JPH0675675B2 - 排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は自動車エンジンなどの内燃機関から排出される
排気ガス中に含まれるCO（一酸化炭素）、HC（炭化水
素）、NOx（窒素酸化物）を除去して浄化する排気ガス
浄化用触媒に関するものである。

［従来の技術］ 従来自動車の排気ガス浄化用触媒は、一般に触媒担持層
と、触媒担持層に担持された触媒金属と、からなるもの
が知られている。そして効率良い浄化を目的として、種
々の排気ガス浄化用触媒が開発されている。

例えば特公昭59−41775号、特開昭59−90695号、特公昭
58−20307号などには、セリウムを利用した技術が開示
されている。これらの排気ガス浄化用触媒ではセリウム
は酸化物として存在し、（１）式に示す反応により酸素
を放出あるいは取込み（酸素ストレージ能）、COおよび
HCの酸化反応およびNOxの還元反応を調節して浄化効率
の向上を図るものである。

ところで上記（１）式の反応は酸化セリウム粒子表面で
生じることがわかっている。しかしながら上記従来の排
気ガス浄化用触媒では、800℃以上の高温下で用いられ
ると酸化セリウムが粒成長して表面積が減少する場合が
あった。従って酸素ストレージ能の低下により浄化性能
が低下するという不具合があった。

また、活性アルミナの安定化をも目標として、特公昭60
−7537号、特開昭48−18180号、特開昭61−3531号、USP
3003020、USP3951860、USP4170573などには、セリウム
と他の希土類や遷移金属とを同時に用いる技術が開示さ
れている。例えば特公昭60−7537号には、セリウムとラ
ンタンとを同時に用い、（２）式に示す複合酸化物 （0.3≦ｘ≦0.5） を形成したものが開示されている。

この排気ガス浄化用触媒は、複合酸化物のホタル石型構
造に酸素空孔をもつ格子欠陥を形成させ、酸素ストレー
ジ効果に耐久性をもたせたものである。しかしながらこ
の排気ガス浄化用触媒においても、上記ほどではないが
酸化セリウムに粒成長が生じ、浄化性能が低下すること
がわかった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、高温度
下における酸化セリウムの粒成長を抑制し、浄化性能の
低下を防止した排気ガス浄化用触媒を提供するものであ
る。

［問題点を解決するための手段］ 本発明の排気ガス浄化用触媒は、触媒担持層と、該触媒
担持層に担持された触媒金属と、からなる排気ガス浄化
用触媒において、 該触媒担持層は少なくとも表面層にセリウム酸化物とジ
ルコニウム酸化物及び触媒金属を含み、該セリウム酸化
物と該ジルコニウム酸化物の少なくとも一部は複合酸化
物または固溶体として存在し、該複合酸化物または固溶
体のセリウム原子数に対するジルコニウム原子数の比
（Zr/Ce）が5/95〜70/30の範囲にあることを特徴とす
る。

触媒担持層は触媒金属が担持されるものであり、例えば
比表面積の大きな活性アルミナ、ジルコニア、酸化チタ
ンなどを用いることができる。一般にはγ−アルミナ、
θ−アルミナなどが用いられる。なお、触媒担持層は、
そのままの状態で用いてもよいし、担体基材を用い、そ
の担体基材表面に触媒担持層を形成してもよい。

なお担体基材はハニカム形状のモノリス担体基材、ある
いはペレット状の担体基材など、従来と同様のものを用
いることができる。また担体基材の材質は、コージェラ
イト、ムライト、アルミナ、マグネシア、スピネルなど
のセラミックス、あるいはフェライト鋼などの耐熱性金
属など公知のものを用いることができる。

触媒担持層に担持される触媒金属としては、白金（P
t）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）、イリジウム
（Ir）、ルテニウム（Ru）、オスミウム（Os）などの貴
金属、あるいはクロム（Cr）、ニッケル（Ni）、バナジ
ウム（Ｖ）、銅（Cu）、コバルト（Co）、マンガン（M
n）などの卑金属など、従来と同様のものを用いること
ができる。

本発明の最大の特徴は、触媒担持層はセリウム酸化物と
ジルコニウム酸化物とを含み、セリウム酸化物とジルコ
ニウム酸化物の少なくとも一部は複合酸化物または固溶
体として存在しているところにある。

酸化セリウムは単独酸化物では粒成長し易く、本発明者
らの研究によれば、1000℃で加熱すると直径0.1μｍ程
度にまで粒成長することがわかっている。そして1000℃
で加熱後に（３）式の反応によりCOを浄化しようとして
も、反応率はほとんどゼロとなってしまい、酸素ストレ
ージ能が著しく低下する。

CO＋CeO₂→XCO₂＋CeO_2-x …（３） そこで本発明者らは鋭意研究の結果、酸化セリウムと酸
化ジルコニウムとを共存させて熱処理したものにおいて
は酸化セリウムの粒成長が著しく抑制され、高温で加熱
後の（３）式の反応率も70％以上と非常に高くなること
を見出し本発明を完成したものである。

なお、本発明者らは、酸化セリウム粉末にオキシ硝酸ジ
ルコニウム水溶液を含浸させ、もう一方では酸化ジルコ
ニウム粉末に硝酸セリウム水溶液を含浸させ、それぞれ
800℃で５時間熱処理し、その時の結晶形態をＸ線回折
にて分析した。その結果第９表に示すように、酸化セリ
ウム粉末にオキシ硝酸ジルコニウム水溶液を含浸した場
合には、酸化セリウム結晶相を示し、その格子定数は短
くなっている。これにより酸化セリウム結晶格子中にジ
ルコニウムが置換、固溶していることがわかる。また酸
化ジルコニウム粉末へ硝酸セリウム水溶液を含浸させた
場合は３相に分相しており、格子定数が厳密には定まら
ない。これにより酸化ジルコニウムと酸化セリウムとの
部分固溶ないしは複合酸化物の生成が示唆される。

触媒担持層にセリウム酸化物とジルコニウム酸化物とを
含む複合酸化物、または固溶体を形成するには、セリウ
ム塩およびジルコニウム塩の水溶液を同時にあるいは別
々に触媒担持層に含浸させ、600℃以上の温度で焼成す
ることにより行うことができる。またセリウムおよびジ
ルコニウムの一方に酸化物を用い、触媒担持層形成 時に活性アルミナ粉末と混合後800℃以上の温度で焼成
して行うこともできる。温度がこれらの値より低いと複
合酸化物または固溶体が生成しにくく、酸化セリウムの
粒成長が生じやすくなる。

なお、酸化セリウムと酸化ジルコニウムとは全体が複合
酸化物または固溶体となっていることが望ましいが、少
なくとも一部であっても酸化セリウムの粒成長防止効果
が得られることはいうまでもない。

また酸化セリウムと酸化ジルコニウムとは触媒担持層内
部に存在していてもよいし、担持層表面に担持されたよ
うな状態で存在していてもよい。特に担持層表面にあれ
ば排気ガスとの触媒が容易であり、酸素ストレージ能を
最大に発揮できるので触媒性能が特に向上する。

なお、セリウムとジルコニウムとの比率は、複合酸化物
または固溶体として担持されたセリウム原子とジルコニ
ウム原子とは、セリウム原子の数に対するジルコニウム
原子の数の原子比が5/95〜70/30となるように構成する
のが好ましい。この原子比が5/95より小さいと酸化セリ
ウムに粒成長が生じやすくなり、70/30より大きくなる
と酸化ストレージ能が不足して浄化性能が低下するよう
になる。

［発明の作用および効果］ 本発明の排気ガス浄化用触媒では、触媒担持層は少なく
とも表面層にセリウム酸化物とジルコニウム酸化物及び
触媒金属を含み、セリウム酸化物とジルコニウム酸化物
の少なくとも一部は複合酸化物または固溶体として存在
している。そしてその機構はまだ明らかとなっていない
が、複合酸化物または固溶体として存在することにより
酸化セリウムの粒成長が抑制されている。

すなわち本発明の排気ガス浄化用触媒によれば、高温下
で使用した場合の酸化セリウムの粒成長が抑制されるの
で、酸化セリウム自体の表面積は充分大きな値を維持で
きる。従って酸化セリウムの酸化ストレージ能が低下す
るような不具合がなく、浄化性能を長期に渡って高度に
維持することができる。

［実施例］ 以下実施例により具体的に説明する。

（実施例１、比較例１） アルミナ含有率10wt％のアルミナゾル700gと、アルミナ
粉末1000gと、蒸溜水300gとを混合し、攪拌してスラリ
ーを調整した。このスラリーにコージェライト質からな
るハニカム形状のモノリス触媒担体基材を１分間浸漬後
引き上げ、空気流によりセル内のスラリーを吹き飛ばし
150℃で１時間乾燥後、700℃で２時間焼成した。この操
作を２回繰返して活性アルミナからなる触媒担持層を形
成した。

次に硝酸セリウム（Ce（NO₃）_３）が0.16mol/および
オキシ硝酸ジルコニウム（ZrO（NO₃）_２）が0.24mol/
溶解した混合水溶液に、前記触媒担持層を形成したモノ
リス担体基材を１分間浸漬後引き上げ、余分な水分を吹
き飛ばして200℃で３時間乾燥後、空気中600℃で５時間
焼成した。これにより酸化セリウムおよび酸化ジルコニ
ウムを含む触媒担持層をもつモノリス担体基材（1B）を
得た。

なお、硝酸セリウムおよびオキシ硝酸ジルコニウムの濃
度が異なる混合水溶液を用いること以外は同様にして、
第１表に示す値でセリウム原子およびジルコニウム原子
を含有するモノリス担体基材（1B〜1E）を得た。またオ
キシ硝酸ジルコニウム水溶液は用いず硝酸セリウムを0.
4mol/含む水溶液のみに浸漬すること以外は同様にし
てモノリス担体基材（1F）を、硝酸セリウム水溶液は用
いずオキシ硝酸ジルコニウムを0.4mol/含む水溶液の
みに浸漬すること以外は同様にしてモノリス担体基材
（1G）を得た。

次にこれらのモノリス担体基材（1B〜1G）のそれぞれに
ついて、蒸溜水に浸漬し充分吸水させた後引き上げて余
分な水分を吹き飛ばし、ジニトロジアンミン白金を1.0g
/含む水溶液に１時間浸漬した。引き上げて余分な水
分を吹き飛ばし、200℃で１時間乾燥した。さらに塩化
ロジウムを0.1g/含む水溶液に同様に浸漬し、乾燥し
て白金（Pt）およびロジウム（Rh）を担持させて触媒化
し、第１表に示す実施例1b〜1eおよび比較例1a、比較例
1bの排気ガス浄化用触媒を得た。

また上記モノリス担体基材（1B〜1G）を用い、塩化パラ
ジウムを1.5g/含む水溶液および塩化ロジウムを0.2g/
含む水溶液を用いて、上記と同様にしてそれぞれの基
材にパラジウム（Pd）およびロジウム（Rh）を担持さ
せ、第２表に示す実施例1g〜1jおよび比較例1c、比較例
1dの排気ガス浄化用触媒を得た。

さらに上記モノリス担体基材（1B〜1G）を用い、ジニト
ロジアンミン白金を1.0g/含む水溶液、塩化パラジウ
ムを1.0g/含む水溶液および塩化ロジウムを0.2g/含
む水溶液を用いて、上記と同様にしてそれぞれの基材に
白金（Pt）、パラジウム（Pd）およびロジウム（Rh）を
担持させて触媒化し、第３表に示す実施例1l〜1oおよび
比較例1e、比較例1fの排気ガス浄化用触媒を得た。

得られたそれぞれの排気ガス浄化用触媒について、３
直列６気筒エンジンの排気系に取付け、空燃比（A/F）
を14.6、入ガス温度850℃の条件で200時間耐久試験を行
った。そして耐久試験後のそれぞれの触媒について、耐
久試験と同一のエンジンを用い、A/F＝14.6、入ガス温
度400℃の条件下でHC、CO、NOxの浄化率を測定した。

また触媒金属を担持する前の上記モノリス担体基材（1B
〜1G）について、それぞれ1000℃で５時間加熱し、その
後酸化雰囲気中600℃に保持した後、600℃に保った状態
で一酸化炭 素をパルス状に流し、前記（３）式に従って発生する二
酸化炭素量からCO転換率を求め酸素ストレージ能を測定
した。

さらに上記1000℃で５時間加熱された後の担体基材を粉
砕し、Ｘ線回折法にて酸化セリウムの粒子径を測定し
た。これらの結果を併せて第１表〜第３表に示す。

（実施例２、比較例２） BET表面積100〜150m²/gおよび平均細孔径300〜400オン
グストロームのγ−アルミナ粒状担体（日輝ユニバーサ
ル（株）製）１を用い、濃度が異なること以外は実施
例１および比較例１と同様の混合水溶液に浸漬し、同様
に乾燥、焼成して各担体基材を得た。そして、実施例1b
〜1eおよび比較例1a〜1bと同様に触媒化して、第４表に
示す構成の実施例2b〜2eおよび比較例2a、比較例2bの排
気ガス浄化用触媒を得た。

得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の浄化率
測定試験に供され、結果を第４表に示す。

（実施例３、比較例３） 上記実施例２および比較例２の、600℃で焼成されたセ
リウムおよびジルコニウム原子をもち触媒化前のそれぞ
れの粒状担体基材を、振動ミルにて平均粒径７μｍに粉
砕した。そして得られたそれぞれの粉末100重量部と、
硝酸アルミニウムを40wt％含有する水溶液30重量部と、
水100重量部とを混合し、１時間ミリングしてそれぞれ
のスラリーを調整した。このスラリーを用いて実施例１
と同様のハニカム担体に、同様の方法で触媒担持層を形
成し、実施例1b〜1eおよび比較例1a〜1bと同様に触媒化
して、第５表に示す実施例3b〜3eおよび比較例3a、比較
例3bの排気ガス浄化用触媒を得た。

得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の浄化率
測定試験に供され、結果を第５表に示す。

（実施例４、比較例４） 上記実施例２で用いた粒状担体を粉砕して得られたγ−
アルミナ粉末と、酸化ジルコニウム粉末を第６表の組成
比に配合し、水を混合して実施例 ３と同様にスラリー化し、同様に触媒担持層を形成し
た。そして各担体基材に硝酸セリウム水溶液を２種類の
濃度で含浸させた後、800℃で５時間焼成した。その後
実施例1l〜1oと同様に触媒金属を担持させ、第６表に示
す実施例４の排気ガス浄化用触媒を得た。なお比較例４
では硝酸セリウム水溶液は含浸しなかった。

得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の浄化率
測定試験に供され、結果を第６表に示す。

（実施例５、比較例５） 酸化ジルコニウム粉末の代わりに酸化セリウム粉末を用
い、硫酸セリウムの代わりにオキシ塩化ジルコニウムを
用いたこと以外は実施例４、比較例４と同様にして第６
表に示す実施例5a〜5b、比較例５の排気ガス浄化用触媒
を得た。

得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の浄化率
測定試験に供され、結果を第６表に示す。

（実施例６、比較例６） スラリーに酸化ジルコニウム粉末、酸化セリウム粉末お
よびアルミナ粉末を第７表の組成比とな るように配合したもの、および水の混合物を用いるこ
と、焼成温度を1000℃としたこと以外は実施例３、比較
例３と同様にして、実施例6a〜6b、比較例6a〜6bの排気
ガス浄化用触媒を得た。

得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の洗浄率
測定試験に供され、結果を第７表に示す。

（実施例７、比較例７） コージェライト質ハニカム担体基材の代わりにアルミニ
ウムを含むフェライト系金属ハニカム担体基材を用いる
こと以外は実施例１、比較例１と同様にして第７表に示
す実施例7a〜7b、比較例７の排気ガス浄化用触媒を得
た。

得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の浄化率
測定試験に供され、結果を第７表に示す。

（実施例８、比較例８） アルミニウム5wt％、クロム20wt％、残部鉄からなるフ
ェライト系金属ハニカム担体を用い、二酸化炭素雰囲気
中900℃で10分間、さらに空気中900℃で１時間熱処理
し、さらに実施例１と同様にして担体基材表面に実施例
１と同 様の活性アルミナからなる触媒担持層を形成する。この
担体基材を用いて実施例１、比較例１と同様にして第８
表に示す実施例８、比較例8a〜8bの排気ガス浄化用触媒
を得た。

得られた排気ガス浄化用触媒は実施例１と同様の浄化率
測定試験に供され、結果を第８表に示す。

（評価） それぞれの表より明らかに、いずれの実施例も比較例に
比べて浄化率に優れている。これは、実施例の排気ガス
浄化用触媒には酸化セリウムと酸化ジルコニウムとが少
なくとも一部複合酸化物または固溶体として共存してい
る効果によるものであることが明らかである。

また第１表より実施例の排気ガス浄化用触媒では、酸化
セリウムの粒成長はほとんどなく、従ってCO転換率（酸
素ストレージ能）に優れていることが明らかである。そ
してセリウム原子に対するジルコニウム原子のモル比が
大きくなるにつれて粒子径が小さくなり、逆にCO転換率
が低下する傾向も読み取ることができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 木村 希夫 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 小澤 正邦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 磯谷 彰男 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１ 株式会社豊田中央研究所内 (56)参考文献 特開 昭61−197036（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−157347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−93832（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−78439（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−209646（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−87430（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−88040（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−282641（ＪＰ，Ａ) 実開 昭62−1737（ＪＰ，Ｕ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】担体基材と、該担体基材表面に形成された
   触媒担持層と、該触媒担持層に担持された触媒金属と、
   からなる排気ガス浄化用触媒において、 該触媒担持層は少なくとも表面層にセリウム酸化物とジ
   ルコニウム酸化物及び触媒金属を含み、該セリウム酸化
   物と該ジルコニウム酸化物の少なくとも一部は複合酸化
   物または固溶体として存在し、該複合酸化物または固溶
   体のセリウム原子数に対するジルコニウム原子数の比
   （Zr/Ce）が5/95〜70/30の範囲にあることを特徴とする
   排気ガス浄化用触媒。