JPH0243951A - 排ガス浄化用触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、排気ガス浄化用触媒に関するものである。詳
しく述べると、本発明は、自動車等の内燃機関からの排
気ガス中に含１れる有害成分である炭化水素（Ｒ）、−
酸化炭素（ＣＯ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）を同時に
除去する排気ガス浄化用触媒に関するものであり、特に
高温酸化雰囲気のような厳しい条件下で使用されても優
れた耐久性を有し、かつ上記有害成分に対し、低温での
高い浄化性能全盲する排気ガス浄化用触媒に関するもの
である。

（従来の技術） 従来、自動車のような内・燃機関から排出される排気ガ
スの浄化触媒は多数提案されており、現在では、Ｃｏ　
、　ＨＣおよびＮＯｘを同時に除去する三元触媒が主流
となってきている。

上記の三元触媒は、アルミナ、ジルコニア等の討入性無
機酸化物粉体に白金（Ｐｔ）　）パラジウム（ｐａ）　
、　ｏクラム（Ｒｈ）等の活性成分を単独あるいは組み
合わせて分散担持してなる触媒組成物をコージェライト
等のモノリス担体に被覆せしめてなるものが一般的であ
る。それらのうち、ロジウムを含んだ白金族金属を活性
アルミナに高分散に担持しかつ酸化セリウム（セリア）
を触媒組成物中に含有するものが優れた浄化能を有する
とされている。

さらに、触媒活性成分の貴金属の触媒作用を促進させた
り、安定化させるために希土類化合物、第■族化合物、
アルカリ金属化合物、アルカリ土類化合物などから選ば
れたものが、助触媒成分として触媒組成物に添加されて
いる。中でも希土類化合物の酸化セリウム（Ｃｅ　Ｏ２
）の助触媒効果は著しるしく広く一般的に用いられてい
る。

一般にロジウムはＮＯｘの浄化能と共に低温着火性能に
大きく寄与する貴金属成分である。しかしながら、高温
酸化雰囲気のような厳しい条件下においては、口・クラ
ムがアルミナ中に拡散して活性低下を起こしたり（：　
Ｊ、　Ｃａｂａｌ、、　５０　ｐ４０７　（ｉ９７７）
参照〕、ロジウムがセリアと好しくない相互作用を起こ
すことが知られている。例えば、特開昭６１−１１１４
７号においてロジウムの粒径を制御することによってロ
ジウムとアルミナの相互作用が小さくなることが開示さ
れている。しかし、上記手法においては湿式還元等の複
雑な工程が必要とされ、しかも口、クラムとセリアの相
互作用を抑制するには、充分でないことが我々によって
確認されている。また、触媒組成物中にセリアを含有せ
しめる方法としては、活性アルミナ等に含浸担持するか
、あるいはセリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩等のバ
ルクの状態で投入する方法が知られている。しかしなが
ら、活性アルミナ等に担持した場合はセリアの粒子成長
が起こりやすく耐熱性に問題があり、バルクで投入する
場合は、多くのセリアの使用量が必要とされ高価格にな
るばかシか、ロジウムとの接触が多くなり好しくない相
互作用により活性低下をきたすという問題があった。ま
た特開昭６０−１７１，２２３号、特開昭６２−１６８
．５４４号テは、ジルコニアの安定化剤としてイツトリ
ウム、カルシウムおよびマグネシアと同様に希土類元素
の全てがジルコニウムを安定化させることが可能として
いるが触媒としての使用における希土類元素の助触媒効
果については未だ不明である。

・ジルコニアは、本分野においては、触媒組成物の比表
面積等の物性の安定を目的として使用されることが多い
が白金族金属の担持基材として使用した例としては、特
公昭５７−２９．２１５号および特開昭５７−１５３，
７３７号等に各種提案されている。

ジルコニアは、白金族金属の担体基材として優れた特徴
を有しながらも、熱劣化が大きく、高温での耐久におい
ては、大巾な活性低下を招くものである。またジルフェ
アを熱的に安定な焼結体として使用する例も特公昭５７
−２，３８２号に開示されているが、熱的に安定なジル
コニア焼結体は、白金族金属ならびにセリア等の触媒成
分との結合力が弱く、活性成分の粒子成長、ならびに結
晶生長を招き易く、その結果として耐熱、耐久性に劣っ
た触媒となる。

したがって、本発明の目的は新規な排気ガス浄化用触媒
およびその製造方法を提供することにある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明の他の目的は、高温酸化雰囲気のような厳しい条
件下で使用されても優れた耐久性を有し、かつ排気ガス
中に含有される有害成分に対し、低温での高い浄化性能
を有する排気ガス浄化用触媒を提供することにある。

（問題点を解決するだめの手段） 本発明者らは、鋭意研究の結果、上記目的は、（ａ）ジ
ルコニアまたは（ｂ）ジルコニアとイツトリアおよびカ
ルシアよりなる群から選ばれた少なくとも１種のものに
よって安定化されたセリウム酸化物園閣、耐火性無機酸
化物、触媒組成物当り０．０２〜２．０重量％のロジウ
ムおよび触媒組成物当り０〜１０重量％の白金およびツ
クラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の白
金族金属よりなる触媒組成物をモノリス構造を有するハ
ニカム担体に被覆せしめてなる排気ガス浄化用触媒によ
シ達成されることを見いだした。

本発明によれば、ロジウムをアルミナ等の耐火性無機酸
化物上に高濃度で担持して、かつその平均粒径を０．５
〜２０μｍの比較的大きい凝集粒子に調整し、触媒組成
物中に含有させることによりロジウムの耐久性能が飛躍
的に向上することを見出した。

更に高表面積なジルフェアあるいはジルコニウム水和物
上にセリアを分散担持することによって優れた耐熱性と
助触媒効果を有した非晶質なセリア化合物が得られ、か
つこの非晶質なセリアはロジウムとの相互作用が少ない
ことも知見した。そして、このようにして得られたａゾ
ウム高濃度担持無機酸化物と、ジルコニアによって安定
化されたセリアを含有する触媒組成物は高温酸化雰囲気
のような厳しい条件下で使用されてもロジウムの好しく
ない相互作用が抑制され優れた耐久性と低温活性を有す
ることを見出し本発明を完成するに至ったのである。

本発明で使用される触媒組成物は、（ａ）ジルコニアま
たは（ｂｌジルコニアとイツトリアおよびカルシアより
なる群から選ばれた少なくとも１種のものによって安定
化されたセリウム酸化物、耐火性無機酸化物、ロジウム
および必要により白金およびパラジウムよりなる群から
選ばれた少なくとも１種の白金族金属よりなるものであ
り、ロジウムまたはロジウムおよび白金族金属は安定化
セリウム酸化物ｍおよび／または耐火性無機酸化物■■
に担持されてなるものである。

ロジウムの担持量は、触媒組成物に対して０．０２〜２
．０重量％、好ましくは０．１〜１．０重量％である。

ロジウムの担持方法としては、安定化セリウム酸化物置
■および耐火性無機酸化物よりｋる群から選ばれた少な
くとも１種に担持されてなるが、好ましくは、耐火性無
機酸化物に対して１〜２０重量％の高Ｂ濃度で担持され
る。

すなわち、１重量％未満では通常の高分散状態に近く、
アルミナ等の耐火性無機酸化物との相互作用が大きくな
り好しい耐久性が得られず、また２０重量％を越えると
初期性能の低下や使用中にロジウムの粒子成長を起こし
やすくなる。また、耐火性無機酸化物とロジウムとの組
成物は０５〜２０μｍ１好ましくは１〜１０μｍの比較
的大きい平均粒子径を有した凝集粒子に調整された形で
触媒組成物中に分散させることによ如排気ガス浄化反応
の効率を阻害することなく、ロジウムと耐火性無機酸化
物あるいは助触媒物質との相互作用や反応を緩和するこ
とが出来る。

使用される耐火性無機酸化物としてはアルミナシリカ、
チタニア、ジルコニア等が挙げられるが、アルミナ、特
にγ、δ、θの結晶形を有した活性アルミナの使用が好
ましい。

ロジウムを含んだ白金族金属の担持方法としては、通常
の含浸法が使用でき特定はされない。例えば、硝酸ロジ
ウム、塩化ロジウム、硫酸ロジウム等のロジウム塩水溶
液と耐火性無機酸化物粒子を充分混合しその後乾燥、焼
成することによシ容易に耐火性無機酸化物との相互作用
の小さい組成物（Ａ）が得られる。焼成温度は３００〜
７００℃、好ましくは４００〜６００℃である。

本発明の第２の特徴であるジルコニアによって安定化さ
れたセリウム酸化物組成物は６０〜２００ｍ２／　ｆｌ
　、好ましくは８０〜２００　ｍ２７Ｊの高表面積なジ
ルコニア微粒子あるいは水酸化ジルコニウム等の非晶質
なジルコニウム水和物にセリウム塩溶液を含浸して、そ
の後乾燥し４００〜７００℃、好ましくは５００〜６０
０℃の温度で焼成することによって得られる。セリウム
塩としては、硝酸セリウム、硫酸セリウム、炭酸セリウ
ム、酢酸セリウム、プロピオン酸セリウム、乳酸セリウ
ム等がある。

ジルコニアによって安定化されたセリウム酸化物組成物
におけるセリアの含有量は１０〜５０重量％、特に２０
〜３０重量％の範囲であることが好ましい。すなわち、
２０〜３０重量％であると、均一にセリアが固溶してな
る組成物が得られる。

その他のジルコニア安定化セリウム酸化物組成物粉体の
製法としては、セリウム塩とジルコニウム塩を共沈させ
ることによっても同様のノルコニア安定化セリウム酸化
物粉体の製造は可能である。

得られたジルコニア安定化セリウム酸化物組成物粉体は
、Ｘ線回折の結果から、結晶形態としては、ジルコニア
のみの結晶構造を示すものであり、該粉体の空気中９０
０℃で１０時間焼成後の結果は、ジルコニアの正方晶の
ピークのみを示し、セリアを含有しないジルコニア粉体
が単斜晶のピークを示すのに比べて、セリアによって正
方晶に安定化されたものである。特に４００〜７００℃
の焼成が好ましい。

また、比表面積の測定においても、空気中９００℃で１
０時間焼成後において、セリアを含有しないノルフェア
粉体の場合が１０　ｍ２／　’ｊ以下であるのに比べて
、セリアを７〜４０モルチ含有してなるジルコニア安定
化セリウム酸化物組成物粉体は、３０ｙｎ２／＆以上の
比表面積を有しており、熱的に安定化されたものである
。

ここでジルコニア源として、熱処理してなる比表面積が
６０　ｍ２７１未満のジルコニアの焼結体等を用いた場
合、Ｘ線回折においては、セリアとジルコニアの相方の
結晶構造が確認され、固溶体は得られない。

また、ジルコニア安定化セリウム酸化物組成物粉体のセ
リア量をジルコニアに対して１０重量係未満にすると９
５０℃で１０時間焼成後において一部ジルコニアの単斜
晶のピークが確認され、方５０重量％超過にするとセリ
アのピークが表われる。

該ジルコニア安定化セリウム酸化物はさらにイツトリア
および／またはカルシアによシ安定より安定化されれば
より優れた効果が得られる。該ジルコニアおよびイツト
リアおよび／またはカルシアで安定化されたセリウム酸
化物組成物中のイツトリアまたはカルシアの含有量は０
．５〜１５重量係、好１しくは１〜５重量係である。該
安定化セリウム酸化物組成物は、得られた組成物のＸ線
回折の測定において、セリアの結晶ピークが検出されな
訪・ざ躬・ いことによってカ丁フトリアおよび／まだはカルはその
前後にイツトリウムおよび／またはカルシウム塩を含浸
させ、乾燥後、焼成すればよい。その温度は４００〜７
００℃、好ましくは５００〜６００℃である。

本発明にかかる安定化されたセリウム酸化物は、８００
℃以上の高温酸化雰囲気にさらした後もセリア及び、イ
ツトリウム又はカルシウムの酸化物の結晶ピークは確認
されず主に正方晶のジルコニアのピークが検出されるの
みである。

これは、セリウムがイツトリウム又はカルシウムと共に
ジルコニアに固溶化されているか、もしくはジルコニア
粒子間に分散良く微粒径にて担持されてるものと思われ
る。

まだ、添加されるイツトリウム及びカルシウムの効果と
しては、ジルコニアの安定化効果と共に、イツトリウム
の添加によシセリアの酸化状態が変化することが本発明
者等によって確認された。即ち、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分
光法）の測定の結果、イツトリウムの添加によ！１ｌＣ
ｅの酸化数の増加が見られ、セリアの表面に活性な酸素
種が生成されたと推定される。

このようにして得られた安定化されたセリウム酸化物は
、触媒組成物全体の１０〜８０重量％の範囲で、好まし
くは２０〜４０重量％の範囲で含有され、白金族金属と
共存させることによって優れた内燃機関の排ガス浄化用
触媒が得られる。

前記のようにロジウムは、ジルコニアまたはジルコニア
およびイツトリアで安定化されたセリウム酸化物組成物
じｌおよび／または耐火性無機酸化物−に担持されるが
、この他にロジウムを担持してない耐火性無機酸化物困
を触媒組成物中に配合してもよい。このような耐火性無
機酸化物としては、活性アルミナ、シリカ等の高表面積
な耐火性無機酸化物を触媒組成物に含有させることによ
りガス拡散等の物理的効果が得られることや、耐火性無
機酸化物に希土類元素あるいは鉄、クロム、マンガン、
ニッケル等の卑金属元素や口・ゾウム以外の白金族金属
を担持含有させることにより更に浄化能の向上が得られ
る。

また、ロジウム以外の白金族金属は必要に応じて、ロジ
ウムを担持した耐火性無機酸化物、ジルコニア捷たはジ
ルコニア−イツトリア安定化セリウム酸化物およびロジ
ウムを担持していない耐火性無機酸化物の少なくともい
ずれか一つに担持させることができる。その担持量は０
〜１０重量係、好ましくは０００１〜５重量係、最も好
ましくは０５〜２．０重量％である。その担持方法は、
ロジウムの場合と同様である。

このようにして得られた各組成物をボールミル等を用い
て水性スラリーとし一体構造体、例えばハニカム担体に
ウォッシュコートしてその後乾燥し必要により焼成して
完成触媒とする。その焼成温度は１００〜７００℃、好
ましくは１５０〜５００℃である。

本発明で使用される一体構造を有する・・ニカム担体と
してはコージェライト、ムライト、α−アルミナ等のセ
ラミック担体およびステンレスまたはＦｅ−Ｃｒ　−Ａ
ｔ合金等のメタルモノリス担体が挙げられる。該担体１
１に対する触媒組成物の担持量は５０〜３００ｇ、好ま
しくは１００〜２５０ｇである。

（実施例） 以下、実施例にて本発明を更に詳細に説明するが本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。

実施例１ 硝酸セリウム［：　ｃｅ（Ｎｏ３）３−６Ｈ２０］　５
０　、！９を溶解した水溶液１００ｒｒＬｌを比表面積
９２ｍ２／ｇを有するジルコニア微粒子（第一希元素■
製）５０ｇに含浸せしめ、混合し充分乾燥後５００℃で
１時間焼成した（試料醜１とする）。

比較例１ 実施例１において、ジルコニアのかわりに比表面積１５
５　ｍ２７Ｅｌのアルミナ（γ−アルミナ）を使用した
以外は実施例１と同様にして試料ａを得た。

比較例２ 実施例１において比表面積４５ｍ２／７のジルコニアを
使用した以外は実施例１と同様にして試料すを得た。

実施例２ 実施例１において、硝酸セリウムの量を１００ｇに変え
た以外は実施例１と同様にして試料Ｎα２を得た。

比較例３ 実施例１において硝酸セリウムの量を２００ｇに変えた
以外は実施例１と同様にして試料Ｃを得た。

実施例３ 比表面積９０ｍ／ｇのアルミナ（δ−Ａｔ２０３）５ｇ
をロジウム０６５ｇを含有する塩化ロジウム水溶液に含
浸した。その後充分乾燥した後５００℃で１時間焼成し
てロジウム含有アルミナを得た。

次に白金２．５１を含有する塩化白金酸水溶液を比表面
積１５５　ｍ２／Ｅのアルミナ（ｒ　−Ａｔ２ｏ３）２
００、Ｐに含浸して乾燥焼成して白金含有アルミナを得
た。このようにして得られた２種類の粉体、および実施
例１と同様にして得られたセリウム化合物１００ｇをゴ
ールミルで２０時時間式粉砕することにより水性スラリ
ーを調製した。断面積１インチ平方当り約４００個のセ
ルを有するコーノエライト製モノリス担体（内径３３龍
×長さ７６ｍｍ　）を上記スラリーに浸漬し取り出した
後、セル内の過剰スラリーを圧縮空気でブローしてその
後乾燥して触媒３を得た。この触媒のコーティング層を
Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｐｒｏｂｅ　Ｍｉｃｒｏ　Ａｎａｌ
ｙｓｉｓ　（ＥＰＭＡ　）によって３０００倍の倍率で
白金、ロジウムの分布写真を無作為に３００ケ所撮影し
分析したところ、ロジウム含有アルミナが平均粒子径３
声で分散していたが、白金は凝集粒子として全く検出さ
れなかった。ケイ光Ｘ線で測定した結果、触媒３は１個
当りＰｔ０．０８１ｇ、ＲｈＯ，Ｏ１６，９およびＣｅ
Ｏ２０，９０ｇ含有していた。

実施例４ 比表面積１５５ｍ／Ｆのアルミナ（γ−Ａｔ２０３）１
０、Ｆをロジウム０．５　！ｙ、白金２．５．９を含有
する塩化ロジウムと塩化白金酸の混合溶液に含浸して乾
燥した後、５００℃で１時間焼成してロジウム、白金含
有アルミナを得た。このようにして得られた粉体と実施
例２と同様にして得られたセリウム化合物８０ｙおよび
γ−アルミナ２１Ｃｌを、ボールミルで湿式粉砕するこ
とにより水性スラリーを調製した。以下実施例３と同様
にして触媒４を得た。この触媒のコーティング層をＥＰ
ＭＡで分析したところ、白金及びロジウム含有アルミナ
は平均粒子径５μぐ分散していた。なお、触媒担持量を
第１表に示した。

比較例４ ０ノウム０．５　ｇ、白金２．５ｇを含有する塩化ロジ
ウムと塩化白金酸の水溶液を純水で希釈して比表面積１
５５　ｍ２７Ｉのｒ−アルミナ２２０ｇに含浸して乾燥
した後５００℃で１時間焼成した。このようにして得ら
れた粉体と市販の酸化セリウム８０１をボールミルで湿
式粉砕し、以下実施例３と同様にして触媒ｄを得た。こ
の触媒のコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ、
白金、ロジウム共に０５μ以上の粒子としては検出され
なかった。

なお、触媒担持量を第１表に示した。

比較例５ γ−アルミナ１００Ｉを白金２．５ｇを含有する塩化白
金酸水溶液に含浸してその後乾燥焼成して白金含有アル
ミナを得た。得られた粉体と市販の酸化セリウム８０ｇ
をゾールミルで湿式粉砕して水性スラリーを得た。次に
ｒ−アルミナ１２０ｇにＲｈ０．５．９を含有する塩化
ロジウム水溶液を含浸しボールミルで粉砕して水性スラ
リーを得た。この口・ゾウムを含有するスラリーに硫化
水素ガスを流しロジウムを固定した。

このようにして得られた２種類のスラリーを混合してモ
ノリス担体にウォッシュコートしその後乾燥し４００℃
で１時間焼成して完成触媒ｅを得た。この触媒のコーテ
ィング層をＥＰＭＡで分析したところ、白金、ロジウム
共に０．５μ以上の粒子としては検出されなかった。な
お、触媒担持量を第１表に示した。

実施例５ 比表面積９０ｍ／ｇのδ−アルミナ５ｙをロークラム０
．３！！を含有する硝酸ロジウム水溶液に含浸した。そ
の後充分乾燥した後５００℃で１時間焼成してロジウム
含有アルミナを得た。次に・ぞラジウム３０Ｉを含有す
る硝酸パラジウム水溶液を実施例２で得られたセリウム
化合物１００Ｉに含浸して乾葉した後５００℃で１時間
焼成した。

このようにして得られた２種類の粉体とｒ−アルミナ２
００ｇを湿式粉砕して水性スラリーを調製し、その後実
施例３と同様にして触媒５を得た。

この触Ｗのコーティング層をＥＰＭＡで分析したところ
、ロジウム含有アルミナは平均粒子径６μｍで分散して
いた。なお、触媒担持量を第１表に示した。

比・咬例６ 比較例１と同様にして得られたセリア含有アルミナ３０
０．９をボールミルで湿式粉砕し、水性スラリーを調製
し、その後実施例３と同様にしてウォッシュコートされ
たモノリス担体を得た。その後５００℃で１時間焼成し
塩化パラジウムおよび塩化ロジウムの混合水溶液に浸漬
し乾燥後５００℃で焼成して触媒ｆを得た。この触媒の
コーティング層をＥＰＭＡで分析したところ、パラジウ
ム、コノ１クム共に０．５μｍ以上の粒子としては検出
されなかった。なお、触媒担持量を第１表に示した。

第　　　１　　　表 （単位は１７個） 実施ｆ１．＋　６ 実施例１．２および比較例１〜３で得られた試料と更に
１０００℃で１０時間焼成後の各々の試料のＸ線回折を
測定した。検出されたピークを！２表に示す。

また、＠３表に実施例１と比較例１の試料および比較の
ため市販のセリア（比表面積７０ｍ／ＩＩ）を１０００
℃で１０時間焼成した後の醸素貯蔵能力を調べた。測定
方法としては通常の流通系装置を用いて水素中５００℃
で還元後、ヘリクムの流通下酸素の・やルスを送り各々
の試料の酸素消費量を測定することによって行なった。

第２表および第３表の結果より本発明によって得られた
セリア化合物は１０００℃の高温酸化雰囲気にさらされ
た後もセリアの結晶成長が起こらず、かつ優れた酸素貯
蔵能力を有することがわかる。

第　　　３　　　表 実施例７ 触媒随３〜５および比較触媒Ｎａｄ〜ｆについて、電気
炉エージング後における触媒性能を調べた。

電気炉エージングは空気中９００℃で２０時間という非
常に厳しい高温酸化雰囲気で行なった。

触媒性能の評価は電子制御方式のエンシン（４気筒１８
００ｃｃ）を用いて行ない触媒入口ガス温度を２００℃
から４５０℃まで熱交換器によって連続的に変化させて
、ＣＯ、Ｔ（ＣおよびＮＯｘの浄化率を調べた。この際
の空間速度（Ｓ、Ｖ、）は９００００ｈｒ”−’であり
、平均空燃比をＡ／Ｆ工１４．６に設定し±０．５　Ａ
／Ｆ　、ＩＨｚで振動させながらエンジンを運転した。

Ｃｏ　、　）ＩＣおよびＮＯｘの浄化率が５０％になる
触媒入口ガス温度（Ｔ２Ｏ）および４５０℃における浄
化率（％）を第４表に示した。

また、同様にエンジン耐久走行後における触媒性能を調
べた。耐久エンジンは電子制御方式のエンジン（８気筒
４４００ｃｃ）を使用し定常運転６０秒、減速６秒（減
速時には燃料がカットされて触媒は高温酸化雰囲気に曝
される）というモード運転で運転し触媒温度が定常運転
で８００℃となる条件で５０時間触媒をエージングした
。

エンジン耐久走行後の触媒性能評価は前記と同じ方法で
行ない、その結果を第５表に示した。

第４表および第５表の結果からも本発明に開示する触媒
は通常のエンジン走行条件はもちろん高温酸化雰囲気の
ような厳しい条件下でも劣化の少ない優れた耐久性をも
つ触媒であることが明らかである。

第　　４ 表 第　　５ 表 実施例８ 硝酸セリウムの水溶液と比表面積８２　ｒｒ＋２７ｇを
有するジルコニアを混合し、乾燥した後空気中５００℃
にて２時間焼成して、セリアを２６　ｗｔ％含有してな
るジルコニア安定化セリウム酸化物（以下、Ｃｅ　−Ｚ
ｒＯ２という）粉体を調製した。

次いで、上記Ｃｅ　−ＺｒＯ２粉体２ＯＦと比表面積１
００ｍ／ｇの活性アルミナ８０ｇからなる混合粉体に、
ロジウムを０．１ｇ含有する硝酸ロジウムの水溶液を含
浸せしめ、乾燥後空気中５００℃で２時間焼成して、触
媒組成物を調製した。

この触媒組成物をスラリー化し、横断面が１インチ平方
当り約４００個のガス流通セルを有する外径３３本、長
さ７６ｍｍの円柱状のコーノエライト質モノリス担体に
被覆担持せしめ、１３０℃で３時間乾燥することにより
、触媒組成物を６．５ｇ担持してなる完成触媒を得た。

ここで、セリアを２６　ｗｔ％含有してなる上記Ｃｅ　
−ＺｒＯ２粉体の一部を空気中９００℃で１０時間焼成
した後、そのＸ線回折の測定をおこなったところ、第１
図に示した如くジルコニアの正方晶のピークのみが認め
られた。さらにこの焼成後のＣｅ　−ＺｒＯ２粉体の比
表面積は４２ｍ２／ｇを有していた。

実施例９ セリア１３ｗｔ％含有してなるＣｅ　−ＺｒＯ７粉体を
用い、かつＣｅ　−ＺｒＯ２粉体５０ｇと活性アルミナ
５０５’の混合粉体にロジウムを担持せしめた以外は実
施例８と同様にして完成触媒を得た。

比較例７ セリアとして５．２ｇ含有する硝酸セリウムと、ジルコ
ニアとして１４．８ｇ含有する硝酸ジルコニウムと、ロ
ジウムとして０．ＩＩ金含有る硝酸ロジウムの混合水溶
液を比表面積１００ｍ／、！ｉ’を有する活性アルミナ
８０！ｑに含浸せしめ、乾燥後空気中５００℃にて焼成
して触媒組成物を調製した。

この触媒組成物をスラリー化し、実施例８と同様にモノ
リス担体に被覆担持せしめ、触媒組成物として６．５１
を担持して完成触媒を得た。

比較例８ 比表面積６２ｍ２／ｇを有するセリア粉体１０ｇと比表
面積１００ｍ２／ｇを有する活性アルミナ粉体６０ｇお
よび、比表面積８２ｍ／、９を有するジルコニア粉体３
０．９からなる混合粉体に、ロジウムとして０．１ｇ含
有する硝酸ロジウム水溶液を含浸せしめ、乾燥後５００
℃にて焼成して触媒組成物を調製し、この触媒組成物を
実施例８と同様にして６．５ｇ担持せしめて完成触媒を
得た。

比較例９ 比表面積３８ｍ２／、！ｉ’を有するジルコニア粉体を
用いた以外は、実施例８と同様にして完成触媒を得た。

ここで得られたＣｅ　−ＺｒＯ２粉体の空気中９００℃
での１０時間焼成後のＸ線回折の結果は第２図に示した
如く、ジルコニアの単斜晶のピークと゛セリアのピーク
が共存するものであった。またその焼成後の比表面積は
９８ｍ２／、！ｉ’であった。

比較例１Ｏ セリアを７重量係含有してなるＣｅ　−ＺｒＯ２粉体を
用い、かつＣｅ　−ＺｒＯ２粉体８０．！７と活性アル
ミナ２０ｇの混合粉体（／′Ｃロジウムを担持せしめた
以外は、実施例８と同様にして完成触媒を得た。

ここで、セリアを７重量％含有してなるＣｅ　−Ｚ　ｒ
　Ｏ２粉体の空気中９００℃での１０時間焼成後のＸ線
回折の結果は、第３図に示した如くジルコニアの単斜晶
のピークがメインピークとして存在し、一部ジルコニア
の正方晶のピークが確認された。

またその焼成後の非表面積は２８ｍ２／、９であった。

比較例１１ セリアを８５５重量％含有てなるＣｅ　−ＺｒＯ２粉体
を用い、かつＣｅ　−ＺｒＯ２粉体１５：ｊと活性アル
ミナ８５ｇの混合粉体にロジウムを担持せしめた以外は
実施例８と同様にして完成触媒を得た、セリアを８５５
重量％含有てなるＣｅ　−ＺｒＯ２粉体の空気中９００
℃での１０時間焼成後のＸ線回析の結果は第４図に示し
た如くセリアのピークと一部ノルフェアの正方晶のピー
クが認められた。

また、その焼成後の比表面積は３．１ｍ２／、９であっ
た。

実施例１０ 硝酸セリウムの水溶液と比表面積９８ｍ２／ｇを有する
水酸化ジルコニウムを混合し、乾燥した後空気中５００
℃にて２時間焼成して、・ジルコニアに対してセリアを
２８８重量％含有てなるＣｅ　−Ｚｒ　Ｏ２粉体を調製
した。

次いで、上記Ｃｅ　−ＺｒＯ２粉体２５ｇとセリアを３
重量％、酸化鉄を１重量％含有してなる比表面積１２３
ｍ２／ｇを有する活性アルミナ１１５Ｆからなる混合粉
体にロジウムとして０．２ｇ含有する硝酸ロジウムと／
ぐラソウムとしてＩＩ金含有る硝酸・ぐラクラムの混合
水溶液を含浸せしめ、乾燥後空気中５００℃にて焼成し
て触媒組成物を調製した。

この触媒組成物をスラリー化し実施例８と同様のモノリ
ス担体に、実施例１と同様の方法で被覆担持せしめた。

ここで触媒組成物は完成触媒として、９．２９担持され
ていた。

実施例１１ 硝酸セリウムと硝酸ジルコニウムの混合水溶液をアンモ
ニア水を用いて共沈せしめ、乾燥後、空気中５００℃に
おいて２時間焼成してセリアを２３重重量％有するＣｅ
　−ＺｒＯ□粉体を調製した。

ここで、このＣｅ　−ＺｒＯ２粉体は９１ｍ２７ｇの比
表面積を有していた。

次いで、共沈法で調製したＣｅ　−ＺｒＯ２粉体を用い
た以外は実施例１Ｏと同様にして触媒組成物を９．２９
担持してなる完成触媒を得た。

実施例１２ Ｃｅ　−ＺｒＯ７粉体のジルコニア源として８２ｍ／、
９の比表面積を有する非晶質ジルコニアを用いた以外は
、実施例１０と同様にして完成触媒を得た。

比較例１２ 比表面積は４２ｍ２／９を有するジルコニア粉体に硝酸
セリウムを含浸し、セリアをジルコニアに対して２８８
重量％含有るＣｅ　−ＺｒＯ２粉体を調製した以外は、
実施例１０と同様にして完成触媒を得た。

比較例１３ セリアを５重量％、酸化鉄を１重量％含有してなる比表
面積１２３ｍ／、９を有する活性アルミナ１１５ｇと比
表面積８２ｍ”７ｇを有する非晶質ジルコニア粉体１８
ｇからなる混合粉体に、セリアとして７ｇ含有する硝酸
セリウム、ロジウムとして０．２．９含有する硝酸ロジ
ウムおよびパラジウムとして１９含有する硝酸パラジウ
ムを混合せしめ、乾燥後、空気中５００℃で２時間焼成
して触媒組成物を調製した。

この触媒組成物を実施例１０と同様にしてモノリス担体
に被覆担持せしめ触媒組成物を９．２ｇ担持してなる完
成触媒を得た。

以上、実施例８〜１２の触媒と、比較例７〜１３の触媒
における各触媒成分の完成触媒１１尚たりの担持量を第
６表にまとめて示した。

実施例１３ 次に、実施例８から実施例１２までの触媒と、比較例７
から比較例１３までの触媒のエンジン耐久走行後におけ
る触媒活性を調べた。

市販の電子制御方式のエンジン（８気筒４４００ｃｃ　
）を使用し、各触媒を充填したマルチコンバーターをエ
ンジンの排気系に連設して耐久テストを行なった。エン
ジンは、定常運転６０秒、減速６秒（減速時に燃料がカ
ントされて、触媒は、高温酸化雰囲気の厳しい条件に曝
される）というモード運転で運転し触媒入口ガス温度が
定常運転時８００℃となる条件で５０時間触媒をエージ
ングしたＯ エージング後の触媒性能の評価は、布板の電子制御方式
のエンジン（４気筒１８００ｃｃ）を使用し、各触媒を
充填したマルチコンバータを、エンノンの排気系に連設
して行なった。触媒の三元性能は触媒入口ガス温度４５
０℃、空間速度９０．０ＯＯｈｒ　　の条件で評価した
。この際、外部発掘器よりＩＨｚサイン波型シグナルを
エンジンのコントロールユニットに導入して、空燃比（
Ａ／Ｆ　）を±０．５　Ａ／Ｆ　、ＩＨｚで撮動させな
がら平均空燃比を連続的に変化させ、この時の触媒入口
及び出口ガス組成を同時に分析して、平均空燃比がＡ／
Ｆ＝　１５．１から１４．１ｔでのＣｏ　、　ＨＣ及び
ＮＯの浄化率を求めた。

上記のようにして求めたＣｏ　、　ＨＣ及びＮＯの浄化
率対人口空燃比をグラフにプロットして、三元特性曲線
を作成し、Ｃｏ　、　Ｎｏ浄化率曲線の交点（クロスオ
ーバーチインドと呼ぶ）の浄化率と、その交点のＡ／’
Ｆ値におけるＨＣ浄化率を求めて、触媒の三元性能の評
価基準とした。

また、触媒の低温での浄化性能は、空燃比を±０．５７
　Ｆ、　Ｉ　Ｈｚの条件で撮動させながら、平均空燃比
をＡ／Ｆ’　＝　１４．６に固定してエンノンを運転し
、エンジン排気系の触媒コンバーターの前に熱交換器を
取り付けて、触媒入口ガス温度を２００℃から、５００
℃まで連続的に変化させた時の触媒入口及び出口ガス組
成を分析して、Ｃｏ　、　ＨＣ及びＮｏの浄化率を求め
ることにより評価した。

上記のようにして求めたＣｏ　、　Ｆ（Ｃ及びＮＯの浄
化率対触媒入ロガス温度をグラフにプロットし、浄化率
が５０％を示す触媒入口ガス温度（Ｔ５ｏ）を求めて、
触媒の低温での浄化性能を評価する基準とした。

以上の触媒性能評価方法により得られた結果を第７表に
示す。

第７表より明らかなように、本発明に開示する白金族金
属およびセリアが１０〜５０重量係の範囲でジルコニア
に固溶してなるセリア−ジルコニア化合物を含有せしめ
てなる触媒は、従来のセリア、ジルコニアを使用した触
媒に比べて、非常にすぐれた触媒性能を示した。

以上の結果からも、本発明が提供する触媒は、優れた浄
化性能を有すると共に、高温酸化雰囲気のような厳しい
条件下でも劣化の少ない浸れた耐久性をもつ触媒である
ことがわかる。

実施例１４ 硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２０〕５０ｇを
水１００ｍ１に溶解し、比表面積９７ｍ２／＆を有する
ジルコニア微粒子５（Ｍ９に含浸せしめ混合し充分乾燥
後５００℃で１時間焼成した（試料Ｎα６とする）。

実施例１５ 硝酸セリウム５０ｇ及び硝酸イツトリウム［Ｙ（Ｎｏρ
。

６Ｈ２０］　１．７．９を水１００ｍ１に溶解し実施例
１４と同様のジルコニア５０夕に含浸せしめ混合し充分
乾燥後５００℃で１時間焼成した（試料Ｎ（Ｌ　７とす
る）。

実施例１６ 硝酸セリウム〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２０〕５０ｇ及
び硝酸イツトリウム（：Ｙ（Ｎｏ３）３・６Ｈ２０１３
，４ｇを水１００ｍ１に溶解し、比表面積９７ｍ２／ｇ
を有するジルコニア微粒子５０．９に含浸せしめ混合し
、充分乾燥後５００℃で１時間焼成した（試料ＮＩＬ　
８とする）。

実施例１７ 実施例１６にて、硝酸イツトリウムを６．８ｇ使用した
以外は実施例１３と同様にして、試料Ｎα９を得た。

実施例１８ 実施例１６にて、硝酸イツトリウムの代りに硝酸カルシ
ウム（Ｃａ（ＮＯ３）２・４Ｈ２０１）　８．４　ｇを
使用した以外は同様の方法を行なって、試料Ｎｎ１Ｏを
得た。

実施例１９ 硝酸セリウム５０ｇ、硝酸イツトリウム３．４ｇ及び硝
酸カルシウム８．４１を水１００ｍ１に溶解し、実施例
１４と同様のノルフェア５０ｇに含浸せしめ、混合乾燥
後５００℃で１時間焼成した（試料Ｎ１１ｌｌとする）
。

比較例１４ 実施例１６にて、比表面積４０ｍ２／ｇのジルコニアを
使用した以外は、実施例１６と同様にして試料ｇを得た
。

比較例１５ 実施例１７にて、硝酸セリウムを添加しなかった以外は
、実施例１７と同様にして試料りを得た。

比較例１６ 実施例Ｉ６にて、ジルコニアのかわりに比表面積１５０
ｍ２７．９を有したγ−アルミナを５０９使用した以外
は実施例１６と同様にして試料ｉを得た。

実施例２０ （ｉ）上記実施例１４〜１９及び比較例１４〜１６で得
られた試料Ｎ［Ｌ　６〜１１およびｇ　−ｉのセリウム
酸化物含有粉体等及び市販高表面積セリア（８５ｍ２／
９　）を１０００℃で１０時間電気炉処理を施し、Ｘ線
回折及びＢＥＴ表面積測定結果を第８表に示した。

実施例１４〜１９のセリウム酸化物含有粉体：は高温処
理された後もＣｅ　Ｏ２の結晶成長が見られず、かつイ
ｙ　）　ＩＪウムの添加によりＢＥＴ表面積も安定化さ
れていることは明らかである。

（２）　　上記試料Ｎα８および９、試料ｉおよび市販
セリウム酸化物（でついてｘｐｓ測定結果を第５図に示
したが、本実施例により得られたセリウム酸化物は通常
のＣｅの３ｄビークより低結合エネルギー側にシフトが
見られる。このように、結合エネルギーが低エネルギー
側にシフトするということは、　Ｃｅの酸化数が大きく
なったことを示し、したがって、イノ）　ＩＪウムの添
加により酸化状態の増加したＣＣ種が生成したと推定さ
れた。

実施例２１ 比表面精１５０ｍ　／、Ｓ＋の活性アルミナ２００ｇに
白金１５．９を含有するノニトロノアンミン白金の硝酸
水溶液とロジウム０３ｇを含有する硝酸ロジウム水＠液
の混合液を含浸し、充分に乾燥後空気中４００℃で２時
間焼成して白金及びロジウム含有アルミナ粉体を得た。

次に上記の得られた白金族含有アルミナと実施例１４に
て得られたセリウム酸化物含有粉体１００Ｉを水及び硝
酸と共にボールミリングして水性スラリーを調製した。

得られたスラリーをコーノエライト質モノリス担体（３
３ｍｍφＸ１１０ｍｍＬ）被覆し１３０℃で３時間乾燥
して完成触媒ＮαＩ２を得た。完成触媒のスラリー被覆
量は１５０ｇ／ｌであった。

実施例２２〜２６．比較例１７〜１９ 実施例２１においてセリウム酸化物含有粉体を第８表に
示した組成の実施例１５〜１９と比較例１４〜１６で得
られた粉体を１００ｇ使用した以外は実施例２１と同様
にして完成触媒Ｎα１３〜１７およびｊ−１を得た。

比較例２０ 実施例２１において、市販の表面積８１　ｍ２７．９の
セリウム酸化物１００Ｉを使用した以外は、実施例２１
と同様にして、完成触媒ｍを得た。

実施例２７ 実施例よシ得られた触媒１２〜１７及び比較例より得ら
れた触媒ｊ　−、−ｍについてエンジン耐久走行後にお
ける触媒性能を試験した。

耐久エンジンは電子制御方式のエンジン（８気筒４４０
０　ＣＣ）を使用し、定常運転６０秒、減速６秒（減速
時には燃料がカントされ、触媒は高温酸化雰囲気に曝さ
れる）というモード運転で運転し、触媒温度が定常運転
で９００℃となる条件で５０時間触媒をエージングした
。

触媒評価は１８ＱＱＣＣ，電子制御エンジンを用いて行
ない、２００℃から４５０℃まで熱交換器によって連続
的に変化させて、Ｃｏ　、　）ＩＣ及びＮＯｘの浄化率
が５０チになる触媒入口ガス温度（Ｔ５ｏ）と４５０℃
における各成分の浄化率を第９表に示した。

第９表よりも本発明に開示する触媒はセリウム醗化物が
安定化されたことにより、高温酸化雰囲気のような激し
い条件下でも劣化の少ない優れた耐久性をもつ触媒であ
ることが明らかである。

第　　９　　表

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による触媒の一例を示すＸ線回折図であ
り、 第２〜４図は比較のための触媒の例を示すＸ線回折図で
ある。図中の（正）、（単）およびＣｅは、以下の事項
を示すものである。 （ＬＥ）；　ＺｒＯ□正方晶のピーク （単）；ｚｒ０２単斜晶のピーク Ｃｅ；ＣｅＯ２のピーク 第５図は本発明による触媒および比較のための触媒で使
用されたセリアについてのＸ−ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌ
ｅｃｔｒ＋ｃｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｎｅ　によりＣｅ　
３ｄ　５／２の結合エネルギーを測定した結果を示すチ
ャートである。 縦軸；強度 横軸；結合エネルギー 特許出願人　日本触媒化学工業株式会社エンジン排ガス
〜’Ｆ＝　１４．６±０．５．ｌＨｚ　　昇温１０℃／
ｍｌｎ第１図 第３図 第２図 第４図 回折角（２ｅ） 回折角　（２θ） 第５図 手　　続　　補　　正　　書 （自発） 平成元年７月ＩＯ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）ジルコニアまたは（ｂ）ジルコニアとイット
   リアおよびカルシアよりなる群から選ばれた少なくとも
   １種のものによって安定化されたセリウム酸化物、耐火
   性無機酸化物、触媒組成物当り０．０２〜２．０重量％
   のロジウムおよび触媒組成物当り０〜１０重量％の白金
   およびパラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１
   種の白金族金属よりなる触媒組成物をモノリス構造を有
   するハニカム担体に被覆せしめてなる排気ガス浄化用触
   媒。 ２、安定化セリウム酸化物が６０〜２００ｍ＾２／ｇの
   高表面積なジルコニウムの酸化物または水酸化物に（ｉ
   ）セリウム塩または（ｉｉ）セリウム塩とイットリウム
   塩およびカルシウム塩よりなる群から選ばれた少なくと
   も１種の塩溶液を含浸させ、乾燥後に焼成して得られる
   ものである請求項１記載の触媒。 ３、安定化セリウム酸化物はセリアとして１０〜５０重
   量％の範囲で含有されてなり、Ｘ線回折スペクトルチャ
   ートがセリウム酸化物の結晶ピークを示さないものであ
   る請求項１記載の触媒。 ４、安定化セリウム酸化物が空気中で９００℃の温度で
   １０時間焼成後のＸ線回折スペクトルチャートにおいて
   ジルコニアの正方晶のピークを示し、実質的にセリウム
   酸化物を固溶してなり、かつ（ａ）ジルコニアまたは（
   ｂ）ジルコニアとイットリアおよびカルシアよりなる群
   から選ばれた少なくとも１種のものとの相転移が正方晶
   に安定化されてなる請求項３に記載の触媒。 ５、触媒組成物中に安定化セリウム酸化物が１０〜８０
   重量％含有されてなる請求項１記載の触媒。 ６、ロジウムは安定化セリウム酸化物および耐火性無機
   酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種に担持さ
   れてなる請求項１記載の触媒。 ７、耐火性無機酸化物が活性アルミナ、シリカ、チタニ
   アおよびジルコニアよりなる群から選ばれた少なくとも
   １種のものである請求項１記載の触媒。 ８、耐火性無機酸化物が活性アルミナである請求項７に
   記載の触媒。 ９、活性アルミナがセリウム、イットリウム、ランタン
   、ネオジム、ジルコニウム、鉄、バリウム、ニッケルお
   よびコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
   酸化物を含有してなる請求項８記載の触媒。 １０、安定化セリウム酸化物はジルコニアにより安定さ
   れたものである請求項１記載の触媒。 １１、安定化セリウム酸化物が表面積６０〜２００ｍ＾
   ２／ｇのジルコニアにセリウム塩を含浸させ、かつ焼成
   して得られるものである請求項１０記載の触媒。 １２、白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の白金族金属の量が触媒組成物に対して０
   ．００１〜５重量％である請求項１記載の触媒。 １３、ロジウムは耐火性無機酸化物に対して１〜２０重
   量％担持されてなる請求項６記載の触媒。 １４、さらにロジウムが担持されていない耐火性無機酸
   化物を含有してなる請求項１記載の触媒。 １５、白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の白金族金属はロジウム担持耐火性無機酸
   化物および安定化セリウム酸化物よりなる群から選ばれ
   た少なくとも１種のものに担持されてなる請求項１記載
   の触媒。 １６、白金およびパラジウムよりなる群から選ばれた少
   なくとも１種の白金族金属はロジウム担持耐火性無機酸
   化物、安定化セリウム酸化物およびロジウム非担持耐火
   性無機酸化物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の
   ものに担持されてなる請求項１４記載の触媒。 １７、ロジウム非担持耐火性無機酸化物が活性アルミナ
   およびシリカよりなる群から選ばれた少なくとも１種の
   ものである請求項１４記載の触媒。 １８、耐火性無機酸化物が活性アルミナである請求項１
   ７記載の触媒。 １９、活性アルミナがセリウム、イットリウム、ランタ
   ン、ネオジム、ジルコニウム、鉄、バリウム、ニッケル
   およびコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも１種
   の酸化物を含有してなる請求項１８記載の触媒。 ２０、ロジウムが担持された耐火性無機酸化物が０．５
   〜２０μｍの平均粒子径を有する凝集粒子の形で触媒組
   成物中に含有されてなる請求項６記載の触媒。 ２１、触媒組成物の担持量は担体１ｌ当り５０〜３００
   ｇの割合である請求項１記載の触媒。 ２２、触媒組成物当り０．０２〜２重量％のロジウムを
   担持させて得られる耐火性無機酸化物、（ａ）ジルコニ
   アまたは（ｂ）ジルコニアとイットリアおよびカルシア
   よりなる群から選ばれた少なくとも１種のものによって
   安定化されたセリウム酸化物および触媒組成物当り０〜
   １０重量％の白金およびパラジウムよりなる群から選ば
   れた少なくとも１種の白金族金属を担持させて得られる
   耐火性無機酸化物粒子よりなる触媒組成物の水性スラリ
   ーを、モノリス構造を有するハニカム担体に被覆し、つ
   いで該被覆担体を乾燥することよりなる排気ガス浄化用
   触媒の製造方法。