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CN108883396B - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种即使在发动机启动时等HC的排出量较多的情况下也能够实现良好的HC净化(氧化)处理的含有OSC材料的类型的废气净化用催化剂。本发明解决课题的技术方案在于：本发明所涉及的废气净化用催化剂，作为催化剂层(20)，具有位于废气流动方向的上游侧的前部(24)和与该前部相比位于废气流动方向的下游侧的后部(26)，该前部含有作为催化剂金属的Pd且不含OSC材料，在废气流动方向上，将基材(1)的全长设为100％时，前部所形成的比例为从废气流动方向上游侧的前端起的10％以上40％以下。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及设置于内燃机的排气系统的废气净化用催化剂。详细而言，涉及作为催化剂金属至少含有钯(Pd)并且含有氧储藏释放材料(OSC材料)的废气净化用催化剂。
其中，本发明基于2016年3月18日提出的日本专利申请2016－054840号主张优先权，该申请的全部内容作为参照而被引入本说明书中。
背景技术
作为用于利用氧化或还原反应从汽车发动机等内燃机所排出的废气中除去碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)、氮氧化物(NOx)等有害成分的废气净化用催化剂，使用着所谓的三元催化剂。作为三元催化剂，例如使用在由氧化铝(Al2O3)、氧化锆(ZrO2)等金属氧化物构成的多孔载体上载持有作为氧化催化剂和/或还原催化剂发挥功能的金属(典型地有钯(Pd)、铑(Rh)等属于铂族的贵金属，以下有时简称为“催化剂金属”)的催化剂。例如，广泛使用着在多孔载体上载持有作为氧化催化剂的Pd和作为还原催化剂的Rh的三元催化剂。
另外，作为能够提高三元催化剂的废气净化功能的催化助剂，使用着二氧化铈(CeO2)等具备氧储藏释放能力(Oxygen Storage Capacity)的储氧材料(以下称为“OSC材料”)。通过OSC材料的共存，能够在氧过剩的废气气氛(贫燃气氛)下储藏氧，另一方面，在氧少的废气气氛(富燃气氛)下释放氧，使该催化剂的周围尽可能接近理论空燃比。因此，能够提高三元催化剂对于空燃比偏离了理论空燃比的废气的废气净化功能。例如，在以下的专利文献1～3中记载了关于含有OSC材料的三元催化剂的构成的现有技术。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特表2014－509241号公报
专利文献2：日本特表2014－509242号公报
专利文献3：日本特开2006－159159号公报
发明内容
发明所要解决的课题
然而，近年来由于环境意识的提高和社会的节能方向，混合动力汽车和搭载有怠速熄火装置等节能机构的所谓的环保车得到普及。在这些种类的汽车中，即使在运转中发动机也频繁地停止。存在在发动机启动时(特别是在较冷的状态下发动机启动时)排出较大量的未燃状态的HC(碳氢化合物)的倾向。因此，随着如上所述的环保车的普及，启动时排出的HC的净化已成为越来越重要的课题。
然而，现有的含有OSC材料的类型的废气净化用催化剂，其构成(构造)尚有改善的余地。即，本发明是为了提供一种在发动机启动时等HC的排出量(排放量)较多的情况下也能够实现良好的HC净化(HC的氧化处理)的含OSC材料的类型的废气净化用催化剂而完成的。
本发明的发明人发现，关于来自从内燃机(汽油发动机等)的启动起至预热运转的过程中排出的废气(典型地为在空燃比为富状态下燃烧后的废气)的HC的氧化净化处理，通过首先将该废气导入周围不存在OSC材料的含有Pd的催化剂层，能够使氧化净化处理提高。还发现，通过将废气净化用催化剂的沿着废气流动方向(废气导入方向)的全长中的不存在上述OSC材料且含有Pd的催化剂层的长度限定在规定的范围内，能够同时高度地兼顾HC的氧化净化处理(主要利用Pd)和NOx的还原净化处理(主要利用Rh)，从而完成了本发明。
根据本发明，提供一种配置于内燃机的排气管、对从该内燃机排出的废气进行净化的废气净化用催化剂。
即，本发明所公开的废气净化用催化剂具有基材和形成于该基材上的催化剂层，该催化剂层含有：
(1)作为发挥氧化和/或还原催化剂功能的金属(催化剂金属)的至少钯(Pd)和铑(Rh)；
(2)载持该金属的载体；和
(3)具备氧储藏释放能力(Oxygen Storage Capacity)的OSC材料(也称为储氧材料)。
并且，上述催化剂层具有配置于上述排气管时位于该排气管内的废气流动方向的上游侧的前部和与该前部相比位于废气流动方向的下游侧的后部。上述前部含有作为上述金属的钯(Pd)且不含OSC材料。其中，在上述废气流动方向上，将上述基材的沿着废气流动方向的全长设为100％时，前部所形成的比例为从上游侧的前端起的10％以上40％以下。
另外，这里所说的“上游侧的前端”是指，在将废气净化用催化剂配置于排气管(废气流路)的规定的位置的状态下，位于该配置部位的排气管的最上游侧的催化剂层的前端部位。
本发明所公开的废气净化用催化剂中，如上所述，在位于废气流动方向的上游侧的前部不含OSC材料。在不共存OSC材料的催化剂层中，Pd与HC的反应性提高(参照后述的各试验例)。并且，前部是含有HC以及氧化成分(O2、NOx等)和水蒸气的废气最初被导入的部位。因此，能够提高配置于该前部的Pd对HC的氧化处理效率，并能够降低HC的排出量(排放量)。
另外，本发明所公开的废气净化用催化剂中，将上述基材的沿着废气流动方向的全长设为100％时，该前部的废气流动方向上的长度为从上游侧的前端起的10％以上40％以下。由此，能够以高水平兼顾前部中的HC的氧化处理效率和后部中的废气净化处理效率。
本发明所公开的废气净化用催化剂的优选的一个方式中，从上述基材的表面向垂直方向观察时，在上述前部的至少一部分的上表面形成有存在OSC材料且含有Rh的催化剂层，该存在OSC材料且含有Rh的催化剂层含有作为催化剂金属的铑(Rh)且含有OSC材料。
利用上述构成的废气净化用催化剂，能够以高水平兼顾前部中的HC的氧化处理效率和与该前部邻接的存在OSC材料且含有Rh的催化剂层中的废气净化处理效率(特别是NOx的还原处理)。
另外，本发明所公开的废气净化用催化剂的优选的另一个方式中，上述后部含有作为催化剂金属的铑(Rh)且含有OSC材料，该后部的一部分构成上述存在OSC材料且含有Rh的催化剂层。
利用上述构成的废气净化用催化剂，能够以高水平兼顾后部中的HC的氧化处理效率和与该前部邻接的存在OSC材料且含有Rh的催化剂层的废气净化处理效率(特别是NOx的还原处理)。
另外，本发明所公开的废气净化用催化剂的优选的又一个方式中，从基材的表面向垂直方向观察时，催化剂层是由结构互不相同的至少2层构成的叠层结构。并且，将形成于该基材上的上述前部和上述后部作为催化剂第一层，并且将形成于该第一层上的层作为催化剂第二层时，这样的催化剂第一层的前部含有作为催化剂金属的钯(Pd)且不含OSC材料。另外，这样的催化剂第一层的后部含有作为催化剂金属的钯(Pd)且含有OSC材料。并且，上述催化剂第二层含有作为催化剂金属的铑(Rh)且含有OSC材料。
利用具有这样的叠层结构的废气净化用催化剂，在催化剂第一层的前部有效地对HC进行氧化处理，并且利用催化剂第一层的后部中的OSC材料和Pd以及催化剂第二层中的OSC材料和Rh，能够作为良好的三元催化剂发挥功能。
附图说明
图1是示意性地表示一个实施方式所涉及的废气净化用催化剂的立体图。
图2是示意性地表示一个实施方式所涉及的废气净化用催化剂的催化剂层的截面图。
图3是示意性地表示另一个实施方式所涉及的废气净化用催化剂的催化剂层的截面图。
图4是表示废气流动方向上前部占催化剂层全长的比例(涂布幅度)对废气净化性能(HC和NOx的排出量)造成的影响的图表。
图5是表示前部的OSC材料含量对HC净化性能(HC排出量)造成的影响的图表。
具体实施方式
以下，适当参照附图对本发明的优选的几个实施方式进行说明。其中，在本说明书特别提及的事项以外且是实施本发明所必须的事宜，可以理解为基于本领域现有技术的本领域技术人员的设计事项。本发明能够基于本说明书所公开的内容和本领域的技术知识来实施。另外，后述的图1～图3是为了理解本发明的内容的示意图，各图中的尺寸关系(长度、宽度、厚度等)并不一定反映实际的尺寸关系。
本发明所公开的废气净化用催化剂的特征在于，将催化剂层中的配置于排气管时位于该排气管的上游侧的前部规定为含有Pd且不含OSC材料的催化剂区域，在废气流动方向上，将基材的全长设为100％时，前部所形成的比例为从上游侧的前端起的10％以上40％以下。因此，其他的构成没有特别限定。本发明的废气净化用催化剂通过适当选择后述的基材、载体(包括为OSC材料的情况)、催化剂金属等，并根据用途形成为所希望的形状，能够配置于各种内燃机、特别是汽车的汽油发动机或柴油发动机的排气系统(排气管)内。
＜基材＞
基材构成废气净化用催化剂的骨架。作为该基材，可以采用目前在这种用途中使用的各种原料和形态的基材。例如，可以使用具有高耐热性的堇青石、钛酸铝、碳化硅(SiC)等陶瓷制或不锈钢等合金制的基材。
形状也可以与现有的废气净化用催化剂相同。作为一个例子，如图1所示，可以列举外形为圆筒形状的蜂窝状基材1，在其筒轴方向上设有作为废气流路的贯通孔(室)2，废气能够与将各室2分隔的分隔壁(肋壁)4接触。基材1的容量(室2的体积)通常为0.1L以上(优选0.5L以上)，例如可以为5L以下(优选3L以下、更优选2L以下)。另外，基材1的沿着废气流动方向的全长通常可以为10～500mm(例如50～300mm)左右。另外，基材1的形状除了蜂窝状以外，还可以为泡沫状、颗粒状等。另外，关于基材1整体的外形，也可以采用椭圆筒形、多边筒形来代替圆筒形。
＜催化剂层＞
催化剂层作为对废气进行净化的场所，构成废气净化用催化剂的主体，具有作为氧化和/或还原催化剂发挥功能的催化剂金属颗粒和载持该催化剂金属颗粒的载体。例如在采用上述的图1所示的蜂窝状基材1时，在基材1的肋壁4上形成规定性状(例如长度和厚度)的催化剂层，在其表面的空间部形成气体流路。向废气净化催化剂供给的废气在基材1的流路内(例如室2内)流动期间与催化剂层接触，有害成分因此被净化。例如，利用催化剂层的催化功能，废气所含的HC和CO被氧化，转化(净化)成水(H2O)和二氧化碳(CO2)等。另外，利用催化剂层的催化功能，NOx被还原，转化(净化)成氮(N2)。
图2是示意性地表示由本发明所公开的废气净化用催化剂10构成的催化剂层20的典型的一个实施方式的截面图。在该图和后述的图3中，以废气在未图示的内燃机的排气管中沿着各图中的箭头方向流动的流向绘制。即，图中的左侧是废气流路(排气管)的上游侧，右侧是废气流路的下游侧。具体而言，图2所示的催化剂层20由前部24和后部26构成，该前部24包括相当于废气流动方向的上游侧的前端的前端部24a，该后部26包括相当于废气流动方向的下游侧的后端的后端部26b。
＜催化剂金属＞
作为催化剂层所具有的发挥氧化和/或还原催化剂功能的贵金属，可以列举铑(Rh)、钯(Pd)、铂(Pt)等。或者，也可以使用钌(Ru)、锇(Os)、铱(Ir)、银(Ag)、金(Au)等。另外，也可以使用这些金属合金化而成的物质。另外，还可以包含其他种类的金属(典型地为合金)。其中，优选将还原活性高的铑和氧化活性高的钯组合使用。
本发明所公开的废气净化用催化剂10中，前部24中作为上述贵金属至少含有Pd，但对于其他的部位(例如后部26)没有特别限定。例如，后部26中作为上述贵金属可以含有Rh。由此，能够利用前部24中的Pd进行HC、CO等的氧化处理，利用后部26中的Rh进行NOx等的还原处理。
从提高与废气的接触面积的观点考虑，上述催化剂金属优选以粒径足够小的微粒的形态使用。上述催化剂金属颗粒的平均粒径(利用TEM观察求得的粒径的平均值，下同)通常为1～15nm左右，特别优选为10nm以下、7nm以下、进而5nm以下。
另外，虽然每催化剂单位容积(1L)的催化剂金属含量没有特别限定，但适合为0.1～5g/L左右，优选为0.2～2g/L左右。催化剂金属含量过多时，在成本方面不优选；过少时，废气净化能力低而不优选。其中，在本说明书中，所谓催化剂单位容积(1L)是指除了基材的纯容积之外还包括内部的空隙(室)容积在内的松容积1L。
＜载体和OSC材料＞
作为构成催化剂层20且载持上述的催化剂金属的载体，可以使用与现有的废气净化用催化剂相同的无机化合物。其中，优选使用比表面积(此处指利用BET法测得的比表面积，下同)较大的多孔载体。作为优选例，可以列举氧化铝(Al2O3)、二氧化铈(CeO2)、氧化锆(ZrO2)、二氧化硅(SiO2)、二氧化钛(TiO2)和它们的固溶体(例如二氧化铈－氧化锆复合氧化物(CZ复合氧化物))或者它们的组合等。
其中，本发明所公开的废气净化用催化剂的特征在于，前部24不含OSC材料。因此，在上述载体的优选例中，前部24不使用二氧化铈或CZ复合氧化物那样的能够发挥OSC材料的功能的载体。因此，作为前部24的载体，例如氧化铝、氧化锆等作为载体是适合的。
另外，在本说明书中，关于含有催化剂金属的催化剂层前部，所谓“不含OSC材料”是指不含500℃时每1mol的O2储藏释放量超过0.002mol的表现出O2储藏释放能力的物质。
通过将前部24构成为OSC材料不共存的不存在OSC材料且含有Pd的催化剂层，能够提高Pd与HC的反应性。另外，由于含有HC、水蒸气以及O2、NOx等氧化成分的废气被导入前部24，因此，能够提高Pd对HC的氧化处理效率。因此，能够特别有效地降低发动机启动时等产生的HC较多的状态时的HC排出量(排放量)。
另一方面，图2所示的后部26典型地除了含有氧化铝等一般的载体以外，还含有作为OSC材料发挥功能的无机氧化物(典型地也能够作为载体发挥功能)。
这样的OSC材料本身可以是目前作为OSC材料被用于这种废气净化用催化剂的材料，没有特别限制。典型地可以列举含有Ce的氧化物，例如二氧化铈、以二氧化铈和氧化锆为主体的复合氧化物(即CZ复合氧化物)。作为这样的OSC材料的CZ复合氧化物，可以是只由铈(Ce)、锆(Zr)和氧(O)这三种元素形成的氧化物，或者也可以是含有例如钇(Y)、镧(La)、铌(Nb)、镨(Pr)及其他的稀土元素的由四种元素或四种以上的元素构成的复合氧化物。
另外，关于载体和OSC材料(例如氧化铝粉末或CZ复合氧化物的粉末)，从耐热性和结构稳定性的观点考虑，比表面积可以为50～500m2/g(例如200～400m2/g)左右。另外，平均粒径典型地可以为1～500nm以下(例如10～200nm以下)左右。
＜其他的成分＞
另外，催化剂层20除了含有载体、OSC材料(不包括前部24)、催化剂金属以外，还可以含有其他的各种催化助剂成分。作为这样的催化助剂成分的优选例，可以列举钡(Ba)、锶(Sr)等碱土金属。例如，通过含有Ba等碱土金属成分(例如催化剂层整体的1质量％以上10质量％以下左右)，能够将废气中所含的NOx暂时吸藏，并且通过与Pd共存，能够从Ba向Pd供给电子而抑制Pd的结块，提高Pd的催化活性。另一方面，Rh和Ba共存时，可能因从Ba向Rh供给电子而导致非活性的Rh结构稳定化，NOx的净化性能降低，因而不优选。
＜前部和后部的存在形态＞
本发明所公开的废气净化用催化剂中，将排气管内的废气流动方向的基材1的全长设为100％时，前部24的比率(比例)适合为从上游侧的前端(前端部24a)起的10％以上40％以下，优选20％以上35％以下左右(例如基材1的全长的约三分之一左右)。就量的方面而言，催化剂层20的构成前部24的部分的含量以每催化剂单位容积计适合为20g/L以上200g/L以下，优选为50g/L以上150g/L以下(例如100±20g/L左右)。
通过以这样的比例设置前部24(即不存在OSC材料且含有Pd的催化剂层)，能够在发动机启动时等排出较大量的未燃状态的HC的时期有效地进行前部24中的Pd对HC的氧化处理。
另一方面，本发明所公开的废气净化用催化剂中的后部26的比率(比例)优选为从下游侧的后端(后端部26b)起的60％以上90％以下。另外，如图2所示，从基材1的表面向垂直方向观察时，后部26的一部分可以与前部24重叠。在这种情况下，前部24与后部26重叠的比例没有特别限定，所重叠的部分的比例优选为沿着废气流动方向的基材的全长的10％以上30％以下左右。
向上述垂直方向观察时，前部24(即不存在OSC材料且含有Pd的催化剂层)和后部26(例如存在OSC材料且含有Rh的催化剂层)部分重叠，由此，例如在发动机启动时等排出较大量的HC的时期，能够以高水平兼顾前部的Pd对HC的氧化处理和与该前部邻接的存在OSC材料且含有Rh的催化剂层的废气净化处理效率(特别是NOx的还原处理)。
＜其他的形态＞
本发明所公开的废气净化用催化剂的催化剂层20并不限定于图2所示的由在废气流动方向上排列的前部24和后部26构成的1层构造。例如，也可以是如图3所示的叠层结构(图3所示的是二层构造)。具体而言，图3所示的实施方式的催化剂层30、图2所示的叠层结构的催化剂层30由叠层结构构成，该叠层结构由沿着基材1相对靠近该基材1的催化剂第一层(下层)34、36和构成催化剂层30的表层部分的催化剂第二层(上层)38这两层构成。
利用这样的叠层结构的催化剂层30，与现有的三元催化剂同样，在第一层34、36与第二层38之间，能够使载体、该载体所载持的催化剂金属、OSC材料、催化助剂成分等的种类和含有率各自不同。
本发明所公开的废气净化用催化剂中，该实施方式的特征也在于在前部34中设置不存在OSC材料且含有Pd的催化剂层34。例如，从前端部34观察时，可以将催化剂第一层的前端部34a至后端部36b分配成2﹕8～4﹕6(例如3﹕7～4﹕6)左右，使其上游侧为前部34，使下游侧为后部36。关于前部34，可以为与上述的图2所示的实施方式同样的构成(即不存在OSC材料且含有Pd的催化剂层)。
另一方面，关于催化剂第一层的后部36和催化剂第二层38，可以采用各种载体、OSC材料、催化剂金属、催化助剂成分。
例如在图3所示的二层构造的催化剂层30中，催化剂第一层的后部36载持作为催化剂金属的Pd，并且除了含有氧化铝等一般的载体以外，还可以含有二氧化铈、CZ复合氧化物等的OSC材料、Ba或Sr(例如硫酸钡、硫酸锶)等的催化助剂成分。
另外，在催化剂第二层38中，可以将其前端部38a至后端部38b全部作为一个存在OSC材料且含有Rh的催化剂层，载持作为催化剂金属的Rh，并且除了含有氧化铝等一般的载体以外，还可以含有二氧化铈、CZ复合氧化物等的OSC材料。或者，与催化剂第一层同样，对于催化剂第二层38，也可以沿着废气流动方向分割成前部和后部，形成彼此不同的构成(例如使前部为含有Pd和/或Pt的催化剂层，并使后部为含有Rh的催化剂层)。
本发明所公开的废气净化用催化剂可以利用与现有的制造废气净化用催化剂同样的制造方法制造。
例如，制造图2所示的在前部24和后部26中催化剂层20的构成不同的废气净化用催化剂10时，首先，利用公知的载体涂层(washcoat)法等将含有Pd等催化剂金属颗粒、氧化铝、氧化锆等载体颗粒(或者也可以是表面预先载持有Pd等催化剂金属颗粒的载体)、硫酸钡等催化助剂成分的前部形成用浆料从前端部24a侧开始涂布于蜂窝状基材1的相当于前部24的部分。
接着，利用载体涂层法等将含有Rh等催化剂金属颗粒、氧化铝、氧化锆等载体颗粒(或者也可以是表面预先载持有Rh等催化剂金属颗粒的载体)、CZ复合氧化物等OSC材料、硫酸钡等催化助剂成分的后部形成用浆料从后端部26b侧开始涂布于蜂窝状基材1的相当于后部26的部分。
之后，以规定的温度和时间进行烧制，由此能够在基材1上形成由前部24和后部26构成的催化剂层20。载体涂层后的浆料的烧制条件因基材或载体的形状和尺寸而变动，因此没有特别限定，典型地通过在400～1000℃左右进行约1～5小时左右的烧制，能够形成目标催化剂层。
对于具有图3所示的叠层结构的催化剂层的废气净化用催化剂，也能够利用载体涂层法等容易地制造。
即，首先，可以如上所述在基材1上形成催化剂第一层的前部34和后部36，接着，形成催化剂第二层38。具体而言，利用载体涂层法从基材1的表面的废气流动方向的前端部34a侧开始涂布如上所述的前部形成用浆料。接着，利用载体涂层法从基材1的表面的废气流动方向的后端部36b侧开始涂布所希望的组成的后部形成用浆料。接着，利用载体涂层法等在催化剂第一层(前部34和后部36)的表面叠层涂布所希望的组成的催化剂第二层形成用浆料。然后，以规定的温度和时间进行干燥、烧制，由此能够在基材1上形成叠层结构类型的催化剂层30。其中，叠层结构并不限于二层，也可以为三层以上。
或者，也可以利用进行二阶段烧制的工艺来代替这样的一次烧制工艺，在进行二阶段烧制的工艺中，在基材的表面涂布前部形成用浆料和后部形成用浆料后，进行干燥和烧制，首先形成催化剂第一层34、36，接着，在催化剂第一层34、36的表面涂布催化剂第二层形成用浆料，进行干燥和烧制，形成催化剂第二层38。
以下，对关于本发明的几个实施例进行说明，但本发明并不限定于这样的具体例。
＜试验例1＞
首先，调查在废气流动方向的催化剂层的全长中前部所占的比例(涂布幅度)对废气净化性能(此处为HC和NOx的排出量)造成的影响。
在本试验例中，使用直径：110mm、全长：95mm的圆筒形状的蜂窝状基材(堇青石制)。首先，如下所述制备前部形成用浆料。
即，将氧化铝粉末和硫酸钡粉末以质量比95(氧化铝)﹕5(硫酸钡)混合，再添加适量的适当浓度的硝酸钯水溶液，在250℃干燥8小时，然后以500℃进行4小时的烧制，得到Pd载持率为3质量％的载持有Pd的混合粉末。将该载持有Pd的混合粉末与纯水混合，制备前部形成用浆料。
另一方面，如下所述制备后部形成用浆料。
即，将CeO2－ZrO2复合氧化物(CZ复合氧化物)粉末和氧化铝粉末以质量比1﹕1混合，再添加适当浓度的硝酸铑水溶液并混合，在120℃左右进行干燥，在600℃左右进行2小时左右的烧制，由此制备Rh载持率约为0.05质量％的载持有Rh的混合粉末。将该载持有Rh的混合粉末与纯水混合，制备后部形成用浆料。
使用这些制得的前部形成用浆料和后部形成用浆料，在上述蜂窝状基材上形成催化剂层。具体而言，使用前部形成用浆料，对基材的全长中的相当于上游侧的20％、30％、50％或70％的部分实施载体涂布并干燥，由此在基材表面以每催化剂单位容积的含量达到100g/L的方式形成前部(即不存在OSC材料且含有Pd的催化剂层)。接着，使用后部形成用浆料，对基材的全长中的相当于下游侧的90％的部分(因此，与前部部分重叠)实施载体涂布并干燥，由此在基材表面以每催化剂单位容积的含量达到100g/L的方式形成后部(即存在OSC材料且含有Rh的催化剂层)。
之后，通过在500℃进行1小时的烧制，制造在基材上上述前部和后部分别以前部20％/后部90％、前部30％/后部90％、前部50％/后部90％和前部70％/后部90％的配比形成的共计4种废气净化用催化剂。
利用900℃的发动机废气对上述得到的4种废气净化用催化剂进行50小时的耐久处理后，安装在排气量2.2L的具有汽油发动机的汽车的排气管中。然后，按照FTP75所规定的美国的测试模式“LA#4模式”行驶，进行废气净化性能评价试验。将结果示于图4的图表。该图表的横轴表示上述制得的4种废气净化用催化剂的前部相对于基材全长的形成比例(％)，纵轴表示该评价试验中测得的每行驶1英里的碳氢化合物HC(具体地为非甲烷碳氢化合物＝NMHC)和NOx的合计排出量(mg/mile)。
如该图表所示，可知作为不存在OSC材料且含有Pd的催化剂层的前部的比例为40％以下(作为具体例为20％和30％)时，与该比例为50％以上的情形相比，降低NMHC和NOx的合计排出量的效果大。
＜试验例2＞
接着，调查废气流动方向的催化剂层的前部含有OSC材料对废气净化性能(此处为HC的排出量)造成的影响。
在本试验例中，与上述的试验例1同样，也使用直径：110mm、全长：95mm的圆筒形状的蜂窝状基材(堇青石制)。
作为前部形成用浆料，除了上述试验例1中制备的构成的浆料以外，将所配合的氧化铝粉末的一部分替换为上述试验例1的后部形成用浆料的制备所使用的CZ复合氧化物粉末，由此，按照上述试验例1的制备方法，制备共计4种本试验例所涉及的前部形成用浆料1～4。各浆料所含的载持有Pd的混合粉末(Pd载持率：3质量％)的构成(质量比)具体如下。
浆料1＝95(氧化铝)﹕0(CZ复合氧化物)﹕5(硫酸钡)
浆料2＝90(氧化铝)﹕5(CZ复合氧化物)﹕5(硫酸钡)
浆料3＝85(氧化铝)﹕10(CZ复合氧化物)﹕5(硫酸钡)
浆料4＝65(氧化铝)﹕30(CZ复合氧化物)﹕5(硫酸钡)
使用这些制得的前部形成用浆料1～4和试验例1中制得的后部形成用浆料，在上述蜂窝状基材上形成催化剂层。具体而言，使用前部形成用浆料1～4的任意种，对基材的全长中的相当于上游侧的30％的部分实施载体涂布并干燥，由此在基材表面以每催化剂单位容积的含量达到100g/L的方式形成前部。接着，使用试验例1中制得的后部形成用浆料，对基材的全长中的相当于下游侧的90％的部分(与前部部分重叠)实施载体涂布并干燥，由此在基材表面以基材表面上每催化剂单位容积的含量达到100g/L的方式形成后部(即存在OSC材料且含有Rh的催化剂层)。
之后，通过在500℃进行1小时的烧制，制造在基材上上述前部与后部为前部30％/后部90％、且前部的构成(CZ复合氧化物量)互不相同的共计4种废气净化用催化剂。
利用900℃的发动机废气对上述得到的4种废气净化用催化剂进行50小时的耐久处理后，安装在排气量2.2L的具有汽油发动机的汽车的排气管中。然后，按照“LA#4模式”行驶，测定Bag1阶段的非甲烷碳氢化合物(NMHC)的排出量(mg/mile)。将结果示于图5的图表。
图表的横轴表示上述制得的4种废气净化用催化剂的前部中OSC材料的形成比例(％)，纵轴表示NMHC排出量。
另外，在“LA#4模式”中，“Bag1”表示冷启动阶段，“Bag2”表示过渡阶段，“Bag3”表示热启动阶段。
如该图表所示，可知在前部(含有Pd的催化剂层)中，OSC材料(CZ复合氧化物)的含量越少，NMHC的排出量越低。
＜试验例3＞
接着，制造图3所示的叠层结构(二层构造)的废气净化用催化剂，调查其废气净化性能。
在本试验例中，作为基材，使用与试验例1、2相同的直径：110mm、全长：95mm的圆筒形状的蜂窝状基材(堇青石制)。首先，如下所述制备催化剂第一层的前部形成用浆料。
即，将氧化铝粉末和硫酸钡粉末以质量比80(氧化铝)﹕20(硫酸钡)混合，再添加适量的适当浓度的硝酸钯水溶液，在250℃干燥8小时，然后在500℃进行4小时的烧制，得到Pd载持率为3质量％的载持有Pd的混合粉末。将该载持有Pd的混合粉末与纯水混合，制备不含OSC材料的催化剂第一层前部形成用浆料。
另一方面，将氧化铝粉末、硫酸钡粉末和CZ复合氧化物粉末以质量比40(氧化铝)﹕20(硫酸钡)﹕100(CZ复合氧化物)混合，再添加适量的适当浓度的硝酸钯水溶液，在250℃干燥8小时，然后在500℃进行4小时的烧制，得到Pd载持率为1质量％的含有OSC材料的载持有Pd的混合粉末。将该载持有Pd的混合粉末与纯水混合，制备含有OSC材料的催化剂第一层后部形成用浆料。
使用这些制得的催化剂第一层前部形成用浆料和催化剂第一层后部形成用浆料，首先在上述蜂窝状基材上形成催化剂第一层。
具体而言，使用催化剂第一层前部形成用浆料，对基材的全长中相当于上游侧的三分之一(约34％)的部分实施载体涂布并干燥，由此在基材表面以每催化剂单位容积的含量达到100g/L的方式形成催化剂第一层前部(即不存在OSC材料且含有Pd的催化剂层)。接着，使用催化剂第一层后部形成用浆料，对基材的全长中相当于下游侧的三分之二(约67％)的部分实施载体涂布，在150℃干燥1小时左右，由此在基材表面以每催化剂单位容积的含量达到100g/L的方式形成催化剂第一层后部(即存在OSC材料且含有Pd的催化剂层)。
接着，使用上述试验例1中制得的后部形成用浆料作为催化剂第二层形成用浆料，对基材实施载体涂布，在150℃干燥1小时左右，由此在催化剂第一层(前部和后部)的表面以每催化剂单位容积的含量达到100g/L的方式叠层形成催化剂第二层(即存在OSC材料且含有Rh的催化剂层)。
之后，通过在500℃进行1小时的烧制，制造在基材上形成有由包含上述前部和后部的催化剂第一层与催化剂第二层构成的上下二层结构的催化剂层的样品1的废气净化用催化剂。
作为比较对象，除了将氧化铝粉末、硫酸钡粉末以及作为OSC材料的二氧化铈粉末以质量比80(氧化铝)﹕20(硫酸钡)﹕10(二氧化铈)混合以外，与上述同样操作，制备催化剂第一层加入了OSC材料的前部形成用浆料。然后，除了使用该浆料代替上述催化剂第一层前部形成用浆料而形成催化剂第一层前部(即存在OSC材料(二氧化铈)且含有Pd的催化剂层)以外，利用与样品1的催化剂相同的材料、制造工艺，制造在基材上形成有由包含前部(存在OSC材料(二氧化铈)且含有Pd的催化剂层)和后部(存在OSC材料(CZ复合氧化物)且含有Pd的催化剂层)的催化剂第一层与催化剂第二层(存在OSC材料且含有Rh的催化剂层)构成的上下二层结构的催化剂层的样品2的废气净化用催化剂。
利用900℃的发动机废气对上述得到的样品1和样品2的废气净化用催化剂进行50小时的耐久处理后，分别安装在排气量2.2L的具有汽油发动机的汽车的排气管中。然后，按照“LA#4模式”行驶，分别测定Bag1阶段、Bag2阶段和Bag3阶段的非甲烷碳氢化合物(NMHC)和NOx的排出量(mg/mile)。将结果示于以下的表1。
[表1]
Figure BDA0001802986590000151
(mg/mile)
如表1所示，可知与试验例2中使用的废气净化用催化剂同样，关于本试验例3那样的具有二层结构的催化剂层的废气净化用催化剂，由于在前部(含有Pd的催化剂第一层)中不含OSC材料(CZ复合氧化物)，Pd的催化活性提高，在Bag1(冷启动)阶段，NMHC的排出量降低。还同时确认了Rh对NOx的净化处理效率也提高。
以上，对本发明的具体例进行了详细说明，但这些只是示例，并不限定本发明请求保护的范围。请求保护的范围所记载的技术包括对以上例示的具体例进行的各种变形、变更。
符号说明
1：基材；2：贯通孔(室)；4：分隔壁(肋壁)；10：废气净化用催化剂；20、30：催化剂层；24、34：前部；24a、34a、38a：前端部；26、36：后部；26b、36b、38b：后端部；38：催化剂第二层。

Claims (3)

1.一种废气净化用催化剂，其配置于内燃机的排气管，对从该内燃机排出的废气进行净化，该废气净化用催化剂的特征在于：
具有基材和形成于该基材上的催化剂层，
该催化剂层含有：
作为发挥氧化和/或还原催化剂功能的金属的至少钯(Pd)和铑(Rh)；
载持该金属的载体；和
具备氧储藏释放能力(Oxygen Storage Capacity)的OSC材料，
所述催化剂层具有在配置于所述排气管时位于该排气管内的废气流动方向的上游侧的前部和与该前部相比位于废气流动方向的下游侧的后部，
所述前部含有作为所述金属的钯(Pd)且不含所述OSC材料，
从所述基材的表面向垂直方向观察时，所述催化剂层是由结构互不相同的2层构成的二层叠层结构，
从所述基材的表面向垂直方向观察时，在所述前部的至少一部分的上表面形成有存在OSC材料且含有Rh的催化剂层，所述存在OSC材料且含有Rh的催化剂层含有作为所述金属的铑(Rh)且含有所述OSC材料，
其中，在所述废气流动方向上，将所述基材的全长设为100％时，所述前部所形成的比例为从所述上游侧的前端起的10％以上40％以下。
2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于：
所述后部含有作为所述金属的铑(Rh)且含有所述OSC材料，该后部的一部分构成所述存在OSC材料且含有Rh的催化剂层。
3.如权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其特征在于：
从所述基材的表面向垂直方向观察时，所述催化剂层是由结构互不相同的2层构成的二层叠层结构，
在将形成于所述基材上的所述前部和所述后部作为催化剂第一层，并且将形成于该第一层上的层作为催化剂第二层时，
所述催化剂第一层的所述前部含有作为所述金属的钯(Pd)且不含所述OSC材料，
所述催化剂第一层的所述后部含有作为所述金属的钯(Pd)且含有所述OSC材料，
所述催化剂第二层含有作为所述金属的铑(Rh)且含有所述OSC材料。
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