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JP7026530B2 - 排ガス浄化用三元触媒 - Google Patents

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JP7026530B2 JP2018029838A JP2018029838A JP7026530B2 JP 7026530 B2 JP7026530 B2 JP 7026530B2 JP 2018029838 A JP2018029838 A JP 2018029838A JP 2018029838 A JP2018029838 A JP 2018029838A JP 7026530 B2 JP7026530 B2 JP 7026530B2
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Description

本発明は、触媒活性成分としてパラジウム及びロジウムを用いた、積層構造の触媒層を備える排ガス浄化用三元触媒に関する。
自動車等の内燃機関から排出される炭化水素(HC)、一酸化炭素(CO)、及び窒素酸化物(NOx)の浄化において、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ等の白金族元素(PGM:Platinum Group Metal)を触媒活性成分として用いた三元触媒(TWC:Three-Way Catalyst)が広く用いられている。
従来、比較的に高価なPGMの使用量を削減するとともに高い触媒活性を確保するため、微細な粒子の状態で触媒活性成分を担体上に担持させた複合粒子構造の排ガス浄化用触媒が広く用いられている。具体的には、アルミナ、ジルコニア、セリア等の金属酸化物からなる担体(母材粒子)と、この担体上に担持された白金族元素の触媒粒子とを有する排ガス浄化用触媒等が例示される。
この種の排ガス浄化用触媒は、高温の排ガスを供給して暖機時間を短縮し、触媒活性温度まで早期に昇温させて高効率な浄化性能を発揮させるために、エンジンの直下に設けられることが多い。しかし、このような配置構成では、排ガスの熱により触媒性能が劣化し易いというデメリットがあり、かかる性能低下を補完するために白金族元素の使用量を増やす必要があったため、却ってコスト高を招いている。
かかる問題を回避するために、従来から種々の提案がなされている。例えば特許文献1には、従来のエキゾーストマニホールドに代えて、単一管の排気管を用いてエンジンヘッドブロックと第1触媒コンバーターとを結合して第1触媒コンバーターまでの排気管の長さを短縮するとともに、耐熱性に優れる触媒からなる第1及び第2触媒コンバーターをそれぞれ離間して設けた、排ガス浄化装置が開示されている。また、特許文献2には、排気マニホールドの直下流に、耐熱性に優れる触媒からなる上流及び下流触媒を有する触媒コンバーターを設けるとともに、排気マニホールドの集合部に、上流側から下流側へ幅が順次狭まる所定長さの整流路を設けて、排ガスの整流及び温度を適度に調整した排ガス浄化装置が開示されている。
特開2007-278100号公報 特開2010-038004号公報
特許文献1及び2に記載の排ガス浄化装置によれば、高温の排ガスによる触媒性能の劣化抑制と白金族元素の使用量の低減とを両立し得ると考えられる。しかしながら、本発明者らの知見によれば、特許文献1及び2に記載の排ガス浄化装置をエンジン直下に設置したところ、高温の排ガスとともに流入するリン化合物等の触媒毒による被毒が生じ、これにより触媒性能の劣化を受けることが判明した。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものである。すなわち本発明の目的は、白金族元素の使用量が少なく、触媒活性温度まで早期に昇温可能であり、エンジン直下に設置しても排ガス中に含まれる触媒毒による性能劣化が抑制された、浄化性能に優れる排ガス浄化用三元触媒等を提供することにある。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、所定の層構成及び塗工量の触媒層を触媒担体上に設けることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、以下に示す種々の具体的態様を提供する。
(1)触媒担体と、前記触媒担体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層とを少なくとも備え、前記触媒層は、白金族元素を含む第1触媒層と、白金族元素を含む第2触媒層と、最表層の白金族元素を含む第3触媒層とをこの順に少なくとも有する積層構造を有し、前記第1触媒層は、第1母材粒子及び前記第1母材粒子上に少なくとも担持されたパラジウムを有する第1複合触媒粒子を少なくとも含有し、前記第2触媒層は、第2母材粒子及び前記第2母材粒子上に少なくとも担持されたロジウムを有する第2複合触媒粒子を少なくとも含有し、前記第3触媒層は、第3母材粒子及び前記第3母材粒子上に少なくとも担持されたパラジウムを有する第3複合触媒粒子を少なくとも含有し、前記第1乃至第3触媒層の総塗工量Wt(但し、各触媒層中に含まれる白金族元素を除く。)が、前記触媒担体の容積あたり、合計で110g/L以上225g/L以下である、排ガス浄化用三元触媒。
(2)前記第1触媒層の塗工量W1(但し、第1触媒層に含まれる白金族元素を除く。)が、前記第1乃至第3触媒層の総塗工量Wt(但し、各触媒層中に含まれる白金族元素を除く。)に対して、下記の関係;
0.1Wt≦W1≦0.4Wt
を満たす(1)に記載の排ガス浄化用三元触媒。
(3)前記第1乃至第3触媒層の総塗工量Wt(但し、各触媒層中に含まれる白金族元素を除く。)が、前記触媒担体の容積あたり、合計で125g/L以上200g/L以下である(1)又は(2)に記載の排ガス浄化用三元触媒。
(4)前記触媒層中に含まれる白金族元素が、前記触媒担体の容積あたり、合計で1g/L以上10g/L以下である(1)~(3)のいずれか一項に記載の排ガス浄化用三元触媒。
(5)前記第1乃至第3母材粒子は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムよりなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素がドープされたセリアジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸蔵放出材料を含有する(1)~(4)のいずれか一項に記載の排ガス浄化用三元触媒。
(6)前記セリアジルコニア系複合酸化物は、構成金属元素としてNd及びPrを、酸化物換算で以下の質量割合;
CeO2 10~50質量%
ZrO2 40~80質量%
Nd23 0.1~10質量%
Pr511 0.1~10質量%
で含有する(5)に記載の排ガス浄化用三元触媒。
(7)前記第1母材粒子の前記セリアジルコニア系複合酸化物のCe含有割合が、CeO2換算で、前記第3母材粒子の前記セリアジルコニア系複合酸化物のCe含有割合よりも大きい(6)に記載の排ガス浄化用三元触媒。
(8)前記第1及び第3触媒層は、比表面積が50~300m2/gのアルミナ及び前記アルミナ上に少なくとも担持されたパラジウムを有する複合触媒粒子をさらに含有する(1)~(7)のいずれか一項に記載の排ガス浄化用三元触媒。
(9)前記第2触媒層は、比表面積が50~300m2/gのアルミナをさらに含有する(1)~(8)のいずれか一項に記載の排ガス浄化用三元触媒。
(10)前記第1及び第3触媒層は、Ba含有化合物をさらに含有する(1)~(9)のいずれか一項に記載の排ガス浄化用三元触媒。
(11)前記第1及び第3触媒層中に含まれる白金族元素の質量割合が、第1触媒層:第3触媒層=1:1~4の範囲内にある(1)~(10)のいずれか一項に記載の排ガス浄化用三元触媒。
(12)前記第1乃至第3触媒層中に含まれるパラジウム及びロジウムの質量割合が、合計でPd:Rh=4~20:1の範囲内にある(1)~(11)のいずれか一項に記載の排ガス浄化用三元触媒。
本発明によれば、白金族元素の使用量が少なく、触媒活性温度まで早期に昇温可能であり、排ガス中に含まれる触媒毒への耐性に優れ、浄化性能に優れる排ガス浄化用三元触媒等を実現することができる。本発明の排ガス浄化用触媒は、母材粒子上に数多くの微小な活性点(白金族元素の触媒活性粒子)が担持された複合構造の触媒粒子を含有し、その組成及び構造に基づいて、排ガス中のNOx、CO、HC等を削減する三元触媒(TWC:Three Way Catalyst)として、特に好適に用いることができる。そして、本発明の排ガス浄化用三元触媒等は、エンジン直下型触媒コンバーターやタンデム配置の直下型触媒コンバーター等に搭載することができ、これにより、キャニングコストの削減などを図ることができる。
一実施形態の排ガス浄化用三元触媒100の概略構成を示す模式図である。 実施例1並びに比較例1及び4の排ガス浄化用三元触媒における、HC浄化率を示すグラフである。 実施例1~4及び比較例1~4の排ガス浄化用三元触媒における、HCT50-触媒層の塗工量Wtの関係を示すグラフである。
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。なお、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。また、図面の寸法比率は、図示の比率に限定されるものではない。但し、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はこれらに限定されるものではない。すなわち本発明は、その要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更して実施することができる。なお、本明細書において、例えば「1~100」との数値範囲の表記は、その上限値「100」及び下限値「1」の双方を包含するものとする。また、他の数値範囲の表記も同様である。
図1は、本発明の一実施形態の排ガス浄化用三元触媒100の概略構成を示す模式図である。この排ガス浄化用三元触媒100は、触媒担体11と、この触媒担体11の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層21とを備える。本実施形態において、触媒層21は、白金族元素を含む第1触媒層L1と、白金族元素を含む第2触媒層L2と、最表層の白金族元素を含む第3触媒層L3とをこの順に少なくとも備える積層構造を有する。以下、各構成要素について詳述する。
触媒担体11は、触媒層21を支持するための触媒部材である。触媒担体11上に触媒層21を設けた一体構造型排ガス浄化用三元触媒(排ガス浄化用三元触媒100)として用いることで、装置への組み込みが容易となる等、種々の用途への適用可能性が増大する。例えば排ガス浄化用途においては、触媒担体11としてハニカム構造担体等を用い、ガス流が通過する流路内にこの一体構造型積層触媒部材を設置し、ハニカム構造担体のセル内にガス流を通過させることで、高効率に排ガス浄化を行うことができる。
ここで用いる触媒担体11としては、当業界で公知のものを適宜選択することができる。代表的には、コージェライト、シリコンカーバイド、窒化珪素等のセラミックモノリス担体、ステンレス製等のメタルハニカム担体、ステンレス製等のワイヤメッシュ担体、スチールウール状のニットワイヤ担体等が挙げられるが、これらに特に限定されない。また、その形状も、特に限定されず、例えば角柱状、円筒状、球状、ハニカム状、シート状等の任意の形状を選択可能である。これらは、1種を単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
ここで、本明細書において、「触媒担体11の少なくとも一方の面側に設けられた」とは、図1に示すように触媒担体11の一方の面11a(又は他方の面11b)のみに触媒層21が設けられた態様、触媒担体11の双方の面11a,11bに触媒層21が設けられた態様、のいずれもを包含する意味である。このとき、触媒担体11と触媒層21との間に、任意の他の層(例えばプライマー層、接着層等)が介在していてもよく、「一方の面側に設ける」とは、触媒担体11と触媒層21とが直接載置された態様、触媒担体11と触媒層21とが任意の他の層を介して離間して配置された態様、の双方を含む意味で用いている。
触媒層21は、第1触媒層L1と、第2触媒層L2と、最表層の第3触媒層L3とをこの順に少なくとも備える積層構造を有する。ここで、本明細書において、「この順に少なくとも備える」とは、第1触媒層L1、第2触媒層L2、及び第3触媒層L3がこの順に配置されていることを意味し、この順に配列されている限り、これらの層間に任意の他の層(例えばプライマー層、接着層等)が介在していてもよい。すなわち、触媒層21の積層構造は、第1触媒層L1、第2触媒層L2、及び第3触媒層L3が直接載置された態様(第1触媒層L1/第2触媒層L2/第3触媒層L3)、第1触媒層L1、第2触媒層L2、及び第3触媒層L3が任意の他の層を介して離間して配置された態様(例えば、第1触媒層L1/他の層/第2触媒層L2/他の層/第3触媒層L3、第1触媒層L1/他の層/第2触媒層L2/第3触媒層L3、第1触媒層L1/第2触媒層L2/他の層/第3触媒層L3)のいずれであってもよい。
ここで、第1触媒層L1は、第1母材粒子と、この第1母材粒子上に少なくとも担持された触媒活性粒子としてパラジウムとを有する第1複合触媒粒子を少なくとも含有する。第1触媒層L1中に含有される白金族元素としては、パラジウムが必須とされる。第1母材粒子は、触媒活性粒子を高分散に担持する担体粒子である。
また、第2触媒層L2は、第2母材粒子と、この第2母材粒子上に少なくとも担持された触媒活性粒子としてロジウムとを有する第2複合触媒粒子を少なくとも含有する。第2触媒層L2中に含有される白金族元素としては、ロジウムが必須とされる。第2母材粒子は、触媒活性粒子を高分散に担持する担体粒子である。
そして、第3触媒層L3は、第3母材粒子と、この第3母材粒子上に少なくとも担持された触媒活性粒子としてパラジウムとを有する第3複合触媒粒子を少なくとも含有する。第3触媒層L3中に含有される白金族元素としては、パラジウムが必須とされる。第3母材粒子は、触媒活性粒子を高分散に担持する担体粒子である。
上述した白金族元素や貴金属元素を担持する第1~3母材粒子としては、要求性能に応じて当業界で公知のものから適宜選択することができ、その種類は特に限定されない。例えば、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジム、酸化プラセオジム等の金属酸化物乃至は金属複合酸化物又はこれらに希土類元素や遷移元素等をドープした安定化複合酸化物;ペロブスカイト型酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの素材は、1種を単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、第1~3母材粒子としては、酸素吸放出能(Oxygen Storage Capacity)を有する酸素吸蔵放出材料が好ましく用いられる。酸素吸蔵放出材料としては、セリア系酸素吸蔵放出材料(例えばセリア系(複合)酸化物)、ジルコニア系高耐熱性材料(例えばジルコニア系(複合)酸化物)が挙げられるが、これらに特に限定されない。
ここで、本明細書において、「セリア系(複合)酸化物」は、セリア系酸化物及びセリア系複合酸化物の双方を包含する用語として用いており、具体的には、セリア(CeO2)又はこれに他元素がドープされた複合酸化物或いは固溶体を包含する概念として用いている。同様に、「ジルコニア系(複合)酸化物」は、ジルコニア系酸化物及びジルコニア系複合酸化物の双方を包含する用語として用いており、具体的には、ジルコニア(ZrO2)又はこれにセリウム以外の他元素がドープされた複合酸化物或いは固溶体を包含する概念として用いている。なお、セリウム及びジルコニウムの双方を含有するセリウム-ジルコニウム系複合酸化物は、前者のセリア系複合酸化物に該当するものとし、後者のジルコニア系複合酸化物には該当しないものとして取り扱う。
セリア系(複合)酸化物の具体例としては、酸化セリウム(IV)、セリウム-セリウムを除く希土類元素複合酸化物、セリウム-遷移元素複合酸化物、セリウム-セリウムを除く希土類元素-遷移元素複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、セリア系酸素吸蔵放出材料としては、酸素吸放出能及び耐熱性のバランスに優れるセリア-ジルコニア系複合酸化物が好ましく、セリウム及びジルコニウム以外の他の希土類元素が固溶したセリア-ジルコニア系複合酸化物がより好ましい。なお、セリア系(複合)酸化物としては、Ce及びZrの質量割合が、酸化物(CeO2及びZrO2)換算で、合計50質量%以上95質量%以下のものが好ましく用いられる。
また、ジルコニア系(複合)酸化物の具体例としては、酸化ジルコニウム(IV)、ジルコニウム-セリウム及びジルコニウムを除く希土類元素複合酸化物、ジルコニウム-遷移元素複合酸化物、ジルコニウム-セリウム及びジルコニウムを除く希土類元素-遷移元素複合酸化物等が挙げられる。これらの中でも、ジルコニア系高耐熱性材料としては、耐熱性や靱性等のバランスの観点等から、セリウム及びジルコニウム以外の他の希土類元素が固溶したジルコニア系複合酸化物がより好ましい。なお、ジルコニア系(複合)酸化物としては、Zrの質量割合が、酸化物(ZrO2)換算で、50質量%以上80質量%以下のものが好ましく用いられる。
ここで、セリア系(複合)酸化物やジルコニア系(複合)酸化物は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウム等の、セリウム及びジルコニウム以外の希土類元素(以降において、「他の希土類元素」と称する場合がある。)を含んでいてもよい。これらの中でも、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムが好ましい。他の希土類元素は、1種を単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。他の希土類元素が含まれる場合、その含有割合は、特に限定されないが、母材粒子の総量に対して、上述した他の希土類元素の酸化物換算の総量(例えばLa23、Nd23、Pr511等の総和)で、0.1質量%以上が好ましく、3質量%以上がより好ましく、5質量%以上がさらに好ましく、55質量%以下が好ましく、50質量%以下がより好ましく、45質量%以下がさらに好ましい。
またに、セリア系(複合)酸化物やジルコニア系(複合)酸化物は、クロム、コバルト、鉄、ニッケル、チタン、マンガン及び銅等の遷移元素を含んでいてもよい。遷移元素は、1種を単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。遷移元素が含まれる場合、その含有割合は、特に限定されないが、母材粒子の総量に対して、上述した遷移元素の酸化物換算の総量(例えばFe23、TiO2等の総和)で、0.01質量%以上が好ましく、0.1質量%以上がより好ましく、0.5質量%以上がさらに好ましく、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下がさらに好ましい。
なお、上記のセリア系(複合)酸化物及びジルコニア系(複合)酸化物において、セリウムやジルコニウムの一部が、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属元素や、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等のアルカリ土類金属元素等で置換されていてもよい。ここで、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素は、それぞれ1種を単独で、又は2種以上の任意の組み合わせ及び割合で用いることができる。また、上記のセリア系(複合)酸化物及びジルコニア系(複合)酸化物は、ジルコニア鉱石中に通常1~2質量%程度含まれているハフニウム(Hf)を不可避不純物として含有していても構わない。
これらの中でも、第1~3母材粒子としては、酸素吸蔵放出能を大きく保つ等の観点から、上述した他の希土類元素がドープされたセリアジルコニア系複合酸化物が好ましい。このとき、他の希土類元素としては、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジムが好ましく、プラセオジム、ネオジムがより好ましい。そして、第1~3母材粒子としては、他の希土類元素がドープされたセリアジルコニア系複合酸化物であって、構成金属元素としてNd及びPrを、酸化物換算で以下の質量割合で含有するものが特に好ましい。
CeO2 10~50質量%
ZrO2 40~80質量%
Nd23 0.1~10質量%
Pr511 0.1~10質量%
第1~3母材粒子として、上述した他の希土類元素がドープされたセリアジルコニア系複合酸化物を用いる場合、最表層が触媒毒により被毒されても触媒層21全体の酸素吸蔵放出能を大きく保つ等の観点から、CeO2換算で、第1母材粒子のCe含有割合が、第3母材粒子のCe含有割合よりも大きいことが好ましい。具体的には、第1母材粒子としては、他の希土類元素がドープされたセリアジルコニア系複合酸化物であって、構成金属元素としてNd及びPrを、酸化物換算で以下の質量割合で含有するものが特に好ましい。
CeO2 35~50質量%
ZrO2 40~60質量%
Nd23 0.1~10質量%
Pr511 0.1~10質量%
また、第3母材粒子としては、他の希土類元素がドープされたセリアジルコニア系複合酸化物であって、構成金属元素としてNd及びPrを、酸化物換算で以下の質量割合で含有するものが特に好ましい。
CeO2 10~34質量%
ZrO2 40~80質量%
Nd23 0.1~10質量%
Pr511 0.1~10質量%
第1~3母材粒子の平均粒子径(D50)は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、大きな比表面積を保持させるとともに耐熱性を高めて自身の触媒活性サイトの数を増大させる等の観点から、0.5μm以上が好ましく、1μm以上がより好ましく、3μm以上がさらに好ましく、30μm以下が好ましく、15μm以下がより好ましく、10μm以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、第1~3母材粒子の平均粒子径D50は、レーザー回折式粒度分布測定装置(例えば、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置SALD-3100等)で測定されるメディアン径を意味する。
第1~3母材粒子のBET比表面積は、所望性能に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、高い触媒性能を得る等の観点から、BET一点法によるBET比表面積が2m2/g以上が好ましく、より好ましくは3m2/g以上、さらに好ましくは4m2/g以上であり、30m2/g以下が好ましく、より好ましくは28m2/g以下、さらに好ましくは26m2/g以下である。ここで本明細書において、BET比表面積は、測定対象となる排ガス浄化用三元触媒にエージング処理(高温耐久処理)を施したサンプルを用いて測定される値とする。なお、このエージング処理は、三元触媒のランニング性能の安定化を図る目的で行うものである。このエージング処理においては、外部雰囲気をA/F=12.8、及び酸素雰囲気に順次切り替えを繰り返しながら、1050℃で12時間の熱処理を行うものとする。
各触媒層L1,L2,L3は、上述した第1~3母材粒子以外に、上述した白金族元素や貴金属元素を担持可能な母材粒子(以下、「他の母材粒子」と称する場合がある。)を含んでいてもよい。他の母材粒子としては、例えば、シリカ;アルミナ;シリカ-アルミナ、シリカ-アルミナ-ジルコニア、シリカ-アルミナ-ボリア等のアルミナを含む安定化複合酸化物;ゼオライト等が挙げられるが、これらに特に限定されない。これらの素材は、1種を単独で、又は2種以上を適宜組み合わせて用いることができる。これらの中でも、比表面積が50~300m2/g、好ましくは100~200m2/gのγ-アルミナが好適に用いられる。なお、他の母材粒子は、上述した白金族元素や貴金属元素が担持されていても、担持されていなくてもよい。
上述した第1~3母材粒子の含有割合は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、各触媒層L1,L2,L3の総量に対して、それぞれ50質量%以上90質量%以下が好ましく、より好ましくは55質量%以上、さらに好ましくは60質量%以上であり、より好ましくは85質量%以下であり、さらに好ましくは80質量%以下である。
また、各触媒層L1,L2,L3が他の母材粒子を含有する場合、他の母材粒子の含有割合は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、触媒層L1,L2,L3の総量に対して、それぞれ1質量%以上45質量%以下が好ましく、より好ましくは3質量%以上、さらに好ましくは5質量%以上であり、より好ましくは40質量%以下であり、さらに好ましくは35質量%以下である。
一方、本実施形態の排ガス浄化用三元触媒100において、第1~3母材粒子上には、白金族元素の触媒活性粒子が高分散に担持されている。第1~3母材粒子上に担持される触媒活性粒子は、主たる触媒活性サイトとして機能する。各触媒層L1,L2,L3中に含有される白金族元素としては、第1触媒層L1ではパラジウム、第2触媒層L2ではロジウム、第1触媒層L3ではパラジウムがそれぞれ必須とされるが、この条件を満たす限り、各触媒層L1,L2,L3は、それぞれ必須とされる白金族元素以外に、触媒活性粒子として貴金属元素(金(Au)、銀(Ag);他の白金族元素(白金(Pt)、パラジウム(Pd)、イリジウム(Ir)、ロジウム(Rh)、ルテニウム(Ru)、オスミウム(Os));を含んでいてもよい。浄化性能等の観点から、併用する貴金属元素としては、Pt、Pd、Rhが好ましい。なお、第1~3母材粒子上の触媒活性粒子は、外部環境に応じて金属単体、金属酸化物に変化し得るものである。そのため、第1~3母材粒子上の触媒活性粒子は、少なくとも還元性雰囲気において確認されればよく、酸化性雰囲気やストイキ雰囲気における触媒活性粒子の性状は特に限定されない。ここで本明細書において、還元性雰囲気とは、水素ガス雰囲気下400℃で0.5時間以上、静置した状態を意味する。なお、触媒活性粒子21は、例えば倍率100万倍の走査透過型電子顕微鏡(STEM)、日立ハイテクノロジーズ社製HD-2000等を用いて確認することができる。
上述した白金族元素の含有割合は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、触媒活性等の観点から、各触媒層L1,L2,L3に対して、それぞれ0.1質量%以上10質量%以下が好ましく、より好ましくは0.5質量%以上、さらに好ましくは0.8質量%以上であり、より好ましくは8質量%以下であり、さらに好ましくは6質量%以下である。
ここで、各触媒層L1,L2,L3に含まれる白金族元素の質量割合は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されない。白金族元素の使用量を低く抑えるとともに最表層となる第3触媒層L3が触媒毒により被毒しても触媒層21全体の触媒性能を大きく保つ等の観点から、第1触媒層:第3触媒層=1:1~4の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは第1触媒層:第3触媒層=1:1.5~4の範囲内である。
また、各触媒層L1,L2,L3に含まれるパラジウム及びロジウムの質量割合は、所望性能に応じて適宜設定でき、特に限定されないが、合計でPd:Rh=4~20:1の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは合計でPd:Rh=5~15:1の範囲内である。
なお、第1~3母材粒子上の触媒活性粒子の平均粒子径は、第1~3母材粒子の素材や細孔径等を考慮して所望性能に応じて適宜設定すればよく、特に限定されない。触媒活性をより高めるとともにシンタリング及び粒成長を抑制する等の観点から、触媒活性粒子の平均粒子径は、30nm以上が好ましく、35nm以上が好ましく、40nm以上が好ましく、300μm以下が好ましく、270μm以下がより好ましく、250μm以下がさらに好ましい。このような微粒子サイズの触媒活性粒子を第1~3母材粒子の表面に存在させることで、表面積がより高く維持され易く、また、触媒活性サイトがより多く維持され易い傾向にある。なお、母材粒子上の触媒活性粒子の存在は、走査透過型電子顕微鏡(STEM:Scanning Transmission Electron Microscope)による観察、粉末X線回折(XRD:X‐ray Diffraction、電子プローブマイクロアナライザ(EPMA:Electron Probe Micro Analyzer)、X線光電分光法(XPS:X-ray Photoelectron Spectroscopy、又はESCA:Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)等の各種測定方法により把握することができる。
上述した第1~3母材粒子は、各種グレードの市販品を用いることができる。例えば、上述した組成を有する母材粒子は、当業界で公知の方法で製造することもできる。これらの製造方法は、特に限定されないが、共沈法やアルコキシド法が好ましい。
共沈法としては、例えば、セリウム塩及び/又はジルコニウム塩と、必要に応じて配合する他の希土類金属元素や遷移元素等とを所定の化学量論比で混合した水溶液に、アルカリ物質を添加して加水分解させ或いは前駆体を共沈させ、その加水分解生成物或いは共沈物を焼成する製法が好ましい。ここで用いる各種塩の種類は、特に限定されない。一般的には、塩酸塩、オキシ塩酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩等が好ましい。また、アルカリ性物質の種類も、特に限定されない。一般的には、アンモニア水溶液が好ましい。アルコキシド法としては、例えば、セリウムアルコキシド及び/又はジルコニウムアルコキシドと、必要に応じて配合する他の希土類金属元素や遷移元素等とを所定の化学量論比で混合した混合物を加水分解し、その後に焼成する製法が好ましい。ここで用いるアルコキシドの種類は、特に限定されない。一般的には、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシドや、これらのエチレンオキサイド付加物等が好ましい。また、希土類金属元素は、金属アルコキシドとして配合しても、上述した各種塩として配合してもよい。
焼成条件は、常法にしたがえばよく、特に限定されない。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気、還元性雰囲気、大気雰囲気のいずれの雰囲気でもよい。焼成温度及び処理時間は、所望する組成及びその化学量論比によって変動するが、生産性等の観点からは、一般的には、150℃以上1300℃以下で1~12時間が好ましく、より好ましくは350℃以上800℃以下で2~4時間である。なお、高温焼成に先立って、真空乾燥機等を用いて減圧乾燥を行い、50℃以上200℃以下で約1~48時間程度の乾燥処理を行うことが好ましい。
また、各触媒層L1,L2,L3は、上述した第1~3母材粒子や他の母材粒子、白金族元素や貴金属元素以外に、当業界で公知のバインダーを含有していてもよい。バインダーの種類は、特に限定されないが、例えば、ベーマイト、アルミナゾル、チタニアゾル、シリカゾル、ジルコニアゾル等の種々のゾルが挙げられる。また、硝酸アルミニウム、酢酸アルミニウム、硝酸チタン、酢酸チタン、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム等の可溶性の塩もバインダーとして使用することができる。その他、酢酸、硝酸、塩酸、硫酸等の酸も、バインダーとして使用することができる。なお、バインダーの使用量は、特に限定されないが、各触媒層L1,L2,L3の総量に対して、合計でそれぞれ0.01~15質量%が好ましく、合計でそれぞれ0.05~10質量%がより好ましく、合計でそれぞれ0.1~8質量%がさらに好ましい。
さらに、各触媒層L1,L2,L3は、さらにBa含有化合物を含有していてもよい。Ba含有化合物を配合することで、耐熱性の向上、及び触媒性能の活性化を期待できる。Ba含有化合物としては、硫酸塩、炭酸塩、複合酸化物、酸化物等が挙げられるが、これらに特に限定されない。より具体的には、BaO、Ba(CH3COO)2、BaO2、BaSO4、BaCO3、BaZrO3、BaAl24等が挙げられ、これらの中でも、BaSO4が好ましい。なお、バインダーBa含有化合物の使用量は、特に限定されないが、各触媒層L1,L2,L3総量に対して、合計でそれぞれ1~20質量%が好ましく、合計でそれぞれ3~15質量%がより好ましく、合計でそれぞれ5~13質量%がさらに好ましい。
なお、各触媒層L1,L2,L3は、上述した成分以外に、当業界で公知の触媒や助触媒、各種添加剤を含有していてもよい。各種添加剤としては、非イオン系界面活性剤やアニオン系界面活性剤等の分散安定化剤;pH調整剤;粘度調整剤等が挙げられるが、これらに特に限定されない。
本実施形態の排ガス浄化用三元触媒100においては、上述した積層構造を有する触媒層21を採用するとともに、触媒層L1,L2,L3の総塗工量Wt(但し、各触媒層L1,L2,L3中に含まれる白金族元素を除く。)を触媒担体11の容積あたり合計で110g/L以上225g/L以下とすることにより、白金族元素の使用量が少なく、触媒活性温度まで早期に昇温可能でありながら、排ガス中に含まれる触媒毒による性能劣化が有意に抑制され、優れた触媒性能を発揮させることができる。その理由を、以下に説明する。
まず、触媒層L1,L2,L3の総塗工量Wtが少ないほど、高温の排ガスの供給により触媒活性温度まで早期に昇温可能となる傾向にある。つまり、触媒層L1,L2,L3の総塗工量Wtの増加とともに、暖気性能が低下する傾向にある。一方、触媒層L1,L2,L3の総塗工量Wtが多いほど、触媒毒による性能劣化が少なく済み、触媒性能が増加する傾向にある。
以上のとおり、暖気性能と触媒毒への耐性とは、触媒層L1,L2,L3の総塗工量Wtに関して、トレードオフの関係にある。しかしながら、本発明者らの知見によれば、触媒毒による被毒現象は、触媒層21の厚み(触媒層L1,L2,L3の総塗工量Wt)に応じて減少し、触媒層21の最表面側からある程度の深度に達すると、触媒毒の侵入乃至拡散が十分に行われないことを見出された。すなわち、触媒層21を触媒層L1~L3の積層構成とし、総塗工量Wtを合計で110g/L以上225g/L以下とすると、(触媒担体11側の)第1触媒層L1にまで触媒毒の侵入乃至拡散が十分に行われず、この第1触媒層L1にパラジウムが担持された第1複合触媒粒子を含有させることで、上記のトレードオフの関係を脱却でき、暖気性能と触媒毒への耐性とを両立できることが見出された。すなわち、かかる構成によれば、比較的に軽量でありながら触媒毒への耐性に優れる排ガス浄化用三元触媒を実現でき、その結果、白金族元素の使用量も比較的に少なく済み、触媒活性温度まで早期に昇温可能となる。
さらに触媒性能の観点からは、触媒層L1,L2,L3の総塗工量Wt(但し、各触媒層L1,L2,L3中に含まれる白金族元素を除く。)は、触媒担体11の容積あたり、合計で125g/L以上200g/L以下が好ましく、より好ましくは合計で130g/L以上170g/L以下である。
このとき、各触媒層L1,L2,L3に含まれる白金族元素は、触媒担体11の容積あたり、合計で1g/L以上10g/L以下であることが好ましく、より好ましくは合計で1.7g/L以上9.0g/L以下、さらに好ましくは
合計で2.5g/L以上5.0g/L以下である。
また、触媒毒の侵入乃至拡散が十分に行われない領域の(触媒担体11側の)第1触媒層L1を十分に確保し、暖気性能と触媒毒への耐性の双方を高く維持する観点から、第1触媒層L1の塗工量W1(但し、第1触媒層L1に含まれる白金族元素を除く。)は、触媒層L1,L2,L3の総塗工量Wt(但し、各触媒層L1,L2,L3中に含まれる白金族元素を除く。)に対して、0.1Wt≦W1≦0.4Wtの関係を満たすことが好ましく、0.2Wt≦W1≦0.4Wtの関係を満たすことがより好ましく、0.3Wt≦W1≦0.4Wtの関係を満たすことがさらに好ましい。
上述した層構成を有する排ガス浄化用三元触媒100は、例えば、上述したセラミックモノリス担体等の触媒担体11上に、常法にしたがって各触媒層L1,L2,L3を設けることで製造可能である。例えば、触媒担体11の表面に、各触媒層L1,L2,L3のスラリー状混合物を順次被覆(担持)させることで、本実施形態の排ガス浄化用三元触媒100を得ることができる。触媒担体11へのスラリー状混合物の付与方法は、常法にしたがって行えばよく、特に限定されない。各種公知のコーティング法、ウォッシュコート法、ゾーンコート法を適用することができる。そして、スラリー状混合物の付与後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことができる。
具体例としては、例えば上述した第1複合触媒粒子と水系媒体と必要に応じてバインダーやBa含有化合物、他の母材粒子、他の触媒、助触媒、OSC材、各種添加剤等とを所望の配合割合で混合して第1触媒層L1用のスラリー状混合物を調製し、得られた第1触媒層L1用のスラリー状混合物をハニカム構造担体等の触媒担体11の表面に付与し、乾燥及び焼成することで、触媒担体11上に第1触媒層L1を設けることができる。次に、第2触媒層L2用のスラリー状混合物を調製し、同様に第1触媒層L1上に付与し、乾燥及び焼成することで、触媒担体11上に第1触媒層L1及び第2触媒層L2を設けることができる。第3触媒層についても同様である。
ここで、第1~3複合触媒粒子の調製方法としては、母材粒子上に白金族元素の触媒活性粒子が担持された複合粒子が得られる限り、特に限定されないが、再現性及び低コストで製造する観点からは、蒸発乾固法(含浸法)等が好ましい。蒸発乾固法としては、上述した母材粒子に、白金族元素イオンを少なくとも含有する水溶液を含浸させ、その後に熱処理又は化学処理する製法が好ましい。この含浸処理により、白金族元素イオンが、母材粒子の表面に高分散状態で吸着(付着)される。ここで、白金族元素イオンは、白金族元素の各種塩として水溶液に配合することができる。ここで用いる各種塩の種類は、特に限定されない。一般的には、硫酸塩、塩酸塩、オキシ塩酸塩、硝酸塩、オキシ硝酸塩、炭酸塩、オキシ炭酸塩、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、クエン酸塩、塩化物、酸化物、複合酸化物、錯塩等が好ましい。また、水溶液中の白金族元素イオンの含有割合は、得られる排ガス浄化用三元触媒100において白金族元素の触媒活性粒子が所望の含有割合となるように適宜調整することができ、特に限定されない。また、言うまでもないが、ここで用いる水溶液は、上述した任意成分、例えば他の希土類元素や遷移元素、さらには不可避不純物を含んでいてもよい。
含浸処理後、必要に応じて、固液分離処理、水洗処理、例えば大気中50℃以上200℃以下程度の温度で約1~48時間程度、水分を除去する乾燥処理等を常法にしたがって行うことができる。乾燥処理は、自然乾燥でもよいし、ドラム式乾燥機、減圧乾燥機、スプレードライ等の乾燥装置を使用してもよい。また、乾燥処理の際の雰囲気は、大気中、真空中、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気中のいずれでもよい。なお、乾燥の前後に、さらに必要に応じて粉砕処理や分級処理等を行ってもよい。また、化学処理を行ってもよく、例えば、上記蒸発乾固法における含浸処理の後に、塩基性成分を用いて白金族元素イオンを母材粒子の表面で加水分解させてもよい。ここで用いる塩基性成分は、アンモニア、エタノールアミン等のアミン類、苛性ソーダ、水酸化ストロンチウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸化物が好ましい。これらの熱処理や化学処理により、ナノオーダーサイズに高分散した白金族元素の触媒活性粒子が、母材粒子の表面に生成される。
焼成条件は、常法にしたがえばよく、特に限定されない。加熱手段は、特に限定されず、例えば電気炉やガス炉等の公知の機器を用いることができる。焼成雰囲気は、酸化性雰囲気、大気雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよく、酸化性雰囲気、大気雰囲気が好ましい。焼成温度及び処理時間は、所望性能によって変動するが、白金族元素の触媒活性粒子の生成及び生産性等の観点からは、一般的には、500℃以上1100℃以下で0.1~12時間が好ましく、より好ましくは550℃以上800℃以下で0.5~6時間である。
上記のようにして得られる第1~3複合触媒粒子或いは他の母材粒子に、必要に応じて、貴金属元素や白金族元素をさらに担持させてもよい。貴金属元素や白金族元素の担持方法は、公知の手法を適用でき、特に限定されない。例えば、貴金属元素や白金族元素を含む塩の溶液を調製し、第1~3複合触媒粒子にこの含塩溶液を含浸させ、必要に応じて乾燥処理を行った後、焼成することにより、貴金属元素や白金族元素の担持を行うことができる。含塩溶液としては、特に限定されないが、硝酸塩水溶液、ジニトロジアンミン硝酸塩溶液、塩化物水溶液等が好ましい。また、焼成処理も、特に限定されないが、500℃以上1100℃以下で0.1~12時間が好ましく、より好ましくは550℃以上800℃以下で0.5~6時間である。350℃以上1000℃以下で約1~12時間が好ましい。
スラリー状混合物の調製時に用いる水系媒体は、スラリー中で各成分が均一に分散乃至溶解できる量を用いればよい。このとき、必要に応じてpH調整のための酸や塩基を配合したり、粘性の調整やスラリー分散性向上のための界面活性剤や分散用樹脂等を配合したりすることができる。上述した第1~3複合触媒粒子を強固に付着させ或いは結合させる観点からは、上述したバインダー等を用いることが好ましい。また、スラリーの混合方法としては、ボールミル等による粉砕混合等、公知の粉砕方法又は混合方法を適用することができる。
触媒担体11上にスラリー状混合物を付与した後においては、常法にしたがい乾燥や焼成を行うことができる。なお、乾燥温度は、特に限定されないが、例えば70~200℃が好ましく、80~150℃がより好ましい。また、焼成温度は、特に限定されないが、例えば300~650℃が好ましく、400~600℃がより好ましい。このとき用いる加熱手段については、例えば電気炉やガス炉等の公知の加熱手段によって行うことができる。
本実施形態の排ガス浄化用三元触媒100は、例えばディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化するための触媒として用いることができ、内燃機関の排ガス浄化用触媒、とりわけ自動車の排ガス浄化用三元触媒として有用である。本実施形態の排ガス浄化用三元触媒100は、各種エンジンの排気系に配置することができる。設置個数及び設置箇所は、排ガスの規制に応じて適宜設計できる。例えば、排ガスの規制が厳しい場合には、設置箇所を2以上とし、設置箇所は排気系の直下触媒の後方の床下位置に配置することができる。そして、本実施形態の排ガス浄化用三元触媒100によれば、低温での始動時のみならず、高温での高速走行時を含む種々の走行仕様において、CO、HC、NOxの浄化反応に優れた効果を発揮することができる。
以下に試験例、実施例と比較例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらによりなんら限定されるものではない。すなわち、以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜変更することができる。また、以下の実施例における各種の製造条件や評価結果の値は、本発明の実施態様における好ましい上限値又は好ましい下限値としての意味をもつものであり、好ましい範囲は前記した上限又は下限の値と、下記実施例の値又は実施例同士の値との組み合わせで規定される範囲であってもよい。
(実施例1)
γ-アルミナ粉末(BET比表面積150m2/g、平均粒子径D50=10μm)33質量部、並びに、Nd及びPr固溶セリア-ジルコニア系複合酸化物(CeZrNdPr酸化物1と記載、Nd23:7質量%、Pr511:7質量%、CeO2:40質量%、ZrO2:45質量%、平均粒子径D50=10μm)67質量部に、硝酸パラジウム(II)溶液(Pd換算で20質量%含有)を含浸させ、600℃で30分間焼成して、第1複合触媒粒子を得た。
得られた第1複合触媒粒子89質量部と、BaSO410質量部と、ベーマイト1質量部とを混合し、純水で希釈して、スラリー状混合物を調製した。得られたスラリー状混合物を、コージェライト製ハニカム担体上に、ウォッシュコート法により塗工量50.5g/Lで塗布し乾燥させることで、第1触媒層L1(Pd塗工量:1.2g/L)を作製した。
第2母材粒子として、Nd及びPr固溶セリア-ジルコニア系複合酸化物(CeZrNdPr酸化物2と記載、Nd23:7質量%、Pr511:7質量%、CeO2:28質量%、ZrO2:58質量%、D50=10μm)を用いた。次に、硝酸ロジウム(III)溶液(Rh換算で10質量%含有)を調製し、上記CeZrNdPr酸化物2母材粒子にこの硝酸ロジウム(III)溶液を含浸させ、600℃で30分間焼成して、第2複合触媒粒子を得た。
得られた第2複合触媒粒子66質量部と、上記のγ-アルミナ粉末(BET比表面積150m2/g、平均粒子径D50=10μm)33質量部と、ベーマイト1質量部とを混合し、純水で希釈して、スラリー状混合物を調製した。得られたスラリー状混合物を、コージェライト製ハニカム担体上の第1触媒層L1上に、ウォッシュコート法により塗工量48.5g/Lで塗布し乾燥させることで、第2触媒層L2(Rh塗工量:0.5g/L)を作製した。
γ-アルミナ粉末(BET比表面積150m2/g、平均粒子径D50=10μm)33質量部、及び、上記CeZrNdPr酸化物2 67質量部に、硝酸パラジウム(II)溶液(Pd換算で20質量%含有)を含浸させ、600℃で30分間焼成して、第3複合触媒粒子を得た。
得られた第3複合触媒粒子89質量部と、BaSO410質量部と、ベーマイト1質量部とを混合し、純水で希釈して、スラリー状混合物を調製した。得られたスラリー状混合物を、コージェライト製ハニカム担体上の第2触媒層L2上に、ウォッシュコート法により塗工量50.5g/Lで塗布し乾燥させることで、第3触媒層L3(Pd塗工量:1.9g/L)を作製した。
これにより、コージェライト製ハニカム担体上に、第1触媒層L1、第2触媒層L2、及び第3触媒層L3がこの順に設けられた、図1に示す層構成を有する一体構造型積層触媒を得た。次いで、得られた一体構造型積層触媒を1個ずつコンバーターに格納後、ガソリンエンジンの排気口の後流にコンバーターを装着した。その後、定常、減速、加速のサイクルを36時間繰り返した。温度は定常時950℃となるよう設定し、熱耐久処理を行った。上記熱処理ののち、被毒処理を行った。被毒処理はPが微量含まれたオイルをガソリンと混合し、定常、減速、加速のサイクルを50時間繰り返した。温度は定常時700℃となるよう設定し、熱処理及び被毒処理を行った実施例1の排ガス浄化用三元触媒を得た。なお、熱処理及び被毒処理におけるPの総通過量はP25換算で約10gであった。
(実施例2~4及び比較例1~4)
白金族元素の含有量(塗工量)を変えずに各母材粒子の塗工量を表1に示すとおり変更する以外は、実施例1と同様に行い、耐久処理後の実施例2~4及び比較例1~4の排ガス浄化用三元触媒を得た。
Figure 0007026530000001
〔排ガス浄化率のラボ測定〕
耐久処理後の排ガス浄化用三元触媒をそれぞれ用いて、HC浄化率のライトオフ試験を行った。ここでは、2Lエンジンを用い、エンジン回転数1950rpm、ブースト圧-280mmHg、A/Fレート14.56±0.1/2.5Hzの条件下、触媒入口端面から1インチ部分に温度センサを取り付け、バイパス切り替えで450℃に保った排ガスを導入し、開始温度30℃から昇温成り行きで測定を行った。HC浄化率の測定結果を、図2に示す。また、このときのHCT50(HC浄化率が50%となるまでにかかった時間)と触媒層の塗工量Wtとの関係を図3に示す。
図2に示すとおり、実施例1の排ガス浄化用三元触媒は、比較例1及び4の排ガス浄化用三元触媒に比して、HC浄化率が有意に優れていることが確認された。また、図3に示すとおり、総塗工量Wtが110~225g/Lの範囲内にある実施例1~4の排ガス浄化用三元触媒は、総塗工量Wtが当該範囲外にある比較例1~4の排ガス浄化用三元触媒に比して、HCT50が局所的に小さいことが確認された。
本発明の排ガス浄化用三元触媒は、排ガス中のNOx、CO、HC等を削減する三元触媒として、広く且つ有効に利用することができ、例えばディーゼルエンジン、ガソリンエンジン、ジェットエンジン、ボイラー、ガスタービン等の排ガスを浄化するための触媒用途において殊に有効に利用可能である。また、本発明の排ガス浄化用三元触媒は、エンジン直下型触媒コンバーターやタンデム配置の直下型触媒コンバーター等のTWCとして有効に利用することができる。
100 ・・・排ガス浄化用三元触媒
11 ・・・触媒担体
11a・・・面
11b・・・面
21 ・・・触媒層
L1 ・・・第1触媒層
L2 ・・・第2触媒層
L3 ・・・第3触媒層

Claims (5)

  1. 触媒担体と、前記触媒担体の少なくとも一方の面側に設けられた触媒層とを少なくとも備え、
    前記触媒層は、白金族元素を含む第1触媒層と、白金族元素を含む第2触媒層と、最表層の白金族元素を含む第3触媒層とをこの順に少なくとも有する積層構造を有し、
    前記第1触媒層は、第1母材粒子及び前記第1母材粒子上に少なくとも担持されたパラジウムを有する第1複合触媒粒子を少なくとも含有し、
    前記第2触媒層は、第2母材粒子及び前記第2母材粒子上に少なくとも担持されたロジウムを有する第2複合触媒粒子を少なくとも含有し、
    前記第3触媒層は、第3母材粒子及び前記第3母材粒子上に少なくとも担持されたパラジウムを有する第3複合触媒粒子を少なくとも含有し、
    前記第1乃至第3触媒層の総塗工量Wt(但し、各触媒層中に含まれる白金族元素を除く。)が、前記触媒担体の容積あたり、合計で110g/L以上225g/L以下であり、
    前記第1乃至第3母材粒子は、スカンジウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロビウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、及びルテチウムよりなる群から選択される少なくとも1種の希土類元素がドープされたセリアジルコニア系複合酸化物からなる酸素吸蔵放出材料を含有する、
    排ガス浄化用三元触媒。
  2. 前記第1触媒層の塗工量W1(但し、第1触媒層に含まれる白金族元素を除く。)が、前記第1乃至第3触媒層の総塗工量Wt(但し、各触媒層中に含まれる白金族元素を除く。)に対して、下記の関係;
    0.1Wt≦W1≦0.4Wt
    を満たす
    請求項1に記載の排ガス浄化用三元触媒。
  3. 前記セリアジルコニア系複合酸化物は、構成金属元素としてNd及びPrを、酸化物換算で以下の質量割合;
    CeO2 10~50質量%
    ZrO2 40~80質量%
    Nd23 0.1~10質量%
    Pr511 0.1~10質量%
    で含有する
    請求項1に記載の排ガス浄化用三元触媒。
  4. 前記第1母材粒子の前記セリアジルコニア系複合酸化物のCe含有割合が、CeO2換算で、前記第3母材粒子の前記セリアジルコニア系複合酸化物のCe含有割合よりも大きい
    請求項3に記載の排ガス浄化用三元触媒。
  5. 前記第1及び第3触媒層は、Ba含有化合物をさらに含有する
    請求項1~4のいずれか一項に記載の排ガス浄化用三元触媒。


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