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JPH0380937A - 炭化水素の水蒸気改質触媒及びその製造方法 - Google Patents

炭化水素の水蒸気改質触媒及びその製造方法

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Publication number
JPH0380937A
JPH0380937A JP1219208A JP21920889A JPH0380937A JP H0380937 A JPH0380937 A JP H0380937A JP 1219208 A JP1219208 A JP 1219208A JP 21920889 A JP21920889 A JP 21920889A JP H0380937 A JPH0380937 A JP H0380937A
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JP
Japan
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catalyst
steam reforming
reforming catalyst
tetragonal
hydrocarbon
Prior art date
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Pending
Application number
JP1219208A
Other languages
English (en)
Inventor
▲う▼合　彰
Akira Gou
Yasuharu Yokoyama
横山　泰晴
Satoshi Sakurada
櫻田　智
Takao Hashimoto
橋本　孝雄
Tomoko Segawa
瀬川　朋子
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
SEKIYU SANGYO KATSUSEIKA CENTER
Tonen General Sekiyu KK
Japan Petroleum Energy Center JPEC
Original Assignee
SEKIYU SANGYO KATSUSEIKA CENTER
Petroleum Energy Center PEC
Tonen Corp
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Publication date
Application filed by SEKIYU SANGYO KATSUSEIKA CENTER, Petroleum Energy Center PEC, Tonen Corp filed Critical SEKIYU SANGYO KATSUSEIKA CENTER
Priority to JP1219208A priority Critical patent/JPH0380937A/ja
Priority to US07/572,274 priority patent/US5075277A/en
Priority to DK90309348.2T priority patent/DK0414573T3/da
Priority to EP90309348A priority patent/EP0414573B1/en
Priority to DE69006802T priority patent/DE69006802T2/de
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は炭化水素改質触媒、特に製油所における水蒸気
改質触媒及び燃料電池用水蒸気改質触媒の改良に係り、
炭素付着を抑制して長寿命化を図ると共に、触媒成分、
特に貴金属成分を有効に活用できる炭化水素の水蒸気改
質触媒に関する。
［従来の技術］ 炭化水素の水蒸気改質（スチームリホーミング）は、炭
化水素とスチームとを触媒と接触させて水素と酸化炭素
類よりなるガスを製造する方法である。従来の代表的な
水蒸気改質用触媒は、アルカリ金属酸化物、アルカリ土
類金属酸化物、またはシリカなどを含有するアルミナ系
担体にニッケル、鉄、コバルト、白金、ロジウム、ルテ
ニウム、パラジウムなどの触媒を担持させたものがよく
知られている（特開昭５０−１２６００５号公報、特開
昭６１−２８０５５４号公報〉。
またこの種類の触媒としては、ニッケル、コバルトある
いはルテニウムをジルコニア担体に担持してなる触媒も
優れた性能を有することも報告されている（特公昭４３
−１２４１０号公報；五十嵐哲はかｒ　Ｒｈ　／　Ｚ　
ｒ　Ｏを上でのｎ−ブタンの水蒸気改質反応」第５８回
触媒討論会（Ａ）、４連Ｂ１２，１７６〜１７７頁；ほ
か）。
更に最近になって、ロジウムをジルコニア担体に担持さ
せた触媒、またイツトリアを含有したジルコニア担体に
ロジウムを担持させた触媒も炭化水素の水蒸気改質反応
において優れた性能を有することも報告されている（大
高健他、「第３戒分を添加したＲ　ｈ　／　Ｚ　ｒ　Ｏ
ｚ触媒上でのｎ−ブタン−スチーム反応」第６２回触媒
討論会、３Ｂ３０５．１１８〜１１９頁）。
またアル１す、シリカ、ジルコニア等の触媒担体に貴金
属触媒を表層担持させることも知られている（特開昭５
３−７８７３５号公報、特開昭４８−５３９８０号公報
）。
［発明が解決しようとする課題］ アルξすにニッケル、コバルト等を担持してなる従来の
触媒は、水蒸気／炭素（原料炭化水素中の炭素）モル比
（Ｓ／Ｃ）が小さい場合には１通常ガス状、乃至は軽質
のパラフィン類のスチームリホーミングに使用すると底
切するが、オレフィンなどの不飽和炭化水素類を多く含
む原料や９重質炭化水素などの比較的分子量の大きい原
料を使用すると炭素付着（コーキング）が発生し不適当
である。
コーキングが発生すると触媒床の差圧が増大すると共に
反応効率が低下し、ついには触媒床が閉塞してしまうと
いう問題が生じる。そのため水蒸気／炭素比を高くして
コーキングの発生を抑えることになるが０反応に余分の
水蒸気を°必要とする問題がある。
また触媒床の差圧の増大は系の負荷を高め、触媒が閉塞
すれば触媒を交換、又は再生しなければならず、またそ
のために反応を一旦停止するかあるいは反応を停止せず
に触媒を交換、再生するためには複雑な装置が必要にな
るという不都合がある。
本発明は、コーキングを発生せず、触媒の長寿命化を図
り、かつ金属触媒を有効に活用しうると共に９機械的強
度に優れた炭化水素の水蒸気改質触媒及びその製造方法
の提供を課題とする。
［課題を解決するための手段］ そのため１本発明の炭化水素水蒸気改質触媒は。
イントリアを含有する正方晶又は正方晶と立方晶との混
合晶系からなるジルコニア担体の表層に。
触媒金１７ｊｉｒｓ、分を担持したことを特徴とする。
触媒金属成分としては、ロジウム、ルテニウム。
パラジウム、白金等の貴金属成分の他にニッケル。
コバルト、鉄等の通常の改質触媒成分を使用してもよい
。
まず９本発明の触媒における担体について説明する。
触媒担体は所定割合のインドリウム化合物とジルコニウ
ム化合物の混合物を焼成後、加圧威型して製造される。
イツトリウム化合物とジルコニウム化合物との混合物は
、アルコオキシドの加水分解による方法や、又塩化イツ
トリウム（ＹＣｈ）とジルコニウムオキシクロライド（
ＺｒＯＣｌｇ　）を原料として熱分解法によっても製造
できるが、アンモニア水等を使用し、共沈法で中和する
方法が均一な組成、良い粒子性状の混合物を得るのに適
している。共沈法による場合、析出した混合物を洗浄、
乾燥後、焼成される。
触媒＆ｌ１ｔｃにおけるイツトリア含有量は、０．５〜
１２モル％、好ましくは１．０〜８モル％、より好まし
くは１．５〜６モル％である。イツトリア含有量がこの
量より多くなると触媒強度が不足してくる。又この量よ
り少なくても触媒として実用に供するためには強度が不
足する。
上記の範囲でイツトリアを含有するジルコニア担体は、
触媒焼成及び改質反応の温度条件下（約６００℃〜１０
００℃）では主として正方晶の結晶構造を有しており、
イツトリア含有量が上記範囲より少なくなると単斜晶の
割合が増え、又上記範囲を超えて多くなる場合は立方晶
の割合が増加する０本発明の水蒸気改質触媒においては
、その結晶構造において単斜晶、立方晶が多くなると触
媒強度がなくなることを見出したものであり、触媒の調
製や水蒸気改質反応における温度範囲においては、その
正方晶及び立方晶からなる結晶構造の少なくとも３５％
以上が正方晶であることが必要である０本発明における
触媒担体は、正方晶の割合が９８〜３５％、より好まし
くは９０〜５０％の範囲にあり、正方晶を多く含有する
ほど機械強度が高くなる。
本発明の炭化水素水蒸気改質触媒は、この触媒担体の表
層部にのみ、触媒金属を担持させるものである。触媒金
属成分を担体外部表層部にのみ吸着させるには、担体へ
の親和性を適度に抑えた。
且つ触媒成分の親和性が担体に対するよりも小さい溶媒
を選択するのがよい、特定の有機溶媒を使用することに
より上記目的は達せられ、これにより触媒金属を担体内
には浸透させないようにすることができる。
本発明におけるイツトリア含有ジルコニア触媒担体に、
金属触媒金属塩を表層担持させるに適した溶媒は、アセ
トン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン
類、メタノール、エタノール等のアルコール類、また酢
酸、酢酸メチル、酢酸エチル等の酢酸化合物、ジエチル
エーテル等のエーテル類、更に水、炭化水素等の他の溶
媒との混合溶媒を使用することができる。水は混合溶媒
中５０％まで使用することができる。水がより多いと触
媒金属成分が担体内部にまで浸透するので好ましくない
。
またこの触媒担体に担持される触媒金属成分としては、
ロジウム、ルテニウム、パラジウム、白金、又はこれら
の混合物からなる貴金属触媒の場合に最も本発明の効果
が発揮される。
特に本発明におけるイツトリア含有ジルコニア担体との
組み合わせでは、ロジウム又はルテニウムが好ましい、
貴金属化合物としては１例えば塩化ルテニウム（ＲｕＣ
ｌ５・：＆０　）、ルテニウムレッド（Ｒｕｇ（ＯＨ）
＊Ｃ１＋　・７ＮＨｓ　・３ＨｘＯ）等を使用するとよ
く、これらの化合物を上記溶媒に０．０５％〜５％、好
ましくは０．１％〜２％溶解させるとよい。
なお本発明における触媒金属成分は貴金属触媒に限定さ
れず、従来から水蒸気改質触媒として用いられているニ
ッケル、鉄、コバルト等の通常の触媒金属であってもよ
いことは勿論である。
このようにして調製した金属塩溶液を使用して触媒金属
塩を触媒担体に吸着させるには、触媒担体を金属溶液中
に投入して、浸漬することにより吸着させるとよい。溶
液の使用量と担体の使用量は１重量比で１：１〜５ｏｆ
１．好ましくは３：１〜１０：１とするとよい、浸漬時
間は１分〜２４時間が好ましい。
触媒担体表層部にのみ触媒金属塩を吸着させるには、溶
液濃度、溶液の使用量、浸漬時間等が影響するが、適宜
組み合わせることにより表層のみに吸着させることがで
き、そのｒｌｌｉ認はＸ線マイクロアナライザにより容
易に行うことができる。
このようにして金属塩溶液に触媒坦体を浸漬し。
その後乾燥することにより本発明の触媒が得られる。尚
、改質反応に使用するに際しては、水素還元処理を行い
使用に供せられる。
また本発明において用いる触媒の形状は、一般に円柱状
、リング状又は粒子状であるが、必ずしもそれに限定さ
れない０ｗＡ維状あるいは三次元構造体でもよい。
炭化水素の水蒸気改質反応は２次の反応式で示されるも
のである。
ＣＨａ　＋　Ｈ＊　Ｏ−ＣＯ＋　３　ＨｚＣｏ＋Ｈ１Ｏ
”ＣＯｌ　＋Ｈ！ Ｃ５Ｈｎ　　＋＋ｗＨｔＯ−＊ｍＣＯ＋　　（＋ｓ＋　
）　　Ｈｚ但し２ｍ＝１〜２０程度 ｎ＝４〜４２程度 反応温度は一般に３００〜１０００℃であるが、７００
℃以下でも本発明の金属触媒はコーキングしにくいので
、水蒸気改質触媒として好適である。
反応圧力は、約０．０１ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ〜５０に＋ｒ
／ｃｍ”　Ｇ。
特に好ましくは約０．１　ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ〜３０ｋｇ
／ｃ＋ｗ”　Ｇである。
生産性の面から考えるならば、スチーム／炭素（Ｓ／Ｃ
）は小さい方が好ましいが、コーキングの問題を回避す
るには、１．２以上、好ましくは１゜４以上とするのが
好ましい。
水蒸気改質反応に使用される原料には１例えば。
ＬＮＧやＬＰＧなどの軽質炭化水素含有ガス、ナフサや
灯油などの石油留分や１石炭液化油など主として炭化水
素、特に分子量のあまり大きくない炭化水素（Ｃ，〜Ｃ
３゜程度）等を使用しうる。原料ガスは好ましくは炭化
水素のみからなるが、微量の異成分を含んでいてもよい
、異成分としてのイオウ化合物は原料がナフサの場合ｏ
、５ｐｐ−以下が望ましい、また灯油は通常５０ｐｐ−
程度の硫黄化合物を含有するが、これを原料とする場合
は、０゜５１）！１−以下に除去した後、使用するのが
望ましい。
除去手段としては水素化脱硫等が採用される。
更に原料である炭化水素類の比重は、　０．８０以下。
好ましくは０．７５以下で、Ｃ／Ｈ重量比は６．５以下
。
好ましくは６．０以下の炭化水素類が用いられる。
また本発明の触媒は、改質（転換）効率が高く。
かつ炭素付着（コーキング）を抑制する効果に優れてい
るので、炭化水素を原料とする燃料電池用水蒸気改質用
触媒として使用してもよく１例えば溶融炭酸塩型燃料電
池では、電解質の溶融炭酸塩が飛散して触媒表面に付着
し、触媒成分の溶出による活性低下が指摘されている。
後述する実施例によっても明らかなように本発明の触媒
は炭酸塩に対して安定であり、特に内部改質型燃料電池
への適用にも有用である。内部改質型燃料電池内への触
媒層の適用方法としては。
通常、セルのアノード側燃料ガス流路、又は積層セル間
の触媒層に配置されるとよい。
〔作用、及び発明の効果〕
本発明の炭化水素水蒸気改質触媒は、ジルコニア担体に
金属触媒をその表層にのみ担持させることにより、金属
触媒を有効に活用することができ。
また触媒担体としてイツトリアを０．５〜１２モル％含
有し、正方晶が少なくとも３５％以上である結晶構造を
有するジルコニア担体とすることにより触媒強度の高い
炭化水素の水蒸気改質触媒となしうるちのである。
また金属触媒成分として特に貴金属触媒を使用すること
により、従来の改質触媒に比較して改質反応の選択性を
高め、副反応、なかんずく炭素の生成の抑制効果が発揮
されると共に貴金属触媒を有効に活用することができ、
また触媒強度の高い有用な炭化水素水蒸気体質触媒とな
しえるものである。
以下、実施例により具体的に説明する。
（実施例１〉 ■１本発明触触媒の調製 市販の３モル％のイントリアを含有する正方晶ジルコニ
ア担体（５ｗΦＸ３ｍ）（商品名ＴＺ−３ＹＢ、東ソー
■製）２５ｇを、０．１３ｇの塩化ルテニウム（ＲｕＣ
１５・３ＨｔＯ）を５０ｍｊのアセトンに溶解した溶液
に加え、完全にルテニウム化合物を吸着させた後、溶媒
を除去し、その後１００℃、３時間乾燥して本発明の触
媒を得た。この触媒をＸ線マイクロアナライザーで分析
したところ。
第１図に示すようにルテニウムはその９９％までが表面
から０．３ｍｍの部分に担持されていた。
■、比較触媒Ｘの調製 上記本発明の触媒の調製法において、塩化ルテニウムの
アセトン溶液に代えて、０．２５ｇの塩化ルテニウム（
ＲｕＣ１２・３）１２０　）を５０＋＋１の水に溶解し
た溶液を使用した以外は同様にして比較触媒Ｘを調製し
た。この触媒をＸ線マイクロアナライザーで分析したと
ころ、第２図に示すように触媒内部まで均一に担持され
２本発明触媒Ａと異なることがわかった。
■、比較触媒Ｙにンケル触媒） ナフサ用として市販されている水蒸気改質触媒のうち、
最も耐コーキング性に優れるものを使用し、これを比較
触媒Ｙとした。
その組成（重量％〉は Ｓｉｎｇ　　　　　１９．０ である、この触媒は均一含浸のものである。
（水蒸気改質反応活性） 各反応管に上記実施例、比較例の各触媒を各々１．２ｃ
ｃ充填し、７８８℃の水素雰囲気下で還元処理を行った
後、炭化水素原料として、脱硫処理された軽質ナフサ（
比重０．７０．　Ｃ／Ｈ重量比５゜５２、イオウ分５０
ｐｐｂ）を用い、６５０℃（反応管出口）　、　０．２
　ｋｇ／ｃ　ｒｄＧで、スチーム／カーボン（Ｓ／Ｃ）
モル比を１．５．及び原料供給空間速度（ＧＨ３Ｖ）を
５ｏｏｏｈ−’として反応を行った。
その結果を下表に示す。
この表かられかるように本発明の触媒は、塩化ルテニウ
ム水溶液を使用して触媒金属を均一担持させた触媒Ｘと
同等の改質活性を示すと共に、均一層担持された従来の
ニンケル触媒Ｙに比較して優れた反応性、及び耐コーキ
ング性（コーキング抑制効果）を示すことがわかる。
〔実施例２〕 水酸化ジルコニウムを直径５問、高さ５ｍ−の円柱状に
加圧成型し、１０００℃で３時間焼成した後、実施例１
における本発明の触媒Ａと同じ方法でルテニウムを０．
５重量％表層担持させ、イツトリウムを含有しない触媒
Ｂを得た。
またオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣＩｘ）と塩化イ
ンドリウム（ＹＣｈ）から共沈法により得た３モル％、
及び８モル％のインドリウムを含有する水酸化物混合物
を上記触媒Ｂと同様に成型、焼成し。
実施例１における触媒Ａと同様の方法でルテニウムを０
．５重量％Ｉ旦持させ、それぞれ触媒Ｃ，Ｄを調製した
。
Ｂ、Ｃ，Ｄ各触媒についてＸ線回折分析し、リートベル
ト法（日本結晶学会誌、　ｖｏｌ　２７．　Ｐ　２３゜
１９８５　）によりその結晶相の定量を行った結果を次
表に示す。
（水蒸気改質反応活性） 上記触媒Ｃ，Ｄを反応管に充填し、還元処理を行った後
、下記条件下で連続反応による評価試験を行った。
・原料；　　軽質ナフサ（比重０．６９．Ｃ／Ｈ重量比
５．３８．イオウ分６０ｍ）Ｉ）・スチーム／カーボン
（Ｓ／Ｃ）モル比　３．　０・反応温度　　　　　　８
００℃（反応管出口）・反応圧力　　　　　　４　ｋｇ
／ｃｍ”Ｇ・原料供給空間速度（ＧＨ３Ｖ）　　　　２
５００　ｈ−嘗（以下余白） 試験結果を次表に示す。
傘）生成ガス中に未反応ガスは認められなかった。
尚、触媒りにおいては圧力上昇の傾向が見られたので、
試験を３２０時間で終了した。
〔実施例３〕 上記実施例２と同様にして、外径１５ｗ＋ｗ、内径５　
＋ｕ＋、高さ９−の形状を有し、イツトリウム含有量が
それぞれ０．３及び８モル％の触媒担体を調製し、実施
例１同様にルテニウムをそれぞれ０゜５重量％表層に担
持させた触媒す、　　ｃ、　　ｄを調製した。
上記す、ｃ、ｄ３種類の触媒を本屋式の強度試験機を用
いて、それぞれ２０サンプルについてサイド・クラツシ
ング強度を測定した結果の平均値は以下の通りであった
。
〔実施例３〕 実施例１で調製した本発明の触媒Ａを８〜１６メツシユ
に粉砕し、その５ｇを秤量し、６５０℃の溶融炭酸塩（
Ｌｉ／Ｋ　＝６２／３８）　７０　ｇ中に浸漬した。
そして２日、４日、７日後の触媒成分の溶出量を測定し
た。
その結果、ジルコニアは殆ど溶出せず、インドリウムは
僅かに溶出するが７日目で約２０ｐｐ−程度であり、ル
テニウムは検出されなかった。
従って本発明の触媒は溶融炭酸塩に対して安定であるこ
とがわかる。
【図面の簡単な説明】
第１図は本発明の触媒ＡについてのＸ線マイクロアナラ
イザーによる測定結果を示す図、第２図は従来の触媒Ｘ
についてのＸ線マイクロアナライザーによる測定結果を
示す図である。 第 図 ２ ←距離（ｍｍ） 第２図 ←距離（ｍｍ）

Claims (5)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）イットリアを含有し、結晶構造が主として正方晶
    、又は正方晶及び立方晶からなるジルコニア担体の表層
    に、触媒金属成分を担持した炭化水素の水蒸気改質触媒
    。
  2. （２）前記ジルコニア担体におけるイットリア含有量が
    、０．５モル％〜１２モル％である請求項１記載の炭化
    水素の水蒸気改質触媒。
  3. （３）前記イットリアを含有するジルコニア担体におい
    て、結晶組成中に占める正方晶の割合が３５％以上であ
    る請求項１、又は２記載の炭化水素の水蒸気改質触媒。
  4. （４）イットリアを含有し、結晶構造が主として正方晶
    、又は正方晶及び立方晶からなるジルコニア担体に触媒
    金属成分を担持するにあたり、該ジルコニア担体に少な
    くとも１種類の有機溶媒に触媒金属塩を溶解した溶液を
    含浸させることを特徴とする炭化水素の水蒸気改質触媒
    の製造方法。
  5. （５）前記有機溶媒がケトン類、アルコール類、脂肪酸
    エステル類、エーテル類である請求項４記載の炭化水素
    の水蒸気改質触媒の製造方法。
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