JP2734808B2 - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents
排ガス浄化用触媒Info
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Landscapes
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、自動車等の内燃機関
から排出される排ガス中の有害成分である炭化水素（H
C) 、一酸化炭素（CO) 、窒素酸化物（NOx)を効率よく
浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
から排出される排ガス中の有害成分である炭化水素（H
C) 、一酸化炭素（CO) 、窒素酸化物（NOx)を効率よく
浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、内燃機関から排出される排ガス中
のHC、CO、NOx を浄化する排ガス浄化用触媒は種々提案
されている。なかでも貴金属を活性成分とする排ガス浄
化用触媒にセリウム、ジルコニウムを適当量添加すると
触媒性能が向上することから、例えば、特開昭61-15734
7 号公報、特開平1-123636号公報に開示されているよう
に、モノリス担体にセリウム、ジルコニウムそれぞれの
酸化物あるいは炭酸塩粉末を活性アルミナ等と混合塗布
して熱処理した触媒や、特開昭63-116741 号公報、特開
平1-281144号公報に開示されているように、酸化セリウ
ムの持つO2ストレージ能向上を目的とし、セリウムを主
成分とするセリウム、ジルコニウム酸化物を添加した触
媒が提案されている。
のHC、CO、NOx を浄化する排ガス浄化用触媒は種々提案
されている。なかでも貴金属を活性成分とする排ガス浄
化用触媒にセリウム、ジルコニウムを適当量添加すると
触媒性能が向上することから、例えば、特開昭61-15734
7 号公報、特開平1-123636号公報に開示されているよう
に、モノリス担体にセリウム、ジルコニウムそれぞれの
酸化物あるいは炭酸塩粉末を活性アルミナ等と混合塗布
して熱処理した触媒や、特開昭63-116741 号公報、特開
平1-281144号公報に開示されているように、酸化セリウ
ムの持つO2ストレージ能向上を目的とし、セリウムを主
成分とするセリウム、ジルコニウム酸化物を添加した触
媒が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、このよ
うな従来の排ガス浄化用触媒においては、その製造工程
でセリウムおよびジルコニウムを排ガス浄化用触媒へ添
加するにあっては、 1) セリウム、ジルコニウムのそれぞれの酸化物あるい
は炭酸塩粉末を活性アルミナ等と混合添加して熱処理す
る方法ではセリウム、ジルコニウムは複合化されにく
く、複合化等の相互作用による助触媒作用は充分に得ら
れない。 2) また、従来報告されているセリウム、ジルコニウム
酸化物は、酸化セリウムを主成分としこれにジルコニウ
ム等を添加したものであるが、貴金属によってはセリウ
ムを主成分とする酸化物が必ずしも触媒作用向上に有効
とはならない。等の問題点があった。
うな従来の排ガス浄化用触媒においては、その製造工程
でセリウムおよびジルコニウムを排ガス浄化用触媒へ添
加するにあっては、 1) セリウム、ジルコニウムのそれぞれの酸化物あるい
は炭酸塩粉末を活性アルミナ等と混合添加して熱処理す
る方法ではセリウム、ジルコニウムは複合化されにく
く、複合化等の相互作用による助触媒作用は充分に得ら
れない。 2) また、従来報告されているセリウム、ジルコニウム
酸化物は、酸化セリウムを主成分としこれにジルコニウ
ム等を添加したものであるが、貴金属によってはセリウ
ムを主成分とする酸化物が必ずしも触媒作用向上に有効
とはならない。等の問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】発明者は上記問題点に鑑
み、以下に述べる新規な触媒の製造方法および該方法に
より得られる触媒により、従来の問題点が解決されるこ
とを見出し、本発明を達成するに至った。すなわち、本
願発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、次の（１）〜
（４）の工程： （１）セリウムおよびジルコニウムのイオンを含有する
酸性水溶液に、アルカリ性水溶液を添加してセリウムお
よびジルコニウム含有沈殿生成物を生成し、 （２）得られたセリウムおよびジルコニウム含有沈殿生
成物を乾燥し、しかる後焼成して金属換算で１０〜３０
モル％のセリウムと７０〜９０モル％のジルコニウムを
含むセリウムおよびジルコニウム含有酸化物粉末を調製
し、 （３）得られたセリウムおよびジルコニウム含有酸化物
粉末と、ロジウム；又はロジウムおよび白金もしくはパ
ラジウムを含有する活性アルミナ粉末とを、湿式にて混
合しスラリーを調製し、次いで （４）得られたスラリーを担体に塗布し、しかる後乾燥
し、焼成する、を含んでなります。 更に、本発明の排ガス浄化用触媒の別の製造方法は、次
の（１）〜（５）の工程： （１）セリウムおよびジルコニウムのイオンを含有する
酸性水溶液に、アルカリ性水溶液を添加してセリウムお
よびジルコニウム含有沈殿生成物を生成し、 （２）得られたセリウムおよびジルコニウム含有沈殿生
成物を乾燥し、しかる後焼成して金属換算で１０〜３０
モル％のセリウムと７０〜９０モル％のジルコニウムを
含むセリウムおよびジルコニウム含有酸化物粉末を調製
し、 （３）得られたセリウムおよびジルコニウム含有酸化物
粉末を、湿式にて混合しスラリーを調製し、 （４）得られたスラリーを担体に塗布し、しかる後乾燥
し、焼成しセリウムおよびジルコニウムを担持した担体
を調製し、次いで （５）得られたセリウムおよびジルコニウムを担持した
担体を、ロジウム；又はロジウムおよび白金もしくはパ
ラジウムを含有する水溶液に浸漬し、乾燥しそして焼成
する、を含んでなります。更に本願発明は、前記製造方
法によって製造された排ガス浄化用触媒に関します。
み、以下に述べる新規な触媒の製造方法および該方法に
より得られる触媒により、従来の問題点が解決されるこ
とを見出し、本発明を達成するに至った。すなわち、本
願発明の排ガス浄化用触媒の製造方法は、次の（１）〜
（４）の工程： （１）セリウムおよびジルコニウムのイオンを含有する
酸性水溶液に、アルカリ性水溶液を添加してセリウムお
よびジルコニウム含有沈殿生成物を生成し、 （２）得られたセリウムおよびジルコニウム含有沈殿生
成物を乾燥し、しかる後焼成して金属換算で１０〜３０
モル％のセリウムと７０〜９０モル％のジルコニウムを
含むセリウムおよびジルコニウム含有酸化物粉末を調製
し、 （３）得られたセリウムおよびジルコニウム含有酸化物
粉末と、ロジウム；又はロジウムおよび白金もしくはパ
ラジウムを含有する活性アルミナ粉末とを、湿式にて混
合しスラリーを調製し、次いで （４）得られたスラリーを担体に塗布し、しかる後乾燥
し、焼成する、を含んでなります。 更に、本発明の排ガス浄化用触媒の別の製造方法は、次
の（１）〜（５）の工程： （１）セリウムおよびジルコニウムのイオンを含有する
酸性水溶液に、アルカリ性水溶液を添加してセリウムお
よびジルコニウム含有沈殿生成物を生成し、 （２）得られたセリウムおよびジルコニウム含有沈殿生
成物を乾燥し、しかる後焼成して金属換算で１０〜３０
モル％のセリウムと７０〜９０モル％のジルコニウムを
含むセリウムおよびジルコニウム含有酸化物粉末を調製
し、 （３）得られたセリウムおよびジルコニウム含有酸化物
粉末を、湿式にて混合しスラリーを調製し、 （４）得られたスラリーを担体に塗布し、しかる後乾燥
し、焼成しセリウムおよびジルコニウムを担持した担体
を調製し、次いで （５）得られたセリウムおよびジルコニウムを担持した
担体を、ロジウム；又はロジウムおよび白金もしくはパ
ラジウムを含有する水溶液に浸漬し、乾燥しそして焼成
する、を含んでなります。更に本願発明は、前記製造方
法によって製造された排ガス浄化用触媒に関します。
【０００５】本発明で用いられる該少くともセリウムと
ジルコニウムを含む酸化物は、排ガス浄化用触媒に使用
される貴金属のうち特にロジウムの触媒性能向上に大き
く寄与する。ここで、セリウムとジルコニウムを含む酸
化物の少くとも１部は、ジルコニウムを主成分とした複
合酸化物であることをＸＲＤ回折し、確認している。
ジルコニウムを含む酸化物は、排ガス浄化用触媒に使用
される貴金属のうち特にロジウムの触媒性能向上に大き
く寄与する。ここで、セリウムとジルコニウムを含む酸
化物の少くとも１部は、ジルコニウムを主成分とした複
合酸化物であることをＸＲＤ回折し、確認している。
【０００６】本発明で用いられるセリウムとジルコニウ
ムを含む酸化物粉末は、例えば硝酸セリウムと硝酸ジル
コニルの混合水溶液等セリウム、ジルコニウムのイオン
を含む酸性溶液に、アンモニア、尿素等を添加し、必要
に応じて加熱、加圧し、水酸化物等の沈澱を生成させ、
得られた沈澱物を乾燥、焼成することによって製造する
ことができる。この酸化物粉末は含有する金属種として
セリウム、ジルコニウムのみから成るもので十分な触媒
性能向上効果が得られるが、セリウム源としてセリウム
を主成分とし、他の希土類（例えばLa、Nd、Pr、Y)をも
同時に含む低濃度のセリウム塩を用いてもよい。
ムを含む酸化物粉末は、例えば硝酸セリウムと硝酸ジル
コニルの混合水溶液等セリウム、ジルコニウムのイオン
を含む酸性溶液に、アンモニア、尿素等を添加し、必要
に応じて加熱、加圧し、水酸化物等の沈澱を生成させ、
得られた沈澱物を乾燥、焼成することによって製造する
ことができる。この酸化物粉末は含有する金属種として
セリウム、ジルコニウムのみから成るもので十分な触媒
性能向上効果が得られるが、セリウム源としてセリウム
を主成分とし、他の希土類（例えばLa、Nd、Pr、Y)をも
同時に含む低濃度のセリウム塩を用いてもよい。
【０００７】上記酸化物粉末を用いた本発明の触媒の製
造方法としては、例えば活性アルミナ粉末と、少くとも
該セリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を湿式にて
混合して水性スラリーを調整し、セラミック製または金
属製のモノリス担体に塗布し、乾燥、焼成後さらにロジ
ウム或いはロジウムと白金またはパラジウムから成る貴
金属を含む水溶液に浸漬し、再び乾燥、焼成を行なうこ
とによって目的の触媒を得る方法がある。また、別の触
媒製造法の例としては、予め貴金属を担持したアルミナ
粉末と該セリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末と湿
式にて混合して水溶性スラリーを調整し、セラミック製
または金属製のモノリス担体に塗布し、乾燥、焼成する
方法がある。
造方法としては、例えば活性アルミナ粉末と、少くとも
該セリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を湿式にて
混合して水性スラリーを調整し、セラミック製または金
属製のモノリス担体に塗布し、乾燥、焼成後さらにロジ
ウム或いはロジウムと白金またはパラジウムから成る貴
金属を含む水溶液に浸漬し、再び乾燥、焼成を行なうこ
とによって目的の触媒を得る方法がある。また、別の触
媒製造法の例としては、予め貴金属を担持したアルミナ
粉末と該セリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末と湿
式にて混合して水溶性スラリーを調整し、セラミック製
または金属製のモノリス担体に塗布し、乾燥、焼成する
方法がある。
【０００８】これらいずれの触媒製造工程においても、
用いられるウォッシュコートスラリー中に少くともセリ
ウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を添加する工程が
含まれることによって、得られる触媒は、本発明の目的
に合致した優れた排ガス浄化性能を有するものとなる。
用いられるウォッシュコートスラリー中に少くともセリ
ウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を添加する工程が
含まれることによって、得られる触媒は、本発明の目的
に合致した優れた排ガス浄化性能を有するものとなる。
【０００９】本発明で用いられる少くともセリウムとジ
ルコニウムを含む酸化物粉末の組成としては、セリウム
金属の含有量が10〜30モル％で、残部がジルコニウムを
主成分とすることが好ましい。セリウム含有量が10モル
％未満ではセリウム、ジルコニウムの複合酸化物生成量
が充分とならず、セリウム含有量が30モル％より多くな
るとセリウムが固溶しきれずCeO2が生成し、充分な触媒
性能向上が得られなくなる。
ルコニウムを含む酸化物粉末の組成としては、セリウム
金属の含有量が10〜30モル％で、残部がジルコニウムを
主成分とすることが好ましい。セリウム含有量が10モル
％未満ではセリウム、ジルコニウムの複合酸化物生成量
が充分とならず、セリウム含有量が30モル％より多くな
るとセリウムが固溶しきれずCeO2が生成し、充分な触媒
性能向上が得られなくなる。
【００１０】また、本発明で用いられる少くともセリウ
ムとジルコニウムを含む酸化物粉末の触媒への添加量と
しては、触媒容量１Ｌ当り２０ｇを超え１００ｇ以下
で、かつモノリス担体に塗布される触媒層固形分中５〜
６０重量％であることが好ましい。添加量がこれより少
い場合は、添加効果は認められるものの、ロジウムとの
接触が充分でないためロジウムとの相互作用が小さくな
り、本発明による触媒性能上の優位性は充分に発揮され
ない。また、添加量が上記数値より多い場合には、有意
な添加量増量効果はみられない。
ムとジルコニウムを含む酸化物粉末の触媒への添加量と
しては、触媒容量１Ｌ当り２０ｇを超え１００ｇ以下
で、かつモノリス担体に塗布される触媒層固形分中５〜
６０重量％であることが好ましい。添加量がこれより少
い場合は、添加効果は認められるものの、ロジウムとの
接触が充分でないためロジウムとの相互作用が小さくな
り、本発明による触媒性能上の優位性は充分に発揮され
ない。また、添加量が上記数値より多い場合には、有意
な添加量増量効果はみられない。
【００１１】
【作用】本発明の排ガス浄化用触媒に用いるセリウムと
ジルコニウムを含む酸化物粉末は、少くとも一部がジル
コニウムを主成分とする複合酸化物として存在してい
る。このセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末をロ
ジウムを含むコート層中に添加することにより、ロジウ
ムの持つ触媒作用が向上しその結果排ガス浄化作用が向
上する。その機構はまだ明らかとなっていないが、複合
化により酸化セリウム、酸化ジルコニウム単独では得ら
れないO2ストレージ能が発現することが判った。
ジルコニウムを含む酸化物粉末は、少くとも一部がジル
コニウムを主成分とする複合酸化物として存在してい
る。このセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末をロ
ジウムを含むコート層中に添加することにより、ロジウ
ムの持つ触媒作用が向上しその結果排ガス浄化作用が向
上する。その機構はまだ明らかとなっていないが、複合
化により酸化セリウム、酸化ジルコニウム単独では得ら
れないO2ストレージ能が発現することが判った。
【００１２】表１に、下記反応条件でO2パルス法によ
り、本発明で用いられるセリウムとジルコニウムを含む
酸化物粉末（実施例２で用いたもの）、酸化セリウム粉
末、酸化ジルコニウム粉末につき、それぞれの酸素吸収
量を測定した結果を示す。 反応条件：H2還元 ５００℃、２時間 O2パルス温度 ２０℃ 触媒量 0.2 g
り、本発明で用いられるセリウムとジルコニウムを含む
酸化物粉末（実施例２で用いたもの）、酸化セリウム粉
末、酸化ジルコニウム粉末につき、それぞれの酸素吸収
量を測定した結果を示す。 反応条件：H2還元 ５００℃、２時間 O2パルス温度 ２０℃ 触媒量 0.2 g
【００１３】表１より明らかなように、本発明で用いら
れるセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末は、酸化
セリウム粉末、酸化ジルコニウム粉末に比較し優れた酸
素吸収能力を示す。酸素吸収能力が向上することによ
り、例えば排ガス雰囲気が酸素過剰の状態でも酸素を吸
収し排ガス浄化に適した酸素濃度に保つことが可能とな
る。また、貴金属の酸化状態を排ガス浄化に適した状態
に保つ可能性もある。
れるセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉末は、酸化
セリウム粉末、酸化ジルコニウム粉末に比較し優れた酸
素吸収能力を示す。酸素吸収能力が向上することによ
り、例えば排ガス雰囲気が酸素過剰の状態でも酸素を吸
収し排ガス浄化に適した酸素濃度に保つことが可能とな
る。また、貴金属の酸化状態を排ガス浄化に適した状態
に保つ可能性もある。
【００１４】さらに本法では、コートスラリー調整時の
配合比あるいは、スラリー塗布量によってセリウムとジ
ルコニウムを含む酸化物量を調整することが容易であ
り、自動車排ガスなど排ガス組成が酸素雰囲気と還元雰
囲気との間で変動する場合に、その使用条件に応じて添
加量を調整することが可能となっている。
配合比あるいは、スラリー塗布量によってセリウムとジ
ルコニウムを含む酸化物量を調整することが容易であ
り、自動車排ガスなど排ガス組成が酸素雰囲気と還元雰
囲気との間で変動する場合に、その使用条件に応じて添
加量を調整することが可能となっている。
【００１５】この様な作用効果により、本発明の排ガス
浄化用触媒は優れた排ガス浄化作用を持つ。
浄化用触媒は優れた排ガス浄化作用を持つ。
【００１６】
【実施例】以下、本発明を実施例、比較例および試験例
により説明する。
により説明する。
【００１７】実施例１ セリウム塩とジルコニウム塩の混合水溶液にアンモニア
水溶液を徐々に加え、生じた沈澱を濾過し焼成してセリ
ウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を得た（Ce／Zr比
＝１／９）。また、あらかじめZrを３重量％担持し焼成
した活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を噴霧し焼
成してロジウム担持アルミナ粉末を得た（Rh 1.5重量
％）。上記酸化物粉末450g、ロジウム担持アルミナ粉末
450g及び酢酸10重量％水溶液900gとを磁性ボールミルに
投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー
液をコーディライト質モノリス担体（1.3 L)に噴霧し、
空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥
し、400 ℃で１時間焼成してコート層重量 80g／L −担
体の（触媒−１）を得た。
水溶液を徐々に加え、生じた沈澱を濾過し焼成してセリ
ウムとジルコニウムを含む酸化物粉末を得た（Ce／Zr比
＝１／９）。また、あらかじめZrを３重量％担持し焼成
した活性アルミナ粉末に硝酸ロジウム水溶液を噴霧し焼
成してロジウム担持アルミナ粉末を得た（Rh 1.5重量
％）。上記酸化物粉末450g、ロジウム担持アルミナ粉末
450g及び酢酸10重量％水溶液900gとを磁性ボールミルに
投入し、混合粉砕してスラリー液を得た。このスラリー
液をコーディライト質モノリス担体（1.3 L)に噴霧し、
空気流にてセル内の余剰のスラリーを取り除いて乾燥
し、400 ℃で１時間焼成してコート層重量 80g／L −担
体の（触媒−１）を得た。
【００１８】実施例２ 実施例１におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末のCe／Zr比２／８としたものを用いた以外は実施例
１と同様の方法で（触媒−２）を得た。
粉末のCe／Zr比２／８としたものを用いた以外は実施例
１と同様の方法で（触媒−２）を得た。
【００１９】実施例３ 実施例１におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末のCe／Zr比を３／７としたものを用いた以外は実施
例１と同様の方法で（触媒−３）を得た。
粉末のCe／Zr比を３／７としたものを用いた以外は実施
例１と同様の方法で（触媒−３）を得た。
【００２０】比較例１ 実施例１におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末のCe／Zr比４／６としたものを用いた以外は実施例
１と同様の方法で（触媒−４）を得た。
粉末のCe／Zr比４／６としたものを用いた以外は実施例
１と同様の方法で（触媒−４）を得た。
【００２１】比較例２ 実施例１におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末の代わりに酸化ジルコニウムを用いた以外は実施例
１と同様の方法で（触媒−５）を得た。
粉末の代わりに酸化ジルコニウムを用いた以外は実施例
１と同様の方法で（触媒−５）を得た。
【００２２】比較例３ 実施例１におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末の代わりに酸化セリウムを用いた以外は実施例１と
同様の方法で（触媒−６）を得た。
粉末の代わりに酸化セリウムを用いた以外は実施例１と
同様の方法で（触媒−６）を得た。
【００２３】比較例４ 実施例１におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末の代わりに酸化ジルコニウムに硝酸セリウム水溶液
をCe／Zr比＝１／９となるよう含浸担持し、650 ℃で１
時間焼成したものを用いた以外は実施例１と同様の方法
で（触媒−７）を得た。
粉末の代わりに酸化ジルコニウムに硝酸セリウム水溶液
をCe／Zr比＝１／９となるよう含浸担持し、650 ℃で１
時間焼成したものを用いた以外は実施例１と同様の方法
で（触媒−７）を得た。
【００２４】実施例４ 実施例１と同様の製法でRhを1.0 重量％担持したロジウ
ム担持アルミナ粉末を得た。またあらかじめCeを８重量
％、Zrを４重量％、Baを４重量％担持し焼成したアルミ
ナ粉末を得、これを攪拌しながら硝酸パラジウム水溶液
を噴霧し、その後焼成してPdを1.07重量％担持したパラ
ジウム1.07重量％担持アルミナ粉末を得た。さらに同様
の方法でパラジウム1.19重量％パラジウム担持アルミナ
を得た。また硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムを含む水
溶液にアンモニア水溶液を添加し、生成した沈澱物を焼
成して、ZrO2を10重量％含むジルコニア10重量％−セリ
ウム酸化物を得た。上記パラジウム1.19％担持アルミナ
粉末772g、上記ジルコニア10重量％−セリウム酸化物42
8g、酢酸10重量％水溶液1200g を実施例１と同様の方法
でモノリス担体（1.7 L)に担持し、コート層重量140g／
L−担体を得た。さらに上記ロジウム担持アルミナ粉末
114g、上記パラジウム1.07重量％担持アルミナ306g、実
施例２と同様のセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉
末480g、酢酸10重量％水溶液900gを実施例１と同様の方
法で上記コート層重量140g／ L−担体に担持し、コート
層重量合計210g／ L−担体の（触媒−８）を得た。
ム担持アルミナ粉末を得た。またあらかじめCeを８重量
％、Zrを４重量％、Baを４重量％担持し焼成したアルミ
ナ粉末を得、これを攪拌しながら硝酸パラジウム水溶液
を噴霧し、その後焼成してPdを1.07重量％担持したパラ
ジウム1.07重量％担持アルミナ粉末を得た。さらに同様
の方法でパラジウム1.19重量％パラジウム担持アルミナ
を得た。また硝酸ジルコニウムと硝酸セリウムを含む水
溶液にアンモニア水溶液を添加し、生成した沈澱物を焼
成して、ZrO2を10重量％含むジルコニア10重量％−セリ
ウム酸化物を得た。上記パラジウム1.19％担持アルミナ
粉末772g、上記ジルコニア10重量％−セリウム酸化物42
8g、酢酸10重量％水溶液1200g を実施例１と同様の方法
でモノリス担体（1.7 L)に担持し、コート層重量140g／
L−担体を得た。さらに上記ロジウム担持アルミナ粉末
114g、上記パラジウム1.07重量％担持アルミナ306g、実
施例２と同様のセリウムとジルコニウムを含む酸化物粉
末480g、酢酸10重量％水溶液900gを実施例１と同様の方
法で上記コート層重量140g／ L−担体に担持し、コート
層重量合計210g／ L−担体の（触媒−８）を得た。
【００２５】比較例５ 実施例４におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
の代わりに比較例３と同様のセリウム、ジルコニウム酸
化物を用いた以外は実施例４と同様の方法で（触媒−
９）を得た。
の代わりに比較例３と同様のセリウム、ジルコニウム酸
化物を用いた以外は実施例４と同様の方法で（触媒−
９）を得た。
【００２６】実施例５ 実施例１と同様の方法でＲｈを１．０重量％担持したロ
ジウム担体アルミナ粉末を得た。また、あらかじめＣｅ
を８重量％、Ｚｒを４重量％、Ｌａを４重量％担持し焼
成して得たＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ−アルミナ粉末を得、これ
を攪拌しながら硝酸パラジウム水溶液を噴霧し、その後
焼成してＰｄを１．１６重量％担持したパラジウム担体
アルミナ粉末を得た。上記パラジウム担持アルミナ粉末
７７２ｇ、実施例４と同様のジルコニア１０重量％−セ
リウム酸化物４２８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１２００
ｇを実施例１と同様の方法で担持し、コート層重量１４
２ｇ／Ｌ−担体を得た。さらに上記ロジウム担持アルミ
ナ粉末１１４ｇ、上記パラジウム担持アルミナ粉末２７
９ｇ、実施例２と同様のセリウムとジルコニウムを含む
酸化物粉末３８０ｇ、上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−アルミナ
粉末８９ｇ、硝酸酸性アルミナゾル９００ｇを、実施例
１と同様の方法で上記コート層重量１４２ｇ／Ｌ−担体
に担持し、コート層重量合計２１３ｇ／Ｌ−担体の（触
媒−１０）を得た。
ジウム担体アルミナ粉末を得た。また、あらかじめＣｅ
を８重量％、Ｚｒを４重量％、Ｌａを４重量％担持し焼
成して得たＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ−アルミナ粉末を得、これ
を攪拌しながら硝酸パラジウム水溶液を噴霧し、その後
焼成してＰｄを１．１６重量％担持したパラジウム担体
アルミナ粉末を得た。上記パラジウム担持アルミナ粉末
７７２ｇ、実施例４と同様のジルコニア１０重量％−セ
リウム酸化物４２８ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１２００
ｇを実施例１と同様の方法で担持し、コート層重量１４
２ｇ／Ｌ−担体を得た。さらに上記ロジウム担持アルミ
ナ粉末１１４ｇ、上記パラジウム担持アルミナ粉末２７
９ｇ、実施例２と同様のセリウムとジルコニウムを含む
酸化物粉末３８０ｇ、上記Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−アルミナ
粉末８９ｇ、硝酸酸性アルミナゾル９００ｇを、実施例
１と同様の方法で上記コート層重量１４２ｇ／Ｌ−担体
に担持し、コート層重量合計２１３ｇ／Ｌ−担体の（触
媒−１０）を得た。
【００２７】比較例６ 実施例５におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末を２５４ｇ、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−アルミナ粉末を２
１５ｇとした以外は実施例５と同様の方法で触媒を調整
し、（触媒−１１）を得た。
粉末を２５４ｇ、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−アルミナ粉末を２
１５ｇとした以外は実施例５と同様の方法で触媒を調整
し、（触媒−１１）を得た。
【００２８】比較例７ 実施例５におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末を１２７ｇ、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−アルミナ粉末を３
４２ｇとした以外は実施例５と同様の方法で触媒を調整
し、（触媒−１２）を得た。
粉末を１２７ｇ、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ−アルミナ粉末を３
４２ｇとした以外は実施例５と同様の方法で触媒を調整
し、（触媒−１２）を得た。
【００２９】実施例６ 実施例１と同様の方法でＲｈを２．２５３重量％担持し
たロジウム担持アルミナ粉末を得た。また、あらかじめ
Ｃｅを３重量％担持し焼成したＣｅ−アルミナ粉末を
得、これを攪拌しながらジニトロジアンミン白金酸水溶
液を噴霧し、その後焼成してｐｔを１．１重量％担持し
た白金担持アルミナ粉末を得た。上記白金担持アルミナ
粉末６１１ｇ、実施例４と同様のジルコニア１０重量％
−セリウム酸化物４５３ｇ、上記Ｃｅ−アルミナ粉末４
３ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１２００ｇを実施例１と同
様の方法で担持し、コート層重量２１０ｇ／Ｌ−担体を
得た。さらに上記ロジウム担持アルミナ粉末１７２ｇ、
上記Ｃｅ−アルミナ粉末３３１ｇ、実施例２と同様のセ
リウムとジルコニウムを含む酸化物粉末３２７ｇ、硝酸
酸性アルミナゾル９００ｇを実施例１と同様の方法で上
記コート層重量２１０ｇ／Ｌ担体に担持し、コート層重
量合計２６５ｇ／Ｌ−担体の（触媒−１３）を得た。
たロジウム担持アルミナ粉末を得た。また、あらかじめ
Ｃｅを３重量％担持し焼成したＣｅ−アルミナ粉末を
得、これを攪拌しながらジニトロジアンミン白金酸水溶
液を噴霧し、その後焼成してｐｔを１．１重量％担持し
た白金担持アルミナ粉末を得た。上記白金担持アルミナ
粉末６１１ｇ、実施例４と同様のジルコニア１０重量％
−セリウム酸化物４５３ｇ、上記Ｃｅ−アルミナ粉末４
３ｇ、硝酸酸性アルミナゾル１２００ｇを実施例１と同
様の方法で担持し、コート層重量２１０ｇ／Ｌ−担体を
得た。さらに上記ロジウム担持アルミナ粉末１７２ｇ、
上記Ｃｅ−アルミナ粉末３３１ｇ、実施例２と同様のセ
リウムとジルコニウムを含む酸化物粉末３２７ｇ、硝酸
酸性アルミナゾル９００ｇを実施例１と同様の方法で上
記コート層重量２１０ｇ／Ｌ担体に担持し、コート層重
量合計２６５ｇ／Ｌ−担体の（触媒−１３）を得た。
【００３０】比較例８ 実施例６におけるセリウムとジルコニウムを含む酸化物
粉末の代わりに実施例５と同様のジルコニウム１０重量
％−セリウム酸化物を用いた以外は実施例６と同様の方
法で（触媒−１４）を得た。
粉末の代わりに実施例５と同様のジルコニウム１０重量
％−セリウム酸化物を用いた以外は実施例６と同様の方
法で（触媒−１４）を得た。
【００３１】試験例１ 実施例１〜３および５、比較例１〜４および６〜７の各
触媒（触媒１〜７および10〜12) につき、下記条件でエ
ンジン耐久を行った後の性能評価を行い、耐久劣化触媒
のHC、CO、NOx 浄化率を測定した。 触媒性能評価結果を表２に示す。 ＜エンジン耐久条件＞ 触媒入口排ガス温度 850 ℃ 耐久時間 50 時間 エンジン 排気量 4400 CC 燃料 無鉛ガソリン 耐久中入口エミッション CO 0.4〜 0.6％ O2 0.5± 0.1％ NO 約1000 ppm HC 約2500 ppm CO2 14.9± 0.1％ ＜性能評価条件＞ 触媒入口排ガス温度 400 ℃ エンジン 排気量 4400 CC 燃料 無鉛ガソリン 平均空燃比（制御中心値） 14.6
触媒（触媒１〜７および10〜12) につき、下記条件でエ
ンジン耐久を行った後の性能評価を行い、耐久劣化触媒
のHC、CO、NOx 浄化率を測定した。 触媒性能評価結果を表２に示す。 ＜エンジン耐久条件＞ 触媒入口排ガス温度 850 ℃ 耐久時間 50 時間 エンジン 排気量 4400 CC 燃料 無鉛ガソリン 耐久中入口エミッション CO 0.4〜 0.6％ O2 0.5± 0.1％ NO 約1000 ppm HC 約2500 ppm CO2 14.9± 0.1％ ＜性能評価条件＞ 触媒入口排ガス温度 400 ℃ エンジン 排気量 4400 CC 燃料 無鉛ガソリン 平均空燃比（制御中心値） 14.6
【００３２】試験例２ 実施例４および比較例５の触媒（触媒８〜９）につき触
媒入口ガス温度を750℃、耐久時間を 100時間とした以
外は試験例１の場合と同じ条件でエンジン耐久を行った
後の性能評価を行い、耐久劣化触媒のHC、CO、NOx 浄化
率を測定した。触媒性能評価結果を表２に示す。試験例３ 実施例６および比較例８の触媒（触媒13〜14) につき、
触媒入口ガス温度を900 ℃、燃料を有鉛ガソリンとした
以外は試験例１の場合と同じ条件でエンジン耐久を行っ
た後の性能評価を行い、耐久劣化触媒のHC、CO、NOx 浄
化率を測定した。触媒評価結果を表２に示す。
媒入口ガス温度を750℃、耐久時間を 100時間とした以
外は試験例１の場合と同じ条件でエンジン耐久を行った
後の性能評価を行い、耐久劣化触媒のHC、CO、NOx 浄化
率を測定した。触媒性能評価結果を表２に示す。試験例３ 実施例６および比較例８の触媒（触媒13〜14) につき、
触媒入口ガス温度を900 ℃、燃料を有鉛ガソリンとした
以外は試験例１の場合と同じ条件でエンジン耐久を行っ
た後の性能評価を行い、耐久劣化触媒のHC、CO、NOx 浄
化率を測定した。触媒評価結果を表２に示す。
【００３３】
【表２】
【００３４】
【発明の効果】以上説明してきたようにこの発明によれ
ば、少くともセリウムとジルコニウムのイオンを含む水
溶液から沈澱生成反応を用いて製造されたセリウムとジ
ルコニウムを含む酸化物粉末をロジウムを含むコート層
中に添加することにより、他のセリウムおよびジルコニ
ウム酸化物の添加に比べ、高温耐久後の排ガス浄化性能
において明らかに優れた触媒性能が得られる。これは実
施例からわかるように、排ガス浄化用触媒に用いられた
セリウムとジルコニウムを含む酸化物が、その少くとも
一部がジルコニウムを主成分とし複合化している効果に
よるものであることは明らかである。さらに、本発明の
効果はセリウムとジルコニウムを含む酸化物の添加量が
比較的大きい場合に顕著であり、またセリウムとジルコ
ニウムの比率に好適な範囲が存在する。
ば、少くともセリウムとジルコニウムのイオンを含む水
溶液から沈澱生成反応を用いて製造されたセリウムとジ
ルコニウムを含む酸化物粉末をロジウムを含むコート層
中に添加することにより、他のセリウムおよびジルコニ
ウム酸化物の添加に比べ、高温耐久後の排ガス浄化性能
において明らかに優れた触媒性能が得られる。これは実
施例からわかるように、排ガス浄化用触媒に用いられた
セリウムとジルコニウムを含む酸化物が、その少くとも
一部がジルコニウムを主成分とし複合化している効果に
よるものであることは明らかである。さらに、本発明の
効果はセリウムとジルコニウムを含む酸化物の添加量が
比較的大きい場合に顕著であり、またセリウムとジルコ
ニウムの比率に好適な範囲が存在する。
Claims (7)
- 【請求項１】次の（１）〜（４）の工程： （１）セリウムおよびジルコニウムのイオンを含有する
酸性水溶液に、アルカリ性水溶液を添加してセリウムお
よびジルコニウム含有沈殿生成物を生成し、 （２）得られたセリウムおよびジルコニウム含有沈殿生
成物を乾燥し、しかる後焼成して金属換算で１０〜３０
モル％のセリウムと７０〜９０モル％のジルコニウムを
含むセリウムおよびジルコニウム含有酸化物粉末を調製
し、 （３）得られたセリウムおよびジルコニウム含有酸化物
粉末と、ロジウム；又はロジウムおよび白金もしくはパ
ラジウムを含有する活性アルミナ粉末とを、湿式にて混
合しスラリーを調製し、次いで （４）得られたスラリーを担体に塗布し、しかる後乾燥
し、焼成する、を含んでなる、排ガス浄化用触媒の製造
方法。 - 【請求項２】次の（１）〜（５）の工程： （１）セリウムおよびジルコニウムのイオンを含有する
酸性水溶液に、アルカリ性水溶液を添加してセリウムお
よびジルコニウム含有沈殿生成物を生成し、 （２）得られたセリウムおよびジルコニウム含有沈殿生
成物を乾燥し、しかる後焼成して金属換算で１０〜３０
モル％のセリウムと７０〜９０モル％のジルコニウムを
含むセリウムおよびジルコニウム含有酸化物粉末を調製
し、 （３）得られたセリウムおよびジルコニウム含有酸化物
粉末を、湿式にて混合しスラリーを調製し、 （４）得られたスラリーを担体に塗布し、しかる後乾燥
し、焼成しセリウムおよびジルコニウムを担持した担体
を調製し、次いで （５）得られたセリウムおよびジルコニウムを担持した
担体を、ロジウム；又はロジウムおよび白金もしくはパ
ラジウムを含有する水溶液に浸漬し、乾燥しそして焼成
する、 を含んでなる排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項３】 該酸性水溶液が硝酸水溶液であることを
特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化用触媒の製
造方法。 - 【請求項４】 該アルカリ性水溶液がアンモニアおよび
または尿素水溶液であることを特徴とする請求項１又は
２記載の排ガス浄化用触媒の製造方法。 - 【請求項５】 請求項１又は２の製造方法によって製造
された排ガス浄化用触媒。 - 【請求項６】 該少なくともセリウムとジルコニウムを
含む酸化物粉末が、ロジウムを含むコート層中に添加さ
れていることを特徴とする請求項５記載の排ガス浄化用
触媒。 - 【請求項７】 該少なくともセリウムとジルコニウムを
含む酸化物粉末が、触媒１Ｌ当り２０ｇを超えて１００
ｇ以下、かつ、モノリス担体に塗布される触媒コート層
固形分中５〜６０重量％であることを特徴とする請求項
５記載の排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3133277A JP2734808B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | 排ガス浄化用触媒 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3133277A JP2734808B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | 排ガス浄化用触媒 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04334548A JPH04334548A (ja) | 1992-11-20 |
| JP2734808B2 true JP2734808B2 (ja) | 1998-04-02 |
Family
ID=15100879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3133277A Expired - Lifetime JP2734808B2 (ja) | 1991-05-10 | 1991-05-10 | 排ガス浄化用触媒 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2734808B2 (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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-
1991
- 1991-05-10 JP JP3133277A patent/JP2734808B2/ja not_active Expired - Lifetime
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