine spezifische Oberfläche von 155 m²/g hat, mit einer gemischten Lösung aus Rhodiumchlorid und Platinchlorid tränkt, die 0,5 g Rhodium und 2,5 g Platin enthält, das getränkte Aluminiumoxid trocknet und dann das getrocknete Aluminiumoxid bei 500ºC eine Stunde lang kalziniert. In einer Kugelmühle werden das so erhaltene Pulver, 80 g der Cerverbindung, die auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 erhalten wird, und 210 g des γ-Aluminiumoxids naß pulverisiert, um eine wäßrige Aufschlämmung zu erhalten. Anschließend wird der Katalysator 4 erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 3 folgt. Durch die ESMA-Analyse wird festgestellt, daß die Beschichtung dieses Katalysators das Platin- und Rhodium-haltige Aluminiumoxid in Form fein verteilter Teilchen enthält, die einen mittleren Durchmesser von 5 um aufweisen. Die Menge des Katalysators, die aufgebracht ist, ist in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

Eine wäßrige Lösung von Rhodiumchlorid und Platinchlorid, die 0,5 g Rhodium und 2,5 g Platin enthält, wird mit gereinigtem Wasser verdünnt. Dann werden 220 g γ-Aluminiumoxid, das eine spezifische Oberfläche von 155 m²/g hat, mit der verdünnten, wäßrigen Lösung getränkt, getrocknet und dann eine Stunde lang bei 500 ºC kalziniert. In einer Kugelmühle wird das so erhaltene Pulver und 80 g eines im Handel erhältlichen Ceroxids naß pulverisiert und nach der Vorgehensweise aus Beispiel 3 behandelt, um den Katalysator d zu erhalten. Wenn die Beschichtung dieses Katalysators mit ESMA untersucht wird, werden weder Platin noch Rhodium in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 um nachgewiesen. Die Menge des Katalysators, der aufgebracht ist, ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 5

Platin-haltiges Aluminiumoxid wird erhalten, indem 100 g γ-Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung aus Platinchlorid, die 2,5 g Platin enthält, getränkt wird und das getränkte γ-Aluminiumoxid anschließend getrocknet und kalziniert wird. In einer Kugelmühle werden das so erhaltene Pulver und 80 g eines im Handel erhältlichen Ceroxids naß pulverisiert, um eine wäßrige Aufschlämmung zu erhalten. Dann werden 120 g γ-Aluminiumoxid mit einer wäßrigen Lösung von Rhodiumchlorid, die 0,5 g Rhodium enthält, getränkt und das sich daraus ergebende, getränkte γ-Aluminiumoxid wird in einer Kugelmühle pulverisiert, um eine wäßrige Aufschlämmung zu erhalten. Das Rhodium in der wäßrigen Aufschlämmung wird fixiert, indem man gasförmigen Schwefelwasserstoff durch die Rhodium-haltige wäßrige Aufschlämmung leitet.
Monolithische Träger werden naß mit der Mischung der zwei Aufschlämmungen, die wie oben beschrieben erhalten werden, beschichtet. Die beschichteten Träger werden getrocknet und eine Stunde lang bei 400 ºC kalziniert, um einen fertigen Katalysator e zu erhalten. Wenn die Beschichtung dieses Katalysators mit ESMA untersucht wird, stellt sich heraus, daß weder Platin noch Rhodium in Form von Teilchen, die einen Durchmesser von mehr als 0,5 um haben, enthalten sind. Die Menge des aufgebrachten Katalysators ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 5

Mit einer wäßrigen Lösung von Rhodiumnitrat, die 0,3 g Rhodium enthält, werden 5 g δ-Aluminiumoxid, das eine spezifische Oberfläche von 90 m²/g besitzt, getränkt. Das getränkte δ-Aluminiumoxid wird gründlich getrocknet und dann 1 Stunde lang bei 500 ºC kalziniert, um Rhodium-haltiges Aluminiumoxid zu erhalten. Dann werden 100 g einer Cerverbindung, die in Beispiel 2 erhalten wird, mit einer wäßrigen Lösung von Palladiumnitrat getränkt, die 3,0 g Palladium enthält, und dann getrocknet und bei 500 ºC eine Stunde lang kalziniert.
Eine wäßrige Aufschlämmung wird hergestellt, indem die zwei Pulver, die wie oben beschrieben erhalten werden, und 200 g δ-Aluminiumoxid naß pulverisiert werden und anschließend wird nach der Vorgehensweise aus Beispiel 3 gefolgt wird, um den Katalysator 5 verfahren. Wenn man die Beschichtung mit ESMA untersucht, stellt sich heraus, daß das Rhodium-haltige Aluminiumoxid in Form von Teilchen mit einem mittleren Durchmesser von 6 um dispergiert ist. Die Menge des aufgebrachten Katalysators ist in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 6

In einer Kugelmühle werden 300 g des Ceroxid-haltigen Aluminiumoxids, das auf die gleiche Weise wie in Vergleichsbeispiel 1 erhalten wird, naß pulverisiert, um eine wäßrige Aufschlämmung herzustellen, und anschließend wird nach der Vorgehensweise aus Beispiel 3 verfahren, um naß beschichtete monolithische Träger zu erhalten. Dann werden die Träger eine Stunde lang bei 500ºC kalziniert, mit einer wäßrigen Lösung von Palladiumchlorid und Rhodiumchlorid getränkt, getrocknet und anschließend bei 500ºC kalziniert, um den Katalysator f zu erhalten. Wenn die Beschichtung des Katalysators mit ESMA untersucht wird, werden weder Palladium noch Rhodium in Form von Teilchen mit einem Durchmesser von mehr als 0,5 um nachgewiesen. Die Menge des aufgebrachten Katalysators ist in Tabelle 1 aufgeführt. Tabelle 1 Beispiel Nr. Katalysator Nr. Beispiel Vergleich

Beispiel 6

Die Proben, die in den Beispielen 1 und 2 und den Vergleichsbeispielen 1 bis 3 erhalten werden, und die gleichen Proben, die außerdem bei 1000ºC 10 Stunden lang kalziniert werden, werden einer Röntgenbeugung unterzogen. Die Peaks, die daraus erhalten werden, sind in Tabelle 2 aufgeführt.
Getrennt davon werden die Proben aus Beispiel 1 und Vergleichsbeispiel 1 und im Handel erhältliches Ceroxid (mit einer spezifischen Oberfläche von 70 m²/g) 10 Stunden lang bei 1000ºC kalziniert und zum Vergleich auf die Sauerstoffspeicherungskapazität hin untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 aufgeführt. Diese Untersuchung wird mit einem herkömmlichen Strömungsapparat durchgeführt, wobei eine Probe bei 500ºC in Wasserstoff reduziert wird und anschließend Sauerstoffpulse unter einem kontinuierlichen Heliumstrom zu der Probe zugegeben werden, wobei die Menge an Sauerstoff, die durch die Probe verbraucht wird, bestimmt wird. Aus den Ergebnissen aus Tabelle 2 und Tabelle 3 ist zu entnehmen, daß die Ceroxidverbindung, die gemäß der Erfindung erhalten wird, nicht das Wachstum der Ceroxidkristalle induziert, jedoch eine sehr wünschenswerte Sauerstoffspeicherungskapazität behält sogar, nachdem sie einer oxidierenden Atmosphäre bei einer erhöhten Temperatur von 1000ºC ausgesetzt worden ist. Tabelle 2 Probe Nr. CeO&sub2;-Gehalt (Gew.-%) einstündige Kalzinierung bei 500 ºC zehnstündige Kalzinierung bei 1000 ºC (monoklin) (tetragonal) Tabelle 3 Probe Nr. Sauerstoffverbrauch (mol) pro Mol Ce im Handel erhältliches Ceroxid

Beispiel 7

Die Katalysatoren Nr. 3 bis 5 und die Katalysatoren Nr. d bis f werden zum Vergleich in einem elektrischen Ofen gealtert und dann auf ihren katalytische Leistung untersucht. Die Alterung in dem elektrischen Ofen wird unter sehr harten Bedingungen in einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur, z.B. in Luft bei 900 ºC, über 20 Stunden durchgeführt.
Die Bewertung der katalytischen Leistungsfähigkeit wird durch die Verwendung eines elektronisch gesteuerten Motors (4 Zylinder 1800 cc) vollzogen, wobei die Gastemperatur am Einlaß des Katalysators kontinuierlich mit einem Wärmetauscher von 200º bis 450ºC variiert wird, um die Entfernungsgrade von CO, HC, NOx zu bestimmen. In diesem Fall wird der Motor mit einer Raumgeschwindigkeit (S.V.), die auf 90000 h&supmin;¹ festgelegt ist, einem Luft/Kraftstoff-Verhältnis (A/F), das auf 14,6 festgelegt ist, und einer Schwingung von ± 0,5 A/F 1 Hz betrieben. Die Gastemperatur am Einlaß des Katalysators, bei der die Entfernungsgrade von CO, HC und NOx 50 % erreichen (T50) und das Reinigungsverhältnis (%) bei 450ºC sind in Tabelle 4 aufgeführt.
Die Katalysatoren, die in dem Motor auf die Haltbarkeit hin untersucht worden sind, werden gleichermaßen auf die katalytische Leistung hin untersucht. In dem Haltbarkeitstest wird ein elektronisch gesteuerter Motor (8 Zylinder 4400 cc) in einem Modus betrieben, bei dem er 60 Sekunden lang gleichmäßig gefahren wird und anschließend 6 Sekunden lang die Geschwindigkeit verlangsamt wird (in diesem Zeitraum wird dei Kraftstoffzufuhr abgeschnitten und der Katalysator einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur ausgesetzt). Demzufolge wird der Katalysator 50 Stunden lang unter Bedingungen derart gealtert, daß die Katalysatortemperatur bei der gleichmäßigen Fahrperiode 800ºC erreicht.
Nach dem Haltbarkeitstest mit dem Motor wird die Bewertung der Probe in bezug auf die katalytische Leistung auf die gleiche Weise durchgeführt, wie es oben beschrieben ist. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 aufgeführt. Es ist deutlich aus den Ergebnissen der Tabellen 4 und 5 zu erkennen, daß der Katalysator, der in der vorliegenden Erfindung offenbart wird, eine geringe Verschlechterung zeigt und eine sehr wünschenswerte Haltbarkeit nicht nur unter den normalen Betriebsbedingungen des Motors behält, sondern ebenfalls unter solch harten Bedingungen, wie sie in einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur auftreten. Tabelle 4 Katalysator Nr. Temperatur bei 50% Umsatz (ºC) Reinigungsverhältnis bei 450ºC (%) Tabelle 5 Katalysator Nr. Temperatur 50% Umsatz (ºC) Reinigungsverhältnis bei 450ºC (%)

Beispiel 8

Mit Ceroxid stabilisiertes Zirkoniumoxidpulver (im folgenden als "Ce-ZrO&sub2;" bezeichnet), das 26 Gew.-% Ceroxid enthält, wird hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Cernitrat und Zirkoniumoxid, das eine spezifische Oberfläche von 82 m²/g aufweist, gemischt werden, die resultierende Mischung getrocknet wird und daraufhin die trockene Mischung in Luft bei 500ºC zwei Stunden lang kalziniert wird.
Dann wird ein gemischtes Pulver, das 20 g des Ce-ZrO&sub2;-Pulvers und 80 g des aktivierten Aluminiumoxids enthält, das eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g besitzt, mit einer wäßrigen Rhodiumnitratlösung getränkt, die 0,1 g Rhodium enthält. Das getränkte Pulver wird getrocknet und dann in Luft bei 500ºC zwei Stunden lang kalziniert, um eine Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
Diese Katalysatorzusammensetzung wird in eine Aufschlämmung überführt. Zylindrische, monolithische Träger aus Cordierit, die einen Außendurchmesser von 33 mm und eine Länge von 76 mm haben und ungefähr 400 Zellen, durch die das Gas strömt, pro Quadratinch im Querschnitt besitzen, werden mit der Aufschlämmung der Katalysatorzusammensetzung beschichtet und dann bei 130ºC drei Stunden lang getrocknet, um einen fertigen Katalysator zu erhalten, der 6,5 g der Katalysatorzusammensetzung trägt.
Ein Teil des vorhererwähnten Ce-ZrO&sub2;-Pulvers, das 26 Gew.-% Ceroxid enthält wird in Luft bei 900ºC zehn Stunden lang kalziniert und einer Röntgenbeugung unterzogen. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigt nur einen Peak des tetragonalen Zirkoniumoxidkristalls, wie in Fig. 1 dargestellt ist. Die spezifische Oberfläche des kalzinierten Ce-ZrO&sub2;-Pulvers wird zu 42 m²/g bestimmt.

Beispiel 9

Ein fertiger Katalysator wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 8 folgt, mit der Ausnahme, daß ein Ce-ZrO&sub2;-Pulver, das 13 Gew.-% Ceroxid enthält, verwendet wird und Rhodium auf ein gemischtes Pulver, das 50 g des Ce-ZrO&sub2;-Pulvers und 50 g aktiviertes Aluminiumoxid enthält, aufgebracht wird.

Vergleichsbeispiel 7

Eine Katalysatorzusammensetzung wird hergestellt, indem 80 g aktiviertes Aluminiumoxid, das eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g hat, mit einer gemischten wäßrigen Lösung, die 5,2 g Cernitrat für das Ceroxid, 14,8 g Zirkoniumnitrat für das Zirkoniumoxid und 0,1 g Rhodiumnitrat für das Rhodium enthält, getränkt wird, das getränkte, aktivierte Aluminiumoxid getrocknet und das trockene Aluminiumoxid in Luft bei 500ºC kalziniert wird.
Diese Katalysatorzusammensetzung wird in eine Aufschlämmung überführt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 werden monolithische Träger mit der Aufschlämmung beschichtet, um einen fertigen Katalysator zu erhalten, der 6,5 g der Katalysatorzusammensetzung trägt.

Vergleichsbeispiel 8

Ein gemischtes Pulver, das 10 g Ceroxid-Pulver, das eine spezifische Oberfläche von 62 m²/g hat, 60 g aktiviertes Aluminiumoxidpulver, das eine spezifische Oberfläche von 100 m²/g hat, und 30 g Zirkoniumoxidpulver enthält, das eine spezifische Oberfläche von 82 m²/g hat, wird mit einer wäßrigen Lösung getränkt, die 0,1 g Rhodiumnitrat für das Rhodium enthält. Das getränkte Pulver wird getrocknet und dann in Luft bei 500ºC kalziniert, um eine Katalysatorzusammensetzung herzustellen. Aus dieser Katalysatorzusammensetzung wird ein fertiger Katalysator, der 6,5 g der Katalysatorzusammensetzung trägt, erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 8 folgt.

Vergleichsbeispiel 9

Ein fertiger Katalysator wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 8 folgt, mit der Ausnahme, daß ein Zirkoniumoxidpulver, das eine spezifische Oberfläche von 38 m²/g hat, stattdessen verwendet wird.
Ein Teil des Ce-ZrO&sub2;-Pulvers, das hier erhalten wird, wird in Luft bei 900ºC zehn Stunden lang kalziniert und mit Röntgenbeugung untersucht. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigt einen Peak des monoklinen Zirkoniumoxidkristalls und einen Peak des Ceroxids, wie in Fig. 2 gezeigt ist. Die spezifische Oberfläche des kalzinierten Pulvers wird zu 9,8 m²/g bestimmt.

Vergleichsbeispiel 10

Ein fertiger Katalysator wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 8 folgt, mit der Ausnahme, daß ein Ce-ZrO&sub2;-Pulver verwendet wird, das 7 Gew.-% Ceroxid enthält, und Rhodium auf ein gemischtes Pulver aufgebracht wird, das aus 80 g Ce-ZrO&sub2;-Pulver und 20 g aktiviertes Aluminiumoxid aufweist.
Ein Teil des Ce-ZrO&sub2;-Pulvers, das 7 Gew.-% Ceroxid enthält, wird in Luft bei 900ºC zehn Stunden lang kalziniert und mit Röntgenbeugung untersucht. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigt einen Hauptpeak des monoklinen Zirkoniumoxidkristalls und einen Peak des tetragonalen Zirkoniumoxidkristalls, wie in Fig. 3 gezeigt ist. Die spezifische Oberfläche des kalzinierten Pulvers wird zu 28 m²/g bestimmt.

Vergleichsbeispiel 11

Ein fertiger Katalysator wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 8 folgt, mit der Ausnahme, daß stattdessen ein Ce-ZrO&sub2;-Pulver verwendet wird, das 85 Gew.-% Ceroxid enthält, und Rhodium auf ein gemischtes Pulver aufgebracht wird, das 15 g Ce-ZrO&sub2;-Pulver und 85 g aktiviertes Aluminiumoxid aufweist.
Ein Teil des Ce-ZrO&sub2;-Pulvers, das 85 Gew.-% Ceroxid enthält, wird in Luft bei 900ºC zehn Stunden lang kalziniert und mit Röntgenbeugung untersucht. Das Röntgenbeugungsdiagramm zeigt einen Peak des Ceroxids und teilweise einen Peak des tetragonalen Zirkoniumoxidkristalls, wie in Fig. 4 gezeigt ist. Die spezifische Oberfläche des kalzinierten Pulvers wird zu 3,1 m²/g bestimmt.

Beispiel 10

Ein Ce-ZrO&sub2;-Pulver, das 28 Gew.-% Ceroxid bezogen auf das Zirkoniumoxid enthält, wird hergestellt, indem eine wäßrige Lösung von Cernitrat und Zirkoniumhydroxid, das eine spezifische Oberfläche von 96 m²/g hat, gemischt werden, die resultierende Mischung getrocknet und die trockene Mischung in Luft zwei Stunden lang bei 500ºC kalziniert wird.
Dann wird ein gemischtes Pulver, das 25 g des Ce-ZrO&sub2;-Pulvers, das oben erwähnt wird, und 115 g eines aktivierten Aluminiumoxids, das 3 Gew.-% Ceroxid und 1 Gew.-% Eisenoxid enthält und eine spezifische Oberfläche von 123 m²/g hat, mit einer gemischten wäßrigen Lösung getränkt, die 0,2 g Rhodiumnitrat für das Rhodium und 1 g Palladiumnitrat für das Palladium enthält. Das getränkte Pulver wird getrocknet und dann in Luft bei 500ºC kalziniert, um eine Katalysatorzusammensetzung herzustellen.
Diese Katalysatorzusammensetzung wird in eine Aufschlämmung überführt. Auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 werden monolithische Träger mit der Aufschlämmung beschichtet, um einen fertigen Katalysator zu erhalten, der 9,2 g der Katalysatorzusammensetzung trägt.

Beispiel 11

Ein Ce-ZrO&sub2;-Pulver, das 23 Gew.-% Ceroxid enthält, wird hergestellt, indem eine gemischte, wäßrige Lösung aus Cernitrat und Zirkoniumnitrat mit wäßrigem Ammoniak behandelt wird, wobei eine Mitfällung der Salze induziert wird, die mitgefällten Substanzen entfernt werden, getrocknet und in Luft bei 500ºC zwei Stunden lang kalziniert werden. Die spezifische Oberfläche dieses Ce-ZrO&sub2;-Pulvers wird zu 91 m²/g bestimmt.
Daraufhin wird ein fertiger Katalysator, der 9,2 g einer Katalysatorzusammensetzung trägt, erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 10 folgt, mit der Ausnahme, daß stattdessen das Ce-ZrO&sub2;-Pulver, das durch das Mitfäll- Verfahren hergestellt wird, verwendet wird.

Beispiel 12

Ein fertiger Katalysator wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 10 folgt, mit der Ausnahme, daß amorphes Zirkoniumoxid, das eine spezifische Oberfläche von 82 m²/g hat, als Zirkoniumoxidquelle für das Ce-ZrO&sub2;-Pulver verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 12

Ein fertiger Katalysator wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 10 folgt, mit der Ausnahme, daß ein Zirkoniumoxidpulver, das eine spezifische Oberfläche von 42 m²/g hat, mit Cernitrat getränkt wird und ein Ce-ZrO&sub2;-Pulver, das 28 Gew.-% Ceroxid, bezogen auf das Zirkoniumoxid, enthält, stattdessen hergestellt wird.

Vergleichsbeispiel 13

Eine Katalysatorzusammensetzung wird hergestellt, indem ein gemischtes Pulver, das 115 g aktiviertes Aluminiumoxid, das 5 Gew.-% Ceroxid und 1 Gew.-% Eisenoxid enthält und eine spezifische Oberfläche von 123 m²/g hat, 18 g amorphes Zirkoniumoxidpulver, das eine spezifische Oberfläche von 82 m²/g hat, und 7 g Cernitrat für das Ceroxid, 0,2 g Rhodiumnitrat für das Rhodium und 1 g Palladiumnitrat für das Palladium gemischt werden, die resultierende Mischung getrocknet und die trockene Mischung in Luft bei 500ºC zwei Stunden lang kalziniert wird.
Aus dieser Katalysatorzusammensetzung erhält man einen fertigen Katalysator, der 9,2 g der Katalysatorzusammensetzung trägt, indem monolithische Träger mit der Katalysatorzusammensetzung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 10 beschichtet werden.
Die Mengen der Katalysatorbestandteile, die pro Liter jedes fertigen Katalysators aus den Beispielen 8 bis 12 und den Vergleichsbeispielen 7 bis 13 aufgebracht werden, sind in Tabelle 6 aufgeführt. Tabelle 6 Menge der Katalysatorbestandteile, die pro Liter des fertigen Katalysators aufgebracht ist (g/Liter) Katalysator aufgebrachte Gesamtmenge Beispiel Vergleich

Beispiel 13

Der Katalysator aus den Beispielen 8 bis 12 und die Katalysatoren aus den Vergleichsbeispielen 7 bis 13 werden nach einem Haltbarkeitstest in einem Motor auf die katalytische Aktivität geprüft.
Der Haltbarkeitstest wird durchgeführt, indem ein im Handel erhältlicher, elektronisch gesteuerter Motor (8 Zylinder 4400 cc) verwendet wird, wobei eine multifunktionelle Anlage zur Nachbehandlung von Abgas mit einem Probenkatalysator gefüllt wird und an das Abgassystem des Motors angeschlossen wird. Der Motor wird in einem Modus betrieben, bei dem er 60 Sekunden lang gleichmäßig gefahren wird und anschließend 6 Sekunden lang die Geschwindigkeit verlangsamt wird (in diesem Zeitraum wird die Kraftstoffzufuhr abgeschnitten und der Katalysator den harten Bedingungen einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt), um den Katalysator 50 Stunden lang unter Bedingungen, bei denen die Gastemperatur am Einlaß des Katalysators bei der gleichmäßigen Fahrperiode 800ºC erreicht, zu altern.
Die Bewertung der katalytischen Leistung des gealterten Katalysators wird durchgeführt, indem ein im Handel erhältlicher elektronisch gesteuerter Motor (4 Zylinder, 1800 cc) verwendet wird, wobei eine multifunktionelle Anlage zur Nachbehandlung von Abgas mit einem Probenkatalysator gefüllt wird und an das Abgassystem des Motors angeschlossen wird. Die Katalysatorleistung wird unter Bedingungen bewertet, bei denen die Temperatur des Gases am Einlaß des Katalysators 450ºC und die Raumgeschwindigkeit 90000 hr&supmin;¹ betragen. In diesem Fall wird ein 1-Hz sinuswellenförmiges Signal aus einem externen Oszillator in eine Steuereinheit des Motors eingespeist, um einen fortdauernden Wechsel des durchschnittlichen Luft/Kraftstoff-Verhältnisses zu bewirken, wobei das Luft/Kraftstoff-Verhältnis (A/F) in einem Bereich von ± 0,5 A/F und 1 Hz schwankt. In der Zwischenzeit wird das Gas, von dem am Ein- und Auslaß des Katalysators Proben genommen worden sind, analysiert, um den Entfernungsgrad von CO, HC und NOx für das durchschnittliche Luft/Kraftstoff-Verhältnis, A/F, in dem Bereich von 15,1 bis 14,1 zu bestimmen.
Eine charakteristische Drei-Wege-Kurve wird erhalten, indem in einer graphischen Auftragung die Daten für den Entfernungsgrad von CO, HC und NOx, die wie oben beschieben erhalten werden, gegen das Luft/Kraftstoff-Verhältnis am Einlaß aufgetragen werden. Das Reinigungsverhältnis an dem Schnittpunkt der Kurven des Entfernungsgrades von CO und NOx (im folgenden als Kreuzungspunkt bezeichnet) und der Entfernungsgrad von HC bei dem A/F-Wert dieses Kreuzungspunktes werden aus der charakteristischen Drei-Wege-Kurve bestimmt, um als Kriterium für die Bewertung der Drei-Wege-Leistung des Katalysators verwendet zu werden.
Die Bewertung des Katalysators im Hinblick auf die Reinigungskapazität bei niedrigen Temperaturen wird durchgeführt, indem der Motor betrieben wird, wobei das durchschnittliche Luft/Kraftstoff-Verhältnis, A/F, auf 14,6 festgelegt ist und das Luft/Kraftstoff-Verhältnis in einem Bereich von ± 0,5 A/F und 1 Hz schwankt und die Gastemperatur am Einlaß des Katalysators kontinuierlich von 200 bis 500ºC durch einen Wärmetauscher verändert wird, der vor dem mit einem katalytischem Umwandler in dem Abgassystem des Motors angebracht ist, und das Gas, von dem am Einlaß und Auslaß des Katalysators Proben genommen worden sind, gleichzeitig analysiert wird und die Entfernungsgrade von CO, HC und NOx bestimmt werden.
Die Daten, die folglich aus der Auftragung der Entfernungsgrade von CO, HC und NOx gegen die Gastemperatur am Einlaß des Katalysators erhalten werden, sind in einer Auftragung dargestellt. Die Gastemperatur am Einlaß des Katalysators, bei der das Reinigungsverhältnis 50% erreicht (R&sub5;&sub0;) wird aus der Kurve der Auftragung ermittelt und als ein Kriterium für die Bewertung der Reinigungseigenschaft des Katalysators bei niedrigen Temperaturen verwendet.
Die Ergebnisse der Bewertung der Katalysatorleistung, die durch das oben beschriebene Verfahren ermittelt werden, sind in Tabelle 7 aufgeführt. Tabelle 7 Ergebnisse der Beurteilung der Katalysatorleistung nach einem Haltbarkeitstest mit einem Motor Drei-Wege-Leistung Reinigungseigenschaften bei niedriger Temperatur Kreuzungspunkt Entfernungsgrad von CO Katalysator Beispiel Vergleich
Aus Tabelle 7 ist deutlich zu entnehmen, daß die Katalysatoren der Erfindung, die eine Ceroxid-Zirkoniumoxid-Verbindung enthalten, bei der ein Metall der Platingruppe und Ceroxid in Form einer festen Lösung in Zirkoniumoxid in einer Konzentration im Bereich von 10 bis 50 Gew.-% eingefügt ist, wie sie die vorliegende Erfindung vorsieht, im Vergleich zu dem herkömmlichen Katalysator, die Ceroxid und Zirkoniumoxid verwenden, eine außerordentlich befriedigende Katalysatorleistung zeigen.
Aus den Ergebnissen, die oben beschrieben worden sind, ist zu ersehen, daß der Katalysator, der durch die vorliegende Erfindung vorgestellt wird, eine außerordentliche Reinigungseigenschaft besitzt und gleichzeitig eine hohe Haltbarkeit behält, sogar unter so harten Bedingungen, wie sie in einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhter Temperatur herrschen.

Beispiel 14

Mit einer Lösung von 50 g Cernitrat [Ce(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O] in 100 ml Wasser werden 50 g sehr kleiner Teilchen aus Zirkoniumoxid, die einen spezifischen Oberflächenbereich von 97 m²/g haben, getränkt. Die getränkten Teilchen werden gründlich getrocknet und dann bei 500ºC eine Stunde lang kalziniert. (Das Produkt wird als Probe Nr. 6 bezeichnet.)

Beispiel 15

Mit einer Lösung von 50 g Cernitrat [Ce(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O] und 1,7 g Yttriumnitrat [Y(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O] in 100 ml Wasser werden 50 g der gleichen, sehr kleinen Teilchen aus Zirkoniumoxid wie in Beispiel 14 getränkt. Die getränkten Teilchen werden gründlich getrocknet und dann bei 500ºC eine Stunde lang kalziniert. (Das Produkt wird als Probe Nr. 7 bezeichnet.)

Beispiel 16

Mit einer Lösung von 50 g Cernitrat [Ce(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O] und 3,4 g Yttriumnitrat [Y(NO&sub3;)&sub3; 6H&sub2;O] in 100 ml Wasser werden 50 g sehr kleiner Teilchen aus Zirkoniumoxid, die einen spezifischen Oberflächenbereich von 97 m²/g haben, getränkt. Die getränkten Teilchen werden gründlich getrocknet und dann bei 500ºC eine Stunde lang kalziniert. (Das Produkt wird als Probe Nr. 8 bezeichnet.)

Beispiel 17

Probe Nr. 9 wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 16 folgt, mit der Ausnahme, daß die Menge an Yttriumnitrat auf 6,8 g abgeändert wird.

Beispiel 18

Probe Nr. 10 wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 16 folgt, mit der Ausnahme, daß 8,4 g Calciumnitrat [Ca(NO&sub3;)&sub2; 4H&sub2;O] anstelle von Yttriumnitrat verwendet wird.

Beispiel 19

Mit einer Lösung von 50 g Cernitrat, 3,4 g Yttriumnitrat und 8,4 g Calciumnitrat in 100 ml Wasser werden 50 g der gleichen, sehr kleinen Teilchen aus Zirkoniumoxid wie in Beispiel 14 getränkt. Die getränkten Teilchen werden gründlich getrocknet und dann bei 500ºC eine Stunde lang kalziniert. (Das Produkt wird als Probe Nr. 11 bezeichnet.)

Vergleichsbeispiel 14

Probe g wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 16 folgt, mit der Ausnahme, daß stattdessen Zirkoniumoxid mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 40 m²/g verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 15

Probe h wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 17 folgt, mit der Ausnahme, daß die Zugabe von Cernitrat unterlassen wird.

Vergleichsbeispiel 16

Probe i wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 16 folgt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Zirkoniumoxid 50 g γ-Aluminiumoxid mit einem spezifischen Oberflächenbereich von 150 m²/g verwendet werden.

Beispiel 20

[1] Die Ceroxid-haltigen Pulver der Proben Nr. 6 bis 11 und Proben g bis i, die jeweils in den Beispielen 14 bis 19 und den Vergleichsbeispielen 14 bis 16 erhalten werden und ein im Handel erhältliches Ceroxid mit einem großen spezifischen Oberflächenbereich (85 m²/g) werden in einem elektrischen Ofen bei 1000ºCzehn Stunden lang behandelt, mit Röntgenbeugung untersucht und die BET-Oberfäche bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Die Ceroxid-haltigen Pulver aus den Beispielen 14 bis 19 zeigen sogar nach der Behandlung bei einer erhöhten Temperatur kein Wachstum der CeO&sub2;- Kristalle und zeigen desweiteren einen unveränderliche BET-Oberflächenbereich, was auf die Zugabe von Yttrium und/oder Calcium zurückzuführen ist.
[2] Die Proben Nr. 8 und 9, die Probe i und im Handel erhältliches Ceroxid werden mit XPS untersucht. Die Ergebnisse sind in Fig. 5 aufgeführt. Aus Fig. 5 ist zu erkennen, daß die Ceroxide, die in den Ausführungsbeispielen der Erfindung erhalten werden, eine Verschiebung von dem normalen 3d Peak des Ce auf die Seite der niedrigeren Bindungsenergie zeigen. Die Tatsache, daß sich die Bindungsenergie auf die Seite der geringeren Energie verschiebt, bedeutet, daß sich die Oxidationszahl des Ce vergrößert. Es kann daher schlüssig daraus abgeleitet werden, daß die Zugabe von Yttrium die Bildung eines Ce-Keims in einem höheren Oxidationszustand bewirkt. Tabelle 8 Ergebnisse der Untersuchung mit Röntgenbeugung (1000ºC x zehnstündige Kalzinierung) Probe Zusammensetzung Bestandteil und die kristalline Struktur des Hauptpeaks des Röntenbeugungsdiagramms B.E.T.-Oberflächenbereich (m²/g) im Handel erhältliches CeO&sub2; (tetragonal) (monoklin)

Beispiel 21

Ein Aluminiumoxid-Pulver, das Platin und Rhodium enthält, wird erhalten, indem 200 g aktiviertes Aluminiumoxid, das eine spezifische Oberfläche von 150 m²/g aufweist mit einer Mischung einer wäßrigen Lösung aus Dinitro-diamin-platinnitrat, die 1,5 g Platin enthält, und einer wäßrigen Lösung aus Rhodiumnitrat, die 0,3 g Rhodium enthält, getränkt wird, das getränkte, aktivierte Aluminiumoxid getrocket wird und das trockene Aluminiumoxid bei 400ºC zwei Stunden in Luft kalziniert wird.
Daraufhin wird das Aluminiumoxid-haltige Metall der Platingruppe, das wie oben beschrieben, erhalten wird, und 100 g des Ceroxid-haltigen Pulvers, das in Beispiel 14 erhalten wird, in einer Kugelmühle mit Wasser und Salpetersäure vermengt, um eine wäßrige Aufschlämmung herzustellen.
Ein fertiger Katalysator Nr. 12 wird erhalten, indem monolithische Träger ( 33 mm im Durchmesser und 110 mm Länge) aus Cordierit mit der wäßrigen Aufschlämmung beschichtet werden und die beschichteten Träger dann bei 130ºC drei Stunden lang getrocknet werden. Die Menge der Aufschlämmung, mit der der fertige Katalysator beschichtet ist, beträgt 150 g/l.

Beispiele 22 bis 26 und Vergleichsbeispiele 17 bis 19

Fertige Katalysatoren Nr. 13 bis 17 und Nr. j bis 1 werden erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 21 folgt, mit der Ausnahme, daß das Ceroxidhaltige Pulver, das in den Beispielen 15 bis 19 und den Vergleichsbeispielen 14 bis 16 erhalten wird, in den Mengen, die in Tabelle 8 aufgeführt sind, verwendet wird.

Vergleichsbeispiel 20

Ein fertiger Katalysator Nr. m wird erhalten, indem man der Vorgehensweise aus Beispiel 21 folgt, mit der Ausnahme, daß stattdessen 100 g eines im Handel erhältlichen Ceroxids (85 m²/g) verwendet werden.

Beispiel 20

Die Katalysatoren Nr. 12-17 und die Katalysatoren Nr. j-m der Vergleichsbeispiele werden einem Haltbarkeitstest mit einem Motor unterzogen und dann auf die katalytische Leistung untersucht.
In dem Haltbarkeitstest wird ein elektronisch gesteuerter Motor (8 Zylinder 4400 cc) verwendet. Der Motor wird in einem Modus betrieben, bei dem er 60 Sekunden lang gleichmäßig gefahren wird und anschließend 6 Sekunden lang die Geschwindigkeit verlangsamt wird (in diesem Zeitraum wird die Kraftstoffzufuhr abgeschnitten und der Katalysator einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt), und der Probenkatalysator wird 50 Stunden lang unter Bedingungen, bei denen die Katalysatortemperatur bei der gleichmäßigen Fahrperiode 900ºC erreicht, gealtert.
Die Bewertung des Katalysators wird mit Hilfe eines elektronisch gesteuerten Motors durchgeführt, indem die Temperatur mit Hilfe eines Wärmetauschers kontinuierlich von 200ºC bis 450ºC verändert wird und gleichzeitig die Gastemperatur am Einlaß des Katalysators, bei der die Entfernungsgrade von CO, HC und NOx 50% (T&sub5;&sub0;) erreichen, und der Entfernungsgrad der Komponenten bei 450ºC bestimmt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Es ist aus Tabelle 9 deutlich zu erkennen, daß die Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung sogar unter harten Bedingungen eine sehr wünschenswerte Haltbarkeit behalten, wie sie in einer oxidierenden Atmosphäre bei erhöhten Temperaturen, die für die Stabilisierung des Ceroxids nötig sind, auftreten. Tabelle 9 Katalysator Nr. Temperatur bei 50% Umsatz (ºC) Reinigungsverhältnis bei 450ºC (%) Luft/Kraftstoff-Verhältnis des Motorabgases A/F, = 14,6 ± 0,5, 1 Hz. Geschwindigkeit der Temperaturerhöhung 10ºC/min.

Claims

1. Katalysator zur Abgasreinigung, der wabenförmige Träger mit monolithischer Struktur aufweist, auf die eine Katalysatorzusammensetzung aufgebracht ist, die Ceroxid, Zirkoniumoxidteilchen, schwer schmelzbare, anorganischen Oxidteilchen, Rhodium in einer Menge von 0,02 bis 2 Gew.-% und zumindest ein Metall aus der Platingruppe, bestehend aus Platin und/oder Palladium in einer Menge von 0 bis 20 Gew.-% bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung beinhaltet, dadurch gekennzeichnet, daß die Zirkoniumoxidteilchen durch Ceroxid stabilisiert sind, indem das Zirkoniumoxid oder -hydroxid, das eine spezifische Oberfläche von 60 bis 200 m²/g hat, mit einer Cersalzlösung getränkt ist und die daraus erhaltenen, getränkten Teilchen getrocknet und kalziniert sind, bis die graphische Darstellung des Röntgenbeugungsspektrums keinen Peak der kristallinen Form des Ceroxids mehr zeigt, wobei das Ceroxid in der Ceroxid/Zirkoniumoxid-Mischung in einer Menge von 10 bis 50 Gew.-% bezogen auf das Zirkoniumoxid vorhanden ist.

2. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumoxid oder -hydroxid mit einer Lösung aus Cersalz zusammen mit einem Yttrium- und/oder Calciumsalz getränkt ist und Yttriumoxid und/oder Calciumoxid in einer Menge von 0,5 bis 15 Gew.-% bezogen auf das Zirkoniumoxid vorhanden sind.

3. Katalysator gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Ceroxid/Zirkoniumoxid-Zusammensetzung in einer Menge von 10 bis 80 Gew.-% der Katalysatorzusammensetzung vorhanden ist.

4. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichent, daß nach einer 10-stündigen Kalzinierung in Luft bei einer Temperatur von 900ºC eine graphische Darstellung des Röntgenbeugungsspektrums des Zirkoniumoxids, das mit Ceroxid stabilisiert ist, einen Peak des tetragonalen Kristalls des Zirkoniumoxids und keinen Peak des Ceroxids zeigt, so daß das Ceroxid im wesentlichen in Form einer festen Lösung mit dem Zirkoniumoxid oder mit Zirkoniumoxid zusammen mit Yttriumoxid und/oder Kalziumoxid vermischt ist.

5. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium auf die stabilisierten Zirkoniumoxidteilchen und/oder die Teilchen aus schwer schmelzbarem, anorganischen Oxid aufgebracht ist.

6. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium auf die Teilchen aus schwer schmelzbarem, anorganischen Oxid aufgebracht ist.

7. Katalysator gemäß Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Rhodium in einer Menge von 1 bis 20 Gew.% bezogen auf das schwer schmelzbare, anorganische Oxid aufgebracht ist.

8. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das schwer schmelzbare, anorganische Oxid, auf das das Rhodium aufgebracht wird, als aggregierte Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser in einem Bereich von 0,5 bis 20 um in der Katalysatorzusammensetzung vorliegt.

9. Katalysator gemaß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß auf die Teilchen aus schwer schmelzbarem, anorganischen Oxid kein Rhodium aufgebracht ist.

10. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem schwer schmelzbaren, anorganischen Oxid um Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Titandioxid und/oder Zirkoniumoxid handelt.

11. Katalysator gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem schwer schmelzbaren, anorganischen Oxid um aktiviertes Aluminiumoxid handelt und das aktivierte Aluminiumoxid wahlweise zumindest eines der Oxide von Cer, Yttrium, Lanthan, Neodym, Zirkonium, Eisen, Barium, Nickel und Kobalt enthält.

12. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.% bezogen auf die Gesamtmenge der Katalysatorzusammensetzung vorhanden ist.

13. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall der Platingruppe auf das mit Rhodium beschichtete, schwer schmelzbare, anorganische Oxid und/oder Ceroxid und/oder auf das schwer schmelzbare, anorganische Oxid, das nicht mit Rhodium beschichtet ist, aufgetragen ist.

14. Katalysator gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung in einer Menge von 50 bis 300 g pro Liter des Trägermaterials vorhanden ist.

15. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators zur Abgasreinigung, bei dem man eine Katalysatorzusammensetzung herstellt, die aufweist;

(a) Zirkoniumoxidteilchen, die mit Ceroxid stabilisiert werden, die erhalten werden, indem Zirkoniumoxid oder -hydroxid, das eine spezifische Oberfläche von 60 bis 200 m²/g hat, mit einer Cersalzlösung getränkt wird, getrocknet und kalziniert wird, wobei das Ceroxid einer Menge von 10 bis 50 Gew.% bezogen auf das Zirkoniumoxid vorliegt,

(b) Teilchen aus schwer schmelzbarem, anorganischen Oxid,

(c) 0,02 bis 2 Gew.% Rhodium und 0 bis 10 Gew.% bezogen auf die Katalysatorzusammensetzung zumindest eines Metalls aus der Platingruppe, wobei es sich um Platin und/oder Palladium handelt, die Katalysatorzusammensetzung in eine wäßrige Aufschlämmung überführt, den wabenförmigen Träger mit monolithischer Struktur mit der wäßrigen Aufschlämmung beschichtet und den so erhaltenen, beschichteten Träger anschließend trocknet.