DE3688537T2

DE3688537T2 - Katalysatorzusammensetzungen zur Anwendung bei hohen Temperaturen für Verbrennungsmotoren.

Info

Publication number: DE3688537T2
Application number: DE86302704T
Authority: DE
Inventors: Wan Chung-Zong; Joseph C Dettling
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1985-04-12
Filing date: 1986-04-11
Publication date: 1994-01-13
Anticipated expiration: 2006-04-12
Also published as: ATE90226T1; US4624940A; CA1262123A; EP0199509B1; CN86102130A; AU5604186A; JPS61238341A; EP0199509A3; JPH0651116B2; DE3688537D1; AU588032B2; EP0199509A2

Description

Schwere Lastkraftwagen verbrauchen normalerweise sehr viel Treibstoff, wenn die maximale Leistung gefordert wird. Wenn Emissionskontrollen für diese Fahrzeuge in naher Zukunft vorgeschrieben werden, werden extrem robuste Katalysatoren erforderlich sein, da die großen Mengen an Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen im Abgas zu extrem hohen Katalysatorbetriebstemperaturen, zumindest während des Teils des Zyklus mit der maximalen Leistung, führen. Typischerweise werden Hochleistungsbenzinmotoren mit einem hohen Luft/Brennstoff- Verhältnis betrieben, um eine maximale Leistung zu ergeben, was zu hohen Gehalten an Kohlenmonoxid oberhalb von 3% und unverbrannten Kohlenwasserstoffen mit mehr als 1000 ppm im Abgas führt. Im Gegensatz dazu enthält modernes Automobilabgas gewöhnlich etwa 1 bis 2% Kohlenmonoxid und 300 ppm unverbrannte Kohlenwasserstoffe. Während Katalysatorbetriebsspitzentemperaturen in der Nachbarschaft von 700 bis 800ºC in Automobilen üblich sind, werden somit Einlaßtemperaturen von 700ºC und Betriebsspitzentemperaturen um 1300ºC für schwere Lastkraftwagen erwartet. Ferner werden durchschnittliche Katalysatorbetriebstemperaturen für schwere Lastwagen von mehr als 800ºC für die meiste Zeit erwartet, in der der Motor bei 75% der maximalen Belastung betrieben wird. Somit kann davon ausgegangen werden, daß die Katalysatoren, die für schwere Lastwagen verwendet werden sollen, in der Lage sein müssen, Temperaturen auszuhalten, die weit über die Temperaturen hinausgehen, die gegenwärtig in Automobilkatalysatoren angetroffen werden.
In herkömmlichen monolytischen Katalysatoren werden die herkömmlichen Aluminiumoxidträger für die katalytischen Metalle mit Oxiden wie Erdalkali-, Seltenerd-, Zirconiumoxid oder Siliciumdioxid stabilisiert. Die gegenwärtig verwendeten stabilisierten Aluminiumoxide sind jedoch normalerweise nicht ausreichend stabil, um die erforderliche Oberfläche bereitzustellen, nachdem sie längere Zeit hoher Temperatur ausgesetzt sind.
Platinmetallkatalysatoren, insbesondere Palladium, die auf mit Ceroxid modifiziertem Aluminiumoxid aufgetragen sind, haben besondere Verwendung als Katalysatoren zur Verhinderung von Umweltverschmutzung gefunden, wie es in US-A-3,993,572 beschrieben ist. Wie in US-A 3956188 und US-A 4170573 beschrieben ist, sind ähnliche Katalysatorzusammensetzungen als brauchbar für Hochtemperaturanwendungen einschließlich des katalytischen Oxydierens eines Brennstoffs bei einem Verbrennungsvorgang zum Zweck der Energieerzeugung gefunden worden. Jedoch haben diese Katalysatoren nicht notwendigerweise ausreichende Haltbarkeit für Hochleistungsanwendungen.
US-A-4367162 offenbart einen Katalysator mit Zirconoxid/Aluminiumoxidträgerpartikeln und einem katalytischen Bestandteil, welcher Palladium, das auf Ceroxid dispergiert ist, umfaßt.
US-A-4392988 beschreibt ein Verfahren zum Stabilisieren von aktiviertem Aluminiumoxid, welches das Imprägnieren des Aluminiumoxid mit Siliconflüssigkeit und dann das Erwärmen des Aluminiumoxids zum Herbeiführen der Zersetzung der Siliconflüssigkeit umfaßt.
Es ist gezeigt worden, daß einfache blanke Metalloxide bei der Oxydation von CO brauchbar sind, wie es in J. Catalysis, 12, 364 (1968) von Shelef et al berichtet wird. Jedoch sind diese Oxide oftmals nicht ausreichend thermisch stabil, und sie neigen dazu mit Aluminiumoxid zu reagieren, um entweder einen Aluminatspinell (im Fall von Mg, Mn, Co, Ni, Cu, Zn und Fe) oder ein Perovskit (im Fall von La, Y und Nd) zu bilden, wodurch sich die Verschlechterung des Aluminiumträgers beschleunigt. Somit ist, obwohl Katalysatoren zur Oxydation von Kohlenmonoxid bekannt sind, es nicht bekannt, wie dieses Ergebnis wiederholt nach der Aussetzung gegen hohe Temperaturen erreicht werden kann, und die Technik ist weiterhin auf der Suche nach Katalysatorzusammensetzungen, die bei höheren Temperaturen stabil sind.

Erfindung

Die vorliegende Erfindung ist darauf gerichtet, dieses Bedürfnis der Technik zu erfüllen indem eine Katalysatorzusammensetzung bereitgestellt wird, die mindestens 3 Arten von Partikeln auf einem keramischen Substrat dispergiert umfaßt:
Thermisch stabile Aluminiumoxidträgerpartikel mit darauf dispergiertem Palladium, katalytische Promotor- Metalloxidpartikel, die im wesentlichen frei von Platingruppenmetall sind, und Partikel aus einem inerten thermisch stabilen Füllstoffmaterial.
Die Aluminiumoxidträgermaterialien, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind entweder Lanthan/Bariumstabilisiertes Aluminiumoxid oder siliconstabilisiertes Aluminiumoxid wie in EP-A-0190883 (veröffentlicht am 16. März 1988) beschrieben. Es wurde gefunden, daß die Kombination von Lanthan und Barium bessere hydrothermale Stabilisierung von Aluminiumoxid ergibt als Lanthan oder Barium allein oder andere Kombinationen von Seltenerdoxiden und Erdalkalimetalloxiden. Die Verwendung einer Kombination von Seltenerd- und Erdalkalimetalloxiden zum Stabilisieren von Aluminiumoxid ist in US-A-3894140 beschrieben, doch offenbart dieses Patent nicht die Überlegenheit der besonderen Kombination von Lanthanoxid und Bariumoxid. US-A-3524721 schlägt die Verwendung von Lanthan und Barium als Promotoren in Katalysatoren zum Reduzieren von Stickoxiden vor. In dieser Anmeldung wird unter Lanthanoxid verstanden, daß es Mischungen aus Oxiden der seltenen Erden einschließt, die vorwiegend aus Lanthanoxid bestehen, aber möglicherweise auch kleinere Mengen von Ceroxid, Praseodymoxid, Neodymoxid und anderen seltenen Erden einschließen. Bevorzugt werden natürlich gewonnene Zusammensetzungen wie etwa diejenigen, die aus Monazit- und Bastnäsit (bastnazite) -Sanden kommen, aus denen der größte Teil des Ceroxidgehalts entfernt worden ist. Geeignete Zusammensetzungen schließen mindestens 50% Lanthanoxid, bis zu 10% Praseodymoxid, bis zu 25% Neodymoxid und nicht mehr als 15% Ceroxid ein. Die Stabilisierung des Gamma-Aluminiumoxids wird erreicht durch Imprägnieren von Aluminiumoxidpartikeln mit einer wäßrigen Lösung, die Stabilisatorvorläufer enthält, Trocknen und dann Glühen bei einer Temperatur, die ausreichend hoch ist, um die Stabilisierung zu bewirken. Das modifizierte Aluminiumoxid wird weiter mit Palladium imprägniert, vorzugsweise aus einer thermisch zersetzbaren Verbindung wie etwa PdCl&sub2;, welche unter Verwendung von entweder Hydrazin oder Schwefelwasserstoff fixiert wird, wodurch sich ein hohes Maß der Dispergierung von Palladium auf dem stabilisierten Aluminiumoxid ergibt.
Katalytische Promotoroxide, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, werden ausgewählt aus ZrO&sub2; und CeO&sub2;. Diese Oxide reagieren nicht leicht mit Aluminiumoxid, wenn sie bei Magerbedingungen hohen Temperaturen ausgesetzt sind, um einen Spinell oder Perovskit zu bilden.
Sie scheinen auch einen ausgeprägten CO-Promotoreffekt vorzuweisen. Es scheint, daß diese Oxide erheblich zu der Oxydationsaktivität bei Temperaturen oberhalb 800ºC beitragen können. Da diese Oxide nicht ausreichend wirksam sind, wenn sie auf Aluminiumoxid dispergiert sind, werden sie in der Masse oder trägerlosen Zustand eingebaut. Das im wesentlichen ganze Palladium wird anderswo dispergiert, als auf diesen Oxidpartikeln, da sonst eine höhere Sintergeschwindigkeit und unerwünschte Wechselwirkungen schwierig zu vermeiden, wenn nicht unvermeidbar sind, und so die Wirksamkeit von sowohl dem Palladium als auch dem Promotor beeinträchtigt ist.
Usa die Unversehrtheit des Überzugs bei der Aussetzung gegen hohe Temperaturen, die in einem Abgas von einem Hochleistungslastwagenmotor auftreten, zu verbessern, wird ein thermisch stabiles inertes Füllstoffmaterial in den Überzug eingebaut. Die Verwendung dieser Füllstoffmaterialien wird in EP- A-0119715 diskutiert. Partikel aus Cordierit, Mullit, Magnesium- Aluminium-Titanat und Mischungen dieser sind die bevorzugten Füllstoffmaterialien, da sie erwünschte thermische Ausdehnungseigenschaften aufweisen. Es wird gefunden, daß Überzüge, die Partikel aus den Füllstoffmaterialien enthalten, ihre Unversehrtheit beibehalten, selbst nachdem sie einer Flamme von 1370ºC ausgesetzt waren.
Die Aufgabe dieser Erfindung wird gelöst durch Auftragen eines Überzugs, der im wesentlichen aus einer wäßrigen Dispersion dieser drei verschiedenen Arten von Partikeln besteht, auf einen thermisch stabilen keramischen Monolith, wie etwa Cordierit, Mullit oder Magnesium-Aluminium-Titanat, anschließend Trocknen und Glühen. Die erste Art von Partikeln sind Palladium tragende Aluminiumoxidpartikel, die entweder mit einer wäßrigen Dispersion eines Organopolysiloxans oder einer Kombination von Lanthanoxid und Bariumoxid stabilisiert sind. Die zweite Art sind Promotoroxidpartikel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid, Zirconiumoxid und Mischungen dieser, während die dritte Art Partikel aus Füllstoffmaterialien sind, die ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Mullit, Cordierit und Magnesium- Aluminium-Titanat. Die Menge des stabilisierten Aluminiumoxids, das auf dem Substrat vorhanden ist, schwankt in geeigneter Weise zwischen 12,2 mg/cm³ bis 305 mg/cm³ (0,2 g/in³ bis 5 g/in³), die Menge des Füllstoffs von 3,1 mg/cm³ bis 61 mg/cm³ (0,05 bis 1,0 g/in³) und der Gehalt des Promotors von 6,1 mg/cm³bis 122 mg/cm³ (0,1 bis 2 g/in³). Vorzugsweise liegt die Menge des stabilisierten Aluminiumoxids zwischen 30,6 mg/cm³ und 183 mg/cm³ (0,5 bis 3 g/in³), die Menge des Füllstoffs zwischen 6,1 mg/cm³ und 36,7 mg/cm³ (0,1 bis 0,6 g/in³) und die Menge des Promotors liegt bei 12,2 mg/cm³ und 91,5 mg/cm³ (0,2 bis 1,5 g/in³). Wenn eine Kombination von Lanthanoxid und Bariumoxid verwendet wird, um das Gamma-Aluminiumoxid zu stabilisieren, ist die Menge des Lanthanoxids und Bariumoxids jeweils mindestens 0,3% des Gewichts des Gamma-Aluminiumoxids. Wenn eine wäßrige Dispersion eines Polyorganosiloxans verwendet wird, um das Gamma- Aluminiumoxid zu stabilisieren, ist die verwendete Menge ausreichend, um nach dem Glühen von 1 bis 20 Gew.-% SiO&sub2; und vorzugsweise von 4 bis 15 Gew.-% SiO&sub2; bezogen auf das kombinierte Gewicht von Siliciumoxid und Aluminiumoxid, bereitzustellen. Das Gewicht des CeO-Promotors, der auf dem Substrat dispergiert ist, ist vorzugsweise mindestens 20% (und noch mehr bevorzugt mindestens 25%) des gesamten Gewichts der auf dem Substrat dispergierten Partikel. Diese Katalysatorzusammensetzungen weisen eine besonders überraschende Haltbarkeit bei Hochtemperaturanwendungen auf.

Beispiel 1

Verschiedene modifizierte Aluminiumoxide, die 0,8% BaO (aus Bariumnitrat), 20% CeO&sub2; (aus 95% Cernitrat), 13% ZrO&sub2; (aus Zirconiumnitrat), 5% La&sub2;O&sub3; (aus Lanthannitrat), 1,65% einer lanthanreichen Mischung aus Oxiden der seltenen Erden (La-ReO) zusammen mit 1,35% BaO (alle aus Nitraten) und 10,2% SiO&sub2; aus Silicon unter Befolgung der Verfahren, die in Beispiel 1 von EP- A-0190883 beschrieben sind, enthielten, wurden jeweils hergestellt, indem Gamma-Aluminiumoxidpulver mit der verschiedene Oxidstabilisatoren enthaltenden Vorläuferlösung imprägniert wurde.
Für den Zweck eines direkten Vergleichs wurde das unveränderte Gamma-Aluminiumoxid, ein in Masse vorliegendes (bulk) Ceroxid (95% CeO&sub2;) und die verschiedenen Aluminiumoxide in Luft in einem Muffelofen bei 1200ºC 1 Stunde lang geglüht. Nach dem Altern wurden die Proben bezüglich ihrer BET-Oberfläche und bezüglich der Aluminiumoxidstruktur durch Röntgenbeugungs-Verfahren (XRD) untersucht. Die Ergebnisse, welche die Wirksamkeit der Aluminiumoxidstabilisierung erläutern, sind in Tabelle I aufgeführt.
Es wird unmittelbar gezeigt, daß Ceroxid, Zirconiumoxid, Bariumoxid und Lanthanoxid nicht wirksam sind bei der Stabilisierung von Aluminiumoxid bei Temperaturen oberhalb von 1200ºC. Tatsächlich wird gefunden, daß das in dem Aluminiumoxid eingebaute Ceriumoxid sich zu einer Cristallitgröße zusammenballt, die der des in Masse vorliegenden Ceroxids, nachdem dieses hoher Temperatur ausgesetzt war, vergleichbar ist.
Obwohl entweder Lanthan oder Barium allein keine deutliche Verbesserung der thermischen Stabilität, nachdem es 1200ºC ausgesetzt war, ergibt, weist eine Kombination von Lanthan und Barium eine größere Verbesserung der thermischen Stabilität von Aluminiumoxid auf. Weiter sind Lanthanoxid und Bariumoxid anderen Kombinationen von seltenen Erden und Erdalkalimetallen überlegen (siehe Beispiel 7). Jedoch ergibt Gamma-Aluminiumoxid, das mit Silicon gemäß dem Verfahren, das in EP-A-0190883 beschrieben ist, stabilisiert ist, eine wesentliche Verbesserung der thermischen Stabilität.

Beispiel 2

Ein palladiumhaltiger Katalysator wurde gemäß dem folgenden Verfahren hergestellt:
Einhundert (100) Gramm Gamma-Aluminiumoxidpulver, das mit 0,8% BaO stabilisiert ist, wurde mit einer wäßrigen PdCl&sub2;-Lösung, die 0,5 Gramm Palladium enthielt, imprägniert, danach wurden 3 ml einer verdünnten (10%) Lösung von N&sub2;H&sub4; zu dem feuchten Pulver zugegeben, um die Pd-Arten zu reduzieren und sie auf den Aluminiumoxidpartikeln zu fixieren. Die Partikelgröße des palladiumhaltigen Aluminiumoxids wurde dann durch Mahlen in einer Kugelmühle mit 107 Gramm blankem Gamma-Aluminiumoxid, Wasser und Essigsäure verringert, um eine Überzugsaufschlämmung zu bilden.
Ein monolithischer Träger aus Cordierit, der etwa 62 Flußdurchlässe pro Quadratzentimeter Querschnitt (etwa 400 Flußdurchlässe pro Quadratinch Querschnitt) enthielt, wurde in die-Überzugsaufschlämmung eingetaucht. Der Überschuß wurde von dem Monolith mit Druckluft weggeblasen, und der Monolith wurde getrocknet und bei 500ºC geglüht, um eine 177 mg/dm³ (5 g/ft³) Palladiumbeladung auf dem Monolith zu ergeben. Ein Kern mit 3,8 cm (1,5 inch) Durchmesser und 7,6 cm (3 inch) Länge wurde herausgeschnitten und von dem Monolith abgetrennt. Der Kern wurde in einen Laborreaktor gegeben und an einem Motor 4 Stunden lang gealtert (maximale Einlaßtemperatur 720ºC). Nach der Alterung wurde der Pd-haltige Monolith in einem Reaktor bewertet, der auf einem Maschinendynomometer montiert war, worin das Luft/Brennstoff-Verhältnis (A/F) mit ± 1,0 A/F Einheiten mit 1,0 Hz Schwankungen fluktuierte, wobei ein A/F von 14,65 als Grundlinie der Einheit 0 (der stöchiometrisch festgelegte Punkt) genommen wurde. Die Bewertung wurde bei einer Einlaßtemperatur von 400ºC und einer Abgasflußrate von 80.000 Volumen Gas pro Volumen des Katalysators pro Stunde durchgeführt. Die katalytische Wirksamkeit des Monoliths bei den oben beschriebenen Bedingungen wird in Tabelle II zusammengefaßt.
Für Vergleichszwecke wurde das Verfahren von Beispiel 2 wiederholt mit der Ausnahme, daß der Aluminiumoxidträger für Pd durch in Masse vorliegendes CeO&sub2; mit einer Oberfläche von 140 m²/g ersetzt wurde. Der mit diesem Vergleichsüberzug überzogene Monolith wird als "C&sub1;" bezeichnet. Die katalytische Wirksamkeit von C&sub1; unter den in Beispiel 2 verwendeten Bedingungen wird ebenfalls in Tabelle II zusammengefaßt.
Es ist offensichtlich, daß der Katalysator, der Pd, das auf Aluminiumoxid aufgetragen ist, enthält, eine Konversionsleistung ergab, die derjenigen überlegen war, die erhalten wurde unter Verwendung eines Katalysators, der Pd, das auf CeO&sub2; aufgetragen war, enthielt. Getrennte Experimente zeigen, daß Katalysatoren, die Pd enthalten, das auf La-Ba-stabilisiertem Aluminiumoxid aufgetragen ist, und Pd, das auf mit Silicon stabilisiertem Aluminiumoxid aufgetragen ist, eine Umwandlungsleistung ergaben, die im wesentlichen gleichwertig war zu denjenigen, die Palladium enthielten, das auf Aluminiumoxid aufgetragen ist, das mit 0,8% BaO stabilisiert ist, aber mit verbesserter Hochtemperaturstabilität. Es wird angenommen, daß ein Katalysator, der Pd enthält, das auf CeO&sub2;-Partikeln aufgetragen ist, unter einer höheren Pd-Sinterrate oder nachteiligen Pd-CeO&sub2;- Metallträger-Wechselwirkung leidet. Folglich ist es vorteilhaft, Pd nicht auf CeO&sub2;-Partikel zu placieren.

Beispiel 3

Ein La-Ba stabilisiertes Aluminiumoxid, das 1,65% einer lanthanreichen Kombination von seltenen Erden, welche 60% La&sub2;O&sub3;&sub1; 10% CeO&sub2;, 22% Nd&sub2;O&sub3; und 8% Pr&sub6;O&sub1;&sub1; (La-REO) enthielt und 1,35% BaO enthielt, wurde mit Wasser und Essigsäure in einer Kugelmühle gemahlen, um eine Aufschlämmung zu bilden. Diese Aufschlämmung wurde mit einer wäßrigen PdCl&sub2; Lösung in Berührung gebracht und mit H&sub2;S behandelt. Der Monolith, welcher 62 Zellen/cm² (400 Zellen/in²) enthielt, wurde mit der obigen Aufschlämmung überzogen, so daß sich eine Beladung von 706 mg/dm³ (20 g Pd/ft³) ergab.
Zum Vergleich wurde ein Katalysator mit einer ähnlichen Pd- Beladung hergestellt, indem das La-Ba-stabilisierte Al&sub2;O&sub3; 6,6% CeO&sub2; enthielt, bevor das Pd auf dem Träger imprägniert wurde. Der überzogene Monolith mit diesem Vergleichsüberzug wird als "C&sub2;" bezeichnet. Die Anfahrleistung (light-off performance) von C&sub2; wird verglichen mit dem Katalysator von Beispiel 3 in Tabelle III unter den beschriebenen Bedingungen.
Es ist offensichtlich, daß die Anfahrleistung von Pd, das auf Aluminiumoxid aufgetragen ist, höher war als diejenige, die erhalten wurde, wenn ein Katalysator verwendet wurde, in dem das Pd in engem Kontakt mit dem CeO&sub2; ist.

Beispiel 4

Ein stabilisiertes Aluminiumoxid, das 1,65% La-REO und 1,35% BaO enthielt, wurde mit Wasser und Essigsäure in einer Kugelmühle gemahlen, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die daraus hervorgehende Aufschlämmung wurde mit einer wäßrigen PdCl&sub2; Lösung behandelt, und dann mit H&sub2;S fixiert. In einer getrennten Kugelmühle wurde zerkleinerter Cordierit und in Masse vorliegendes CeO&sub2; mit Wasser kombiniert und gemahlen, um eine Partikelgröße ähnlich der des Pd-stabilisierten Aluminiumoxids zu ergeben. Die zwei Aufschlämmungen wurden kombiniert und ein 62 Zellen/cm² (400 Zellen/in²) Monolith wurde überzogen, so daß sich eine Katalysatorbeladung von 530 mg/dm³ (15 g Pd/ft³) ergab. Die Menge des vorhandenen stabilisierten Aluminiumoxids betrug 73,2 mg/cm³ (1,2 g/in³), der Cordieritgehalt betrug 12,2 mg/cm³ (0,2 g/in³) und der Gehalt des in Masse vorliegenden CeO&sub2; betrug 36,6 mg/cm³ (0,6 g/in³) in dem Überzug.

Beispiel 5

Ein Katalysator wurde in ähnlicher Weise wie im Beispiel 4 beschrieben hergestellt, mit der Ausnahme, daß das stabilisierte Aluminiumoxid ein mit Silicon behandeltes Aluminiumoxid war (stabilisiert mit einem Polyorganosiloxan wie in EP-A-0190883 beschrieben), und daß das in Masse vorliegende Oxid ZrO&sub2; war. Der daraus hervorgehende Katalysator hatte eine Beladung von 530 mg/dm³ (15 g Pd/ft³) mit 73,2 mg/cm³ (1,2 g/in³) stabilisiertem Aluminiumoxid, 24,4 mg/cm³ (0,4 g/in³) Cordierit und 9,2 g/cm³ (0,15 g/in³) in Masse vorliegenden ZrO&sub2; in dem Überzug.
Für Vergleichszwecke wurde ein Katalysator mit einer ähnlichen Pd-Beladung hergestellt, in dem das Pd auf einem Aluminiumoxid aufgetragen war, welches 20% CeO&sub2; enthielt. Die Menge des CeO&sub2;haltigen stabilisierten Aluminiumoxids, Cordierits und in Masse vorliegenden ZrO&sub2; in dem Überzug ist die gleiche wie die des obigen Katalysators. Der mit diesem Vergleichsüberzug überzogene Monolith wird als "C&sub3;" bezeichnet. Ein Vergleich der Anfahrleistung des Katalysators C&sub3; wird mit den Katalysatoren der Beispiele 4 und 5 wie in Tabelle IV unter den verschiedenen Bedingungen gezeigt durchgeführt.
Es ist offensichtlich, daß die beiden Katalysatoren der Beispiele 4 und 5 dem Katalysator, der das Pd auf den CeO&sub2;-haltigen Aluminiumoxidpartikeln abgeschieden hat, überlegen sind. Nach der Alterung bei hoher Temperatur wird sichtbar, daß die Katalysatoren, in denen das Pd nicht Berührung mit dem CeO&sub2; waren, den Katalysator, in dem das Pd in Berührung mit CeO&sub2; war, übertrafen.

Beispiel 6

Der Katalysator von Beispiel 6 wurde in einer zyklischen Weise bei Temperaturen von 1370ºC in Luft 8 Stunden lang gealtert. Der Test besteht darin, eine Katalysatorprobe über eine Flamme von 1370ºC 4,5 Sekunden lang zu leiten, und anschließend zu 3 nachfolgenden Stationen zu bringen, in denen ein Luftstrom die Probe während eines Zeitraums von 13,5 Sekunden kühlt. Der Katalysator verbringt 25% seiner Zeit bei der Temperatur in diesem Test.
Nach der Alterung wurde der Katalysator mit einem Mikroskop untersucht, und eine ausgezeichnete Anhaftung des Überzugs wurde beobachtet.
Der Katalysator wurde dann unter den in Tabelle V beschriebenen Bedingungen bewertet. Die Aktivität des Katalysators zur Umwandlung aller 3 Abgasbestandteile nach diesem starken Altern in ziemlich hoch. Dies zeigt an, daß für Hochleistungsmassenanwendungen dieser Nur-Pd-Katalysator in der Lage ist, Hochtemperaturspitzen auszuhalten und dennoch unter normalen Betriebsbedingungen voll einsatzfähig zu sein.

Beispiel 7

Um die Unterschiede zwischen der stabilisierenden Wirkung von verschiedenen Kombinationen von Seltenerdoxiden und Erdalkalimetalloxiden zu zeigen, wurden Partikel eines Gamma- Aluminiumoxidträgers (nicht der gleiche wie in Beispiel 1 dargelegt) mit 3 Gew.-% (bezogen auf das Trockengewicht) einer 55% Mischung von Seltenerdoxid und 45% Erdalkalimetalloxid imprägniert, getrocknet, geglüht, dann in Luft bei 1200ºC 1 Stunde lang geglüht und die sich daraus ergebenden Oberflächen wurden gemessen. Die Tabelle 6 gibt die Ergebnisse an und verdeutlich die Überlegenheit der Kombination von Lanthanoxid und Bariumoxid. Tabelle I Wirksamkeit der Aluminiumoxid-Stabilisierung BET-Oberfläche nach 1 h an der Luft bei 1200ºC Stabilisator Röntgenbeugung (XRD) Größe Phase ohne Stabilisator alpha in Masse vorliegendes CeO&sub2; ohne Aluminiumoxid theta delta * 60% La&sub2;O&sub3;, 22% Nd&sub2;O&sub3;, 8% Pr&sub6;O&sub1;&sub1;, 10% CeO&sub2;. Tabelle II Wirkungsgrad der Umwandlung von thermisch gealterten, PD-haltigen monolithischen Katalysatoren % Umwandlung bei dem angegebenen A/F (Luft/Brennstoff) Tabelle III Anfahrleistung von hydrothermal gealterten Pd-haltigen monolithischen Katalysatoren Katalysator Anfahr-Aktivitäten (bis zu 550ºC) Umwandlung bei 538ºC Altern: 982ºC/4 Std/Luft + 10% Dampf Katalysatoren: 706 mg/dm (20 g/ft³) Pd; Corning 62 Zellen/cm² (400 Zellen/in²) Substat Bewertung: 80 000 VHSV Speisegas: 0,8% CO, 3% O&sub2;, 300 ppm C&sub3;H&sub8;, 500 ppm NOX, 0,27% H&sub2;, 10% CO&sub2;, 10% H&sub2;O, der Rest N&sub2;. Tabelle IV Anfahrleistung von thermisch gealterten Pd-haltigen monolithischen Katalysatoren Katalysator Anfahr-Aktivitäten (bis zu 550ºC) Katalysator Altern: 1300ºC/eine Stunde/Luft Katalysatoren: 530 mg/d³ (15 g/ft³) Pd; NGK-X 62 cell/cm² (400 cell/in²) Substrat* Bewertung: 50,000 VHSV Speisegas: 1,0% CO, 1,35% O&sub2;, 500 ppm C&sub3;H&sub8;, 1000 ppm NOX, 0,33% H&sub2;, 10% CO&sub2;, 10% H&sub2;O, der Rest N&sub2;. *Magnesium-Aluminium-Titanat, welches 10% MgO, 25% Al&sub2;O&sub3;, 5% TiO&sub2; und 10% Oxid-Nebenbestandteile enthält.

Tabelle V

Aktivitäten von thermisch gealtertem Pd-haltigen monolithischen Katalysator

Altern: 1370ºC/Luft/8 Std./zyklisch
Bewertung: 60 000 VHSV, 815ºC
Speisegas: 2,3% CO, 1000 ppm C&sub3;H&sub8;, 500 ppm C&sub3;H&sub6;, 1000 ppm NOx, 1,6% O&sub2;, 20 ppm SO&sub2; 10% CO&sub2;, 10% H&sub2;O, der Rest N&sub2;
% Umwandlung HC (Gesamt (Netto) Tabelle VI Oberflächen von Gamma-Aluminiumoxid, welches mit 1,65% Seltenerdoxid und 1,35% Erdalkalimetalloxid stabilisiert ist, nach Glühen bei 1200ºC während 1 Std. Seltene Erde Erdalkali Oberfläche in M²/G (Gemisch**) * im wesentlichen rein ** 60% La&sub2;O&sub3;, 10% CeO&sub2;, 22% Nd&sub2;O&sub3;, 8% Pr&sub6;O&sub1;&sub1;.

Claims

1. Katalysator, der mindestens die Oxidation von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen in einem Abgasstrom bewirkt, wobei der Katalysator wirksam bleibt, nachdem er einer Temperatur von mehr als 1000ºC ausgesetzt ist, wobei dieser Katalysator Partikel von jeder der folgenden drei Klassen auf einem keramischen monolithischem Substrat dispergiert umfaßt:

a) stabilisierte Gamma-Aluminiumoxid-Trägerpartikel, mit darauf dispergiertem Palladium, wobei diese Gamma-Aluminium-Trägerpartikel durch ein Verfahren stabilisiert sind, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus:

i) Einarbeiten einer Kombination von mindestens 0,3 Gew.-% Lanthanoxid und mindestens 0,3 Gew.-% Bariumoxid in diese Partikel und

ii) imprägnieren dieser Partikel mit einer wäßrigen Dispersion eines Polyorganosiloxans mit hohem Molekulargewicht, gefolgt von Erwärmen auf eine Temperatur, die die Zersetzung des Polyorganosiloxans bewirkt, wobei die Menge des Polyorganosiloxans ausreichend ist, um von 1 bis 20 Gew.-% Siliciumdioxid bereitzustellen

b) Promotorpartikel, die die Förderung der Verbrennung von Kohlenmonoxid bewirken, wobei dieser Promotor im wesentlichen aus einem Oxid besteht, das ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ceroxidmasse, Zirkonoxidmasse und Mischungen davon und im wesentlichen frei-von Metallen der Platingruppe ist; und

c) Überzugsstabilisierungspartikel (washcoat stabilization particles), die im wesentlichen aus einem gemischten Oxid bestehen, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cordierit, Mullit und Magnesiumaluminiumtitanat,

wobei das Gewicht des auf dem Substrat dispergierten Promotors mindestens 5% des Gesamtgewichts der auf dem Substrat dispergierten Partikel ausmacht.

2. Katalysator nach Anspruch 1, worin die Menge an Palladium auf den Aluminiumoxidpartikeln, die auf dem monolithischen Substrat dispergiert sind, ausreichend ist, um mindestens 177 mg Palladium pro Kubikdezimeter Volumen (mindestens 5 g pro Kubikfuß Volumen) das durch das monolithische Substrat eingenommen wird, bereitzustellen.

3. Katalysator nach Anspruch 1, worin die Menge an Palladium auf den Aluminiumoxidpartikeln, die auf dem monolithischen Substrat dispergiert sind, ausreichend ist, um mindestens 354 mg Palladium pro Kubikdezimeter Volumen (mindestens 10 g pro Kubikfuß Volumen) das durch das monolithische Substrat eingenommen wird, bereitzustellen.

4. Katalysator nach Anspruch l, worin die Menge an Palladium auf den Aluminiumoxidpartikeln, die auf dem monolithischen Substrat dispergiert sind, ausreichend ist, um mindestens 531 mg Palladium pro Kubikdezimeter Volumen (mindestens 15 g pro Kubikfuß Volumen) das durch das monolithische Substrat eingenommen wird, bereitzustellen.

5. Katalysator nach Anspruch 1, worin das Gewicht des auf dem Substrat dispergierten CeO&sub2;-Promotors mindestens 20% des Gesamtgewichts der auf dem Substrat dispergierten Partikel beträgt.

6. Katalysator nach Anspruch 1, worin das Gewicht des auf dem Substrat dispergierten CeO&sub2;-Promotors mindestens 25% des Gesamtgewichts der auf dem Substrat dispergierten Partikel beträgt.

7. Katalysator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin das monolithische Substrat im wesentlichen aus Cordierit, Mullit oder Magnesiumaluminiumtitanat besteht, die Gamma-Aluminiumoxid-Trägerpartikel mit einer Kombination von Lanthanoxid und Bariumoxid stabilisiert sind, die Promotorpartikel im wesentlichen aus Ceroxid bestehen und die Überzugsstabilisierungspartikel im wesentlichen aus Cordierit bestehen.

8. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin das monolithische Substrat im wesentlichen aus Cordierit, Mullit oder Magnesiumaluminiumtitanat besteht, die Gamma-Aluminiumoxid-Trägerpartikel durch in Berührung bringen mit einer wäßrigen Dispersion von Polyorganosiloxan und Glühen stabilisiert worden sind, die Promotorpartikel im wesentlichen aus Ceroxid oder Zirkoniumoxid bestehen und die Überzugsstabilisierungspartikel im wesentlichen aus Cordierit bestehen, wobei die Menge an SiO&sub2;, die nach dem Glühen zurückbleibt, von 4 bis 15% des kombinierten Gewichts des Gamma-Aluminiumoxids und SiO&sub2; beträgt.

9. Katalysator nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, worin der Ceroxidgehalt der Gamma-Aluminiumoxidpartikel, auf denen das Palladium abgeschieden ist, weniger als 0,5 Gew.-% beträgt.

10. Katalysator nach Anspruch 7 oder Anspruch 8, worin die Menge des stabilisierten Gamma-Aluminiumoxids auf dem monolithischen Substrat von 12,2 mg/cm³ bis 305 mg/cm³ (0,2 g/in³ bis 5 g/in³), die Menge der Überzugsstabilisierungspartikel, die auf dem Monolith vorhanden sind, von 3,1 mg/cm³ bis 61 mg/cm³ (0,05 bis 1,0 g/in³) und die Menge des vorhandenen Promotors zwischen 6,1 mg/cm³ und 122 mg/cm³ (0,1 und 2,0 g/in³) beträgt.