JP7386651B2

JP7386651B2 - 排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP7386651B2
Application number: JP2019159780A
Authority: JP
Inventors: 貴也太田; 隼輔大石; 亮佑高須
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2019-09-02
Filing date: 2019-09-02
Publication date: 2023-11-27
Anticipated expiration: 2039-09-02
Also published as: JP2021037453A; WO2021044768A1; CN114364458A; EP4008428A4; EP4008428A1; US20220297094A1; CN114364458B; US12138618B2

Description

本発明は、排ガス浄化用触媒に関する。

自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などの有害成分が含まれる。これら有害成分を排ガス中から効率よく捕集・除去するために、従来から排ガス浄化用触媒が利用されている。排ガス浄化用触媒に関連する従来技術文献として、例えば特許文献１～３が挙げられる。

特許文献１には、触媒層におけるガス拡散性・混合性を高める目的で、粒度の異なる２種類以上の担体と、貴金属と、を含む触媒層を備えた排ガス浄化用触媒が開示されている。特許文献１には、大きな粒径の担体としてシリカ、アルミナを含む粒子を用い、小さな粒径の担体として、セリア、ジルコニアを含み、酸素吸蔵能（ＯＳＣ：oxygen storage capacity）を有する酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）を用いることが記載されている。

国際公開２０１５／０３７６１３号公報特開平９－２５３４５４号公報特開２０１７－１８９７３５号公報

ＯＳＣ材は、排ガスの空燃比がリーン（すなわち、理論空燃比よりも酸素過剰の雰囲気）であるときに排ガス中の酸素を吸蔵し、排ガスの空燃比がリッチ（すなわち、理論空燃比よりも燃料過剰の雰囲気）であるときに吸蔵されている酸素を放出するという、雰囲気変動を緩和する作用を奏する。これにより、例えば自動車の走行条件などによって排ガスの空燃比が変動したときでも安定した触媒性能を実現することができる。ＯＳＣ材の一例として、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物が挙げられる。

ところで近年、少ない貴金属量で排ガスの浄化を保証する観点から、排ガス浄化用触媒には耐熱性の向上が望まれている。しかし、従来の排ガス浄化用触媒では、使用を重ねる度に排ガス浄化性能が低下するという問題があった。本発明者らが鋭意検討を重ねたところ、この主な要因の一つとして、ＯＳＣ材の耐熱性の低さが考えられた。すなわち、排ガス浄化用触媒が高温の排ガスに長期間曝されると、ＯＳＣ材がシンタリングによって粗大化し、比表面積が減少する。ＯＳＣ材の比表面積が低下することで、外気と酸素をやり取りする活性点の数が減少し、速度が低下する。また、シンタリングに伴って構造欠陥の数が減少して（例えば、ＯＳＣ材としてのＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物が分相して）、ＯＳＣ量が低下する。またこのとき、排ガス浄化用触媒に吸蔵能力以上の酸素が流入すると、ＯＳＣ能の低下により、三元活性が最も高いストイキ状態を保てなくなる。その結果、排ガスが酸素過剰の雰囲気となり、排ガス浄化性能、特にはＮＯｘの浄化性能が大きく低下する。また、担体の劣化とともに貴金属のシンタリングが起こり、貴金属の表面積の低下に伴って触媒活性は低下する。貴金属自体の酸化還元状態の変化によっても貴金属のシンタリングも進行するため、担体の耐熱性、特にはＯＳＣ材の耐熱性を高めることが重要である。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＯＳＣ材の耐熱性が高く、耐久性が向上した排ガス浄化用触媒を提供することにある。

本発明により、基材と、上記基材の上に設けられている触媒層と、を備える排ガス浄化用触媒が提供される。上記触媒層は、触媒金属と、上記触媒金属を担持している担持材料と、を含む。上記担持材料は、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材と、ＯＳＣ材以外の担体と、を含む。上記ＯＳＣ材の電子顕微鏡観察に基づく体積基準の平均粒子径Ｄｘは、１．５μｍ以上であり、かつ、上記ＯＳＣ材以外の担体の電子顕微鏡観察に基づく体積基準の平均粒子径Ｄｙよりも大きい。

ＯＳＣ材の粒径とＯＳＣ材以外の担体の粒子径とを相互に異ならせることで、反応が起こりやすい、”粒子の表面(界面)”を増やすことができる。ここでの粒子は、触媒層を構成する、触媒金属、ＯＳＣ材、非ＯＳＣ材のすべての粒子を指す。触媒層内で界面が増えることで、触媒層と排ガスとの接触性を向上することができる。また、本発明者らの検討によれば、ＯＳＣ材は粒子径と耐熱性との相関が強い。すなわち、ＯＳＣ材は粒子径が大きくなるほど耐熱性が高くなる傾向にある。このため、ＯＳＣ材の粒子径をＯＳＣ材以外の担体よりも大きくすることにより、ＯＳＣ材の耐熱性が高められる。したがって、上記構成では、使用を重ねてもＯＳＣ材が安定して酸素吸蔵能を発揮することができる。その結果、上記排ガス浄化用触媒では触媒性能が低下しにくく、優れた耐久性を実現することができる。

本発明の好適な一態様では、上記ＯＳＣ材以外の担体の上記平均粒子径Ｄｙに対する上記ＯＳＣ材の上記平均粒子径Ｄｘの比（Ｄｘ／Ｄｙ）が、１．３以上２０以下である。これにより、触媒層内のガス拡散性や、排ガスとＯＳＣ材との接触性を向上することができる。

本発明の好適な一態様では、上記ＯＳＣ材を１００質量部としたときに、上記ＯＳＣ材以外の担体の含有割合が、２５～２００質量部である。これにより、上記した効果を好適に発揮することができる。

本発明の好適な一態様では、上記ＯＳＣ材以外の担体の上記平均粒子径Ｄｙが、３μｍ以下である。これにより、触媒層の耐久性や耐熱性を好適に向上することができる。

本発明の好適な一態様では、上記ＯＳＣ材の上記平均粒子径Ｄｘが、１５μｍ以下である。これにより、排ガスと触媒層（例えばＯＳＣ材）との接触を広く確保することができ、排ガス浄化性能を好適に向上することができる。

本発明の好適な一態様では、上記ＯＳＣ材がセリアを含むＣｅ含有酸化物である。ＯＳＣ材がセリアを含むことで、酸素吸蔵能を好適に高めることができる。

本発明の好適な一態様では、上記ＯＳＣ材以外の担体がアルミナを含むＡｌ含有酸化物である。ＯＳＣ材以外の担体がアルミナを含むことで、耐熱性を好適に高めることができる。

本発明の好適な一態様では、上記触媒層は、上記基材の表面に形成されており、上記触媒層の上に上記触媒層とは異なる種類の上記触媒金属を含む第２の触媒層が形成されている。これにより、排ガス浄化性能を一層向上することができる。

本発明の好適な一態様では、上記触媒層は、上記触媒金属としてＰｄを含み、上記第２の触媒層は、上記触媒金属としてＲｈを含む。これにより、排ガス浄化性能を一層向上することができる。

本発明の好適な一態様では、排ガスが流入する流入口から排ガスが流出する流出口に向かう排ガスの流れ方向において、上記触媒層は、上流側と下流側とに組成が異なる上記触媒層をそれぞれ備えている。これにより、酸素吸蔵能と耐熱性とを高いレベルで兼ね備えることができる。

本発明の好適な一態様では、上記排ガスの流れ方向に上記触媒層を２分し、上記流入口に近い方を前段部とし、上記流出口に近い方を後段部としたときに、上記前段部が、上記後段部よりも多くの上記ＯＳＣ材以外の担体を含む。これにより、触媒層の耐久性（特に耐熱性）を向上して、長期にわたり酸素吸蔵能と耐熱性とを高いレベルで兼ね備えることができる。

第１実施形態に係る排ガス浄化システムを示す模式図である。第１実施形態に係る排ガス浄化用触媒を模式的に示す斜視図である。第１実施形態に係る触媒層の構成を模式的に示す部分断面図である。第２実施形態に係る触媒層を模式的に示す断面図である。担持材料の平均粒子径の比（Ｄｘ／Ｄｙ）とＮＯｘ－Ｔ５０との関係を示すグラフである。非ＯＳＣ材の平均粒子径ＤｙとＮＯｘ－Ｔ５０との関係を示すグラフである。ＯＳＣ材の平均粒子径ＤｘとＮＯｘ－Ｔ５０との関係を示すグラフである。

＜第１実施形態＞
以下、図面を参照しつつ本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面において、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付し、重複する説明は省略又は簡略化することがある。各図における寸法関係（長さ、幅、厚み等）は、実際の寸法関係を必ずしも反映するものではない。また、本明細書において範囲を示す「Ａ～Ｂ」（Ａ，Ｂは任意の数値）の表記は、Ａ以上Ｂ以下の意と共に、「好ましくはＡより大きい」および「好ましくはＢより小さい」の意を包含する。

図１は、排ガス浄化システム１の模式図である。排ガス浄化システム１は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とを備えている。排ガス浄化システム１は、内燃機関２から排出される排ガスに含まれる有害成分、例えば、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯｘを排ガス浄化装置３で浄化するものである。なお、図中の矢印は排ガスの流れ方向を示している。また、以下の説明では、排ガスの流れに沿って内燃機関２に近い側を上流側、内燃機関２から遠ざかる側を下流側という。

内燃機関２には、酸素と燃料ガスとを含む混合気が供給される。内燃機関２は、この混合気を燃焼させ、燃焼エネルギーを力学的エネルギーへと変換する。燃焼された混合気は排ガスとなって排ガス浄化装置３に排出される。本実施形態において、内燃機関２はガソリン車両のガソリンエンジンを主体として構成されている。ただし、内燃機関２はガソリンエンジン以外のエンジンであってもよい。内燃機関２は、例えばディーゼルエンジンであってもよく、ハイブリッド車に搭載されるエンジンであってもよい。

排ガス浄化装置３は、排気経路４と、エンジンコントロールユニット（Engine Control Unit：ＥＣＵ）７と、センサ８と、第１触媒９と、第２触媒１０と、を備えている。排気経路４には、排ガスが流通する。本実施形態の排気経路４は、エキゾーストマニホールド５および排気管６を備えている。エキゾーストマニホールド５の一端（上流側の端部）は、内燃機関２の排気ポート（図示せず）に接続されている。エキゾーストマニホールド５の他端（下流側の端部）は、排気管６に接続されている。排気管６の途中には、上流側から順に、第１触媒９と第２触媒１０とが配置されている。ただし、第１触媒９と第２触媒１０との配置は任意に可変であってよい。また、第１触媒９と第２触媒１０との個数は特に限定されず、それぞれ複数個が設けられてもよい。また、第２触媒１０の下流側には、さらに第３触媒が配置されていてもよい。

第１触媒９の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。第１触媒９は、例えば、従来公知の酸化触媒（ＤＯＣ）、三元触媒、ＨＣ選択還元型ＮＯｘ触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒（ＬＮＴ）、尿素選択還元型ＮＯｘ触媒などであってもよい。第１触媒９は、例えば第２触媒１０に流入する排ガスの温度を上昇させる機能を有していてもよい。なお、第１触媒９は必ずしも必要の構成ではなく、省略することもできる。第２触媒１０は、ここに開示される排ガス浄化用触媒の一例である。第２触媒１０の構成については、後に詳述する。

ＥＣＵ７は、内燃機関２と排ガス浄化装置３とを制御する。ＥＣＵ７は、内燃機関２や排ガス浄化装置３の各部位に設置されているセンサ（例えば、酸素センサや、温度センサ、圧力センサ）８と電気的に接続されている。センサ８で検知した情報は、入力ポート（図示せず）を介して電気信号としてＥＣＵ７に受信される。ＥＣＵ７は、例えば、ガソリン車両の運転状態や、内燃機関２から排出される排ガスの量、温度、圧力等の情報を受信する。ＥＣＵ７は、例えば受信した情報に応じ、出力ポート（図示せず）を介して制御信号を送信する。ＥＣＵ７は、内燃機関２の燃料噴射制御や点火制御、吸入空気量調節制御などの運転制御を実施する。また、ＥＣＵ７は、内燃機関２の運転状態や内燃機関２から排出される排ガスの量などに応じて、排ガス浄化装置３の駆動と停止とを制御する。なお、ＥＣＵ７の構成については従来と同様でよく、特に限定されない。ＥＣＵ７は、例えば、プロセッサや集積回路である。

図２は、排ガス浄化用触媒１０の斜視図である。なお、図２では、左側が排気経路４の上流側（フロント側）であり、右側が排気経路４の下流側（リア側）である。また、符号Ｘは、排ガス浄化用触媒１０の筒軸方向、言い換えれば排ガスの流れ方向を表している。排ガス浄化用触媒１０は、筒軸方向Ｘが排ガスの流れ方向に沿うように排気経路４に設置されている。以下では、筒軸方向Ｘのうち、一の方向Ｘ１を上流側（排ガスの入側、フロント側）といい、他の方向Ｘ２を下流側（排ガスの出側、リア側）ということがある。

排ガス浄化用触媒１０は、ストレートフロー構造の基材１１と、触媒層２０（図３参照）と、を備えている。本実施形態において、基材１１は、ハニカム構造を有している。基材１１は、筒軸方向Ｘに規則的に配列された複数のセル（空洞）１２と、複数のセル１２を仕切る隔壁（リブ）１４と、を備えている。排ガス浄化用触媒１０の一の方向Ｘ１の端部は排ガスの流入口１０ａであり、他の方向Ｘ２の端部は排ガスの流出口１０ｂである。

基材１１は、排ガス浄化用触媒１０の骨組みを構成している。基材１１としては特に限定されず、従来のこの種の用途に用いられる種々の素材及び形態のものが使用可能である。基材１１は、例えば、コージェライト、チタン酸アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックス製や、ステンレス鋼などの合金製のような高耐熱性のものを好適に使用することができる。本実施形態において、基材１１の外形は円筒形状である。ただし、基材１１の外形は特に限定されず、例えば、楕円筒形状、多角筒形状、フォーム状、ペレット形状、繊維状などであってもよい。基材１１の体積（セル１２の容積を含んだ見掛けの体積）は、概ね０．１～５Ｌ、例えば０．５～２Ｌ程度であるとよい。特に限定されるものではないが、基材１１の筒軸方向Ｘに沿う長さ（全長）は、概ね２０～５００ｍｍ、例えば５０～２００ｍｍ程度であるとよい。

セル１２は、排ガスの流路となる。セル１２は、筒軸方向Ｘに延びている。セル１２は、基材１１を筒軸方向Ｘに貫通する貫通孔である。セル１２の形状、大きさおよび数等は、例えば排ガス浄化用触媒１０に供給される排ガスの流量や成分などを考慮して設計することができる。セル１２の筒軸方向Ｘに直交する断面の形状は特に制限されない。セル１２の断面形状は、例えば、正方形、平行四辺形、長方形、台形などの矩形や、その他の多角形（例えば、三角形、六角形、八角形）、円形状など種々の幾何学形状であってよい。基材１１には、セル１２を区画する隔壁１４が含まれる。隔壁１４は、セル１２に面し、隣り合うセル１２の間を区切っている。特に限定されるものではないが、隔壁１４の厚み（表面に直交する方向の寸法。以下同じ。）は、圧損を低減する観点などから、概ね０．１～３０ミル（１ミルは約２５．４μｍ）、例えば１～１０ミル程度であるとよい。

図３は、排ガス浄化用触媒１０を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面の一部を拡大した部分断面図である。本実施形態において、触媒層２０は、基材１１の表面（具体的には、隔壁１４の上）に設けられている。触媒層２０は、典型的には連通した多数の空隙を有する多孔質体である。触媒層２０は、排ガスを浄化する場である。排ガス浄化用触媒１０に流入した排ガスは、排ガス浄化用触媒１０の流路内（セル１２）を流動している間に触媒層２０と接触する。これによって、排ガス中の有害成分が浄化される。例えば、排ガスに含まれるＨＣやＣＯは、触媒層２０の触媒機能によって酸化され、水や二酸化炭素などに変換（浄化）される。また、例えばＮＯｘは、触媒層２０の触媒機能によって還元され、窒素に変換（浄化）される。

触媒層２０は、図示しない触媒金属と、触媒金属を担持する担持材料２１と、を備えている。触媒金属は、担持材料２１の表面に担持されている。触媒金属としては、有害成分の浄化にあたり酸化触媒や還元触媒として機能し得る種々の金属種を使用可能である。触媒金属の典型例としては、白金族、すなわち、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）が挙げられる。また、白金族にかえて、あるいは白金族に加えて、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属など、他の金属種を使用してもよい。例えば、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）などの金属種を使用してもよい。また、これらの金属のうち２種以上が合金化したものを用いてもよい。なかでも、酸化活性が高い酸化触媒（例えばＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも一方）および還元活性が高い還元触媒（例えばＲｈ）が好適であり、特にこれらを２種以上組み合わせることが好ましい。酸化触媒および還元触媒は、同じ（単一の）触媒層に存在していてもよい。

触媒金属は、排ガスとの接触面積を高める観点から、十分に小さい粒径の微粒子として使用されることが好ましい。触媒金属の平均粒子径（透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：Transmission Electron Microscope）観察により求められる粒径の平均値。）は、概ね１～１５ｎｍ、例えば１０ｎｍ以下、さらには５ｎｍ以下であるとよい。触媒金属の担持量は、酸化物に換算して、排ガス浄化用触媒１０の体積（基材１１の体積）１Ｌあたり、概ね２０ｇ以下、典型的には１．５～１０ｇ、例えば２．５ｇ～５．５ｇであるとよい。触媒金属触媒の含有量を低減することによって、コストの削減を実現することができる。触媒金属は、筒軸方向Ｘに沿って均一に担持されていてもよいし、例えば上流側から下流側に向かって担持量が段階的に変化していてもよい。

担持材料２１は、触媒金属を担持している。担持材料２１は、典型的には粉末状（粒子状）である。担持材料２１は、比表面積が大きい無機多孔質体であるとよい。担持材料２１としては、例えば、耐熱性に優れた金属酸化物やその固溶体が好ましく用いられる。担持材料２１の典型例としては、酸化アルミニウム（Ａｌ_２Ｏ_３、アルミナ）、酸化チタン（ＴｉＯ_２、チタニア）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２、ジルコニア）、酸化ケイ素（ＳｉＯ_２、シリカ）や、酸化イットリウム（Ｙ_２Ｏ_３、イットリア）、酸化ランタン（Ｌａ_２Ｏ_３）、酸化セリウム（ＣｅＯ_２、セリア）、酸化ネオジウム（Ｎｄ_２Ｏ_３）などの希土類金属酸化物、酸化マグネシウム（ＭｇＯ、マグネシア）などのアルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属酸化物、および、これらの固溶体、例えば、セリアとジルコニアとを含むＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物、酸化ランタンとアルミナとを含むＬａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３系複合酸化物などが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

本実施形態において、担持材料２１は、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材２２と、ＯＳＣ材以外の担体（以下、非ＯＳＣ材ともいう。）２３と、を含んでいる。非ＯＳＣ材２３は、酸素吸蔵能を有しない。ＯＳＣ材２２と非ＯＳＣ材２３との表面には、それぞれ触媒金属が担持されている。これにより、例えばＯＳＣ材２２または非ＯＳＣ材２３のいずれか一方のみに触媒金属を担持する場合に比べて、相対的に触媒金属をより良く分散担持することができる。したがって、触媒金属の劣化（例えば粒成長に伴うシンタリング）を抑制して、排ガス浄化用触媒１０の耐久性を向上することができる。

ＯＳＣ材２２と非ＯＳＣ材２３との組成は、典型的には異なっている。非ＯＳＣ材２３は、酸化還元に伴う構造変化が相対的に生じにくいことから、典型的にはＯＳＣ材２２よりも耐熱性高い。なお、担持材料２１の耐熱性は、例えば特定温度（例えば１０００℃）に曝した後の比表面積の低下の度合いで確認することができる。排ガス浄化用触媒１０の使用に伴う経年的な劣化を抑制する観点からは、ＯＳＣ材２２と非ＯＳＣ材２３とで、主体（質量比で最も多くの割合を占める成分、好ましくは５０質量％以上を占める成分。）となる成分（例えば酸化物）が異なっているとよい。

ＯＳＣ材２２は、酸素吸蔵能が高いセリアを含んだ金属酸化物（Ｃｅ含有酸化物）であってもよい。ＯＳＣ材２２は、例えばジルコニウム、チタン、またはケイ素を主体として構成されていてもよい。Ｃｅ含有酸化物は、セリアおよび、セリアとセリア以外の金属酸化物との複合酸化物のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。ＯＳＣ材２２の耐熱性を向上する観点からは、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物が好適である。ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物は、ＣｅリッチであってもよくＺｒリッチであってもよい。ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物の全体を１００質量％としたときに、セリアの混合割合は、概ね１～６０質量％、典型的には５～５５質量％、好ましくは１０～５０質量％、例えば１５～４５質量％であるとよい。セリアの混合割合が所定値以上であると、酸素吸蔵能が向上する。セリアの混合割合が所定値以下であると、耐熱性が向上する。上記範囲であると、酸素吸蔵能と耐熱性とを高いレベルで兼ね備えることができる。また、耐熱性を向上する観点から、ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物は、ＣｅＯ_２以外の金属酸化物、例えば希土類金属酸化物をさらに含んでいてもよい。

いくつかの態様において、非ＯＳＣ材２３は、耐久性（特に耐熱性）が高い無機酸化物であってもよい。例えば、Ａｌを含んだ金属酸化物（Ａｌ含有酸化物）や、Ｚｒを含んだ金属酸化物（Ｚｒ含有酸化物）であってもよい。非ＯＳＣ材２３の耐熱性を向上する観点からは、非ＯＳＣ材２３が、無機酸化物（例えばアルミナやジルコニア）を主体として構成されていてもよい。耐熱性の高い無機酸化物を主体とすることで、例えば平均粒子径が小さくても、耐熱性を高く保つことができる。アルミナは、γ－アルミナ、δ－アルミナ、θ－アルミナ、α－アルミナなどであってもよい。Ａｌ含有酸化物は、例えば、アルミナおよび、アルミナとアルミナ以外の金属酸化物（例えば希土類金属酸化物）との複合酸化物のうちの少なくとも１種を含んでいてもよい。アルミナを含む複合酸化物の全体を１００質量％としたときに、アルミナ以外の金属酸化物の混合割合は、概ね５０質量％未満、典型的には０．１～２０質量％、例えば１～１０質量％であってもよい。また、非ＯＳＣ材２３がＡｌ含有酸化物である場合、ＯＳＣ材２２はアルミナを含まない金属酸化物（非Ａｌ酸化物）であってもよい。

本実施形態では、ＯＳＣ材２２と非ＯＳＣ材２３とで平均粒子径が異なっている。詳しくは、ＯＳＣ材２２の平均粒子径Ｄｘが、非ＯＳＣ材２３の平均粒子径Ｄｙよりも大きい。すなわち、ＤｘとＤｙとが、Ｄｙ＜Ｄｘを満たしている。なお、本明細書において、触媒層２０における担持材料２１の「平均粒子径Ｄｘ、Ｄｙ」とは、触媒層２０の断面を電子顕微鏡観察し、得られた観察画像を画像処理ソフトウエアImage Jで解析することによって求められる体積基準の体積頻度分布において、小粒径側から累積５０％に相当する粒径である。詳しい算出方法については、実施例で述べる。

非ＯＳＣ材２３の平均粒子径Ｄｙに対するＯＳＣ材２２の平均粒子径Ｄｘの比（Ｄｘ／Ｄｙ）は、１を超え、概ね１．１以上、１．２以上、好ましくは１．３以上、例えば１．５以上であって、概ね５０以下、例えば２０以下、１５以下、１０以下、７以下、５以下であるとよい。上記比を所定値以上とすることで、触媒層２０を適度に緻密化して、触媒層２０の厚みを薄くすることができる。これにより、圧損を低減することができる。上記比を所定値以下とすることで、触媒層２０が緻密になり過ぎることを抑制して、触媒層２０内のガス拡散性や、排ガスとＯＳＣ材２２との接触性を向上することができる。

ＯＳＣ材２２の平均粒子径Ｄｘは、１．５μｍ以上である。典型的には平均粒子径Ｄｘが大きいほど、耐熱性は向上する傾向にある。よって、平均粒子径Ｄｘを所定値以上とすることで、ＯＳＣ材２２に所定以上の耐熱性を付与することができる。ＯＳＣ材２２の平均粒子径Ｄｘは、好ましくは１．６μｍ以上、例えば１．６５μｍ以上、１．７μｍ以上、１．８μｍ以上、１．９μｍ以上、１．９５μｍ以上であって、概ね２０μｍ以下、好ましくは１５μｍ以下、１４μｍ以下、例えば１０μｍ以下、５μｍ以下、４μｍ以下であるとよい。Ｄｘの値を上記範囲とすることで、排ガスと触媒層２０（例えばＯＳＣ材２２）との接触を広く確保することができ、浄化性能を向上することができる。したがって、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。

特に限定されるものではないが、非ＯＳＣ材２３の平均粒子径Ｄｙは、概ね０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、例えば０．５μｍ以上、０．７μｍ以上であって、概ね５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、例えば２μｍ以下、１．５μｍ以下であるとよい。Ｄｙの値を上記範囲とすることで、触媒層２０（特には非ＯＳＣ材２３）の耐久性や耐熱性を好適に向上することができる。また、触媒層２０が緻密になり過ぎることを抑制して、触媒層２０内のガス拡散性を向上することができる。したがって、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。

触媒層２０では、例えば、ＯＳＣ材２２が主体をなしていてもよく、非ＯＳＣ材２３が主体をなしていてもよい。特に限定されるものではないが、触媒層２０において、ＯＳＣ材２２を１００質量部としたときに、非ＯＳＣ材２３の含有割合は、概ね５質量部以上、好ましくは１０質量部以上、２０質量部以上、例えば２５質量部以上であって、概ね５００質量部以下、好ましくは３００質量部以下、例えば２００質量部以下であるとよい。上記範囲とすることで、触媒層２０が緻密になり過ぎることを抑制して、触媒層２０内のガス拡散性や、排ガスとＯＳＣ材２２との接触性を向上することができる。

特に限定されるものではないが、触媒層２０における担持材料２１の成形量（コート量）は、排ガス浄化用触媒１０の体積（基材１１の体積）１Ｌあたり、概ね３０～３００ｇ、好ましくは５０～２００ｇ、例えば１００～１５０ｇであるとよい。触媒層２０におけるＯＳＣ材２２のコート量は、排ガス浄化用触媒１０の体積（基材１１の体積）１Ｌあたり、概ね５～２００ｇ、好ましくは３０～１５０ｇ、例えば４０～８０ｇであるとよい。触媒層２０における非ＯＳＣ材２３のコート量は、排ガス浄化用触媒１０の体積（基材１１の体積）１Ｌあたり、概ね１０～２００ｇ、好ましくは３０～１５０ｇ、例えば４０～８０ｇであるとよい。コート量を所定値以上とすることで、触媒層２０が緻密になり過ぎることを抑制して、触媒層２０内のガス拡散性を向上することができる。コート量を所定値以下とすることで、触媒層２０の圧損を低減することができる。上記範囲を満たすことにより、圧損の低減と排ガス浄化性能の向上とを高いレベルで兼ね備えることができる。なお、本明細書において「成形量」とは、単位体積あたりに含まれる固形分の質量をいう。

触媒層２０は、触媒金属と担持材料２１の他に、適宜に任意成分を含んでもよい。触媒層２０が、触媒金属として酸化触媒（例えばＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも一方）を含む場合などには、カルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）などのアルカリ土類元素を含むことが好ましい。これにより、リーン雰囲気での酸素吸収量をさらに向上させることができる。また、酸化触媒の被毒が好適に抑えられ、触媒活性を向上することができる。さらに、酸化触媒の分散性が高められて、酸化触媒の粒成長をより高いレベルで抑制することができる。アルカリ土類元素は、典型的には酸化物の形態で触媒層２０に存在する。アルカリ土類元素の含有量は、硫酸バリウムに換算して、排ガス浄化用触媒１０の体積（基材１１の体積）１Ｌあたり、概ね０．１～３０ｇ、好ましくは０．５～２０ｇ、例えば１～１５ｇであるとよい。また、ＯＳＣ材２２を１００質量部としたときに、アルカリ土類元素の含有量は、概ね１０～２００質量部、好ましくは２０～１５０質量部、例えば３０～１５０質量部であるとよい。

その他、触媒層２０に含みうる任意成分の一例としては、例えば、触媒金属が担持されていないＯＳＣ材、触媒金属が担持されていない非ＯＳＣ材、ＮＯｘ吸蔵能を有するＮＯｘ吸着材、安定化剤などが挙げられる。いくつかの態様において、触媒層２０は安定化剤を含む。安定化剤としては、例えば、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、ネオジウム（Ｎｄ）などのＣｅ以外の希土類元素が挙げられる。これにより、触媒機能を阻害せずに、高温における触媒層２０の比表面積を向上することができる。希土類元素は、典型的には酸化物の形態で触媒層２０に存在する。

触媒層２０の厚みは、例えば基材１１のセル１２の大きさ等に応じて、適宜設計することができる。いくつかの態様において、触媒層２０の厚みは、概ね５～５００μｍ、好ましくは１０～２００μｍ、例えば３０～１００μｍである。これにより、圧損の低減と排ガス浄化性能の向上とを高いレベルで兼ね備えることができる。

触媒層２０は、必ずしも基材１０の筒軸方向Ｘの全長にわたって均一でなくてもよい。筒軸方向Ｘにおいて、触媒層２０は、連続的にあるいは断続的に、基材１０の全長の概ね２０％以上、好ましくは４０～１００％、例えば５０～８０％に当たる部分に設けられていてもよい。これにより、ここに開示される技術の効果をより高いレベルで発揮することができる。

排ガス浄化用触媒１０は、触媒層を２層以上備えていてもよい。この場合、そのうちの少なくとも１層が触媒層２０の構成を満たせばよい。触媒層２０は、１層あるいは２層以上であってもよい。また、触媒層２０以外の触媒層や、触媒層ではない層、例えば触媒金属を含まない層などが存在していてもよい。排ガス浄化用触媒１０は、例えば筒軸方向Ｘに触媒層２０とは異なる他の触媒層を備えていてもよい。いくつかの態様において、排ガス浄化用触媒１０は、基材１１の部分ごと、例えば筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１と下流側Ｘ２とに異なる組成の触媒層が設けられていてもよい。その場合、触媒層２０はいずれの部分にあってもよい。触媒層２０は、例えば、排ガスの流入口１０ａから筒軸方向Ｘに沿って設けられていてもよいし、排ガスの流出口１０ｂから筒軸方向Ｘに沿って設けられていてもよい。

なお、排ガス浄化用触媒１０の製造方法は、触媒層形成用スラリーに用いる担持材料２１の平均粒子径を予め調整すること以外、従来と同様であってよい。排ガス浄化用触媒１０は、例えば以下のような方法で製造することができる。すなわち、まず基材１１と、触媒層２０を形成するためのスラリーと、を用意する。スラリーは、形成する層ごとに、それぞれ必要に応じて別個に用意するとよい。触媒層形成用スラリーについては、触媒金属源（例えば、触媒金属をイオンとして含む溶液）と、上記した２種類の担持材料２１（すなわち、ＯＳＣ材２２と非ＯＳＣ材２３）とを必須の原料成分として含み、その他の任意成分、例えば、バインダ、各種添加剤などを、分散媒に分散させて調製するとよい。バインダとしては、例えば、アルミナゾル、シリカゾルなどを使用しうる。分散媒としては、例えば水や水系溶媒を使用しうる。スラリーの性状、例えば粘度や固形分率などは、使用する基材１１のサイズや、セル１２（隔壁１４）の形態、触媒層２０への要求特性などによって適宜調整することができる。

触媒層形成用スラリーに用いる（原料としての）担持材料２１の平均粒子径は、例えば従来公知の湿式粉砕や乾式粉砕によって予め調整することが好ましい。触媒層形成用スラリーに用いる（原料としての）担持材料２１全体の平均粒子径は、概ね０．０１～５０μｍ、好ましくは０．０５～３０μｍ、例えば０．１～２０μｍに調整するとよい。非ＯＳＣ材２３の（原料としての）平均粒子径Ｄｂは、概ね０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、例えば０．１μｍ以上であって、概ね１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、さらには３μｍ以下、２μｍ以下、例えば１μｍ以下に調整するとよい。ＯＳＣ材２２の（原料としての）平均粒子径Ｄａは、典型的には非ＯＳＣ材２３の平均粒子径Ｄｂよりも大きく、概ね１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、例えば４μｍ以上であって、概ね３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、例えば１５μｍ以下に調整するとよい。

非ＯＳＣ材２３の平均粒子径Ｄｂに対するＯＳＣ材２２の平均粒子径Ｄａの比（Ｄａ／Ｄｂ）は、１を超えて、好ましくは１．２以上、１．３以上、１．５以上、例えば２以上、さらには５以上であって、概ね１００以下、９０以下、好ましくは５０以下、４０以下、例えば２０以下、１５以下であるとよい。これにより、上記した焼成後の触媒層２０の構成、例えば次の関係：（非ＯＳＣ材２３の平均粒子径Ｄｙ）＜（ＯＳＣ材２２の平均粒子径Ｄｘ）；を好適に実現することができる。また、触媒層２０内にミクロンオーダーの空隙（例えば、直径が５～１０μｍ程度の空隙）を多く形成することができ、排ガスの拡散性を向上することができる。なお、触媒層形成用スラリーにおける（原料としての）担持材料２１の「平均粒子径Ｄａ、Ｄｂ」とは、レーザー回折／散乱法により測定される体積基準の粒度分布において、小粒径側から累積５０％に相当する粒径（体積球相当径）である。

次に、調製した触媒層形成用スラリーを基材１１の端部からセル１２に流入させ、筒軸方向Ｘに沿って所定の長さまで供給する。スラリーは、流入口１０ａと流出口１０ｂのいずれから流入させてもよい。例えば、流入口１０ａからスラリーを流入させ、下流側Ｘ２に向かって所定の長さまで供給してもよい。また、流出口１０ｂからスラリーを流入させ、上流側Ｘ１に向かって所定の長さまで供給してもよい。このとき、余分なスラリーは、反対側の端部から吸引してもよい。また、反対側の端部から送風を行うなどして、余分なスラリーをセル１２から排出させてもよい。その後、一つのスラリーを供給するごとに、スラリーを供給した基材１１を所定の温度および時間で乾燥し、焼成してもよい。乾燥や焼成の方法は従来と同様であってよい。これにより、原料成分が焼結されて、基材１１上に多孔質な触媒層２０が形成される。以上のようにして、基材１１の隔壁１４の表面に触媒層２０を形成することができる。

＜第２実施形態＞
図４は、第２実施形態の排ガス浄化用触媒３０を筒軸方向Ｘに沿って切断した断面を拡大した断面図である。本実施形態の排ガス浄化用触媒３０は、基材３１と、基材３１の表面に設けられた多層構造の触媒層４０と、を備えている。基材３１については、上記した第１実施形態の基材１１と同様であってよい。なお、以下では、筒軸方向Ｘに触媒層４０を２分し、流入口１０ａに近い方を前段部、流出口１０ｂに近い方を後段部ということがある。また、第１実施形態と共通する部分の説明を省略または簡略化し、主に第１実施形態とは異なる部分について説明する。

触媒層４０は、基材１０の表面に接する下層４１と、下層４１の表面に設けられた上層４２と、の少なくとも２層を有する積層構造に形成されている。本実施形態において、上層４２は、触媒層４０の積層構造における表層部分を構成している。ただし、触媒層４０の積層方向において、例えば上層４２の表面、下層４１と上層４２との間、基材３１と下層４１との間などには、１層あるいは２層以上の他の層がさらに設けられていてもよい。

いくつかの態様では、少なくとも下層４１が上記した第１実施形態の触媒層２０の構成を満たしているとよい。例えば、下層４１のみが上記した第１実施形態の触媒層２０の構成を満たしていてもよく、下層４１および上層４２がそれぞれ上記した第１実施形態の触媒層２０の構成を満たしていてもよい。ただし、上層４２のみが上記した第１実施形態の触媒層２０の構成を満たしていてもよい。下層４１および上層４２は、典型的にはそれぞれ、触媒金属と、触媒金属を担持する担持材料２１と、を備える触媒層である。

下層４１は、触媒金属として、酸化触媒（例えばＰｄおよびＰｔのうちの少なくとも一方）を含んでいるとよい。上層４２は、下層４１と異なる種類の触媒金属、例えば還元触媒を含んでいるとよい。なかでも、下層４１にＰｄを担持し、上層４２にＲｈを担持するとよい。酸化触媒と還元触媒とを積層方向に分離して担持することにより、触媒金属の劣化（例えば粒成長に伴うシンタリング）を抑制して、排ガス浄化用触媒１０の耐久性を向上することができる。上層４２の触媒金属の担持量は、下層４１の触媒金属の担持量よりも少なくてもよい。ただし、酸化触媒および還元触媒は、同一の層に存在していてもよい。例えば下層４１および上層４２に、酸化触媒および還元触媒をそれぞれ含んでいてもよい。

本実施形態において、下層４１は、筒軸方向Ｘの上流側Ｘ１に位置する入側下層４１ａと、下流側Ｘ２に位置する出側下層４１ｂと、を備えている。入側下層４１ａと、出側下層４１ｂとは、それぞれ上記した第１実施形態の触媒層２０の構成を満たしている。ただし、下層４１は、単層で構成されていてもよいし、１層あるいは２層以上の他の層をさらに含んでいてもよい。また、入側下層４１ａおよび出側下層４１ｂのうちの一方は、上記した第１実施形態の触媒層２０の構成を満たしていなくてもよい。入側下層４１ａおよび出側下層４１ｂは、典型的にはそれぞれ、触媒金属と、触媒金属を担持する担持材料２１と、を備える触媒層である。入側下層４１ａおよび出側下層４１ｂの担持材料２１は、それぞれ、ＯＳＣ材２２と、非ＯＳＣ材２３と、を含んでいてもよい。

入側下層４１ａおよび出側下層４１ｂは、相互に組成が異なっている。例えば、触媒金属の種類、触媒金属の担持量、担持材料２１の種類、担持材料２１のコート量、ＯＳＣ材２２のコート量、非ＯＳＣ材２３のコート量のうちの少なくとも１つが異なっている。いくつかの態様において、入側下層４１ａの触媒金属の担持量は、出側下層４１ｂの触媒金属の担持量よりも多い。触媒金属の担持量は、後段部＜前段部である。例えば、１．５倍以上、さらには２倍以上、例えば２～５倍多い。また、いくつかの態様において、触媒金属は、筒軸方向Ｘに沿って均一に担持されており、入側下層４１ａの触媒金属の担持量と、出側下層４１ｂの触媒金属の担持量とが同じである。

また、いくつかの態様において、入側下層４１ａの担持材料２１のコート量は、出側下層４１ｂの担持材料２１のコート量よりも少ない。担持材料２１のコート量は、後段部＜前段部である。これにより、排ガスがセル１２に流入するときの圧損を低減することができる。また、いくつかの態様において、入側下層４１ａのＯＳＣ材２２のコート量は、出側下層４１ｂのＯＳＣ材２２のコート量よりも少ない。ＯＳＣ材２２のコート量は、前段部＜後段部である。これとは逆に、入側下層４１ａの非ＯＳＣ材２３のコート量は、出側下層４１ｂの非ＯＳＣ材２３のコート量よりも多い。非ＯＳＣ材２３のコート量は、後段部＜前段部である。これにより、担持材料２１の耐久性（特に耐熱性）を向上して、長期にわたり酸素吸蔵能と耐熱性とを高いレベルで兼ね備えることができる。

特に限定されるものではないが、入側下層４１ａは、流入口１０ａから筒軸方向Ｘに沿って、基材１０の全長Ｌの概ね２５％以上、好ましくは４０～１００％、例えば５０～８０％に当たる部分に連続的に設けられていてもよい。また、出側下層４１ｂは、流出口１０ｂから筒軸方向Ｘに沿って、基材１０の全長Ｌの概ね２５％以上、好ましくは４０～１００％、例えば５０～８０％に当たる部分に連続的に設けられていてもよい。図４では、入側下層４１ａが、基材１０の流入口１０ａから流出口１０ｂに向かって基材１０の全長Ｌの５０％に当たる部分（Ｌａ＝１／２Ｌ）に形成されている。出側下層４１ｂが、基材１０の流出口１０ｂから流入口１０ａに向かって基材１０の全長Ｌの５０％に当たる部分（Ｌｂ＝１／２Ｌ）に形成されている。下層４１は、基材１０の表面に、全長Ｌと同じ長さで連続的に形成されている。なお、入側下層４１ａと出側下層４１ｂとは、筒軸方向Ｘの中央付近で一部が重なっていてもよい。筒軸方向Ｘの中央付近では、概ね１／１０Ｌ～１／３Ｌ、例えば１／５Ｌ～１／４Ｌの長さで、入側下層４１ａと出側下層４１ｂとが上下方向に積層され、入側下層４１ａと出側下層４１ｂと上層４２とが３層構造になっていてもよい。

上層４２の担持材料２１は、ＯＳＣ材２２および非ＯＳＣ材２３を含んでいてもよいし、いずれかを含んでいなくてもよい。いくつかの態様では、下層４１および上層４２の双方にＯＳＣ材を含有させることにより、排ガスとＯＳＣ材２２との接触性を向上して、雰囲気変動を緩和する作用を効果的に高めることができる。また、いくつかの態様において、上層４２のＯＳＣ材２２のコート量は、入側下層４１ａのＯＳＣ材２２のコート量よりも多い。いくつかの態様において、上層４２のＯＳＣ材２２のコート量は、出側下層４１ｂのＯＳＣ材２２のコート量よりも少ない。いくつかの態様において、上層４２の非ＯＳＣ材２３のコート量は、入側下層４１ａの非ＯＳＣ材２３のコート量よりも少ない。いくつかの態様において、上層４２の非ＯＳＣ材２３のコート量は、出側下層４１ｂの非ＯＳＣ材２３のコート量よりも多い。これにより、長期にわたり酸素吸蔵能と耐熱性とを高いレベルで兼ね備えることができる。

以上のように、排ガス浄化用触媒１０、３０では、触媒層２０、４０内に好適な空隙が確保されると共に、ＯＳＣ材２２の耐熱性が高められている。したがって、上記構成では、排ガスとＯＳＣ材２２との接触性が良好であり、かつ使用を重ねてもＯＳＣ材２２が安定して酸素吸蔵能を発揮することができる。その結果、排ガス浄化用触媒１０、３０では触媒性能が低下しにくく、長期にわたって優れた浄化性能を実現することができる。

以下、本発明に関する試験例を説明するが、本発明を以下の試験例に示すものに限定することを意図したものではない。

［試験例１：単層における検討］
（例１）
本実施形態では、１種類のスラリーを用い、基材上に単層構造の触媒層を形成した。具体的には、まず、ハニカム基材（コージェライト製、容積：７００ｍＬ、基材の全長：８４ｍｍ、セル数：６００セル、セル形状：六角形、隔壁の厚み：２ミル）を用意した。なお、以下の説明において、「Ｌ－ｃａｔ」とは、排ガス浄化用触媒の体積（基材の体積）１Ｌあたりの固形分量を意味している。

次に、担持材料として、次の２種類の粉末を用意した。そして、２種類の粉末を別々に湿式粉砕することにより、ＯＳＣ材の平均粒子径Ｄａを９μｍに、非ＯＳＣ材の平均粒子径Ｄｂを０．５μｍに、それぞれ調整した。なお、粉砕後の平均粒子径Ｄａ、Ｄｂは、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置ＬＡ－９６０（ＨＯＲＩＢＡ製）で計測した。
・ＯＳＣ材：ＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物、ＣｅＯ_２＝１５～４５質量％、Ｎｄ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｐｒ_６Ｏ_１１がそれぞれ微量添加され、高耐熱化が施されたもの。
・非ＯＳＣ材：Ｌａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物、Ｌａ_２Ｏ_３＝１～１０質量％

次に、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄで２．０ｇ／Ｌ－ｃａｔ）および硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈで０．２ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、非ＯＳＣ材（Ｄｂ＝０．５μｍ、１２０ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、ＯＳＣ材（Ｄａ＝９μｍ、１２０ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、硫酸バリウム（１０ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダと、を水溶媒中に分散させ、撹拌混合することによって、スラリー１を調製した。次に、スラリー１を上記ハニカム基材の入側の端部から流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、隔壁全長の１００％に当たる部分に材料をコーティングした。これを１２０℃の乾燥機で２時間加熱乾燥して水分を飛ばした後、５００℃の電気炉で２時間焼成した。このようにして、基材の表面に１つの触媒層が形成された例１の排ガス浄化用触媒を得た。なお、例１の触媒層は、ＯＳＣ材を１００質量部としたときに、非ＯＳＣ材の含有割合が１００質量部（非ＯＳＣ材：ＯＳＣ材＝１：１）である。

（比較例１）
比較例１では、原料の粒径以外、全て例１と同一条件とした。すなわち、非ＯＳＣ材として、Ｄｂ＝７μｍのＬａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物を用い、かつ、ＯＳＣ材として、Ｄａ＝３μｍのＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物を用いてスラリー２を調製し、触媒層を形成したこと以外は例１と同様にして、比較例１の排ガス浄化用触媒を得た。各例に係る排ガス浄化用触媒について、表１に纏めて示す。

［担持材料の平均粒子径Ｄｘ、Ｄｙの計測］
上記排ガス浄化用触媒を筒軸方向に沿って切断し、試験片を切り出した。試験片を包埋研磨した後、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）を用いて、基材および触媒層の断面を観察し、観察画像を得た。なお、観察倍率は１０００倍を基本とし、粒径が小さい場合は、さらに４０００倍、８０００倍と観察倍率を上げて観察を行った。次に、観察画像を、オープンソースの画像解析ソフトウエアImage Jに取り込み、下記手順に従って画像解析を行い、非ＯＳＣ材およびＯＳＣ材の平均粒子径Ｄｘ、Ｄｙをそれぞれ計測した。結果を表１に示す。

（１）ＳＥＭ反射電子像のファイルを開いた。
（２）スケールバーに合わせてラインを引いた。
（３）セットスケールでピクセルと長さ（μｍ）を合わせた。
（４）解析対象の触媒層部分の画像を切り出した。
（６）adjustのthresholdにて、輝度を自動で２値化した。これにより、非ＯＳＣ材とＯＳＣ材のそれぞれについて、自動でセグメンテーションを実施し、非ＯＳＣ材は白色、ＯＳＣ材は黒色にセグメンテーション（分類）した。
（７）ＯＳＣ材（黒色）部分について、手動で空隙部分を除外する等、微調整を行った。そして、非ＯＳＣ材およびＯＳＣ材のそれぞれについて、下記（８）～（１４）を実施した。
（８）watershedにて、つながっている粒子を自動で分割した。
（９）analyze particleにて、分割した粒子の面積をそれぞれ取得した。なお、解析範囲は、０～無限大（μｍ^２）、真円度は０～１．０、画像端の粒子は除外し、穴の開いた中空粒子は含めて計算した。
（１０）Distributionにて、面積の頻度分布を表示した。なお、表示範囲は、０．００５～３００００（μｍ^２）、分割数は７２０万とした。
（１１）得られた面積の頻度分布を、真円近似で粒子径（直径）に変換した。
（１２）粒子径から球形近似で体積を計算し、体積と頻度を掛けあわせた。
（１３）粒子の全体積を積算し、各粒径の体積分率を算出し、体積頻度とした。
（１４）粒子径と体積頻度とをプロットした体積頻度分布を作成し、体積頻度の積算が小粒径側から累積５０％に相当する点を平均粒子径（体積基準）とした。

［ＮＯｘ浄化性能の評価］
各例に係る排ガス浄化用触媒をＶ型８気筒（排気量：４６００ｃｃ）のガソリンエンジンに取り付け、平均エンジン回転数３０００ｒｐｍ、触媒床温度１０００℃で５０時間の耐久試験を行った。耐久試験後、Ｌ型４気筒（排気量：２５００ｃｃ）のガソリンエンジンを備えた触媒評価装置を用いて、ガソリン車両の模擬排ガスにおけるＮＯｘ浄化性能を評価した。この触媒評価装置は、排ガス浄化用触媒への流入ガスおよび排ガス浄化用触媒からの流出ガスの成分を分析することができる。具体的には、各例に係る排ガス浄化用触媒を触媒評価装置に設置し、平均エンジン回転数３０００ｒｐｍで空燃比（Ａ／Ｆ）１４．６の模擬排ガスを供給しながら、室温（２５℃）から６００℃までの昇温特性（昇温速度２０℃／ｍｉｎ）を測定した。このときの流入ガスおよび流出ガスにおけるＮＯｘ濃度の比から、ＮＯｘ浄化率を測定した。そして、ＮＯｘ浄化率が５０％となった温度（ＮＯｘ－Ｔ５０）を求めた。結果を表１に示す。

表１に示すように、Ｄｙ＜Ｄｘを満たす例１の排ガス浄化用触媒は、Ｄｙ＞Ｄｘである比較例１の排ガス浄化用触媒に比べて、ＮＯｘ－Ｔ５０が顕著に低かった。すなわち、耐久後のＮＯｘ浄化性能が高かった。この理由としては、ＯＳＣ材の粒子径を非ＯＳＣ材よりも大きくすることによって、ＯＳＣ材の耐熱性が高められ、耐久後のＯＳＣ材の劣化が抑制されたことが考えられる。

［試験例２：上下２層構造の下層における検討］
（例２）
本実施形態では、相互に組成が異なる２種類のスラリーを用い、基材上に上下２層構造の触媒層を形成した。
具体的には、まず、例１と同じＯＳＣ材、非ＯＳＣ材およびハニカム基材を用意した。次に、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄで０．６ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、非ＯＳＣ材（Ｄｂ＝０．５μｍ、３５ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、ＯＳＣ材（Ｄａ＝９μｍ、５０ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、硫酸バリウム（５ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダとを水溶媒中に分散させ、撹拌混合することによって、スラリー３を調製した。次に、スラリー３を上記ハニカム基材の入側の端部から流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、隔壁全長の９０％に当たる部分に材料をコーティングした。これを１２０℃の乾燥機で２時間加熱乾燥して水分を飛ばした後、５００℃の電気炉で２時間焼成し、上流側から筒軸方向Ｘに沿って下層を形成した。

次に、硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈで０．４ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、非ＯＳＣ材（Ｄｙ＝７μｍ、６０ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、ＯＳＣ材（Ｄｘ＝３μｍ、７０ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダと、を水溶媒中に分散させ、撹拌混合することによって、スラリー４を調製した。次に、スラリー４を上記触媒層付きの基材の入側の端部から流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、隔壁全長の１００％に当たる部分に材料をコーティングした。これを１２０℃の乾燥機で２時間加熱乾燥して水分を飛ばした後、５００℃の電気炉で２時間焼成し、上流側から筒軸方向Ｘに沿って上層を形成した。このようにして、基材の表面に形成された下層（隔壁全長の９０％）と、下層の表面に形成された上層（隔壁全長の１００％）と、の２つの触媒層を有する例２の排ガス浄化用触媒を得た。

（比較例２）
比較例２では、下層の原料の粒径以外、全て例２と同一条件とした。すなわち、下層を形成する際に、非ＯＳＣ材として、Ｄｂ＝７μｍのＬａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物を用い、かつ、ＯＳＣ材として、Ｄａ＝３μｍのＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物を用いてスラリーを作製したこと以外は例２と同様にして、比較例２の排ガス浄化用触媒を得た。また、試験例１と同様にして、担持材料の平均粒子径Ｄｘ、Ｄｙの計測とＮＯｘ浄化性能の評価を行った。結果を表２に示す。

例２の排ガス浄化用触媒では、下層が１．５μｍ≦Ｄｘ、かつ、Ｄｙ＜Ｄｘを満たしている。比較例２の排ガス浄化用触媒では、上層および下層がいずれも、１．５μｍ≦Ｄｘ、Ｄｙ＜Ｄｘを満たしていない。表２に示すように、例２の排ガス浄化用触媒は、比較例２の排ガス浄化用触媒に比べてＮＯｘ－Ｔ５０が相対的に低かった。すなわち、耐久後のＮＯｘ浄化性能が高かった。このことから、排ガス浄化用触媒が２層以上の積層構造の触媒層を備えている場合、そのうちの少なくとも１層でＤｙ＜Ｄｘを満たせば、ここに開示される技術の効果が発揮されることがわかった。

［試験例３：上下２層構造の下層における検討］
（例３）
本実施形態では、相互に組成が異なる３種類のスラリーを用い、基材上に、排ガスの流れ方向の上流側と下流側とで構成が異なる触媒層（下層）を形成した後、その上に上層を形成して、上下２層構造の触媒層を形成した。
具体的には、まず、例１と同じ基材を用意した。次に、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄで０．５ｇ／Ｌ－ｃａｔ）とし、非ＯＳＣ材の含有量を３０ｇ／Ｌ－ｃａｔとし、ＯＳＣ材の含有量を５０ｇ／Ｌ－ｃａｔ）とし、硫酸バリウムの含有量を１５ｇ／Ｌ－ｃａｔとしたこと以外はスラリー１と同様にして、スラリー５を調製した。次に、スラリー５を上記ハニカム基材の出側の端部から流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、隔壁全長の７０％に当たる部分に材料をコーティングした。これを１２０℃の乾燥機で２時間加熱乾燥して水分を飛ばした後、５００℃の電気炉で２時間焼成し、下流側から筒軸方向Ｘに沿って出側下層を形成した。

次に、硝酸Ｐｄ溶液（Ｐｄで１．５ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、非ＯＳＣ材（Ｄｂ＝０．５μｍ、５５ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、ＯＳＣ材（Ｄａ＝９μｍ、１５ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、硫酸バリウム（１５ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダと、を水溶媒中に分散させ、撹拌混合することによって、スラリー６を調製した。次に、スラリー６を上記触媒層付きの基材の入側の端部から流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、隔壁全長の７０％に当たる部分に材料をコーティングした。これを１２０℃の乾燥機で２時間加熱乾燥して水分を飛ばした後、５００℃の電気炉で２時間焼成し、上流側から筒軸方向Ｘに沿って入側下層を形成した。

次に、硝酸Ｒｈ溶液（Ｒｈで０．２ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、非ＯＳＣ材（Ｄｂ＝７μｍ、４０ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、ＯＳＣ材（Ｄａ＝３μｍ、４０ｇ／Ｌ－ｃａｔ）と、Ａｌ_２Ｏ_３系バインダとを水溶媒中に分散させ、撹拌混合することによって、スラリー７を調製した。次に、スラリー７を上記基材の入側の端部から流し込み、ブロアーで不要部分を吹き払うことで、隔壁全長の８０％に当たる部分に材料をコーティングした。これを１２０℃の乾燥機で２時間加熱乾燥して水分を飛ばした後、５００℃の電気炉で２時間焼成し、上流側から筒軸方向Ｘに沿って上層を形成した。このようにして、基材表面の上流側に形成された入側下層と、基材表面の下流側に形成された出側下層と、入側下層および出側下層の表面に形成された上層と、の３つの触媒層を有する例３の排ガス浄化用触媒を得た。なお、例３の下層は、ＯＳＣ材を１００質量部としたときに、非ＯＳＣ材の含有割合が１３０質量部（非ＯＳＣ材：ＯＳＣ材＝１３：１０）であり、上層は、ＯＳＣ材を１００質量部としたときに、非ＯＳＣ材の含有割合が１００質量部（非ＯＳＣ材：ＯＳＣ材＝１：１）である。

（例４～９、比較例３～７、９）
入側下層および出側下層を形成する際に、非ＯＳＣ材およびＯＳＣ材として、表３に示す平均粒子径Ｄａ、Ｄｂのものをそれぞれ用いたこと以外は例３と同様にして、例４～９、比較例３～７、９の排ガス浄化用触媒を得た。

（比較例８）
入側下層および出側下層を形成する際に、非ＯＳＣ材として、平均粒子径Ｄｂが異なる２種類の粉末（平均粒子径Ｄｂ＝０．５μｍおよび４０μｍのＬａ_２Ｏ_３－Ａｌ_２Ｏ_３複合酸化物）を用い、かつ、ＯＳＣ材として平均粒子径Ｄａが異なる２種類の粉末（平均粒子径Ｄａ＝０．５μｍおよび９μｍのＣｅＯ_２－ＺｒＯ_２系複合酸化物）を、１：１の体積比で用いたこと以外は例３と同様にして、比較例８の排ガス浄化用触媒を得た。なお、平均粒子径Ｄａ、Ｄｂは、２種類の粉末の算術平均とした。また、試験例１と同様にして、担持材料の平均粒子径Ｄｘ、Ｄｙの計測とＮＯｘ浄化性能の評価を行った。結果を表３に示す。

図５は、担持材料の平均粒子径の比（Ｄｘ／Ｄｙ）とＮＯｘ－Ｔ５０との関係を示すグラフである。例３～９の排ガス浄化用触媒では、下層が１．５μｍ≦Ｄｘ、かつ、Ｄｙ＜Ｄｘを満たしている。比較例３～８の排ガス浄化用触媒では、上層および下層がいずれも、１．５μｍ≦ＤｘおよびＤｙ＜Ｄｘのうちの少なくとも一方を満たしていない。図５および表３に示すように、例３～９の排ガス浄化用触媒は、比較例３～８の排ガス浄化用触媒に比べて、相対的にＮＯｘ－Ｔ５０が低かった。すなわち、耐久後のＮＯｘ浄化性能が高かった。なお、例３～９および比較例３～８について、下層におけるＯＳＣ材と非ＯＳＣ材との比を、非ＯＳＣ材：ＯＳＣ材＝１：４（ＯＳＣ材を１００質量部としたときに、非ＯＳＣ材の含有割合を２５質量部）とした場合も同様の傾向が認められたことを付言しておく。

図６は、ＯＳＣ材の平均粒子径ＤｙとＮＯｘ－Ｔ５０との関係を示すグラフである。図７は、非ＯＳＣ材の平均粒子径ＤｘとＮＯｘ－Ｔ５０との関係を示すグラフである。図６に示すように、例えば非ＯＳＣ材の平均粒子径Ｄｙが１μｍ程度（例えば１±０．５μｍ）の場合、ＯＳＣ材の平均粒子径Ｄｘは、２～１０μｍ程度とすることが好ましいといえる。また、図７に示すように、例えばＯＳＣ材の平均粒子径Ｄｘが２μｍ程度（例えば２±０．５μｍ）の場合、非ＯＳＣ材の平均粒子径Ｄｙは、３μｍ以下、例えば０．３～２μｍ程度とすることが好ましいといえる。

［試験例４：上下２層構造の下層における触媒担持位置の検討］
（比較例１０）
入側下層および出側下層を形成する際に、非ＯＳＣ材には触媒金属を担持しなかったこと以外は例３と同様にして、比較例１０の排ガス浄化用触媒を得た。また、試験例１と同様にして、担持材料の平均粒子径Ｄｘ、Ｄｙの計測とＮＯｘ浄化性能の評価を行った。結果を表４に示す。

表４に示すように、非ＯＳＣ材およびＯＳＣ材に触媒金属を担持した例３の排ガス浄化用触媒は、ＯＳＣ材のみに触媒金属を担持した比較例１０の排ガス浄化用触媒に比べて、ＮＯｘ－Ｔ５０が顕著に低かった。すなわち、耐久後のＮＯｘ浄化性能が高かった。この理由としては、ＯＳＣ材のみに触媒金属を担持する場合、触媒金属の存在位置が制限されることから、触媒金属がＯＳＣ材上で過密になり、耐久時に触媒金属が劣化（例えば粒成長に伴うシンタリング）しやすくなったことが考えられる。

［試験例５：上下２層構造の下層における触媒担持位置の検討］
（例１０）
上層を形成する際に、非ＯＳＣ材として、平均粒子径Ｄｂが０．５μｍのものを用い、かつ、ＯＳＣ材として、平均粒子径Ｄａが１２μｍのものを用いたこと以外は例３と同様にして、例１０の排ガス浄化用触媒を得た。また、試験例１と同様にして、担持材料の平均粒子径Ｄｘ、Ｄｙの計測とＮＯｘ浄化性能の評価を行った。結果を表５に示す。

例１０の排ガス浄化用触媒では、上層および下層が、いずれも１．５μｍ≦Ｄｘ、かつ、Ｄｙ＜Ｄｘを満たしている。例３の排ガス浄化用触媒では、下層のみが１．５μｍ≦Ｄｘ、かつ、Ｄｙ＜Ｄｘを満たしている。表５に示すように、例１０の排ガス浄化用触媒は、例３の排ガス浄化用触媒に比べて、ＮＯｘ－Ｔ５０が低かった。すなわち、耐久後のＮＯｘ浄化性能が高かった。しかし、両者の性能の差異は、例えば例３～９と比較例３～９との差異に比べて限定的であった（小さかった）。このことから、排ガス浄化用触媒が２層以上の積層構造の触媒層を備えている場合、下層がＤｙ＜Ｄｘを満たすことで、ここに開示される技術の効果がより良く発揮されることが推察された。

以上、本発明のいくつかの実施形態について説明したが、上記実施形態は一例に過ぎない。本発明は、他にも種々の形態にて実施することができる。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。請求の範囲に記載の技術には、上記に例示した実施形態を様々に変形、変更したものが含まれる。例えば、上記した実施形態の一部を、他の変形態様に置き換えることも可能であり、上記した実施形態に他の変形態様を追加することも可能である。また、その技術的特徴が必須なものとして説明されていなければ、適宜削除することも可能である。

１排ガス浄化システム
１０、３０排ガス浄化用触媒
１１、３１基材
２０、４０触媒層
２１担持材料
２２ＯＳＣ材
２３非ＯＳＣ材（ＯＳＣ材以外の担体）
４１下層
４１ａ入側下層
４１ｂ出側下層
４２上層

Claims

基材と、前記基材の上に設けられている触媒層と、を備え、
前記触媒層は、触媒金属と、前記触媒金属を担持している担持材料と、を含み、
前記担持材料は、酸素吸蔵能を有するＯＳＣ材と、ＯＳＣ材以外の担体と、を含み、
前記ＯＳＣ材の電子顕微鏡観察に基づく体積基準の平均粒子径Ｄｘは、１．５μｍ以上であり、かつ、前記ＯＳＣ材以外の担体の電子顕微鏡観察に基づく体積基準の平均粒子径Ｄｙよりも大きく、
前記ＯＳＣ材以外の担体の前記平均粒子径Ｄｙは、０．７μｍ以上２μｍ以下である、
排ガス浄化用触媒。
前記ＯＳＣ材以外の担体の前記平均粒子径Ｄｙに対する前記ＯＳＣ材の前記平均粒子径Ｄｘの比（Ｄｘ／Ｄｙ）が、１．３以上２０以下である、
請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記ＯＳＣ材を１００質量部としたときに、前記ＯＳＣ材以外の担体の含有割合が、２５～２００質量部である、
請求項１または２に記載の排ガス浄化用触媒。
前記ＯＳＣ材の前記平均粒子径Ｄｘが、１５μｍ以下である、
請求項１～３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
前記ＯＳＣ材がセリアを含むＣｅ含有酸化物である、
請求項１～４のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
前記ＯＳＣ材以外の担体がアルミナを含むＡｌ含有酸化物である、
請求項１～５のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
前記触媒層は、前記基材の表面に形成されており、
前記触媒層の上に前記触媒層とは異なる種類の前記触媒金属を含む第２の触媒層が形成されている、
請求項１～６のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
前記触媒層は、前記触媒金属としてＰｄを含み、
前記第２の触媒層は、前記触媒金属としてＲｈを含む、
請求項７に記載の排ガス浄化用触媒。
排ガスが流入する流入口から排ガスが流出する流出口に向かう排ガスの流れ方向において、前記触媒層は、上流側と下流側とに組成が異なる前記触媒層をそれぞれ備えている、
請求項１～８のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒。
前記排ガスの流れ方向に前記触媒層を２分し、前記流入口に近い方を前段部とし、前記流出口に近い方を後段部としたときに、
前記前段部が、前記後段部よりも多くの前記ＯＳＣ材以外の担体を含む、
請求項９に記載の排ガス浄化用触媒。