DE69417889T2

DE69417889T2 - Zusammengesetzten schichtkatalysator

Info

Publication number: DE69417889T2
Application number: DE69417889T
Authority: DE
Inventors: Joseph Dettling; Zhicheng Hu; Yiu-Kwan Lui; Chung-Zong Wan
Original assignee: Engelhard Corp
Current assignee: BASF Catalysts LLC
Priority date: 1993-06-25
Filing date: 1994-06-24
Publication date: 1999-10-07
Anticipated expiration: 2014-06-25
Also published as: EP0705134A1; EP0885657B1; JP3786954B2; JPH09500570A; DE69435061T2; KR960703347A; DE69435061D1; WO1995000235A1; EP0885657A2; JP2005161311A; KR100431476B1; US5597771A; CA2165054A1; EP0705134B1; ATE178809T1; DE69417889D1; JP4911893B2; EP0885657A3

Description

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft eine schichtförmige Katalysatorzusammensetzung, welche zur Behandlung von Gasen geeignet ist, um die in diesen Gasen enthaltenen Verunreinigungen zu verringern. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung verbesserte Katalysatoren des Typs, die im allgemeinen als Dreiwege- oder "TWC" Katalysatoren bezeichnet wird. Diese TWC-Katalysatoren sind dahingehend multifunktionell, daß sie die Fähigkeit haben, im wesentlichen gleichzeitig die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid und die Reduktion der Stickstoffoxide zu katalysieren.

Hintergrund der Erfindung

Dreiwegekatalysatoren werden in einer Vielzahl von Gebieten eingesetzt, umfassend die Behandlung von Abgasen aus Verbrennungskraftmaschinen, wie Kraftfahrzeuge oder anderen Motoren, die mit Benzin betrieben werden. Die Emissionsstandards für unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid und Stickstoffoxidverunreinigungen wurden von verschiedenen Regierungen festgelegt und müssen z. B. von neuen Kraftfahrzeugen erfüllt werden. Um diese Standards zu erfüllen, werden katalytische Umwandler enthaltend einen TWC Katalysator in der Abgasleitung von Verbrennungskraftmaschinen angeordnet. Die Katalysatoren beschleunigen die Oxidation der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und des unverbrannten Kohlenstoffmonoxid und die Reduktion von Stickstoffoxiden zu Stickstoff.
durch Sauerstoff in dem Abgas.
Bekannte TWC-Katalysatoren, welche eine gute Aktivität und eine lange Lebensdauer aufweisen, umfassen ein oder mehrere Platinmetalle (z. B. Platin oder Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium), welche auf einem feuerfesten Oxidträger mit hoher Oberfläche angeordnet sind, z. B. einer Aluminiumoxidbeschichtung mit hoher Oberfläche.
Die Trägersubstanz wird auf einem geeigneten Träger oder Substrat, wie einem monolithischen Träger umfassend eine feuerfeste Keramik- oder Metallhonigwabenstruktur, getragen oder von feuerfesten Teilchen wie Kugeln oder kurzen, extrudierten Segmenten eines geeigneten feuerfesten Materials.
US Patent Nr. 3,993,572 offenbart Katalysatoren zur Beschleunigung der selektive Oxidations- und Reduktionsreaktionen. Die Katalysatoren enthalten Platinmetalle, Seltenerdmetalle und Aluminiumoxid-Bestandteile, welche auf einem relativ inerten Träger, wie einer Honigwabe, getragen werden. Es ist offenbart, daß die Seltenerdmetalle Ceroxid umfassen.
Aluminiumoxidmaterialien mit hoher Oberfläche, welche auch als "Gamma-Aluminiumoxid" oder "aktiviertes Aluminiumoxid" bezeichnet werden, weisen im allgemeinen eine BET Oberfläche von mehr als 60 Quadratmeter pro Gramm ("m²/g"), und häufig sogar bis zu 200 m²/g oder mehr auf. Solch ein aktiviertes Aluminiumoxid ist im allgemeinen eine Mischung aus Gamma- und Deltaphasen des Aluminiumoxids, kann jedoch auch wesentliche Mengen an Eta-, Kappa- und Theta-Aluminiumoxidphasen enthalten. Es ist bekannt andere feuerfeste Metalloxide als aktiviertes Aluminiumoxid als eine Trägersubstanz für wenigstens einige der katalytischen Komponenten in einem gegebenen Katalysator einzusetzen. Zum Beispiel sind festes Ceroxid, Zirconoxid, Alpha- Aluminiumoxid und andere Materialien in solch einem Einsatz bekannt. Obwohl viele dieser Materialien den Nachteil aufweisen, daß sie sehr viel niedriger BET Oberflächen als aktiviertes Aluminiumoxid aufweisen, wird dieser Nachteil durch eine größere Beständigkeit des resultierenden Katalysators überwunden.
In einem sich bewegenden Fahrzeug, können die Abgastemperaturen 1000ºC erreichen, und diese erhöhten Temperaturen führen dazu, daß aktiviertes Aluminiumoxid, oder andere Trägersubstanzen einer thermischen Zersetzung unterworfen werden, welche durch eine Phasenumwandlung bewirkt wird, begleitet von einer Vollumschrumpfung, insbesondere in Anwesenheit von Dampf, wodurch das katalytische Material in dem geschrumpften Trägermedium eingeschlossen wird, mit einem Verlust an freigesetzter katalytischer Oberfläche und einer entsprechenden Verringerung der katalyti schen Aktivität. Es ist ein im Stand der Technik bekanntes Hilfsmittel Aluminiumoxidtägersubstanzen gegen solche thermische Zersetzung durch die Verwendung von Materialien wie Zirconoxid, Titanoxid, Erdalkalimetalloxide wie Bariumoxid, Calciumoxid oder Strontiumoxid oder Seltenerdmetalloxide wie Ceroxid, Lanthanoxid oder Mischungen zweier oder mehrerer Seltenerdmetalloxiden zu stabilisieren. Vergleiche z. B. C. D. Keith et al US Patent 4,171,288.
Festes (bulk) Ceroxid (Ceria) ist dafür bekannt, eine ausgezeichnete feuerfesten Oxidträgersubstanz für andere Platinmetalle als Rhodium bereitzustellen, und ermöglicht es, stark dispergierte, kleine Kristallite aus Platin auf dem Ceroxidteilchen zu erzielen, und das feste Ceroxid kann durch das Eintauchen in eine Lösung einer Aluminiumverbindung stabilisiert werden, gefolgt von einer Calcinierung. US Patent 4,714,694 von C. Z. Wan et al. offenbart festes Aluminiumstabilisiertes Ceroxid, wahlweise kombiniert mit einem aktivierten Aluminiumoxid, um als eine feuerfeste Oxidträgersubstanz für Platinmetall-Bestandteile zu dienen, die auf diesem aufgebracht sind. Die Verwendung von festem Ceroxid als Katalysatorträgersubstanzen für andere Platinmetallkatalysatoren als Rhodium, ist auch in dem US Patent 4,727,052 von C. Z. Wan et al und in dem US Patent 4,708,946 von Ohata et al offenbart.
US Patent Nr. 4,714,694 offenbart Aluminiumoxid stabilisierte Ceroxidkatalysatorzusammensetzungen. Es ist ein Verfahren zur Herstellung eines Materials offenbart, umfassend das Tränken von festem Ceroxid oder einem festen Ceroxidprecursor mit einer Aluminiumverbindung und calcinieren des getränkten Ceroxids, um ein Aluminiumstabilisiertes Ceroxid zu erhalten. Die Zusammensetzung umfaßt ferner ein oder mehrere Platinmetall-Bestandteile, welche auf diesem dispergiert sind.
US Patent Nr. 4,808,564 offenbart einen Katalysator zur Reinigung der Abgase mit einer verbesserten Beständigkeit, umfassend ein Trägersubstanzsubstrat, eine Katalysatorträgerschicht gebildet auf dem Trägersubstanzsubstrat und Katalysator-Bestandteile, welche auf der Katalysatorträgerschicht aufgebracht sind. Die Katalysatorträgerschicht umfaßt Lanthan- und Ceroxide, wobei der Molaranteil der Lanthanatome zu den gesam ten Seltenerdatomen 0,05 bis 0,20 und das Verhältnis der Anzahl der gesamten Seltenerdatome zu der Anzahl der Aluminiumatome 0,05 bis 0,25 beträgt.
US Patent Nr. 4,367,162 offenbart ein Dreiwegekatalystorsystem umfassend einen Träger mit einer Unterstruktur bzw. einem Unterbau des feuerfesten Materials in der Form einer Honigwabenstruktur und einer porösen Schicht aus einem Pulver, gebildet auf dessen Oberfläche, gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Zirconoxidpulver und einem gemischten Pulver aus Zirconoxidpulver mit wenigstens einem Pulver gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Magnesiumoxidspinell und Ceroxid; und einem Katalysator-Bestandteil, welcher von diesem getragen wird, bestehend aus Ceroxid und einem Metall gewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium und deren Mischungen.
US Patent Nr. 4,438,219 offenbart einen Alumiumoxidkatalysator zur Verwendung auf einem Substrat. Der Katalysator ist bei hohen Temperaturen stabil. Es ist offenbart, daß das Stabilisierungsmaterial eines einer Vielzahl von Verbindungen ist, umfassend solche abgeleitet aus Barium, Silicium, Seltenerdmetallen, Alkali- und Erdalkalimetallen, Bor, Thorium, Hafnium und Zircon. Unter den Stabilisierungsmaterialien sind Bariumoxid, Siliciumdioxid und Seltenerdoxide, umfassen Lanthan, Cer, Praseodym, Neodym und andere als besonders bevorzugt bezeichnet. Es ist offenbart, daß die Berührung zwischen ihnen mit einem calcinierten Aluminiumoxidfilm es ermöglicht den calcinierten Aluminiumoxidfilm mit einer hohen Oberfläche bei höheren Temperaturen zu behalten.
Die US Patente Nr. 4,476,246, 4,591,0578 und 4,591,580 offenbaren Dreiwege- Katalysatorzusammensetzungen umfassend Aluminiumoxid, Ceroxid und einen Alkalimetalloxidbeschleuniger und Edelmetalle. US Patente 3,993,572 und 4,157,316 stellen Versuche dar, die Katalysatoreffizienz von Pt/Rh Basis TWC Systemen durch das Einbauen einer Vielzahl von Metalloxiden, z. B. Seltenerdmetalloxide wie Ceroxid und unedle Metalloxide wie Nickeloxide. US Patent Nr. 4,591,518 offenbart einen Katalysator umfassend einen Aluminiumoxidträger, auf welchen Bestandteile aufgebracht sind, bestehend im wesentlichen aus einem Lanthanoxid-Bestandteil, Ceroxid, einem Alkalimetalloxid und einem Platinmetall. US Patent Nr. 4,591,580 offenbart einen auf Aluminiu moxid getragenen Platinmetallkatalysator. Die Trägersubstanz wird aufeinanderfolgend modifiziert, um eine Trägerstabilisation durch Lanthanoxid oder Lanthanoxidreiche Seltenerdoxide zu enthalten, und doppelte Beschleunigung durch Ceroxid und Alkalimetalloxide und wahlweise Nickeloxid zu unterstützen.
Palladium haltige Katalysatorzusammensetzungen, z. B. US Patent 4,624,940 wurden für Hochtemperaturanwendungen als nützlich bezeichnet. Die Kombination von Lanthan und Barium unterstützt eine überlegene hydrothermale Stabilisierung von Aluminiumoxid, welches den katalytischen Bestandteil, Palladium, trägt. Daher wird die Palladiummetallaustreibung aus dem Aluminiumoxid aufgrund der Phasenumwandlung und dem drastischen Sintern bei Hochtemperaturaussetzung Rechnung zu tragen, vermieden. Die Verwendung von teilchenförmigen festen Oxiden verstärkt die katalytische Aktivität. Die festen Metalloxide bestehen im wesentlichen aus Ceroxid haltigen und/oder Ceroxid-Zirconiumoxid haltigen Teilchen. Diese teilchenförmigen festen Metalloxide reagieren nicht sofort mit den stabilisierten Aluminiumoxidteilchen, und stellen daher die katalytisch beschleunigende Wirkung zur Verfügung.
US Patent Nr. 4,780,447 offenbart einen Katalysator, welcher geeignet ist, HC, CO und NOx wie auch H&sub2;S in den Abgasen aus dem Endrohr eines Kraftfahrzeuges mit katalytischem Umwandler zu steuern. Die Verbindung der Oxide von Nickel und/oder Eisen ist als ein H&sub2;S Gettering der Verbindung bekannt.
In einem Artikel mit dem Titel "Three Way Cxatalyst Response to Transients" in Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev., 19980, 19, 288-293 berichten die Autoren, daß die Betriebsumgebung der Dreiwegekatalysatoren von der Oszillierung der Zugabestromzusammensetzung charakterisiert ist, welche mit einer Frequenz in der Größenordnung von 1 Hz auftritt. Es wurde vorgeschlagen, daß die Einführung eines "sauerstoffspeichernden bzw. -einlagernden" Bestandteiles in dem Katalysator die Wirkung der schnellen Änderungen zwischen reichen und schwachen Abgastöchometrien ausgleicht. Die Autoren schlagen des weiteren vor, daß die Anwesenheit von Cer auf den Rhodium-getränkten Kugeln in einem "frischen" Dreiwegekatalysator die Leistung des Katalysators bei schwankenden oder oszillierenden Zugabestrombedingungen stei gert, indem entweder die Menge oder die Stabilität der oxidierten Rhodiumteilchen erhöht wird. In einem späteren Artikel, veröffentlicht in dem gleichen Journal, mit dem Titel "Cera-Promoted Three Way Catalyst for Auto Emission Control" Ind. Eng. Chem. Prod.
Res. Dev., 1982, 21, 274-288 berichtet der Autor, Kim, daß Ceroxid der beste Edelmetalloxidbeschleuniger für einen herkömmlichen Pt-Palladium-Rh TWC getragen von einem Aluminiumoxidkatalysator sei, im wesentlichen da es die Wassergasreaktion (Co + H&sub2;O=CO&sub2;H&sub2;) steigert und vermutlich aufgrund, teilweise, der zusätzlichen Sauerstoffeinlagerung, welche es dem TWC bereitstellt.
US Patent 4,539,311 offenbart einen Katalysator zur Behandlung von Kraftfahrzeugabgasen, wobei der Katalysator eine verbesserte Toleranz für Blei haben soll. Ein Aluminiumoxid mit hoher Oberfläche wird zunächst mit einem Bariumteil getränkt, wie einer wäßrigen Lösung einer Bariumverbindung, die sich zersetzt, um Bariumoxid beim Brennen bei Temperaturen oberhalb von 400ºC bildet, und, nach dem Brennen, wird diese allmählich mit einer Dispersion eines Platinmetallteiles getränkt, indem das Aluminiumoxid in einer wäßrigen Lösung einer Metallverbindung eingetaucht wird, welche sich beim Brennen über 400ºC zersetzt, um entweder das Platinmetall oder eine Verbindung zurückzulassen, welche sich zu dem Metall umwandelt, wenn der Katalysator im Einsatz ist. Der Katalysator wird hergestellt, indem ein Honigwabenträger mit Aluminiumoxid, in welchem Ceroxid eingelagert ist, beschichtet wird. Die getrocknete und calcinierte Aluminiumoxidbeschichtung wird anschließend in eine wäßrige Lösung aus Bariumnitrat eingetaucht, getrocknet und gebrannt und anschließend in eine wäßrige Lösung aus Chlorplatinsäure eingetaucht, getrocknet und gebrannt. Die Brennschritte werden bei 550ºC durchgeführt.
US Patent 4,294,726 offenbart eine TWC Katalysatorzusammensetzung enthaltend Platin und Rhodium, erhalten durch das Eintauchen eines Gammaaluminiumoxidträgermaterials in eine wäßrige Lösung aus Cer, Zircon- und Eisensalze oder durch das Mischen des Aluminiumoxides mit Oxiden jeweils von Cer, Zircon und Eisen, und anschließendes Calcinieren des Materials bei 500 bis 700ºC in Luft, nachdem das Material mit einer wäßrigen Lösung eines Platinsalzes und eines Rhodiumsalzes getränkt, getrocknet und anschließend in einem wasserstoffhaltigen Gas bei einer Temperatur von 250-650ºC behandelt wurde. Das Aluminiumoxid kann thermisch mit Calcium-, Strontium-, Magnesium- oder Bariumverbindungen stabilisiert werden. Die Ceroxid-Zirconoxid- Eisenoxidbehandlung wird von einem Tränken des behandelnden Trägermaterials in wäßrigen Platin- und Rhodiumsalze gefolgt und anschließend von einem Calcinieren des getränkten Materials.
US Patent Nr. 4,965,243 offenbart ein Verfahren zur Verbesserung der thermischen Stabilität eines TWC Katalysators enthaltend Edelmetalle, indem eine Bariumverbindung und eine Zirconverbindung zusammen mit Ceroxid und Aluminiumoxid eingelagert werden. Es wird angeführt, daß dies einen katalytischen Teil bildet, um die Stabilität der Aluminiumoxidwaschbeschichtung steigert, wenn diese hohen Temperaturen ausgesetzt wird.
J01210032 und AU-615721 offenbaren eine katalytische Zusammensetzung umfassend Palladium, Rhodium, aktives Aluminiumoxid, eine Cerverbindung, eine Strontiumverbindung und eine Zirconverbindung. Diese Patent schlagen den Einsatz von Erdalkalimetallen in Verbindung mit Ceroxid, Zirconoxid vor, um eine stabile auf Aluminiumoxid getragene Palladium haltige Waschbeschichtung zu bilden.
US Patent Nr. 4,624,940 und 5,057,483 betreffen Ceroxid-Zirconoxid haltige Teilchen. Man fand heraus das Ceroxid homogen in einer Zirconoxidmatrix mit bis zu 30 Gew.-% des Gesamtgewichtes der Ceroxid-Zirconoxidverbindung verteilt werden kann, um eine feste Lösung zu bilden. Eine gemeinsam gebildete (z. B. gemeinsam ausgefällte) Ceroxid-Zirconoxidteilchenzusammensetzung kann den Ceroxideinsatz in den Teilchen, welche die Ceroxid-Zirconoxidmischung enthalten, steigern. Das Ceroxid stellt die Zirconoxidstabilisierung bereit und dient gleichzeitig als ein sauerstoffeinlagernder Bestandteil. Das '483 Patent offenbart, daß Neodym und/oder Yttrium zu der Ceroxid- Zirconoxidzusammensetzung hinzugefügt werden kann, um die resultierenden Oxideigenschaften wie gewünscht zu modifizieren.
US Patent 4,504,598 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines hochtemperaturbeständigen TWC Katalysators. Das Verfahren umfaßt das Bilden einer wäßrigen Auf schlämmung aus Teilchen aus Gamma oder aktivierten Aluminiumoxid und Tränken des Aluminiumoxids mit löslichen Salzen ausgewählter Metalle umfassend Cer, Zircon, wenigstens eins von Eisen und Nickel und wenigstens eins von Platin, Palladium und Rhodium und wahlweise wenigstens eins von Neodym, Lanthan und Praseodym. Das getränkte Aluminiumoxid wird bei 600ºC calciniert und anschließend in Wasser dispergiert um eine Aufschlämmung herzustellen, welche auf einen Honigwabenträger aufgebracht und getrocknet wird, um einen fertiggestellten Katalysator zu erhalten.
US Patent Nr. 3,787,560, 3,676,370, 3,552,913, 3,545,917, 3,542,721 und 3,899,444 offenbaren jeweils die Verwendung von Neodymoxid zur Verwendung um Stickstoffoxid in Abgasen von Verbrennungskraftmaschinen zu reduzieren. US Patent 3,899,444 offenbart insbesondere das Seltene Erden der Lanthanreihe nützlich in Verbindung mit Aluminiumoxid sind, um einen aktivierten stabilisierten Katalysatorträger zu bilden, wenn dieser bei erhöhten Temperaturen calciniert wird. Solche Seltenerdmetalle umfassen, wie beschrieben, Lanthan, Ceroxid, Cer, Praseodym, Neodym und andere.
TWC Katalysatorsysteme, welche einen Träger und zwei oder mehrere Schichten feuerfester Oxide enthalten, sind offenbart.
Zum Beispiel offenbart die japanische Patentveröffentlichung Nr. 145381/1975 eine Katalysator-tragende Struktur um Abgase zu reinigen, umfassend einen thermisch isolierten keramischen Träger und wenigstens zwei Katalysatorschichten enthaltend Aluminiumoxid und Zirconoxid, wobei die Katalysatoren in dem Katalysator jeweils Aluminiumoxid- oder Zirconoxidschichten enthalten, die voneinander unterschiedlich sind.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 105240/1982 offenbart einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, enthaltend wenigstens zwei Platinmetalle. Der Katalysator umfaßt wenigstens zwei Trägerschichten eines feuerfesten Metalloxids, die jeweils ein unterschiedliches Platinmetall enthalten. Es ist eine Schicht eines feuerfesten Metalloxides, welche kein Platinmetall enthält, zwischen den Trägerschichten und/oder an der Außenseite dieser Trägerschichten vorgesehen.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 52530/1984 offenbart einen Katalysator mit einer ersten porösen Trägerschicht, bestehend aus einem anorganischen Substrat und einem wärmebeständigen Edelmetallkatalysator, welcher an der Oberfläche des Substrates abgeschieden ist und eine zweite wärmebeständige nichtporöse körnige Trägerschicht, auf welcher ein Edelmetallkatalysator abgeschieden ist, wobei die zweite Trägerschicht auf der Oberfläche der ersten Trägerschicht gebildet und gegen Katalysatorgift beständig ist.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 127649/1984 offenbart einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, umfassend ein anorganisches Trägersubstrat wie Cordierit, eine Aluminiumoxidschicht, gebildet auf der Oberfläche des Substrats und wobei wenigstens ein Seltenerdmetall, wie Lanthan und Cer, und wenigstens eins von Platin und Palladium auf diesem abgeschieden ist, und eine zweite Schicht, gebildet auf der zuvor genannten ersten Aluminiumoxidbasisschicht, auf welcher ein unedles Metall, wie Eisen oder Nickel, abgeschieden ist, und wenigstens ein Seltenerdmetall, wie Lanthan und Rhodium.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 19036/1985 offenbart einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen mit einer gesteigerten Fähigkeit Kohlenstoffmonoxid bei niedrigen Temperaturen zu entfernen, wobei der Katalysator ein Substrat umfaßt, bestehend z. B. aus Cordierit und zwei Schichten aus aktivem Aluminiumoxid, laminiert auf der Oberfläche des Substrats, wobei die untere Aluminiumoxidschicht Platin oder Vanadium enthält, welche auf dieser abgeschieden sind, und wobei die obere Aluminiumoxidschicht Rhodium und Platin enthält, oder Rhodium und Palladium, weiche auf dieser abgeschieden sind.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 31828/1985 offenbart einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, umfassend einen Honigwabenträger und ein Edelmetall mit einer katalytischen Wirkung zur Reinigung von Abgasen, wobei der Träger mit einer inneren und äußeren Aluminiumoxidschicht bedeckt ist, und wobei von der inneren Schicht mehr Edelmetall absorbiert ist als von der äußeren Schicht; und ein Verfahren zur Herstellung dieses Katalysators.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 232253/1985 offenbart einen monolithischen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, welcher die Form einer Säule aufweist und eine Anzahl von Zellen enthält, welche von der Abgaseinlaßseite zu der Abgasauslaßseite angeordnet sind. Eine Aluminiumoxidschicht ist an den Innenwandoberflächen jeder der Zellen gebildet, und Katalysator-Bestandteile sind auf der Aluminiumoxidschicht abgeschieden. Die Aluminiumoxidschicht besteht aus einer ersten Aluminiumoxidschicht an der Innenseite und einer zweiten Aluminiumoxidschicht an der Oberflächenseite, wobei auf der ersten Aluminiumoxidschicht Palladium und Neodym abgelagert sind, und auf der zweiten Aluminiumoxidschicht Platin und Rhodium.
Das japanische Patent Kokai 71538/87 offenbart eine Katalysatorschicht, welche von einem Katalysatorträger getragen wird und einen Katalysator-Bestandteil enthält, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium und Rhodium. Eine Aluminiumoxidbeschichtung ist auf der Katalysatorschicht vorgesehen. Die Beschichtung enthält ein Oxid gewählt aus der Gruppe bestehend aus Ceroxid, Nickeloxid, Molybdenoxid, Eisenoxid und wenigstens ein Oxid von Lanthan und Neodym (1-10 Gew.-%).
Die US Patente Nr. 3,956,188 und 4,021,185 offenbaren eine Katalysatorzusammensetzung mit (a) einem katalytisch aktiven, calcinierten Verbund aus Aluminiumoxid, einem Seltenerdmetalloxid und einem Metalloxid gewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Oxid von Chrom, Wolfram, einem Metall der Gruppe IVB und Mischungen dieser und (b) eine katalytisch wirkungsvolle Menge eines Platinmetalls, welche nach der Calcinierung dieses Verbundes hinzugefügt wird. Die Seltenerdmetalle umfassen Cer, Lanthan und Neodym.
US Patent Nr. 4,806,519, offenbart eine zweischichtige Katalysatorstruktur mit Aluminiumoxid, Ceroxid und Platin auf der inneren Schicht und Aluminium, Zircon und Rhodium auf der äußeren Schicht.
JP-88-240947 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung umfassend eine Aluminiumoxidschicht enthaltend Ceroxid, Ceroxid-dodiertes Aluminiumoxid und wenigstens einen Bestandteil gewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin, Palladium und Rhodium.
Es gibt eine zweite Schicht enthaltend Lanthan-dodiertes Aluminiumoxid, Praseodymstabilisiertes Zirconoxid und Lanthanoxid und wenigstens einen Bestandteil gewählt aus der Gruppe bestehend aus Palladium und Rhodium. Die zwei Schichten sind auf einem Katalysatorträger getrennt voneinander angeordnet, um einen Katalysator zur Abgasreinigung zu bilden.
Das japanische Patent J-63-205141-A offenbart einen beschichteten Kraftfahrzeugkatalysator, bei welchem die unterste Schicht Platin oder Platin und Rhodium dispergiert auf einem Aluminiumoxidträger enthaltend Seltenerdoxide umfaßt, und eine obere Beschichtung, welche Palladium und Rhodium dispergiert auf einem Träger umfassend Aluminiumoxid, Zirconoxid und Seltenerdoxide, enthält.
Das japanisch Patent J-63-077544-A offenbart einen geschichteten Kraftfahrzeugkatalysator mit einer ersten Schicht umfassend Palladium dispergiert auf einem Träger umfassend Aluminiumoxid, Lanthanoxid und andere Seltenerdoxide und eine zweite Schicht umfassend Rhodium dispergiert auf einem Träger umfassend Aluminiumoxid, Zirconoxid, Lanthanoxid und Seltenerdoxide.
Das japanische Patent J-63-007895-A offenbart einen Abgaskatalysator umfassend zwei katalytische Bestandteile, einen umfassend Platin dispergiert auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger und einen zweiten umfassend Palladium und Rhodium dispergiert auf einem feuerfesten anorganischen Oxidträger.
US Patent Nr. 4,587,231 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines monolithischen Dreiwegekatalysators zur Reinigung von Abgasen. Zunächst wird eine gemischte Oxidbeschichtung auf einem monolithischen Träger bereitgestellt, indem der Träger mit einer Beschichtungsflüssigkeit behandelt wird, in welcher ein aktives Aluminiumoxidpulver enthaltend Ceroxid zusammen mit einem Cerdioxidpuler dispergiert ist, und anschließend der behandelte Träger gebrannt wird. Anschließend wird Platin, Rhodium und/oder Palladium auf der Oxidbeschichtung durch thermische Zersetzung abgelagert. Wahlweise kann ein Zirconoxidpulver zu der Beschichtungsflüssigkeit zugegeben werden.
US Patent Nr. 4,134,860 betrifft die Herstellung von Katalysatorstrukturen. Die Katalysatorzusammensetzung kann Platinmetalle, unedle Metalle, Seltenerdmetalle und feuerfeste Materialien, wie einen Aluminiumoxidträger enthalten. Die Zusammensetzung kann auf einem relativ inerten Träger, wie einer Honigwabel, abgeschieden werden. US Patent Nr. 4,923,842 offenbart eine katalytische Zusammensetzung zur Behandlung von Abgasen, umfassend einen ersten Träger, auf welchem wenigstens ein sauerstoffeinlagernder Bestandteil und wenigstens ein Edelmetall-Bestandteil dispergiert ist, und auf welchem unmittelbar danach eine Überschicht umfassend Lanthanoxid und wahlweise ein zweiter Träger dispergiert ist. Die Katalysatorschicht ist von dem Lanthanoxid getrennt. Das Edelmetall kann Platin, Palladium, Rhodium, Ruthenium und Iridium enthalten. Der sauerstoffeinlagernde Bestandteil kann Oxide eines Metalls, der Gruppe bestehend aus Eisen, Nickel, Kobalt und den Seltenen Erden, enthalten. Beispielhaft für diese sind Cer, Lanthan, Neodym, Praseodym etc.
US Patent Nr. 5,057,483 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung, welche für die Dreiwegeumwandlung von den Abgasen der Verbrennungsmotoren geeignet ist, z. B. Verbrennungskraftmaschinen, umfassend ein katalytisches Material angeordnet in zwei diskreten Beschichtungen auf einem Träger. Die erste Beschichtung umfaßt einen stabilisierten Aluminiumoxidträger, auf welchem ein erster katalytischer Platin-Bestandteil dispergiert ist und festes Cerdioxid, und kann des weiteren festes Eisenoxid, ein Metalloxid (wie festes Nickeloxid) umfassen, welches wirkungsvoll zur Unterdrückung von Schwefelwasserstoffemissionen ist, und eines von oder beider, sowohl Bariumoxid und Zirconoxid, dispergiert in der ersten Schicht als einen thermischen Stabilisator. Die zweite Schicht, welche eine obere Schicht umfassen kann, die über der ersten Schicht angeordnet ist, enthält einen gemeinsam gebildeten (z. B. zusammen ausgefällten) Seltenerdoxid-Zirconoxidträger, auf welchem ein erster katalytischer Rhodium-Bestandteil dispergiert ist, und ein zweiter aktivierter Aluminiumoxidträger, mit einem zweiten katalytischen Platin-Bestandteil, welcher auf diesem dispergiert ist. Die zweite Beschichtung kann des weiteren einen zweiten katalytischen Rhodium-Bestandteil enthalten, und wahlweise, einen dritten katalytischen Platin-Bestandteil, dispergiert als einen aktiven Aluminiumoxidträger.
EP-A-0 424 752 offenbart einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, wobei der Katalysator wenigstens zwei katalytische Bestandteile haltige Schichten auf einem Träger aufweist, mit einer monolithischen Struktur und wobei als Katalysator-Bestandteile, die der inneren Katalysator haltigen Schicht wenigstens ein Element der Platingruppe, aktiviertes Aluminiumoxid und wahlweise eine Ceroxidverbindung und die andere einen Katalysator enthaltende Schicht wenigstens ein Element der Platingruppe, aktiviertes Aluminiumoxod und wahlweise eine Zirkonverbindung enthält, und wenigstens eine der den inneren und äußeren Katalysator-Bestandteil enthaltende Schicht des weiteren ein gemeinsam ausgefälltes Cerdioxid-stabilisiertes Zirconoxid enthält. Das Platinmetall der inneren Schicht ist vorzugsweise Platin, wohingegen das Platinmetall in der äußeren Schicht vorzugsweise Rhodium ist.
Es ist ein ständiges Ziel ein Dreiwegekatalysatorsystem zu entwickeln, welches billig und stabil ist. Zur gleichen Zeit sollte das System die Fähigkeit aufweisen, Hydrokohlenwasserstoffe und Kohlenstoffmonoxid zu oxidieren, während Stickstoffoxide zu Stickstoff reduziert werden.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß eines Gegenstandes stellt die vorliegende Erfindung einen geschichteten Verbundkatalysator zur Verfügung, umfassend eine erste Schicht und eine zweite Schicht:
wobei die erste Schicht umfaßt:
einen ersten Träger;
wenigstens einen ersten Palladium-Bestandteil;
einen ersten Sauerstoff-einlagernden Bestandteil in innigem Kontakt mit dem Palladium-Bestandteil; und
wobei die zweite Schicht umfaßt:
einen zweiten Träger:
wenigstens einen zweiten Palladium-Bestandteil.
Gemäß eines weiteren Gegenstandes stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines schichtförmigen Verbundkatalysators bereit, umfassend folgende Schritte:
Bilden einer ersten Schicht umfassen:
einen ersten Träger;
einen ersten Palladium-Bestandteil;
einen Sauerstoff einlagernden Bestandteil in innigem Kontakt mit dem Platinmetall- Bestandteil; und
Beschichten der ersten Schicht mit einer zweiten Schicht umfassend:
einen zweiten Träger;
einen zweiten Palladium-Bestandteil
Gemäß noch eines weiteren Gegenstands stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Behandlung eines Gases umfassend Stickstoffoxide, Kohlenstoffmonoxide und Kohlenwasserstoffe zur Verfügung, wobei das Verfahren, das Inkontaktbringen des Gases mit einem schichtförmigen Verbundkatalysator gemäß der vorliegenden Erfindung oder mit einem schichtförmigen Verbundkatalysator hergestellt gemäß des Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf verschiedene bevorzugte Ausführungsformen beschrieben.
Die vorliegende Erfindung betrifft einen bis zu 900ºC oder darüber thermisch stabilen, schichtförmigen Verbundkatalysator des Typs, der im allgemeinen als Dreiwegekatalysator oder TWC Katalysator bezeichnet wird. Diese TWC Katalysatoren sind multifunktionell dahingehend, daß sie die Fähigkeit aufweisen, im wesentlichen gleichzeitig die Oxidation von Kohlenwasserstoffen und Kohlenstoffmonoxid und die Reduktion von Stickstoffoxiden zu katalysieren. Die relativen Schichten des Verbundkatalysators und die jeweilige Zusammensetzung der Schicht bieten ein stabiles, ökonomisches System. Dies ermöglicht die Beibehaltung einer wirkungsvollen Oxidation der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenstoffmonoxids, wie auch eine gesteigerte Umwandlung der Stickstoffoxidverbindungen, auch wenn Palladium der einzige Platinmetall-Bestandteil in dem Verbund ist.
Die Struktur des schichtförmigen Verbundkatalysators der vorliegenden Erfindung ist entworfen, wobei es eine erste Schicht mit einer ersten Schichtzusammensetzung und eine zweite Schicht mit einer zweiten Schichtzusammensetzung gibt. Die erste Schicht wird auch als die untere oder innere Schicht bezeichnet und die zweite Schicht wird als die obere oder Außenschicht bezeichnet. Abgasemissionen enthalten Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxid und Stickstoffoxide treffen zunächst auf die zweite oder obere Schicht. In der oberen Schicht, wirkt das Platinmetall zur Katalysierung der Reduktion der Stickstoffoxide zu Stickstoff oder der Oxidation der Kohlenwasserstoffe. Die obere Schicht kann einen Sauerstoff einlagernden Bestandteil wie Cerdioxid umfassen. Es ist jedoch wichtig, daß sich das Cerdioxid nicht im innigen Kontakt mit dem Platinmetall der oberen Schicht befindet. Dies kann durchgeführt werden, indem die obere Schicht mit einem Cerdioxid-Zirconoxidverbund und nicht einer Lösung aus löslichem Cerdioxidsalz hergestellt wird. Die sauerstoffeinlagernde Verbindung liegt in fester Form vor. Mit fester Form meint man, daß eine Zusammensetzung in einer festen, vorzugsweise feinen teilchenförmigen Form vorliegt, insbesondere bevorzugt mit einer Teilchengrößenverteilung, wobei wenigstens ungefähr 95 Gew.-% der Teilchen typischerweise einen Durchmesser von 0,1 bis 5,0 aufweisen und vorzugsweise von 0,5 bis 3 Mikrometer. Bezug wird auf die Diskussion über feste Teilchen in dem US Patent Nr. 5,057,483 genommen.
Bei dem Durchströmen der oberen oder zweiten Schicht, berührt das Abgas anschließend die erste oder untere Schicht. In dieser Schicht, liegt das Platinmetall in innigem Kontakt mit einem Sauerstoff einlagernden Bestandteil, wie Cerdioxid vor. Dies kann durchgeführt werden, indem der Cer-Bestandteil in die Zusammensetzung der unteren Schicht in der Form einer Lösung aus löslichem Cersalz eingeführt wird, welches den Träger und andere teilchenförmige Materialien tränkt. Das Cersalz wird beim Calcinieren zu Ceroxid (Cerdioxid) umgewandelt. Das Cerdioxid befindet sich in innigem Kontakt mit dem Platinmetall, und man nimmt an, daß dies die Oxidations- und Reduktionsreaktion steigert. Mit innigem Kontakt meint man, daß eine wirkungsvolle Menge der Bestandteile bei solch einem Kontakt (z. B. des Platinmetall-Bestandteils und Sauerstoff einlagernden Bestandteiles der unteren Schicht) auf dem gleichen Träger und/oder im direkten Kontakt angeordnet sind. Bei einem nicht-innigen (oder physikalisch voneinander getrennten) Kontakt befinden sich die Bestandteile (z. B. Cerdioxid und Platin-Bestandteil in der oberen Schicht) nicht auf dem gleichen Träger und umfassen nicht die gleichen Teilchen.
Die vorliegende Erfindung umfaßt einen schichtförmigen Verbundkatalysator nach Anspruch 1. Vorzugsweise umfaßt die erste Schicht zusätzlich einen ersten Zirconium- Bestandteil, wenigstens einen ersten Erdalkalimetall-Bestandteil und wenigstens einen Bestand der Seltenerdmetalle, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthanmetall- Bestandteilen und Neodym-Bestandteilen. Die zweite Schicht umfaßt einen zweiten Palladium-Bestandteil und wahlweise wenigstens einen Platinmetall-Bestandteil, der nicht Palladium ist. Vorzugsweise umfaßt die zweite Schicht zusätzlich einen zweiten Zirconium-Bestandteil, wenigstens einen zweiten Erdalkalimetall-Bestandteil und wenigstens einen Bestandteil der Seltenerdmetalle, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthanmetall-Bestandteilen und Neodymmetall-Bestandteilen. Vorzugsweise enthält jede Schicht einen Zirconium-Bestandteil, und wenigstens einen der Erdalkalimetall- Bestandteile und der Seltenerdbestandteile. Insbesondere bevorzugt umfaßt jede Schicht sowohl einen Erdalkalimetall-Bestandteil und wenigstens einen Seltenerdbestandteil. Die erste Schicht umfaßt wahlweise des weiteren eine zweite Sauerstoff einlagernde Zusammensetzung, welche einen zweiten Sauerstoff einlagernden Bestandteil umfaßt. Der zweite Sauerstoff einlagernde Bestandteil und/oder die zweite sauerstoffeinlagernde Zusammensetzung liegen vorzugsweise in fester Form vor und befinden sich des weiteren in innigem Kontakt mit dem ersten Platin-Bestandteil.
In einer spezifischen und bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht das erste Platinmetall im wesentlichen aus einem ersten Palladium-Bestandteil, welcher im wesentlichen der einzige Platinmetall-Bestandteil in der ersten Schicht ist. In dieser bevorzugten Ausführungsform besteht der zweite Platinmetall-Bestandteil im wesentlichen aus einem zweiten Palladium-Bestandteil, wobei der zweite Palladium- Bestandteil im wesentlichen der einzige Platinmetall-Bestandteil in der zweiten Schicht ist.
Wahlweise umfassen die erste und/oder zweite Schicht einen Sauerstoff einlagernden Verbund in teilchenförmiger Form. Der Sauerstoff einlagernde Verbund umfaßt vorzugsweise Cerdioxid und Zirconoxid und wahlweise und insbesondere bevorzugt einen Seltenerd-Bestandteil, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan und Neodym- Bestandteilen und Mischungen dieser. Ein besonders bevorzugter Verbund umfaßt Cerdioxid, Neodymoxid und Zirconoxid. Vorzugsweise sind 60 bis 90 Gewichtsprozent Zirconoxid, 10 bis 30 Gewichtsprozent Cerdioxid und bis zu 10 Gewichtsprozent Neodymoxid vorhanden. Das Cerdioxid in dem Verbund dient nicht nur als Sauerstoff einlagernder Bestandteil, der die Oxidation von Kohlenstoffmonoxid und die Reduktion von Stickstoffoxiden unterstützt, sondern trägt auch zu der Stabilisierung des Zircondioxids bei, indem es verhindert, daß das Zirconoxid eine unerwünschte Phasenumwandlung unterläuft. Wie oben angegeben, ist eine spezifische und bevorzugte Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eine, bei welcher die erste und zweite Schicht jeweils einen ersten Palladium-Bestandteil und einen zweiten Palladium-Bestandteil erfordern. Wahlweise kann die erste Schicht des weiteren wenigstens einen zusätzlichen Platin- Bestandteil enthalten, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin-, Rhodium-, Ruthenium- und Iridium-Bestandteilen, wobei die bevorzugten zusätzlichen Platinmetall-Bestandteile der ersten Schicht aus der Gruppe gewählt werden, bestehend aus Platin und Rhodium und Mischungen dieser.
Ähnlich kann die zweite Schicht des weiteren zusätzlich zu einem zweiten Palladium- Bestandteil, wenigstens einen zweiten Palladiummetall-Bestandteil enthalten, vorzugsweise gewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin-, Rhodium-, Ruthenium- und Iridium-Bestandteilen, wobei Platin und Rhodium-Bestandteile besonders bevorzugt sind.
Wie angegeben, umfaßt die erste Schicht gemäß der vorliegenden Erfindung einen ersten Sauerstoff einlagernden Bestandteil, welcher sich in innigem Kontakt mit dem ersten Platinmetall befindet, welcher Palladium umfaßt, und vorzugsweise im wesentlichen nur aus Palladium besteht. Zusätzlich kann ein erster fester Sauerstoff einlagernder Bestandteil wie festes Cerdioxid, festes Praseodymoxid und/oder ein Sauerstoff einlagernder Verbund wie ein teilchenförmiger Cerdioxid-Zirconoxid Verbund vorhanden sein.
Die zweite Schicht umfaßt einen zweiten Platinmetall-Bestandteil, welcher Palladium umfaßt und besonders bevorzugt im wesentlichen aus Palladium besteht. In der zweiten Schicht befindet sich der sauerstoffeinlagernde Bestandteil, sofern vorhanden, nicht in innigem Kontakt mit dem Platinmetall-Bestandteil und umfaßt vorzugsweise einen festen zweiten Sauerstoff einlagernden Verbund, welcher einen Verbund aus Cerdioxid, Zirconoxid und wahlweise und vorzugsweise einem Seltenerdoxid wie Neodymoxid oder Lanthanoxid umfaßt.
In einer spezifischen und bevorzugten Ausführungsform umfaßt die erste Schicht einen ersten Träger; wenigstens einen ersten Platinmetall-Bestandteil umfassend einen ersten Palladium-Bestandteil dispergiert auf dem ersten Träger; und einen Sauerstoffeinlagernden Bestandteil, vorzugsweise Cerdioxid, in innigem Kontakt mit dem Platinmetall-Bestandteil; wenigstens einen Erdalkalimetall-Bestandteil, wenigstens einen Zircon- Bestandteil und wenigstens einen Seltenerd-Bestandteil, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthanmetall-Bestandteilen und Neodym-Bestandteilen.
Die zweite Schicht umfaßt einen zweiten Träger, welcher dem ersten Träger entsprechen kann oder sich von diesem unterscheiden kann; wenigstens ein zweites Platinmetall dispergiert auf den zweiten Träger umfassend einen zweiten Palladium-Bestandteil; wenigstens einen zweiten Erdalkalimetall-Bestandteil, welcher dem ersten Erdalkalimetall-Bestandteil entsprechen kann oder sich von diesem unterscheiden kann; wenigstens einen zweiten Zircon-Bestandteil; und wenigstens einen zweiten Seltenerdmetall- Bestandteil, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthanmetall-Bestandteilen und Neodymmetall-Bestandteilen, welcher dem ersten Seltenerdmetall-Bestandteil entsprechen können oder sich von diesen unterscheiden kann.
Bevorzugte erste und zweite Träger können gleiche oder unterschiedliche Verbindungen sein, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Silicumdioxid-, Aluminiumoxid- und Titanoxidverbindungen. Vorzugsweise sind der erste und zweite Träger aktivierte Verbindungen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumoxid-Aluminiumoxid, Alumino-Silicate, Aluminiumoxid-Zirconoxid, Aluminiumoxid- Chromoxid und Aluminiumoxid-Cerdioxid. Der erste und zweite Träger ist insbesondere bevorzugt aktiviertes Aluminiumoxid.
Man nimmt an, daß die Erdalkalimetalle die Zusammensetzung der ersten und zweiten Schicht stabilisieren, und daß die Seltenerdmetall-Bestandteile, gewählt aus Lanthan- und Neodym-Bestandteilen, die katalytische Aktivität der ersten und zweiten Schichtzusammensetzungen beschleunigen. Der Zircon-Bestandteil in beiden Schichten dient sowohl als Stabilisator der Waschschicht, wie auch als Beschleuniger.
Der spezifische Aufbau der Schichten mit den ersten und zweiten Zusammensetzungen resultiert in einem effektiven Dreiwegekatalysator, auch wenn Palladium als einziges Platinmetall in jeder Schicht eingesetzt wird. Der Verbund kann in der Form eines selbsttragenden Gegenstandes, wie eines Pellets vorliegen, wobei die erste Schicht an der Innenseite und die zweite Schicht an der Außenseite des Pellets angeordnet ist. Alternativ und insbesondere bevorzugt wird die erste Schicht von einem Träger getragen, welcher auch als Substrat bezeichnet wird, vorzugsweise einem wabenförmigen Substrat, und die zweite Schicht wird von der ersten Schicht, welche sich auf dem Substrat befindet, getragen.
Das wenigstens erste und wenigstens zweite Erdalkalimetall kann aus der Gruppe gewählt werden, bestehend aus Magnesium, Barium, Calcium und Strontium, vorzugsweise Strontium und Barium. Insbesondere bevorzugt umfaßt der erste Erdalkalimetall- Bestandteil Bariumoxid und der zweite Erdalkalimetall-Bestandteil Strontiumoxid. Stabilisierung bedeutet, daß die Umwandlungsleistung der Katalysatorzusammensetzung jeder Schicht über einen langen Zeitraum bei erhöhten Temperaturen beibehalten wird. Stabilisierte Träger wie Aluminiumoxid und katalytische Bestandteile wie Edelmetalle sind beständiger gegen Verschlechterung bei einem Aussetzen in hoher Temperatur, wodurch eine bessere Gesamtumwandlungsleistung beibehalten wird.
Die Zusammensetzung der ersten Schicht und die Zusammensetzung der zweiten Schicht umfassen jeweils und vorzugsweise erste und zweite Seltenerdmetall- Bestandteile, welche als Beschleuniger wirken solle. Die Seltenerdmetall-Bestandteile werden von einem Metall abgeleitet, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan und Neodym. In einer spezifischen Ausführungsform ist der erste Seltenerdmetall- Bestandteil im wesentlichen Lanthanoxid und der zweite Seltenerdmetall-Bestandteil im wesentlichen Neodymoxid. Der Beschleuniger steigert die Umwandlung der Kohlenwasserstoffe, Kohlenstoffmonoxide und Stickstoffoxide zu harmlosen Verbindungen.
In spezifischen und bevorzugten Ausführungsformen umfassen die ersten und/oder zweiten Schichten des weiteren Nickel oder Eisen-Bestandteile, welche geeignet sind die Sulfide, wie Schwefelwasserstoffemissionen zu entfernen. Insbesondere bevorzugt umfaßt die erste Schicht eine Nickel- oder Eisenverbindung.
Werden die Zusammensetzungen als eine dünne Beschichtung auf ein monolithisches Trägersubstrat aufgebracht, werden die Verhältnisse der Bestandteile herkömmlicherweise als Gramm des Materials pro Quadratinch des Katalysators und des Substrates angegeben. Dieses Maß paßt die unterschiedlichen Gasdurchflußzellgrößen in unterschiedlichen monolithischen Trägersubstraten einander an. Platinmetall-Bestandteile sind auf das Gewicht der Platinmetalle bezogen.
Eine geeignete und bevorzugte erste Schicht weist auf:
zwischen ungefähr 0,003 bis ungefähr 0,6 g/Inch³ (0,183 bis 36,6 g/dm³) von wenigstens einem ersten Palladium-Bestandteil;
zwischen 0 bis ungefähr 0,065 g/Inch³ (0 bis 3,97 g/dm³) von wenigstens einem ersten Palladium und/oder erstem Rhodium-Bestandteil;
zwischen ungefähr 0,15 bis ungefähr 2,0 g/Inch³ (9,15 bis 122 g/dm³) eines ersten Trägers;
insgesamt zwischen ungefähr 0,05 bis ungefähr 2,0 g/Inch³ (3,05 bis 122 g/dm³) der ersten Sauerstoff einlagernden Bestandteile in der ersten Schicht;
zwischen 0,0 und vorzugsweise ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) von wenigstens einem ersten Erdalkali-Bestandteil;
zwischen 0,0 und vorzugsweise ungefähr 0,025 bis 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) von einem ersten Zirconium-Bestandteil; und
zwischen 0,0 und vorzugsweise ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) von wenigstens einem ersten Seltenerdmetall-Bestandteil, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Cerdioxid-Bestandteilen, Lanthanmetall-Bestandteilen und Neodym-Metallbestandteilen;
Eine geeignete und bevorzugte zweite Schicht weist auf:
zwischen ungefähr 0,003 g/Inch³ bis ungefähr 0,6 g/Inch³ (0,183 bis 36,6 g/dm³) von wenigstens einem zweiten Palladium-Bestandteil;
zwischen 0,0 g/Inch³ bis ungefähr 0,065 g/Inch³ (0 bis 3,97 g/dm³) von wenigstens einem ersten Platin- und/oder Rhodium-Bestandteil;
zwischen 0,15 g/Inch³ bis ungefähr 2,0 g/Inch³ (9,15 bis 122 g/dm³) von einem zweiten Träger;
zwischen 0,0 und vorzugsweise ungefähr 0,025 g/Inch³ bis ungefähr 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) von wenigstens einem zweiten Seltenerdmetall-Bestandteil, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthanmetall-Bestandteilen und Neodymmetall- Bestandteilen;
zwischen 0,0 und vorzugsweise ungefähr 0,025 g/Inch³ bis ungefähr 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) von wenigstens einem zweiten Erdalkalimetall-Bestandteil; und zwischen 0,0 und vorzugsweise ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) von einem zweiten Zirconiumoxid-Bestandteil. Die erste Schicht erfordert folglich einen Erdalkalimetall-Bestandteil und/oder einen Seltenerdmetall-Bestandteil und die zweite Schicht erfordert einen Erdalkalimetall-Bestandteil und/oder einen Seltenerdmetall-Bestandteil.
Die erste und/oder zweite Schicht kann zwischen 0,0 bis ungefähr 2,0 g/Inch³ (122 g/dm³) eines Sauerstoff einlagernden Verbundes aufweisen, umfassend die teilchenförmige Form von Cerdioxid-Zirconoxidverbunden.
Der schichtförmige Katalysatorverbund, kann in der Form eines selbstgetragenen Erzeugnisses vorliegen, wie einem Pellet, wobei die erste Schicht an der Innenseite und die zweite Schicht an der Außenseite des Pellets liegt. Alternativ, und insbesondere bevorzugt, kann die erste Schicht auf einem Substrat, vorzugsweise einem Honigwabenträger, aufgebracht sein und die zweite Schicht von der ersten auf dem Substrat aufgebrachten Schicht getragen werden.
Die vorliegende Erfindung umfaßt ein Verfahren umfassend die Schritte des Behandeln eines Gases umfassend Stickstoffoxid, Kohlenstoffmonoxid und/oder Kohlenwasserstoff indem das Gas mit einem schichtförmigen Verbundkatalysator wie oben erwähnt in Kontakt gebracht wird.
Die vorliegende Erfindung umfaßt des weiteren ein Verfahren zur Herstellung des schichtförmigen Verbundkatalysators der vorliegenden Erfindung.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG BEVORZUGTER AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die vorliegende Erfindung betrifft einen schichtförmigen Verbundkatalysator der Art, welche als ein Dreiwegekatalysator oder ein TWC geeignet ist. Der TWC Katalysatorverbund der vorliegenden Erfindung katalysiert gleichzeitig die Oxidation der Kohlenwasserstoffe und des Kohlenstoffmonoxids und die Reduktion der Stickstoffoxide in einem Gasstrom.
Der schichtförmige Verbundkatalysator umfaßt eine erste Schicht umfassend eine erste Schichtzusammensetzung und die zweite Schicht umfassend eine zweite Schichtzusammensetzung. Wie oben erwähnt, trifft der Gasstrom anfänglich die zweite, obere oder äußere Schichtzusammensetzung, welche aufgebaut ist, um die Stickstoffoxide wirkungsvoll zu Stickstoff zu reduzieren und die Kohlenwasserstoffe zu oxidieren, während etwas Oxidation des Kohlenstoffmonoxids bewirkt wird. Das Gas dringt dann zur ersten Schicht, um den Rest der Verunreinigungen umzuwandeln.
Der spezifische Aufbau der oberen oder zweiten Schicht resultiert in einer wirkungsvollen Reduktion der Stickstoffoxide und einer Oxidation der Kohlenwasserstoffe über breite Temperaturbereiche. In dem Verbund der vorliegenden Erfindung kann Palladium ein ökonomisches Platinmetall, effektiver in solch einer Anwendung eingesetzt werden. Die Leistung dieses Materials wird des weiteren durch die Verwendung eines Erdalkalimetalls gesteigert, welches als ein Stabilisator dient, und eines Seltenerdmetallbestandteiles, gewählt unter Lanthan und Neodym, welches als ein Beschleuniger wirken soll, und eines Zircon-Bestandteils.
In der ersten oder unteren Schicht, soll sich der erste Sauerstoff-speichernde Bestandteil in innigem Kontakt mit dem Platinmetall befinden. In dieser ersten Schicht, sind die Oxidations- und Reduktionsreaktionen bei Temperaturen oberhalb von 500ºC wirkungsvoll.
Die erste Schicht umfaßt einen ersten Platinmetall-Bestandteil, umfassend einen ersten Palladium-Bestandteil, welcher mit dem der zweiten Schicht identisch oder von diesem verschieden sein kann. Damit die erste Schicht in höherer Effizienz der Hochtemperaturumwandlungen resultiert, wird ein Sauerstoff einlagernde Bestandteil in innigem Kontakt mit dem Platinmetall verwendet. Hier ist es wiederum bevorzugt ein Erdalkalimetall- Bestandteil zu verwenden, welcher als ein Stabilisator dient, ein Selterdmetall gewählt unter Lanthan- und Neodymmetall-Bestandteilen, welcher als Beschleuniger dienen soll und ein Zircon-Bestandteil.
Der Katalysator dieser Erfindung umfaßt einen Palladium-Bestandteil, vorhanden in jeder der ersten und zweiten Schichten, in dem katalytisch aktiven, Beschleunigungsbestandteil in einer Menge ausreichend um Zusammensetzungen bereitzustellen, die eine ausreichend gesteigerte katalytische Aktivität aufgrund des Palladium-Bestandteiles aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform ist der erste Palladium-Bestandteil der einzige Platinmetall-Bestandteil in der ersten Schicht, und der zweite Palladium- Bestandteil ist der einzige Platinmetall-Bestandteil in der zweiten Schicht. Wahlweise können jede oder beide der ersten und zweiten Schichten des weiteren ein erstes und zweites geeignetes Platinmetall umfassen, z. B. Platin, Ruthenium, Iridium und Rhodium und Mischungen oder Legierungen dieser Metall, z. B. Platin-Rhodium.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann die erste Schicht einen ersten Palladium- Bestandteil enthalten und relativ kleine Mengen eines ersten Platinmetalls, welches nicht Palladium ist und/oder die zweite Schicht kann einen zweiten Palladium-Bestandteil und relativ kleine Mengen eines zweiten Platinmetall-Bestandteils aufweisen, welcher kein Palladium-Bestandteil ist. Die bevorzugten ersten und zweiten Platin-Bestandteile sind ausgewählt unter Platin, Rhodium und Mischungen dieser. Der bevorzugte erste Platinmetall-Bestandteil, welcher nicht Palladium ist, ist Platin und der bevorzugte zweite Platinmetall-Bestandteil, welcher nicht Palladium ist, wird ausgewählt unter Rhodium, Platin und Mischungen dieser. Typischerweise enthält die erste Schicht bis zu 100 Gewichtsprozent Palladium als Platinmetall. Wird ein anderer erster Platinmetall-Bestandteil als Palladium verwendet, wird dieser typischerweise in Mengen von bis zu 40 und vorzugsweise zwischen 0,1 bis 40, insbesondere bevorzugt zwischen 5 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des ersten Palladium-Bestandteiles und der anderen Platinmetall-Bestandteile als Palladium in der ersten Schicht verwendet. Wird ein zweiter anderer Platinmetall-Bestandteil als Palladium verwendet, wird dieser typischerweise in Mengen von bis zu 40 und vorzugsweise zwischen 0,1 bis 40, insbesondere bevorzugt zwischen 5 bis 25 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht des zweiten Palladium-Bestandteiles und der anderen Platinmetall-Bestandteile als Palladium in der zweiten Schicht verwendet.
Daher umfaßt das vorliegende System wenigstens zwei Schichten, wobei man annimmt, daß Palladium im wesentlichen als ein Katalysator zur Steigerung der Niedrigtemperaturaktivität (Reaktion) in der zweiten (oberen) Schicht dient, und der Hochtemperaturaktivitäten (Reaktionen) in der ersten (unteren) Schicht im Vergleich mit der oberen Schicht. Die obere Schicht ist daher vorzugsweise so aufgebaut, daß sie bei Temperaturen unterhalb von ungefähr 500ºC reaktionsfähig ist, während die untere Schicht aufgebaut ist, um bei Temperaturen von mehr als 500ºC reaktionsfähig zu sein. Es ist jedoch klar, daß die spezifischen Temperaturen, bei welchen die Schichten reaktionsfähig sind und der Anteil der Umwandlung von der spezifischen Abgasumgebung abhängt, umfassend z. B., die Raumgeschwindigkeit.
Die erste Schichtzusammensetzung und die zweite Schichtzusammensetzung umfassen jeweils eine erste Trägersubstanz und eine zweite Trägersubstanz, welche gleiche oder voneinander unterschiedliche Bestandteile sein können. Die Trägersubstanz besteht aus einem feuerfesten Oxidträger mit hoher Oberfläche. Geeignete Trägersubstanzen mit hoher Oberfläche umfassen ein oder mehrere feuerfeste Oxide. Diese Oxide umfassen z. B. Siliciumoxid und Metalloxide wie Aluminiumoxid, umfassend Mischoxidformen wie Siliciumoxid, Aluminiumoxid, Aluminosilicate, welche amorph oder kristallin sein können, Aluminiumoxid-Zirconoxid, Aluminiumoxid-Chromina, Aluminiumoxid-Cerdioxid und dergleichen. Die Trägersubstanz besteht im wesentlichen aus Aluminiumoxid, welches vorzugsweise die Elemente der Gamma- oder aktiven Aluminiumoxidfamilie enthält, wie Gamma- und Eta-Aluminiumoxide und, sofern vorhanden, einen kleinen Anteil feuerfester Oxide, z. B. bis zu ungefähr 20 Gewichtsprozent. Vorzugsweise weist das aktive Aluminiumoxid eine spezifische Oberfläche von 60 bis 300 m²/g auf.
Die Zusammensetzungen der ersten und zweiten Schicht umfassen Aluminiumoxid, katalytische Bestandteile, Stabilisatoren, Reaktionsbeschleuniger und, sofern vorhanden, andere Modifizierer und schließt den Träger oder das Substrat aus. Werden die Zusammensetzungen als eine dünne Beschichtung auf ein monolithisches Trägersubstrat aufgebracht, werden die Verhältnisse der Bestandteile herkömmlicherweise als Gramm des Materials pro Kubikinch des Katalysators angegeben, da dieses Maß die unterschiedlichen Gasflußzellgrößen in unterschiedlichen monolithischen Trägersubstraten anpaßt. Bei herkömmlichen katalytischen Kraftfahrzeugabgasumwandlern, kann der Verbundkatalysator, welcher ein monolithisches Substrat umfaßt, im allgemeinen zwischen ungefähr 0,50 bis ungefähr 6,0, vorzugsweise ungefähr 1,0 bis ungefähr 5,0 g/Inch³ (30,5 bis 366, vorzugsweise 61,0 bis 305 g/dm³) der katalytischen Zusammensetzungsbeschichtung enthalten.
In einem bevorzugten Verfahren zur Herstellung des Katalysators, kann ein Palladium und wahlweise ein anderer Platinmetall-Bestandteil als Palladium, wie eine geeignete Verbindung und/oder Komplex des Palladiums und der Platinmetalle verwendet werden, um Dispersionen des katalytischen Bestandteils auf aktivierten Aluminiumoxidträgerteilchen zu erhalten. Der hier verwendete Begriff "Palladium und wahlweise Platinmetall- Bestandteil" bedeutet jede Palladium und wahlweise Platinmetall-Verbindung, Komplex oder dergleichen, welche sich beim Calcinieren oder bei der Verwendung des Katalysators zersetzt oder sich auf andere Weise in eine katalytisch aktive Form umwandelt, im allgemeinen, zu dem Metall oder dem Metalloxid. Wasserlösliche Verbindungen oder wasserdispergierbare Verbindungen oder Komplexe des Palladiums können verwendet werden, solange die Flüssigkeit, welche zum Tränken oder zur Ablagerung der katalytischen Metallverbindungen auf den Aluminiumoxidträgerteilchen verwendet werden, nicht negativ mit dem katalytischen Metall reagieren oder dessen Verbindungen oder Komplexen oder den anderen Bestandteilen der Katalysatorzusammensetzung und geeignet ist aus dem Katalysator durch Verflüchtigung oder Zersetzung beim Erwärmen und/oder bei der Anwendung von Vakuum entfernt zu werden. In einigen Fällen findet die vollständige Entfernung der Flüssigkeit nicht statt, bis sich der Katalysator im Einsatz befindet und höheren Temperaturen unterworfen wird, welche während des Betriebs auftreten. Im allgemeinen sind im Hinblick auf ökonomische und umweltpolitische Aspekte, wäßrige Lösungen von löslichen Verbindungen oder Komplexen des Palladiums und gegebenenfalls Platinmetalls bevorzugt. Geeignete Verbindungen sind z. B. Chlorplatinsäure, Amin-lösliche Platinhydroxide, Palladiumnitrat oder Palladiumchlorid, Rhodiumchlorid, Rhodiumnitrat, Hexaminrhodiumchlorid, etc. Während des Calcinierungsschrittes, oder wenigstens während der anfänglichen Verwendungsphase des Katalysators, werden diese Verbindungen in eine katalytisch aktive Form des Platinmetalls oder einer Verbindung dieser umgewandelt.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann einen ersten Sauerstoff einlagernden Bestandteil in der ersten oder unteren Schicht enthalten, welcher sich in innigem Kontakt mit dem Palladium-Bestandteil befindet. Der Sauerstoff einlagernde Bestandteil ist jedes Material, welches im Stand der Technik bekannt ist und vorzugsweise wenigstens ein Oxid eines Metalls, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Seltenerdmetallen und insbesondere bevorzugt eine Cer- oder Praseodymverbindung, wobei der bevorzugteste Sauerstoff einlagernde Bestandteil Ceroxid (Cerdioxid) ist. Der Sauerstoffeinlagernde Bestandteil kann mit wenigstens 5 Gew.-% und vorzugsweise mit wenigstens 10 Gew.-% und insbesondere bevorzugt wenigstens 15 Gew.-% der Zusammensetzung der ersten Schicht vorhanden sein.
In der Zusammensetzung der ersten und unteren Schicht, kann der Sauerstoffeinlagernde Bestandteil durch im Stand der Technik bekannte Dispersionsverfahren eingeführt werden. Solche Verfahren können das Tränken der ersten Zusammensetzung durch Tränken der Palladium haltigen Trägersubstanz mit dem Sauerstoff einlagernden Bestandteil in der Form einer wäßrigen Lösung umfassend, Trocknen und Calcinieren der resultierenden Mischung in Luft um eine erste Schicht zu bilden, welche ein Oxid des Sauerstoff einlagernden Bestandteils in innigem Kontakt mit dem Palldium- Bestandteil enthält. Typischerweise bedeutet das Tränken, daß im wesentlichen ausreichend Flüssigkeiten vorhanden ist, um die Poren des zu tränkenden Materials aufzufüllen. Beispiele wasserlösliche oder dispergierbare, zersetzbarer Sauerstoff einlagernden Bestandteile, die verwendet werden können, umfassen, sind jedoch nicht beschränkt auf wasserlösliche Salze und/oder kolloidale Dispersionen von Ceracetat, Pradeodymacetat, Cernitrat, Praseodymnitrat etc. US Patent 4,189,404 offenbart das Tränken einer Aluminiumoxidbasiszusammensetzung mit Cernitrat.
In der ersten oder unteren Schicht, ist wahlweise eine erste feste Sauerstoff einlagernde Zusammensetzung, umfassend einen Sauerstof -einlagernden Bestandteil vorhanden, welcher vorzugsweise Cerdioxid und/oder Praseodym in fester Form ist. Cerdioxid ist am bevorzugtesten. Feste Form bedeutet, daß das Cerdioxid und/oder Pradeodymoxid als diskrete Teilchen vorhanden ist, welche 1 bis 15 Mikrometer im Durchmesser oder kleiner sein können, im Gegensatz zu denen, die in der Lösung in der ersten Schicht dispergiert wurde. Eine Beschreibung und die Verwendung dieser festen Bestandteile ist in dem US Patent 4,714,694 gegeben. Wie in dem US Patent 4,727,052 beschrieben, bedeutet feste Form, daß Cerdioxidteilchen mit Teilchen des aktivierten Aluminiumoxids vermischt sind, so daß das Cerdioxid in fester Form vorhanden ist, im Gegensatz zu z. B., dem Tränken der Aluminiumoxidteilchen mit einer Lösung einer Cerdioxidverbindung, welche sich beim Calcinieren zu Cerdioxid umwandelt, das in den Aluminiumoxidteilchen angeordnet ist.
Zusätzlich zu den obengenannten Bestandteilen der ersten Schichtzusammensetzung und der zweiten Schichtzusammensetzung, kann jede Schicht wahlweise einen teilchenförmigen Verbund aus Zirconoxid und wenigstens einen Seltenerdoxid haltigem Cerdioxid enthalten. Solche Materialien sind z. B. in dem US Patent Nr. 5,057,483 beschrieben. Besonders bevorzugt sind Teilchen umfassend mehr als 50% einer Zircondioxid- Basisverbindung und vorzugsweise zwischen 60 bis 9% Zircondioxid, zwischen 10 bis 30 Gew.-% Cerdioxid und wahlweise bis zu 10 Gew.-% und wenn verwendet wenigstens 0,1 Gew.-% eine selten Erdoxids, welches nicht Cerdioxid ist, welches geeignet ist, um das Zirconoxid zu stabilisieren, gewählt aus der Gruppe umfassend Lanthanoxid, Neodymoxid und Yttriumoxid.
Beide, die erste Schichtzusammensetzung und die zweite Schichtzusammensetzung können einen Bestandteil umfassen, welcher Stabilität verleiht, vorzugsweise einen ersten Stabilisator in der ersten Schicht und einen zweiten Stabilisator in der zweiten Schicht. Der Stabilisator wird gewählt aus der Gruppe bestehend aus Erdalkalimetallverbindungen. Bevorzugte Verbindungen umfassen Verbindungen abgeleitet aus Metallen gewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Barium, Calcium und Strontium. Es ist aus dem US Patent Nr. 4,727,052 bekannt, daß Trägermaterialien, wie aktiviertes Aluminiumoxid, thermisch stabilisiert werden können, um ungewünschte Aluminiumoxidphasenumwandlungen von der Gamma- zu der Alpha-Phase bei erhöhten Temperaturen zu verzögern, durch die Verwendung von Stabilisatoren oder einer Kombina tion von Stabilisatoren. Während eine Vielzahl von Stabilisatoren offenbart sind, verwenden die erste Schicht- und zweite Schichtzusammensetzung der vorliegenden Erfindung Erdalkalimetallbestandteile. Die Erdalkalimetallbestandteile sind vorzugsweise Erdalkalimetalloxide. In einer besonders bevorzugten Zusammensetzung, ist es wünschenswert Barium und Strontium als die Verbindung in der ersten und/oder zweiten Schichtzusammensetzung zu verwenden. Das Erdalkalimetall kann in einer löslichen Form hinzugefügt werden, welche sich beim Calcinieren in das Oxid umwandelt. Es ist bevorzugt, daß das lösliche Barium als Bariumnitrat, Bariumacetat oder Bariumhydroxid bereitgestellt wird und das lösliche Strontium oder Strontiumnitrat oder Strontiumacetat, bereitgestellt wird, welche sich beim Calcinieren in die Oxide umwandeln.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung stellt das Bereitstellen eines oder mehrere thermischer Stabilisatoren und/oder katalytischer Beschleuniger zu einer zuvor calcinierten Beschichtung des aktivierten Aluminiumoxids und der katalytischen Bestandteile auf einem Trägersubstrat zur Verfügung. In einem anderen Gegenstand der Erfindung können ein oder mehrere Zusatzstoffe zu dem aktivierten Aluminiumoxid entweder vor oder nachdem die Aluminiumoxidteilchen zu einer aneinander haftenden, calcinierten Beschichtung auf dem Trägersubstrat gebildet wurden, hinzugefügt werden (wie hier verwendet, ist ein "Vorläufer", entweder ein thermischer Stabilisator, oder ein Modifizierer oder ein anderer Bestandteil, eine Verbindung, Komplex oder dergleichen, welche sich beim Calcinieren oder bei der Verwendung in dem Katalysator zersetzt oder auf andere Weise umwandelt z. B. in einen thermischen Stabilisator, anderen Modifizierer oder anderen Bestandteil.) Das Vorhandensein eines oder mehrerer thermischen Metalloxidstabilisatoren, führt dazu, daß die Phasenumwandlung des Aluminiumoxids mit hoher Oberfläche, wie Gamma- und Eta-Aluminiumoxid zu Alpha-Aluminiumoxid, welches ein Aluminiumoxid mit niedriger Oberfläche ist, verzögert wird. Die Verzögerung dieser Phasenumwandlung führt dazu, daß der Einschluß der katalytischen Metallbestandteile durch das Aluminiumoxid mit einer konsequenten Verringerung der katalytischen Aktivität, verhindert oder reduziert wird.
In jeder der ersten und zweiten Schichtzusammensetzungen, kann die Menge des thermischen Stabilisators des Metalloxids, welcher mit dem Aluminiumoxid verbunden wird, ungefähr 0,05 bis 30 Gewichtsprozent, vorzugsweise ungefähr 0,1 bis 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Aluminiumoxids, Stabilisators und des katalytischen Metallbestandteiles bezogen, betragen.
Zusätzlich kann sowohl die erste Schichtzusammensetzung als auch die zweite Schichtzusammensetzung eine Verbindung enthalten, abgeleitet aus Zircon, vorzugsweise Zirconoxid. Die Zirconverbindung kann als eine wasserlösliche Verbindung bereitgestellt werden, wie Zirconacetat oder als eine relativ unlösliche Verbindung, wie Zirconhydroxid. Es sollte eine Menge sein, die ausreichend ist, um die Stabilisierung und die Beschleunigung der jeweiligen Verbindungen zu steigem.
Sowohl die erste Schichtzusammensetzung als auch die zweite Schichtzusammensetzung kann wenigstens einen ersten Beschleuniger enthalten, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthanmetall-Bestandteilen und Neodymmetall-Bestandteilen, wobei die bevorzugten Bestandteile Lanthanoxid (Lanthana) und Neodymoxid (Neodymia) sind. In einer besonders bevorzugten Zusammensetzung, ist Lanthanoxid und wahlweise ein kleine Menge Neodymoxid in der unteren Schicht, und Neodymoxid oder wahlweise Lanthanoxid in der oberen Beschichtung enthalten. Während diese Verbindungen dafür bekannt sind, daß sie als Stabilisatoren für den Aluminiumoxidträger dienen, ist ihr primären Zweck in der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung, als Reaktionsbeschleuniger für die jeweilige erste und zweite Schichtzusammensetzung zu dienen. Ein Beschleuniger ist ein Material, welches Umwandlung einer gewünschten Chemikalie in eine andere erhöht. In einem TWC erhöht der Beschleuniger die katalytische Umwandlung des Kohlenstoffmonoxids und des Kohlenwasserstoffs in Wasser und Kohlenstoffdioxid und Stickstoffoxide in Stickstoff und Sauerstoff.
Die erste und zweite Schicht enthalten vorzugsweise Lanthan und/oder Neodym in der Form ihrer Oxide. Diese Oxide werden jedoch vorzugsweise anfänglich in einer löslichen Form wie einem Acetat, Halogenid, Nitrat, Sulfat oder dergleichen bereitgestellt, um die festen Bestandteile zu tränken und sie zu Oxiden umzuwandeln. Es ist bevorzugt, daß sich in beiden, der oberen Beschichtung und der unteren Beschichtung der Beschleuni ger im innigen Kontakt mit anderen Bestandteilen der Zusammensetzung befindet, umfassend und insbesondere dem Platinmetall.
Die erste Schichtzusammensetzung und/oder die zweite Schichtzusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann weitere herkömmliche Zusatzstoffe wie Schwefelunterdrücker, wie z. B. Nickel- oder Eisen-Bestandteile enthalten. Sofern Nickeloxid verwendet wird, kann eine Menge von ungefähr 1 bis 25 Gew.-% der ersten Beschichtung wirkungsvoll sein, wie in dem US Patent Nr. 5,057,483 beschrieben.
Ein besonders geeigneter schichtförmiger Verbundkatalysator der vorliegenden Erfindung umfaßt in der ersten Schicht zwischen ungefähr 0,003 bis 0,3 g/Inch³ (0,183 g/dm³) des ersten und zweiten Palladium-Bestandteile; zwischen ungefähr 0 bis 0,065 g/Inch³ (0 bis 3,97 g/dm³) des ersten Platinmetalls, welches nicht Palladium ist; zwischen ungefähr 0,15 bis ungefähr 2,0 g/Inch³ (9,15 bis 122 g/dm³) des ersten Trägers, z. B. Aluminiumoxid; wenigstens ungefähr 0,05 g/Inch³ (3,05 g/dm³) des gesamten ersten Sauerstoff einlagernden Bestandteils, welcher sich in innigem Kontakt mit dem Palladium-Bestandteil befindet; zwischen ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/Inch³ (1,52 bis 30,5 g/dm³) wenigstens eines ersten Erdalkalimetall-Bestandteiles; zwischen ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/Inch3 (1,52 bis 30,5 gldm³) des ersten Zirconoxid-Bestandteils; zwischen ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/Inch³ (1,52 bis 30,5 g/dm³) des wenigstens einen seltenen Erdmetall-Bestandteils gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthanmetall-Bestandteilen und Neodymmetall-Bestandteilen; und umfaßt in der zweiten Schicht zwischen ungefähr 0,003 bis 0,3 g/Inch³ (0,183 bis 18,3 g/dm³) des zweiten Palladium-Bestandteils und zwischen ungefähr 0 bis 0,065 g/Inch³ (3,97 g/dm³) eines zweiten Rhodium-Bestandteiles oder eines zweiten Platin-Bestandteils oder Mischungen dieser; zwischen ungefähr 0,15 g/Inch³ bis ungefähr 2,0 g/Inch³ (9,15 bis 122 g/dm³) des zweiten Trägers, z. B. Aluminiumoxid; und zwischen ungefähr 0,025 bis ungefähr 0,5 g/Inch³ (1,52 bis 30,5 g/dm³) des zweiten Zircon-Bestandteils. Die ersten und/oder zweiten Schichten können des weiteren ungefähr 0,025 g/Inch³ bis ungefähr 0,5 g/Inch³ (1,52 bis 30,5 g/dm³) eines Nickelbestandteiles aufweisen. Die erste und/oder zweite Schicht kann des weiteren einen teilchenförmigen Verbund aus Zirconoxid und Ceroxid in Mengen von 0,0 bis 2,0 g/Inch³ (0 bis 122 g/dm³) aufweisen, umfassend 60 bis 90 Gew.-% Zirconoxid, 10 bis 30 Gew.-% Ceroxid und zwischen 0 bis 10% Seltenerdoxide umfassend Lanthanoxid, Neodymoxid und Mischungen dieser. Das Gewicht des Palladium-Bestandteiles und der anderen Platin-Bestandteile sind auf das Gewicht des Metalls bezogen.
Der Verbundkatalysator kann in Schichten auf einem monolithischen Substrat beschichtet sein, welcher im allgemeinen zwischen ungefähr 0,50 bis ungefähr 6,0, vorzugsweise ungefähr 1,0 bis ungefähr 5,0 g/Inch³ (30,5 bis 366, vorzugsweise 61,0 bis 305 g/dm³) der katalytischen Zusammensetzung aufweisen kann, bezogen auf die Gramm der Zusammensetzung pro Volumen des Monoliths.
Der Verbundkatalysator der vorliegenden Erfindung kann durch jedes geeignete Verfahren hergestellt sein. Ein bevorzugtes Verfahren umfaßt das Mischen einer ersten Mischung aus einer Lösung wenigstens eines ersten wasserlöslichen oder dispergierbaren ersten Palladium-Bestandteils und eines feinteiligen feuerfesten Oxids mit hoher Oberfläche, welches ausreichend trocken ist, um im wesentlichen die ganze Lösung zu absorbieren. Der erste Platinmetall-Bestandteil, der nicht Palladium ist, kann, wenn dieser verwendet wird, von den gleichen oder anderen Teilchen des feuerfesten Oxides, wie der Palladium-Bestandteil, getragen werden.
Die ersten getragenen Palladium und andere Bestandteile werden anschließend zu Wasser hinzugefügt und vorzugsweise mit dem ersten Palladium-Trägerbestandteil oder getrennt davon zerkleinert und mit den anderen Bestandteilen kombiniert, um eine erste Beschichtungsaufschlämmung zu bilden. Vorzugsweise ist die Aufschlämmung sauer mit einem pH-Wert von weniger als 7 und vorzugsweise zwischen 3 bis 7. Der pH-Wert wird vorzugsweise durch die Zugabe einer Säure verringert, vorzugsweise Essigsäure zu der Aufschlämmung. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird die erste Beschichtungsaufschlämmung zerkleinert, so daß im wesentlichen alle Feststoffe Teilchengrößen von wenig als 10 Mikrometer im mittleren Durchmesser aufweisen. Die erste Beschichtungsaufschlämmung kann zu einer ersten Schicht geformt und getrocknet werden. Der erste Palladium-Bestandteil und gegebenenfalls Platin-Bestandteile, die nicht Palladium-Bestandteile sind, in der resultierenden ersten Mischung in der ersten Schicht werden in eine wasserunlösliche Form chemisch oder durch Calcinieren umgewandelt. Die erste Schicht wird vorzugsweise calciniert, vorzugsweise bei wenigstens 250ºC.
Eine zweite Mischung einer Lösung wenigstens eines wasserlöslichen zweiten Palladium-Bestandteils und eines feinteiligen feuerfesten Oxids mit hoher Oberfläche, welche ausreichend trocken ist, um im wesentlichen die ganze Lösung zu absorbieren, werden vermischt. Der zweite Platinmetall-Bestandteil kann, sofern dieser verwendet wird, auf den gleichen oder anderen Teilchen des feuerfesten Oxids wie der Palladium- Bestandteil getragen werden. Vorzugsweise werden Rhodium-Bestandteile von Teilchen anderer feuerfester Oxide getragen, wie die Palladium-Bestandteile. Der getragene zweite Palladium-Bestandteil und andere Bestandteile werden zu Wasser hinzugefügt und werden vorzugsweise zerkleinert, um die zweite Beschichtungsaufschlämmung zu bilden. Der getragene zweite Platinmetall-Bestandteil, welcher nicht Palladium ist, kann mit dem Palladium-Bestandteil oder getrennt davon zerkleinert werden, und anschließend mit dem getragenen Palladium-Bestandteil und anderen Bestandteilen kombiniert werden, um die zweite Beschichtungaufschlämmung zu bilden. Vorzugsweise ist die zweite Aufschlämmung sauer, mit einem pH-Wert von weniger als 7 und vorzugsweise zwischen 3 bis 7. Der pH-Wert wird vorzugsweise durch die Zugabe einer Säure, vorzugsweise Salpetersäure zu der Aufschlämmung verringert. In besonders bevorzugten Ausführungsformen wird die zweite Beschichtungsaufschlämmung zerkleinert, so daß im wesentlichen alle Feststoffe Teilchengrößen von weniger als 10 Mikrometer im mittleren Durchmesser aufweisen. Die zweite Aufschlämmung kann zu einer zweiten Schicht auf der ersten Schicht gebildet und getrocknet werden. Der zweite Palladium-Bestandteil und gegebenenfalls der zweite Platinmetall-Bestandteil, welcher nicht Palladium ist, in der resultierenden zweiten Beschichtungsmischung, kann in die unlösliche Form chemisch oder durch Calcinieren umgewandelt werden. Die zweite Schicht wird anschließend vorzugsweise calciniert, vorzugsweise bei wenigstens 250ºC.
Alternativ kann jede Schicht des vorliegenden Verbundes auch durch das Verfahren offenbart in US Patent Nr. 4,134,860 hergestellt werden.
Um die ersten und zweiten Beschichtungsaufschlämmungen auf einen Makroträger aufzubringen, werden ein oder mehrere zerkleinerte Aufschlämmungen dem Träger in jeder gewünschten Weise zugeführt. Der Träger kann ein oder mehrere Male in die Aufschlämmung getaucht werden, mit einem zwischengeschaltenen Trocknen, sofern gewünscht, bis sich die geeignete Menge der Aufschlämmung auf dem Träger befindet. Die Aufschlämmung, die beim Abscheiden des Verbundes der katalytisch beschleunigenden Metallbestandtei-Träger mit hoher Fläche auf dem Träger eingesetzt wird, enthält häufig ungefähr 20 bis 60 Gewichtsprozent feinteiliger Feststoffe, vorzugsweise ungefähr 25 bis 55 Gewichtsprozent.
Die erste Schichtzusammensetzung der vorliegenden Erfindung und die zweite Schichtzusammensetzung der vorliegenden Erfindung können hergestellt und auf ein geeignetes Substrat aufgebracht werden, vorzugsweise auf einen Metall- oder Keramikhonigwabenträger. Der zerkleinerte Verbund des katalytisch beschleunigenden Metallbestandteil-Trägers mit hoher Oberfläche, kann auf dem Träger in einer gewünschten Menge abgeschieden werden, z. B. kann der Verbund ungefähr 2 bis 40 Gewichtsprozent des beschichteten Trägers umfassen, und beträgt ungefähr 5 bis 30 Gewichtsprozent bei einer typischen keramischen Honigwabenstruktur. Der auf dem Träger abgeschiedene Verbund wird im allgemeinen als eine Beschichtung über die meisten, sofern nicht alle, Oberflächen des kontaktierten Trägers gebildet. Die kombinierte Struktur kann getrocknet und calciniert werden, vorzugsweise bei einer Temperatur von wenigstens 250ºC, jedoch nicht so hoch, daß die hohe Oberfläche des feuerfesten Oxidträgers zerstört wird, sofern dies in einer bestimmten Situation gewünscht wird.
Die gemäß dieser Erfindung hergestellten für Katalysatoren geeigneten Träger, können eine metallische Natur aufweisen und aus einem oder mehreren Metallen oder Metallegierung bestehen. Die metallischen Träger können verschiedene Formen aufweisen, wie ein gewellterr Bogen oder eine monolithische Form. Bevorzugte Metallträger umfassen wärmebeständige, Legierungen unedler Metalle, insbesondere solche, bei denen Eisen ein wesentliches oder Hauptbestandteil ist. Solche Legierungen können einen Bestandteil oder mehr von Nickel, Chrom und Aluminium umfassen, wobei das Gesamtgewicht dieser Metalle vorzugsweise wenigstens ungefähr 15 Gewichtsprozent der Legierung, z. B. ungefähr 10 bis 25 Gewichtsprozent Chrom, ungefähr 3 bis 8 Gewichtsprozent Aluminium und bis zu 20 Gewichtsprozent Nickel umfaßt, wenigstens ungefähr 1 Gewichtsprozent Nickel, sofern überhaupt oder mehr als eine Spurenmenge vorhanden ist. Die bevorzugten Legierungen können kleine oder Spurenmengen eines oder mehrerer anderer Metalle umfassen, wie Mangan, Kupfer, Vanadium, Titan oder dergleichen. Die Oberflächen der Metallträger können bei sehr erhöhten Temperaturen z. B. wenigstens 1000ºC oxidiert sein, um die Korrosionbeständigkeit der Legierung zu verbessern, in dem eine Oxidschicht auf der Oberfläche des Trägers gebildet wird, welche eine größere Dicke und eine höhere Oberfläche aufweist, als sie bei Umgebungstemperaturoxidation erhalten würde. Die Bereitstellung der oxidierten oder ausgedehnten Oberfläche des Legierungsträgers durch Hochtemperaturoxidation kann die Haftung des feuerfesten Oxidträgers und der katalytisch beschleunigten Metallbestandteile an dem Träger unterstützen.
Jeder geeignete Träger kann eingesetzt werden, wie ein monolithischer Träger der Art, mit einer Vielzahl von feinen, parallelen Gasdurchflußöffnungen, die sich durch eine Einlaß- oder Auslaßseite des Trägers hindurch erstrecken, so daß die Durchgangsöffnungen für Fluiddurchfluß offen sind. Die Durchgangsöffnungen, welche im wesentlichen gerade von dem Fluideinlaß zu dem Fluidauslaß verlaufen, werden durch Wände definiert, die mit dem katalytischen Material als Waschbeschichtung beschichtet sind, so daß die Gase die durch die Durchtrittsöffnungen hindurchfließen, das katalytische Material kontaktieren. Durchtrittsöffnungen des monolithischen Trägers sind dünnwandige Kanäle, die jeden Querschnitt und jede Größe aufweisen können, wie trapezförmig, rechteckig, quadratisch, sinusförmig, hexagonal, oval, kreisförmig. Die Strukturen können zwischen ungefähr 60 bis 600 oder mehr Gaseinlaßöffnungen ("Zellen") pro Quadratinch des Querschnittes (9,3 bis 93 Zellen/cm²) aufweisen. Der keramische Träger kann aus jedem geeigneten feuerfesten Material hergestellt sein, z. B. Cordierit, Cordierit-Alpha-Aluminiumoxid, Siliciumnitrid, Zirconmullit, Spodumen, Aluminiumoxid- Siliciumoxid-Magnesiumoxid, Zirconsilicat, Sillimanit, Magnesiumsilicat, Zircon, Petalit, Alpha-Aluminiumoxid und Aluminosilicate. Die metallische Honigwabe kann aus einem feuerfesten Metall wie rostfreiem Stahl oder anderen geeigneten korrosionsbeständigen Legierungen auf Eisenbasis hergestellt sein.
Solche monolithischen Träger können bis zu ungefähr 700 oder mehr Durchflußkanäle ("Zellen") pro Quadratinch des Querschnittes enthalten, obwohl sehr viel weniger verwendet werden können. Zum Beispiel kann der Träger zwischen ungefähr 60 bis 600, herkömmlicherweise zwischen 200 bis 400 Zellen pro Quadratinch (9,3 bis 93, vorzugsweise 31 bis 62 Zellen/cm²) aufweisen.
Die diskrete erste und zweite Beschichtung des katalytischen Materials, welche herkömmliche als Waschbeschichtung bezeichnet werden, werden auf einen geeigneten Träger beschichtet, wobei vorzugsweise die erste Schicht an dem Träger haftet und die zweite Schicht über der ersten Schicht liegt und an ihr haftet. Bei dieser Anordnung, kontaktiert das Gas, welches mit dem Katalysator in Kontakt gebracht wird, z. B. indem es durch die Durchgangsöffnungen des mit katalytischem Material beschichteten Trägers fließt, zunächst die zweite oder obere Schicht und dringt durch diese hindurch um die darunterliegende untere oder erste Beschichtung zu kontaktieren.
Die folgende detaillierte Beschreibung betrifft eine bevorzugte Ausführungsform, wobei verschiedene Bestandteile des katalytischen Materials gemäß der vorliegenden Erfindung in zwei Beschichtungen unterteilt sind.

Die erste oder untere Schicht

Die erste Schichtzusammensetzung stellt ausreichende Sauerstoff einlagernde Kapazität zur Verfügung, um die CO Oxidation und die Stickstoffoxidreduktion zu unterstützen. Das Cerdioxid, welches sich in innigem Kontakt mit dem katalytischen Palladium- Bestandteil befindet, soll die Redoxeigenschaften des Ceroxids bei erhöhten Temperaturen (z. B. oberhalb 500ºC) vereinfachen. Daher kann eine voll oxidierte Cerdioxidoberfläche einfach mit den CO Bestandteilen reagieren, um CO&sub2; zu bilden und führt zu einer reduzierten Ceroxidoberfläche. Die reduzierte Ceroxidoberfläche oxidiert durch den NO und/oder Sauerstoffbestandteil in dem Abgas anschließend zurück. Die Ceroxid- Palladiumkombination stellt wesentlich bessere Leistungen hinsichtlich der CO und NO Umwandlung des Palladium haltigen Katalysators bei erhöhten Temperaturen zur Verfügung. Der Palladiummetall-Bestandteil ist in einer ausreichenden Menge, sehr effektiv bei der Kohlenwasserstoffumwandlung. Die Stabilisatoren und Beschleuniger sollen sowohl die Waschbeschichtungszusammensetzung als auch die Aktivität des Palladium stabilisieren und beschleunigen.
Der erste aktivierte Aluminiumoxidträger in der ersten Schicht kann in einer Menge von ungefähr 0,15 g/Inch³ bis 2,0 g/Inch³ (9,15 bis 122 g/dm³) vorhanden sein. Es ist gewünscht, eine hohe Konzentration (z. B. mehr als 4 Gew.-%) Palladium zu haben, welches von dem Aluminiumoxid getragen wird. Man hat herausgefunden, das hohe Palladiumkonzentrationen auf dem Aluminiumoxidiräger eine höhere Kohlenwasserstoffumwandlung in der Zusammensetzung der ersten Schicht zeigen. Die Menge des Palladiums, welches in der ersten Schicht vorhanden ist, beträgt wenigstens 10 g/Ft³ (0,353 g/dm³) vorzugsweise mehr als 20 g/Ft³ (0,706 g/dm³).
Der Sauerstoff einlagernde Bestandteil kann des weiteren Praseodymoxid enthalten, da Praseodymoxid ähnlich wie Ceroxid geeignet ist Redoxverfahren bei erhöhten Temperaturen zu zeigen. Die Menge des Sauerstoff-einlagemden Bestandteiles wie Ceroxid in der ersten Schicht kann wenigstens ungefähr 0,05 g/Inch³ (3,05 g/dm³), z. B. zwischen 0,2 bis 1,5 g/Inch³ (12,2 bis 91,5 g/dm³) der fertiggestellten Katalysatorzusammensetzung enthalten. Das Erdalkalimetalloxid und der Zirconoxidstabilisator sind vorzugsweise in einer Menge von jeweils 0,025 g/Inch³ bis 0,3 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) vorhanden. Die Seltenerdmetalloxidbeschleuniger sind vorzugsweise jeweils in einer Menge von 0,25 g/Inch³ bis 0,50 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) vorhanden.
Es ist vorteilhaft ein festes feinteiliges Material eines gemeinsam gebildeten Seltenerdoxid-Zirconoxidverbundes, z. B. Ceroxid-Zirconoxid und/oder Ceroxid-Neodymoxid- Zirconoxidzusammensetzung, als einen zusätzlichen katalytischen Beschleuniger einzuführen, wie in US 5,057,483 beschrieben. Diese Teilchen reagieren nicht mit der stabilisierten Aluminiumoxidwaschbeschichtung und behalten eine BET Oberfläche von ungefähr 40 m²/Gramm bei, auch wenn sie 900ºC über lange Zeiträume ausgesetzt werden. Ceroxid in diesen thermisch stabilen Teilchen trägt zusätzlich zu einer stabilen Sauerstoff einlagernden Redoxkapazität bei. Der Ceroxid-Bestandteil in dem Seltenerdoxid- Zirconoxidverbund liegt vorzugsweise bei 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% des Gesamtge wichtes des Verbundes. Neodymoxid, sofern in dem Verbund vorhanden, ist vorzugsweise zwischen 0 bis 10 Gew.-% des Gesamtgewichtes des Verbundes vorhanden. Die Seltenerdoxide, spezifiziert durch den Ceroxid-Bestandteil, können Mischungen anderer Seltenenerdoxide in kleinen Mengen enthalten. Daher kann das Ceroxid bis zu 10 Gew.- % anderer Seltenerdoxide in der Zusammensetzung enthalten. Die Seltenerdoxid- Zirconoxidteilchen, sofern vorhanden, sind vorzugsweise in einer Menge von 0,1 g/Inch³ bis 2,0 g/Inch³ (6,10 bis 122 g/dm³) der fertiggestellten Katalysatorzusammensetzung vorhanden. Es ist erwünscht, ein H&sub2;S Suppressormetalloxid in die erste Schichtzusammensetzung einzuführen. Zum Beispiel kann NiO in einer teilchenförmigen Form in einer Menge von 0,025 g/Inch³ bis 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) vorhanden sein. Die erste Schicht kann des weiteren andere Bestandteile enthalten, die als Bestandteile einer Waschbeschichtung geeignet sind, umfassend ein zusätzliches feuerfestes Metalloxid, wie Cordierit um die physikalischen Eigenschaften der Waschbeschichtung zu erhöhen. Bei der Herstellung der ersten (unteren) Schicht wird das von dem Aluminiumoxid getragene Palladium mit zusätzlichen Bestandteilen eine ausreichende Zeit mit Kugeln gemahlen, um zu erzielen, daß 90% der Teilchen eine Teilchengröße von weniger als ungefähr 20, vorzugsweise weniger als 10 und insbesondere bevorzugt zwischen 5 bis 10 Mikrometer aufweisen. Zusätzlich zu dem von Aluminiumoxid getragenen Palladium, können andere Bestandteile der ersten Schichtzusammensetzung der Kugelmühle zugegeben werden, umfassend die Sauerstoff einlagernden Bestandteile, Stabilisatoren und Beschleuniger. Es können die teilchenförmigen Zusammensetzungen aus Zirconoxid und Seltenerdoxiden hinzugefügt werden. Die kugelgemahlene Zusammensetzung wird anschließend mit einer Nickeloxidverbindung wie auch mit recyklierten gemahlenen Honigwaben verbunden. Dieses erste Schichtzusammensetzung kann als eine Aufschlämmung mit einem geeigneten Träger, vorzugsweise Wasser, in einer Menge von 20 bis 60% Feststoff und vorzugsweise 25 bis 55% Feststoff versetzt werden.

Die zweite oder obere Schicht

Die zweite Schichtzusammensetzung umfaßt einen von Aluminiumoxid getragenen katalytischen Palladium-Bestandteil, welcher keinen innigen Kontakt mit dem Ceroxid- Bestandteil aufweist. Man nimmt an, daß die Palladium-Ceroxidzusammensetzung, welche starke Aktivitäten bei erhöhten Temperaturen (z. B. oberhalb von 500ºC) zeigt, niedrigere Aktivitäten insbesondere bei der HC und NOX Umwandlung bei niedrigeren Temperaturen (typischerweise zwischen 350ºC und 450ºC) aufweist. Diese Wirkung wurde z. B. im Beispiel 2, beschrieben in dem US Patent Nr. 4,624,940, dargelegt. Man nimmt an, daß die Wirkung zwischen Palladium und Ceroxid die Niedrigtemperatur HC und NOX Aktivitäten des katalytischen Palladium-Bestandteils verschlechtert. Der erste katalytische Palladium-Bestandteil in der ersten Schicht funktioniert gut, sobald der Katalysator erwärmt wird und eine Betriebstemperatur von oberhalb 500ºC erreicht. Der zweite katalytische Palladium-Bestandteil in der zweiten Schicht stellt eine ausreichende katalytische Wirkung während des anfänglichen Erwärmens unter einer Betriebstemperatur unterhalb von 500ºC zur Verfügung. Die katalytischen Palladium-Bestandteile dieser Erfindung verbessern die Palladium-Wirkung deutlich, indem der Bereich der Betriebstemperatur des Katalysators erweitert wird.
Der zweite aktivierte Aluminiumoxidträger in der zweiten Schicht kann in einer Menge von ungefähr 0,15 g/Inch³ bis 2,0 g/Inch³ (9,15 bis 122 g/dm³) vorhanden sein. Es ist bevorzugt, daß das Palladium, welches von dem Aluminiumoxid getragen wird, eine relativ hohe Konzentration aufweist (z. B. mehr als 3 Gew.-%). Die Palladiummenge in der zweiten Schicht beträgt wenigstens 10 g/Ft³ (0,35 g/dm³), vorzugsweise mehr als 20 g/Ft³ (0,706 g/dm³). Das Erdalkalimetalloxid, vorzugsweise Strontium und Zirconoxid- Bestandteile, ist vorzugsweise in einer Menge von ungefähr 0,025 g/Inch³ bis 0,50 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) vorhanden. Die Seltenerdmetalloxid-Beschleuniger (Neodymoxid und/oder Lanthanoxid) sind vorzugsweise in einer Menge von 0,025 g/Inch³ bis 0,50 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) vorhanden. Wahlweise kann ein festes feinteiliges Material aus gemeinsam gebildeten Seltenerdoxid-Zirconoxidverbund, wie in der ersten Schichtzusammensetzung beschrieben, zu der zweiten Schichtzusammensetzung hinzugefügt werden. Der Ceroxid-Bestandteil in den Verbundteilchen wirkten nicht mit dem katalytischen Palladium-Bestandteil zusammen. Daher können die nichterwünschten Wirkungen zwischen Palladium-Ceroxid in der zweiten Schicht vermieden werden.
Eine zweite Schichtzusammensetzung wird gebildet, indem eine Palladiummetall- Lösung auf einen anorganischen feuerfesten Oxidträger, vorzugsweise Aluminiumoxid dispergiert wird. Diese Kombination mit dem zweiten Stabilisator, kann Zirconoxidhydroxid und wahlweise einen teilchenförmigen Verbund umfassend Zirconoxid und Seltenerdoxide, wie oben beschrieben, vorzugsweise Zirconoxid in Kombination mit Ceroxid, gegebenenfalls enthaltend Neodymoxid und/oder Lanthanoxid, enthalten. Diese Kombination wird mit einem geeigneten Träger, wie Wasser, kombiniert, um zu einer Zusammensetzung zu führen, umfassend 45% Feststoff, welcher kugelgemahlen wird, um Teilchen mit einer Größe von weniger als 25 Mikrometer, (1 Mikron = 1 um), vorzugsweise weniger als 15 Mikron und typischerweise zwischen 5 bis 10 Mikron zu erhalten. Zu diesem Zeitpunkt werden Stabilisierungsbestandteile, wie Strontiumnitrat und Beschleunigungsbestandteile, umfassend Neodym und/oder Lanthannitrat zugegeben und die Zusammensetzung wird bis zu 30 Minuten gemahlen. Dies führt zu einer Aufschlämmung mit 20 bis 50% Feststoffen unter einer Viskosität von 50 bis 80 Centipoise (50-80 m Pa.s).
Ein Träger, wie die oben beschriebenen, d. h., ein Cordieritmonolith, wird zunächst in die erste Waschbeschichtung getaucht, um ein Target bis mit bis zu 0,5 bis 3,0 Gramm je Kubikinch (g/Inch³) (30,5 bis 183 g/dm³) des Trägers aufzubringen. Der Träger wird anschließend in Luft getrocknet bei ungefähr 100ºC bis 120ºC bis er trocken ist, und anschließend in Luft bei ungefähr 400ºC bis 600ºC für einen Zeitraum von 0,25 bis 2 Stunden calciniert. Der Träger wird anschließend in zweite Waschbeschichtung getaucht um ein Zielbeschichtungsgewicht (umfassend die untere Schicht) von ungefähr 1,0 bis 5,0 g/Inch³ des Trägers zu erzielen, anschließend wird diese in Luft bei ungefähr 100ºC bis 120ºC getrocknet und in Luft bei ungefähr 400ºC bis 600ºC für 0,25 bis 2 Stunden calciniert.
Die katalytischen Zusammensetzungen, welche durch die vorliegende Erfindung hergestellt werden, können eingesetzt werden, um chemische Reaktionen zu beschleunigen, wie Reduktionen, Methanisationen und insbesondere die Oxidation von kohlenstoffhaltigen Materialien, z. B. Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffe, sauerstoffhaltigen organische Verbindungen und dergleichen, zu Produkten mit einem höheren Ge wichtsanteil an Sauerstoff pro Molekül, wie dazwischen Oxidationsprodukte, Kohlenstoffdioxid und Wasser, wobei die letzteren bei den Materialien relativ ungefährliche Materialien im Hinblick auf die Luftverschmutzung sind. Die katalytischen Zusammensetzungen können vorteilhaft eingesetzt werden, um das Entfernen von gasförmigen Abgaseffluenten aus unverbrannten oder teilweise verbrannten kohlestoffhaltigen Brennbestandteilen wie Kohlenstoffmonoxid, Kohlenwasserstoffe und intermediäre Oxidationsprodukte bestehend hauptsächlich aus Kohlenstoff, Wasserstoff und Sauerstoff oder Stickstoffoxide zu entfernen. Obwohl einige Oxidations- oder Reduktionsreaktionen bei relativ niedrigen Temperaturen auftreten, werden sie häufig bei erhöhten Temperaturen von ca. wenigstens 100ºC, herkömmlicherweise zwischen 150ºC und 900ºC durchgeführt, wobei das zugeführte Material im allgemeinen in gasförmiger Phase vorliegt. Die Materialien, welche der Oxidation unterworfen werden, enthalten im allgemeinen Kohlenstoff und können daher als kohlenstoffhaltig bezeichnet werden, unabhängig davon ob sie organisch oder anorganisch sind. Die Katalysatoren sind daher geeignet die Oxidation von Kohlenwasserstoffen, sauerstoffhaltigen organischen Bestandteilen und Kohlenstoffmonoxiden und die Reduktion von Stickstoffoxiden zu beschleunigen. Diese Materialarten können in Abgasen vorhanden sein, die bei der Verbrennung von kohlestoffhaltigen Brennstoffen auftreten, und die Katalysatoren sind geeignet die Oxidation oder Reduktion von Materialien in solchen Effluenten zu beschleunigen. Das Abgas aus Verbrennungskraftmaschinen, die mit Kohlenwasserstoffbrennstoffen betrieben werden, wie auch anderen Abgasen, können oxidiert werden, indem sie mit dem Katalysator und molekularem Sauerstoff in Kontakt gebracht werden, welches in dem Gasstrom als ein paar Teü des Abgases vorhanden ist oder kann als Luft oder eine andere gewünschte Form mit mehr oder weniger Sauerstoffkonzentration zugegeben werden. Die Oxidationsprodukte enthalten ein höheres Gewichtsverhältnis an Sauerstoff zu Kohlenstoff, als das zugeführte Material, welches der Oxidation unterworfen wird. Viele solche Reaktionssysteme sind im Stand der Technik bekannt.
Ein Verfahrensaspekt der vorliegenden Erfindung stellt ein Verfahren zur Behandlung eines Gases, enthaltend schädliche Bestandteile umfassend ein oder mehrere Kohlenstoffmonoxide, Kohlenwasserstoffe und Stickstoffoxide, zur Verfügung, indem wenigstens ein Teil jedes der schädlichen Bestandteile die anfänglich vorhanden sind, in un schädliche Bestandteile wie Wasser, Kohlenstoffdioxid und Stickstoff umgewandelt werden. Das Verfahren umfaßt den Schritt des in Kontaktbringens des Gases unter den Umwandlungsbedingungen (z. B. einer Temperatur von ungefähr 100 bis 950ºC des Einlaßgases mit der katalytischen Zusammensetzung) mit einer beschriebenen katalytischen Zusammensetzung.
Die vorliegende Erfindung wird nun anhand der folgenden Beispiele näher beschrieben, welche jedoch den Umfang der Erfindung nicht beschränken sollen.

Beispiele

Beispiel 1

A. Die erste Schicht

Eine Menge von 700 Gramm Gamma-Aluminiumoxidpulver mit einer Oberfläche von 150 Quadratmeter pro Gramm (150 m²/g) wurde mit einer wäßrigen Palladiumnitratlösung enthaltend 31,9 Palladium getränkt. Die ganzen 31,9 Gramm des Palladiums wurden getränkt. Das Palladium haltige Aluminiumoxid, eine Salpetersäure-stabilisierte kolloidale Dispersion aus Ceroxid, enthaltend 300 Gramm CeO&sub2; (Anmerkung: Die mittlere CeO&sub2; Teilchengröße liegt bei ungefähr 100 Angström, kein festes Ceroxid.), Cernitratkristalle in einer Menge ausreichend um 500 Gramm CeO&sub2; zu bilden, Lanthannitratkristalle in einer Menge ausreichend um 100 Gramm La&sub2;O&sub3; zu bilden, Bariumacetatkristalle in einer Menge ausreichend um 60 Gramm BaO zu bilden, Zirconacetatlösung in einer Menge, ausreichend um 140 Gramm ZrO&sub2; und 500 Gramm gemeinsam gebildetes Ceroxid-Zirconoxidpuiver (Oberfläche 50 m²/g enthalten 20 Gew.-% CeO&sub2;) wurden mit Essigsäure kugelgemahlen um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde des weiteren mit 70 Gramm vorgemahlen NiO Teilchen in Wasser gemischt, um eine Waschbeschichtungsaufschlämmung zu bilden, welche 48 Gew.-% Feststoff enthielt. Ein monolithischer Träger aus Cordierit enthaltend ungefähr 400 Durchflußöffnungen pro Quadratinch des Querschnittes wurde in die Waschbeschichtungsaufschlämmung getaucht. Der Überschuß wurde aus dem Monolith durch Druckluft ausgeblasen. Der resultierende katalytische Monolith enthielt nachdem er bei 450ºC calciniert wurde, 55 g/Ft³ (1,94 g/dm³) Palladium, 07 g/Inch³ (42,7 g/dm³ Aluminiumoxid, 0,8 g/Inch³ (48,8 g/dm³) CeO&sub2;, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) La&sub2;O&sub3; 0,14 g/Inch³ (8,54 g/dm³) ZrO&sub2;, 0,06 g/Inch³ (3,66 g/dm³) BaO, 0,5 g/Inch³ (30,5 g/dm³) Ceroxid-Zirconoxidverbund und 0,08 g/Inch³ (4,27 g/dm³) NiO.

B. Die zweite Schicht

Eine Menge von 700 Gramm des gleichen Aluminiumoxidpulvers, wie in Teil A eingesetzt, wurde mit wäßriger Palladiumnitratlösung, enthalten 31,9 Gramm Palladium, getränkt. Die ganzen 31,9 Palladium wurden getränkt. Das Palladium haltige Aluminiumoxid, Lanthannitratkristalle in einer Menge ausreichend um 100 Gramm La&sub2;O&sub2; zu bilden, Neodymnitratkristalle in einer Menge ausreichend um 100 Gramm Nd&sub2;O&sub3; zu bilden, Zirconnitratkristalle in einer Menge ausreichend um 100 Gramm ZrO&sub2; zu bilden und Strontiumnitratkristalle in einer Menge ausreichend um 100 Gramm SrO zu bilden, wurden mit Wasser kugelgemahlen um eine Waschbeschichtungsausschlämmung zu bilden, welche ungefähr 30 Gew.-% Feststoffe enthielt. Der in Teil A mit der ersten Schicht beschichtete Monolith wurde in die zweite Schichtaufschlämmung eingetaucht. Nachdem der Überschuß herausgeblasen wurde und dieser getrocknet und bei 450ºC calciniert wurde, enthielt der Monolith zusätzlich 1,13 g/Inch³ (69 g/dm³) der Waschbeschichtung, enthaltend 55 g/Ft³ (1,94 g/dm³) Palladium, 0,7 g/Inch³ (42 g/dm³) Aluminiumoxid, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) La&sub2;O&sub3;, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) Nd&sub2;O&sub3;, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) ZrO&sub2; und 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) SrO. Der fertiggestellte katalytische Monolith enthielt 120 g/Ft³ (3,88 g/dm³) Palladium.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel)

Eine geschichtete Palladium haltige monolithische Katalysatorstruktur wurde hergestellt, unter Verwendung ähnlicher Ceroxidquellen und Mengen wie im Beispiel 1 beschrieben. In diesem Vergleichsbeispiel, wurden die katalytischen Palladiumbestandteile in beiden Beschichtungen von einem La-Ba stabilisierten Aluminiumoxid getragen (ähnlich mit dem Aluminiumoxidmaterial beschrieben in Beispiel IV des US Patentes Nr. 4,624,940) und befand sich in innigem Kontakt mit einem Ceroxid-Bestandteil. Die erste Schicht enthielt nach dem Calcinieren bei 450ºC 55 g/Ft³ (1,94 g/dm³) Palladium, 0,6 g/Inch³ (36,6 g/dm³) La-Ba stabilisiertes Aluminiumoxid, 0,4 g/Inch³ (24,4 g/dm³) CeO&sub2; (aus Salpetersäure stabilisierter kolloidaler Ceroxidlösung). Die zweite Schicht enthielt nach dem Calcinieren bei 450ºC 55 g/Ft³ (1,94 g/dm³) Palladium, 0,8 g/Inch³ (48,8 g/dm³) La-Ba stabilisiertes Aluminiumoxid, 0,4 g/Inch³ (24,4 g/dm³) CeO&sub2; (aus Cernitrat), 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) La&sub2;O&sub3; (aus Lanthannitrat), 0,05 g/Inch³ (3,0 g/dm³) BaO (aus Bariumnitrat), 0,05 g/Inch³ (3,05 g/dm³) ZrO&sub2; (aus Zirconnitrat), 0,05 g/Inch³ (3,05 g/dm³) NiO (aus vorgemahlenem festem Oxid) und 0,5 g/Inch³ (30,5 g/dm³) Ceroxid-Zirconoxidverbunde. In beiden, der oberen Schicht und der unteren Schicht befand sich das Palladium in innigem Kontakt mit CeO&sub2;.

Beispiel 3 (Vergleichsbeispiel)

Ein 400 Zellen/Inch² (62 Zellen pro Quadratzentimeter) monoltithischer Katalysator wurde hergestellt, um gleiche Mengen an Ceroxid aufzuweisen, indem im wesentlichen dem Verfahren beschrieben im Beispiel IV des US Patentes Nr. 4,624,940 gefolgt wurde. Der fertiggestellte katalysierte Monolith enthielt 110 g/Ft³ (3,88 g/dm³) Palladium, 1,2 g/Inch³ (73, 2 g/dm³) La-Ba stabilisiertes Aluminiumoxid, 0,9 g/Inch³ (54,9 g/dm³) CeO&sub2; aus einem festen Ceroxid enthaltend 95 Gew.-% CeO&sub2; und mit einer BET Oberfläche von 120 m²/g) und 0,3 g/Inch³ (18,3 g/dm³) zermahlenes Cordiertit.
Proben der Honigwabenkatalysatorstruktur wurden aus dem Monolith als Zylinder mit einem Durchmesser von 1,5 Inch (38,1 mm) und 3 Inch (76,2 mm) Länge gebohrt, und jeweils entsprechend aus der Monolitheinheit, hergestellt in den Beispielen 1, 2 und 3 entfernt. Jede wurde einzeln in einen Laborreaktor eingeführt und bei 950ºC unter simulierten Alterungszyklen 12 Stunden gealtert. Der Alterungszyklus setzte eine Strömung von ± 0,5 Luft zu dem Brenngasverhältnis (A/F) bei 0,16 Hz bei einem stoichiometrischen Einstellwert des AF von ungefähr 14,6 unter Verwendung simulierter Abgaszusammensetzung ein. Nach dem Altem wurde der Katalysator in dem gleichen Reaktor bei 450ºC (Einlaßtemperatur) mit einer ± 0,3 A/F bei 0,5 Hz Strömung und 25000 VHSV Raumgeschwindigkeit bei einem A/F von ungefähr 14,6 ermittelt, unter Verwendung ei ner simulierten Abgaszusammensetzung (eingesetztes Gas). Die Resultate der Umwandlungseffizienz sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1 Umwandlungsleistung gealterter Palladium haltiger Katalysatoren
zugeführtes Gas: 0,75% CO, 0,2% H&sub2;, 0,63% O&sub2;, 16,3% CO&sub2;, 10% H&sub2;O 1400 ppm NO, 235 ppm C&sub3;H&sub6;, 235 ppm C&sub3;H&sub8;, 45 ppm SO&sub2; Rest N2. (Mittlere Gaszusammensetzung)
Aus Tabelle 1 wird deutlich, daß der Palladiumkatalysator der Zusammensetzung des Vergleichsbeispieles 3 bei einer Betriebstemperatur von ungefähr 450ºC nicht so gut funktioniert wie die Katalysatorzusammensetzung des Beispieles 1. Durch die Verbesserung des Ceroxid-Bestandteiles durch das Einführen eines Stabilisators aus Oxiden unedler Metalle und Beschleunigers, weist der Katalysator gemäß Vergleichsbeispiel 2 eine wesentlich bessere Leistung hinsichtlich der CO und NOX Umwandlung auf, als der Katalysator des Vergleichsbeispieles 3. Da sich edoch alle katalytischen Palladium- Bestandteile in dem Katalysator der Zusammensetzung gemäß des Vergleichsbeispiels 2 in innigem Kontakt mit dem Ceroxid-Bestandteil befindet, sind die HC und NOX Umwandlungen beschränkt. Durch das Trennen des Palladium-Bestandteiles in diskrete Schichtzusammensetzungen zeigt der Verbundkatalysator dieser Erfindung deutlich die überlegene Aktivität wie anhand des Katalysatorbeispieles 1 in Tabelle 1 dargelegt.

Beispiel 4

Ein zweischichtiger Katalysator wurde zum Vergleich hergestellt, im wesentlichen gemäß des Herstellungsverfahrens gemäß Beispiel 1.

A. Die erste Schicht

Eine Menge von 700 Gramm Gamma-Aluminiumpulver mit einer Oberfläche von 150 Metern pro Gramm wurde mit einer Pd Nitratlösung enthaltend 31,9 Gramm Pd getränkt. Das Palladium haltige Aluminiumoxid, Salpetersäure-stabilisierte kolloidale disperse Ceroxid-Lösung enthaltend 300 Gramm CeO&sub2; und Cemitratkristalle enthaltend 500 Gramm CeO&sub2;, Lanthannitratkristalle enthaltend 100 Gramm La&sub2;O&sub3;, Bariumacetatkristalle enthaltend 60 Gramm BaO, Zirconacetatlösung enthaltend 140 Gramm ZrO&sub2; und 500 Gramm co-gebildetes Ceroxid-Zirconoxidpulver (Oberfläche 50 m²/lg enthaltend 20 Gew.-% CeO&sub2;) wurden mit Essigsäure kugelgemahlen, um eine Aufschlämmung zu bilden. Die Aufschlämmung wurde des weiteren mit 70 Gramm vorgemahlenen NiO Teilchen in Wasser gemischt, um eine Waschbeschichtungsaufschlämmung zu bilden. Ein monolithischer Träger aus Cordierit enthaltend ungefähr 400 Durchgangsöffnungen pro Quadratinch des Querschnittes wurde in die Aufschlämmung eingetaucht um eine geeignete Waschbeschichtung zu erhalten. Der resultierende katalytische Monolith enthielt nach dem Calcinieren bei 450º für eine Stunde 55 g/Ft³ (1,94 g/dm³) Pd, 0,7 g/Inch³ (42,7 g/dm³) Aluminiumoxid, 0,8 g/Inch³ (48,8 g/dm³) CeO&sub2;, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) La&sub2;O&sub3;, 0,14 g/Inch³ (8,5 g/dm³) ZrO&sub2;, 0,06 g/Inch³ (3,66 g/dm³) BaO, 0,5 g/Inch³ (30,5 g/dm³) Ceroxid-Zirconoxidverbund und 0,07 g/Inch³ (4,72 g/dm³) NiO.

B. Die zweite Schicht

Eine Menge von 700 Gramm Aluminiumoxidpulver wurden mit einer Pd Nitratlösung enthaltend 31,9 Palladium getränkt. Das Palladium haltige Aluminiumoxid, Lanthannitratkristalle enthaltend 100 Gramm La&sub2;O&sub3;, Neodymnitratkristalle enthaltend 100 Gramm Nd&sub2;O&sub3;, Zirconnitratkristalle enthaltend 100 Gramm ZrO&sub2; und Bariumhydroxidkristalle enthaltend 100 Gramm BaO wurden mit Wasser kugelgemahlen um eine Waschbe schichtungsaufschlämmung zu bilden. Der Monolith, welcher mit der ersten Beschichtung beschichtet war, wurde in die zweite Beschichtungsaufschlämmung getaucht um eine geeignete Beschichtung zu erzeugen. Nach dem Calcinieren bei 450ºC eine Stunde in Luft, wie es der Monolith eine zusätzliche Beschichtung von 1,13 g/Inch³ (69 g/dm³) auf, enthaltend 55 g/Ft³ (1,9 g/dm³) Pd, 0,7 g/Inch³ (42,7 g/dm³) Aluminiumoxid, 0,1 g/Inch³ (6,1 gldm³) La&sub2;O&sub3;, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) Nd&sub2;O&sub3;, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) ZrO&sub2; und 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) BaO. Der fertiggestellte Monolith enthielt 120 g/Ft³ (3,88 g/dm³) Pd. Dieses Katalysatorbeispiel wird als Katalysator C1 bezeichnet.

Beispiel 5

Ein zweischichtiger Katalysator wurde gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. 10 g/Ft³ (0,353 g/dm³) Pt betragen von eine Aluminiumoxid wurde in die zweite Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 4 eingeführt.
Die erste Beschichtung dieses Katalysator wies die gleiche Zusammensetzung wie Beispiel 4, erste Schicht auf.
Die zweite Schicht wurde gemäß der folgenden Verfahren hergestellt. Eine Menge von 978,5 Gramm Gamma-Aluminiumoxidpulver mit einer Oberfläche von 150 m²/g wurde mit einer amingelösten Platinhydroxydlösung enthaltend 21,5 Gramm Platin getränkt. Das Pulver enthielt nach dem Calcinieren bei 450ºC 2,15 Gramm Platin. 270 Gramm dieses Pt/Aluminiumoxidpulvers wurden mit den zweiten Beschichtungsbestandteilen des Beispiels 4 in einer Kugelmühle gemahlen um eine Waschbeschichtung der Aufschlämmung zu bilden. Der mit der ersten Schicht beschichtete Monolith wurde in die zweite Beschichtungsaufschlämmung getaucht, um die gewünschten Mengen der Beschichtung zu erhalten. Nach dem Calcinieren bei 450ºC eine Stunde in Luft, wies der Monoüth eine zusätzliche Beschichtung von 1,43 g/Inch³ (85 g/dm³) auf, enthaltend 55 g/Ft³ (1,94 gldm³) Pd, 10 g/Ft³ Pt 0.97 g/Inch³ (5.92 g/dm³) Aluminiumoxid, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) La&sub2;O&sub3;, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) Nd&sub2;O&sub3;, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) ZrO&sub2; und 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) BaO. Der fertiggestellte katalysierte Monolith enthielt 110 g/Ft³ (3,88 g/dm³) Pd und 10 g/Ft³ (0,353 g/dm³). Diese Katalysatorprobe wurde als Katalysator 5 bezeichnet.

Beispiel 6

Ein zweischichtiger Katalysator wurde gemäß einer der Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung hergestellt. 10 g/Ft³ (0,353 g/dm³) Pt getragen von einem Aluminiumoxid wurden in die erste Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 1 eingeführt.
270 Gramm eines 2,15% Pt/Aluminiumoxidpulvers hergestellt im Beispiel 5 wurde mit den ersten Beschichtungsbestandteilen des Beispiels 1 in einer Kugelmühle gemahlen, um eine Waschbeschichtungsaufschlämmung zu bilden. Ein Cordieritmonolith mit 400 Zellen/Inch² wurde in die Aufschlämmung getaucht um gewünschte Mengen der Beschichtung zu erzielen. Nach dem Calcinieren bei 450ºC eine Stunde enthielt der katalysierte Monolith 55 g/Ft³ (1,94 g/dm³) Pd, 10 g/Ft³ (0,353 g/dm³) Pt 0.97 g/Inch³ (59,2 g/dm³) Aluminiumoxid, 0,8 g/Inch³ (4,8 g/dm³) CeO&sub2;, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) La&sub2;O&sub3;, 0,14 g/Inch³ (8,54 g/dm³) ZrO&sub7; und 0,06 g/Inch³ (3,66 g/dm³) BaO, 0,5 g/Inch³ (30,5 g/dm³) Ceroxid-Zirconoxidverbund und 0,07 g/Inch³ (4,27 g/dm³). Eine zweite Beschichtung mit identischer Zusammensetzung wie die zweite Beschichtung aus Beispiel 4 wurde über die erste Beschichtung aufgebracht. Nach dem Calcinieren bei 450ºC für eine Stunde, enthielt der fertiggestellte katalytische Monolith 110 Gramm g/Ft³ (3,88 g/dm³) Pd und 10 g/Ft³ (0,353 g/dm³) Pt. Diese Katalysatorprobe wurde als Katalysator 6 bezeichnet.

Beispiel 7

Ein zweischichtiger Katalysator wurde gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt. 2 g/Ft³ (0,071 g/dm³) Rh getragen von einem Aluminiumoxid wurde in die zweite Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 4 eingeführt.
Die erste Beschichtung dieses Katalysators wies die gleiche Zusammensetzung wie Beispiel 4 auf.
270 Gramm Aluminiumoxidpulver (Oberfläche 150 m²/g) wurde mit einer Rhodiumnitratlösung enthaltend 1,16 Gramm Rh getränkt. Das Rh erhaltende Aluminiumoxidpulver wurde mit den zweiten Schichtbestandteilen aus Beispiel 4 in einer Kugelmühle gemischt, um eine Waschbeschichtungsaufschlämmung zu erhalten. Der Monolith, welcher mit der ersten Schicht beschichtet war, wurde in die zweite Beschichtungsaufschlämmung getaucht, um gewünschte Mengen der Beschichtung zu erhalten. Nach dem Calcinieren bei 450ºC eine Stunde wies der Monolith eine zusätzliche Beschichtung auf, enthaltend 1,4 g/Inch³ (85,4 g/dm³) Beschichtung auf, enthaltend 55 g/Ft³ Pd, 2 g/Ft³ Rh, 0,97 g/Inch³ (51,2 g/dm³) Aluminiumoxid, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) La&sub2;O&sub3;, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) Nd&sub2;O&sub3;, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) ZrO&sub2; und 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) BaO, Der fertiggestellte katalysierte Monolith enthielt 110 g/Ft³ (3,88 g/dm³) Pd und 2 g/Ft³ (0,071 g/dm³) Rh. Diese Katalysatorprobe wurde als Katalysator 7 bezeichnet.

Beispiel 8

Ein zweischichtiger Katalysator wurde gemäß einer weiteren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung hergestellt. 10 g/Ft³ (0,353 g/dm³) Pd und 2 Gram g/Ft³ Rh wurden in die zweite Beschichtungszusammensetzung des Beispiels 4 eingeführt.
Die erste Beschichtung dieses Katalysators wies die identische Zusammensetzung wie Beispiel 4 auf.
270 Gramm eines 2,15%-gen PtiAluminiumoxidpulver hergestellt im Beispiel 4, wurde des weiteren mit einer Rhodiumnitratlösung enthaltend 1,16 Gramm Rh getränkt. Das Pt/Rh enthaltende Aluminiumoxidpulver wurde mit den zweiten Beschichtungsbestandteilen aus Beispiel 4 in einer Kugelmühle gemischt, um eine Beschichtungsaufschlämmung zu bilden. Nach dem Calcinieren bei 450ºC eine Stunde wies der Monolith eine zusätzliche Beschichtung auf, enthaltend 55 g/Ft³ (1,9 g/dm³) Pd, 10 g/Ft³ (0,353 g/dm³) Pt, 2 g/Ft³ (0,71 g/dm³) RH, 0,97 g/Inch³ (5,92 g/dm³) Aluminiumoxid, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) La&sub2;O&sub3;, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) Nd&sub2;O&sub3;, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) ZrO&sub2; und 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) BaO, Der fertiggestellte katalysierte Monolith enthielt 110 g/Ft³ (3,88 g/dm³) Pd und 10 g/Ft³ (0,0353 g/dm³) Pd und 2 g/Ft³ (0,07 g/dm³) RH. Diese Katalysatorprobe wurde als Katalysator 8 bezeichnet.

Beispiel 9 (Vergleichsbeispiel)

Vergleichskatalysator, nicht gemäß der vorliegenden Erfindung.
Ein Katalysator mit einer Schicht wurde hergestellt indem die erste Beschichtungsaufschlämmung und die zweite Beschichtungsaufschlämmung aus Beispiel 8 miteinander kombiniert wurden um eine Beschichtungsaufschlämmung zu erzielen. Ein Cordiertmonolith mit 400 Zellen/Inch² wurde in die Aufschlämmung eingetaucht, um gewünschte Mengen einer Beschichtung zu erzielen. Nach dem Calcinieren bei 450ºC für eine Stunde in Luft enthielt der fertiggestellte katalysierte Monolith 110 g/Ft³ (3,88 g/dm³) Pd, 10 g/Ft³ (0,353 g/dm³) Pt, 2 g/Ft³ (0,071 g/dm³) RH, 1,67 g/Inch³ (10,2 g/dm³) Aluminiumoxid, 0,8 g/Inch³ (48,8 g/dm³) CeO&sub2;, 0,2 g/Inch³ (12,2 g/dm³) La&sub2;O&sub3;, 0,1 g/Inch³ (6,1 g/dm³) Nd&sub2;O&sub3; 0,24 g/Inch³ (14,6 g/dm³) ZrO&sub2; 0,16 g/Inch³ (9,76 g/dm³) BaO, 0,5 g/Inch³ (30,5 g/dm³) gemeinsam gebildetes Ceroxid-Zirconoxidverbund und 0,07 g/Inch³ (4,27 g/dm³) NiO. Diese Katalysatorprobe wurde als Katalysator C2 bezeichnet.

Beispiel 10

Kerne mit 1,5 Inch (38, 1 mm) im Durchmesser und 3 Inch (76,2 mm) Länge wurden geschnitten und aus jedem der monolithischen Katalysatoren C1, Beispiel 5, Beispiel 6, Beispiel 7, Beispiel 8 und C2 geschnitten. Die Kerne wurden jeweils in einen Laborreaktor eingeführt und bei 950ºC 24 Stunden in einem Stickstoffstromfluß enthaltend 10% Wasser bei 25000 Raumgeschwindigkeit gealtert. Die gealterten Katalysatorkerne wurden einzeln in einen Labortestreaktor eingeführt und überprüft, unter Verwendung einer simulierten Abgaszusammensetzung, wobei eine Strömung von ± 0,5 A/F bei 1 Hz bei einem stoichiometrischen Einstellwert und 50000 Raumgeschwindigkeit eingesetzt wurde. Die mittlere Zufuhrgaszusammensetzung bei den Ermittlungsbedingungen erhielt 0,72% CO, 0,24% H&sub2;, 0,63% O&sub2;, 1400 ppm NO, 230 ppm C&sub3;H&sub6;, 230 ppm C&sub3;H&sub8;, 10% H&sub2;, 16% CO&sub2;, 45 ppm SO&sub2; und Rest N2. Die Resultate der Niedrigleistung und Umwandlungleistung bei 450ºC sind jeweils in den Tabellen II und III dargestellt. Tabelle II Niedrigleistung gealterter monolithischer Katalysaoren Niedrigaktivitäten (bis zu 460ºC)
T&sub5;&sub0;, T&sub7;&sub5; und T&sub5;&sub0; stellen jeweils Temperaturen dar, um 50%, 75% und 90% Umwandlungsleistung zu erzeilen. Tabelle III Umwandlungsleistung gealterter monolithischer Katalysatoren
Unter Bezugnahme auf Tabelle II und III wird deutlich, daß die Zugabe von Pt (d. h. Beispiel 5 und Beispiel 6), Rh (d. h. Beispiel 7) und Pt/Rh (d. h., Beispiel 8) zu der schichtförmigen Pd Zusammensetzung aus Beispiel 4 (Katalysator C1) die Katalysatorleistung und Umwandlungsleistung insbesondere hinsichtlich der Kohlenwasserstoff und NOX Umwandlung verbessert. Es wird des weiteren deutlich, daß homogene (einschichtige Zusammensetzung des Pt/Pd/Rh (Katalysator C2) die Leistung gegenüber der schichtförmigen Pd Zusammensetzung (Katalysator C1) nicht zeigt, auch wenn zusätzliche Mengen der Platinbestandteile enthalten sind. Die Zugabe von Pt und/oder Rh zu dem Katalysator enthaltend Palladium in dem diskret geschichteten Verbund der vorliegenden Erfindung führt zu den überlegenden Wirkungen.

Claims

1. Geschichteter Verbundkatalysator, umfassend eine erste Schicht und eine zweite Schicht:

wobei die erste Schicht umfaßt:

einen ersten Träger;

wenigstens einen ersten Palladium-Bestandteil;

einen ersten Sauerstoff einlagernden Bestandteil in innigem Kontakt mit dem Palladium-Bestandteil; und

wobei die zweite Schicht umfaßt:

einen zweiten Träger;

wenigstens einen zweiten Palladium-Bestandteil.

2. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 1, wobei der erste Palladium- Bestandteil im wesentlichen der einzige Platinmetallbestandteil in der ersten Schicht ist; und wobei der zweite Palladium-Bestandteil im wesentlichen der einzige Platinmetallbestandteil in der zweiten Schicht ist.

3. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 1, wobei wenigstens eine der ersten und zweiten Schichten des weiteren einen anderen Bestandteil der Platinmetalle als Palladium umfaßt.

4. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 3, wobei die erste Schicht wenigstens einen ersten Platinmetallbestandteil umfaßt, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin-, Rhodium-, Ruthenium- und Iridium-Bestandteilen.

5. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 4, wobei der erste Platinmetallbestandteil gewählt ist aus Platin-, Rhodium- und einer Mischung aus Platin- und Rhodium-Bestandteilen.

6. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 3, 4 oder 5, wobei die zweite Schicht wenigstens einen zweiten Platinmetallbestandteil umfaßt, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Platin-, Rhodium-, Ruthenium- und Iridium-Bestandteilen.

7. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 6, wobei der zweite Platinmetallbestandteil gewählt ist aus Platin-, Rhodium- und einer Mischung aus Platin- und Rhodium-Bestandteilen.

8. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der erste und zweite Träger Verbindungen sind, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Siliciumdioxid-, Aluminiumoxid- und Titandioxid-Verbindungen.

9. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der erste und zweite Träger aktivierte Verbindungen sind, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid, Alumino-Silicaten, Aluminiumoxid-Zirconiumoxid, Aluminiumoxid-Chromioxid und Aluminium-Ceroxid.

10. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 9, wobei der erste und zweite Träger aus aktiviertem Aluminiumoxid bestehen.

11. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei der erste Sauerstoff einlagernde Bestandteil gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Cer- und Praseodymium-Verbindungen.

12. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 11, wobei der erste Sauerstoffeinlagernde Bestandteil Ceroxid ist.

13. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 12, wobei die erste Sauerstoff einlagernde Zusammensetzung aus einer wasserlöslichen Verbindung abgeleitet ist.

14. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 13, wobei die zweite Schicht einen zweiten Sauerstoff einlagernden Bestandteil umfaßt, vorausgesetzt, daß sich der zweite Sauerstoff-einlagemde Bestandteil nicht in innigem Kontakt mit dem zweiten Palladium-Bestandteil befindet.

15. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei wenigstens 0,003 g/Inch³ (wenigstens 0,183 g/dm³) von jeweils dem ersten und dem zweiten Palladium-Bestandteil vorhanden sind.

16. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 15, wobei die erste Schicht des weiteren wenigstens einen Bestandteil der folgenden umfaßt:

einen ersten Zirconium-Bestandteil;

wenigstens einen ersten Bestandteil der Erdalkalimetalle; und

wenigstens einen ersten Bestandteil der Seltenerdmetalle, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan-Metallbestandteilen und Neodym-Metallbestandteilen.

17. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei die zweite Schicht des weiteren wenigstens einen Bestandteil der folgenden umfaßt:

einen zweiten Zirconium-Bestandteil;

wenigstens einen zweiten Bestandteil der Erdalkalimetalle; und

wenigstens einen zweiten Bestandteil der Seltenerdmetalle, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan-Metallbestandteilen und Neodym- Metallbestandteilen.

18. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 17, welcher von Anspruch 16 abhängig ist, wobei vorhanden ist:

zwischen 0,003 bis 0,6 g/Inch³ (0,183 bis 36,6 g/dm³) von wenigstens einem ersten Palladium-Bestandteil;

zwischen 0 bis 0,065 g/Inch³ (0 bis 3, 97 g/dm³) von wenigstens einem ersten Platinmetall, welches ein anderes als Palladium ist;

zwischen 0,15 bis 2,0 g/Inch³ (9, 15 bis 122 g/dm³) des ersten Trägers;

wenigstens 0,05 g/Inch³ (wenigstens 3,05 g/dm³) des ersten Sauerstoffeinlagernden Bestandteils, welcher sich in innigem Kontakt mit dem Palladium- Bestandteil befindet;

zwischen 0,025 bis 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) von wenigstens einem ersten Bestandteil der Erdalkalimetalle;

zwischen 0,025 bis 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) des ersten Zirconium- Bestandteils;

zwischen 0,025 bis 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) von wenigstens einem ersten Bestandteil der Seltenerdmetalle gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthanmetall-Bestandteilen und Neodym-Metallbestandteilen;

zwischen 0,003 bis 0,6 g/Inch³ (0,183 bis 36, 6 g/dm³) von wenigstens einem zweiten Palladium-Bestandteil;

zwischen 0 bis 0,065 g/Inch³ (0 bis 3,97 g/dm³) von wenigstens einem zweiten Platinmetall, welches ein anderes als Palladium ist;

zwischen 0,15 g/Inch³ bis 2,0 g/Inch³ (9,15 bis 122 g/dm³) des zweiten Trägers;

zwischen 0,025 g/Inch³ bis 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) von wenigstens einem zweiten Bestandteil der Erdalkalimetalle;

zwischen 0,025 g/Inch³ bis 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) von wenigstens einem zweiten Bestandteil der Seltenerdmetalle gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan-Metallbestandteilen und Neodym-Bestandteilen; und

zwischen 0,025 bis 0,5 g/Inch³ (1, 53 bis 30,5 g/dm³) des zweiten Zirconiumoxid- Bestandteils.

19. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 17, welcher von Anspruch 16 abhängt, wobei vorhanden ist:

wenigstens 0,003 g/Inch³ (wenigstens 0,183 g/dm³) von jedem der ersten und zweiten Palladium-Bestandteile;

zwischen 0,15 bis 2,0 g/Inch³ (9, 15 bis 122 g/dm³) des ersten Trägers;

wenigstens 0,05 g/Inch³ (wenigstens 3,05 g/dm³) des ersten Sauerstoffeinlagernden Bestandteils, welcher sich in innigem Kontakt mit dem ersten Palladium-Bestandteil befindet;

zwischen 0,15 g/Inch³ bis 2,0 g/Inch³ (9, 15 bis 122 g/dm³) des zweiten Trägers;

zwischen 0,0 bis 2,0 g/Inch³ (0 bis 122 g/dm³) einer zweiten Sauerstoffeinlagernden Verbindung;

zwischen 0,026 g/Inch³ bis 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) von wenigstens einem zweiten Bestandteil der Erdalkalimetalle;

zwischen 0,025 g/Inch³ bis 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) von wenigstens einem zweiten Bestandteil der Seltenerdmetalle gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan-Metallbestandteilen und Neodym-Metallbestandteilen; und

zwischen 0,025 bis 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) des zweiten Zirconium- Bestandteils.

20. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 19, wobei jeweils zwischen 0 bis 0,065 g/Inch³ (0 bis 3,97 g/dm³) von jedem der ersten und zweiten Platinmetalle vorhanden sind, welche andere als Palladium sind.

21. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 16 bis 20, wobei wenigstens ein erster Bestandteil der Erdalkalimetalle und wenigstens ein zweiter Bestandteil der Erdalkalimetalle von einem Metall abgeleitet ist, gewählt aus der Gruppe bestehend aus Magnesium, Barium, Calcium und Strontium.

22. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 21, wobei der wenigstens eine erste oder zweite Bestandteil der Erdalkalimetalle von einem Metall abgeleitet ist gewählt aus der Gruppe bestehend aus Strontium und Barium.

23. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 22, wobei der erste Bestandteil der Erdalkalimetalle Bariumoxid ist.

24. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 22 oder 23, wobei der zweite Erdalkalimetallbestandteil Strontiumoxid ist.

25. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 16 bis 24, wobei wenigstens einer des ersten Bestandteils der Seltenerdmetalle und des zweiten Bestandteils der Seltenerdmetalle von Lanthan abgeleitet ist.

26. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 16 bis 25, wobei wenigstens einer der ersten und zweiten Bestandteile der Seltenerdmetalle aus Neodym abgeleitet ist.

27. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 26, wobei der zweite Bestandteil der Seltenerdmetalle aus Neodym abgeleitet ist.

28. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 27, wobei wenigstens eine der ersten und zweiten Schichten des weiteren einen Nickel- oder Eisen-Bestandteil enthält.

29. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 28, wobei die erste Schicht einen Nickel- oder Eisen-Bestandteil umfaßt.

30. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 28 oder 29, wobei wenigstens eine der ersten und zweiten Schichten zwischen 0,025 g/Inch³ bis 0,5 g/Inch³ (1,53 bis 30,5 g/dm³) eines Nickel-Bestandteils umfaßt.

31. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 30, wobei wenigstens eine der ersten und zweiten Schichten des weiteren einen teilchenförmigen Verbund aus Zirconiumoxid und Oxiden der Seltenerdmetalle umfaßt.

32. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 31, wobei das Oxid der Seltenerdmetalle Ceriumoxid ist und wahlweise des weiteren Lanthanoxid, Neodymoxid oder eine Mischung dieser umfaßt.

33. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 30, wobei wenigstens eine der ersten und zweiten Schichten des weiteren 0,1 g/Inch³ bis 2,0 g/Inch³ (6,10 bis 122 g/dm³) eines teilchenförmigen Bestandteils aus Zirconiumoxid und Ceriumoxid und wahlweise des weiteren Lanthanoxid, Neodymoxid und Mischungen derer umfaßt.

34. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 33, wobei der teilchenförmige Verbundstoff aus Zirconiumoxid und Ceriumoxid 60 bis 90 Gew.-% Zirconiumoxid, 10 bis 30 Gew.-% Ceriumoxid und zwischen 0 bis 10 Gew.-% Oxide der Seltenerdmetalle, umfassend Lanthanoxid, Neodymoxid und deren Mischungen, umfaßt.

35. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 31 bis 34, wobei die zweite Schicht den teilchenförmigen Verbundstoff umfaßt.

36. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 35 in der Form eines Pellets, wobei die erste Schicht an der Innenseite und die zweite Schicht an der Außenseite des Pellets angeordnet ist.

37. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 35, wobei die erste Schicht von einem Substrat getragen ist und die zweite Schicht von der ersten Schicht auf der dem Substrat gegenüberliegenden Seite getragen ist.

38. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 37, wobei das Substrat einen Wabenkörperträger umfaßt.

39. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 38, wobei die erste Schicht eine feste erste Sauerstoff einlagernde Zusammensetzung aufweist, die sich in innigem Kontakt mit dem Palladium-Bestandteil befindet.

40. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach Anspruch 39, wobei die feste erste Sauerstoffeinlagernde Zusammensetzung einen festen Sauerstoff-einlagernden Bestandteil umfaßt, gewählt aus der Gruppe bestehend aus festem Ceroxid und festem Praseodym.

41. Schichtförmiger Verbundkatalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 40, wobei die erste Schicht des weiteren eine feste zweite Sauerstoff-einlagernde Zusammensetzung aufweist.

42. Verfahren zum Bilden eines schichtförmigen Verbundkatalysators umfassend die folgenden Schritte:

Bilden einer ersten Schicht umfassend:

einen ersten Träger;

einen ersten Palladium-Bestandteil;

einen Sauerstoff-einlagemden Bestandteil in innigem Kontakt mit dem Palladium- Bestandteil; und

Beschichten der ersten Schicht mit einer zweiten Schicht umfassend:

einen zweiten Träger;

einen zweiten Palladium-Bestandteil.

43. Verfahren nach Anspruch 42, des weiteren umfassend den Schritt des Hinzufügens eines Nickel-Bestandteils zu wenigstens einer der ersten und der zweiten Schicht.

44. Verfahren nach Anspruch 42 oder 43, des weiteren umfassend den Schritt des Hinzufügens eines teilchenförmigen Zirconiumoxid- und Ceriumoxid-Bestandteils, wahlweise des weiteren umfassend Lanthanoxid, Neodymoxid oder eine Mischung dieser, zu wenigstens einer der ersten oder der zweiten Schicht.

45. Verfahren nach Anspruch 42, 43 oder 44, wobei wenigstens 0,003 g/Inch³ (wenigstens 0,183 g/dm³) von jedem dem ersten und dem zweiten Palladium- Bestandteil vorhanden ist.

46. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 45, des weiteren umfassend die folgenden Schritte:

Verbinden wenigstens eines ersten wasserlöslichen oder dispergierbaren ersten Palladium-Bestandteils und fein verteilten, feuerfestem Oxids mit großer Oberfläche mit einer wäßrigen Flüssigkeit um eine erste Lösung oder Dispersion zu bilden, welche ausreichend trocken ist um im wesentlichen die gesamte Flüssigkeit zu absorbieren;

Mischen der ersten Lösung oder Dispersion mit anderen Bestandteilen der ersten Schicht umfassend einen löslichen ersten Sauerstoff-speichernden Bestandteil um mit dem ersten Palladium-Bestandteil in innigen Kontakt zu kommen;

Formen der ersten Schicht aus der ersten Lösung oder Dispersion auf einem Substrat;

Umwandeln der ersten Palladium-Bestandteile in der resultierenden ersten Schicht in eine wasserunlösliche Form;

Verbinden wenigstens eines wasserlöslichen oder dispergierbaren zweiten Palladium-Bestandteils und fein verteilten feuerfesten Oxids mit großer Oberfläche mit einer wäßrigen Flüssigkeit um eine zweite Lösung oder Dispersion zu bilden, welche ausreichend trocken ist um im wesentlichen die ganze Flüssigkeit zu absorbieren;

Formen der zweiten Schicht aus der zweiten Lösung oder Dispersion auf der ersten Schicht; und

Umwandeln der zweiten Palladium-Bestandteile in der resultierenden zweiten Schicht in eine wasserunlösliche Form.

47. Verfahren nach Anspruch 46, wobei die ersten und zweiten Palladium-Bestandteile Palladiumnitrat sind.

48. Verfahren nach Anspruch 46 oder 47 des weiteren umfassend die Schritte des Bildens der ersten Schicht auf einem Wabenkörpersubstrat.

49. Verfahren nach Anspruch 46, 47 oder 48, wobei der Schritt des Umwandelns der ersten Palladium-Komponente das Calcinieren der ersten Schicht umfaßt.

50. Verfahren nach einem der Ansprüche 46 bis 49, wobei der Schritt des Umwandelns der zweiten Palladium-Bestandteile das Calcinieren der getragenen zweiten Schicht umfaßt.

51. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 50, des weiteren umfassend die folgenden Schritte:

Zerkleinern des wasserunlöslichen, ersten Palladium-Bestandteils in einer ersten Beschichtungsaufschlämmung;

Formen einer ersten Schicht aus der ersten Aufschlämmung und Trocknen der ersten Aufschlämmung; und

Zerkleinern der wasserunlöslichen zweiten Palladium-Bestandteile in einer zweiten Beschichtungsaufschlämmung;

Formen einer zweiten Schicht aus der zweiten Aufschlämmung auf der ersten Schicht, und

Trocknen der zweiten Aufschlämmung.

52. Verfahren nach Anspruch 51, wobei das Zerkleinern eine Aufschlämmung bereitstellt, in welcher die Feststoffe Teilchengrößen von weniger als 10 Mikron (10 um) aufweisen.

53. Verfahren nach Anspruch 51 oder 52, wobei wenigstens eine der ersten und zweiten Aufschlämmung Essigsäure oder Salpetersäure enthält.

54. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 53, wobei der resultierende Verbund calciniert wird.

55. Verfahren nach Anspruch 54 wobei der resultierende Verbund bei einer Temperatur von wenigstens 250ºC calciniert wird.

56. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 55 des weiteren umfassend den Schritt des Mischens der ersten Lösung oder Dispersion mit einem ersten wasserlöslichen oder dispergierbaren Bestandteil der Platinmetalle, welcher ein anderer als ein Palladium-Bestandteil ist, einem ersten Zirconium-Bestandteil, wenigstens einem ersten Erdalkalimetall-Bestandteil und wenigstens einem ersten Bestandteil der Seltenerdmetalle gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan- Metallbestandteilen und Neodym-Metallbestandteile umfaßt.

57. Verfahren nach einem der Ansprüche 42 bis 56 des weiteren umfassend den Schritt des Mischens der zweiten Lösung oder Dispersion mit einem zweiten wasserlöslichen oder dispergierbaren Bestandteil der Platinmetalle, welcher ein anderer als ein Palladium-Bestandteil ist, einem zweiten Zirconium-Bestandteil, wenigstens einem zweiten Erdalkalimetall-Bestandteil und wenigstens einem zweiten Bestandteil der Seltenerdmetalle gewählt aus der Gruppe bestehend aus Lanthan- Metallbestandteilen und Neodym-Metallbestandteilen.

58. Verfahren zur Behandlung eines Gases umfassend Stickstoffoxid, Kohlenstoffmonoxid und Kohlenwasserstoff, wobei das Verfahren das Inkontaktbringen des Gases mit einem schichtförmigen Verbundkatalysator gemäß einem der Ansprüche 1 bis 41, oder mit einem schichtförmigen Verbundkatalysator, hergestellt durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 42 bis 57, umfaßt.