DE3737419A1 - Katalysator fuer die reinigung von auspuffgasen - Google Patents
Katalysator fuer die reinigung von auspuffgasenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Reinigung
von Auspuffgasen, der dazu befähigt ist, Auspuffgase aus Verbrennungsmotoren,
insbesondere aus Kraftfahrzeugmotoren, zu
reinigen und Kohlenmonoxid (CO), Kohlenwasserstoff (HC) und
Stickstoffoxide (NO x ), die in den Auspuffgasen vorhanden
sind, zu entfernen.
Ein gebräuchlicher Katalysator für die Reinigung von Kraftfahrzeug-
Auspuffgasen enthält im allgemeinen eine Katalysatorträgerschicht
und darauf getragene Katalysatorbestandteile.
Bisher sind mit dem Zweck der Verbesserung des Reinigungsverhaltens
verschiedene Arten von Katalysatoren offenbart
worden. Aus den JP-ASS 41 775/1984 und 20 307/1983 und
der JP-OS 90 695/1984 sind beispielsweise einige Katalysatoren
bekannt, bei denen Cer (Ce) verwendet wird. In diesen
Katalysatoren, bei denen Cer verwendet wird, ist das Cer in
der Oxidform vorhanden. Das Cer verbessert das Reinigungsverhalten
durch Freisetzung oder Speicherung von Sauerstoff
(Sauerstoff-Speicherungsvermögen) gemäß der in Formel (1) gezeigten
Reaktion und durch Steuerung der Oxidationsreaktion
von CO und HC und der Desoxidationsreaktion von NO x .
CeO₂⇄CeO₂-x + (x/2) O₂ (1)
Anderseits ist bekannt, daß die in Formel (1) gezeigte Reaktion
an der Teilchenoberfläche des Ceroxids auftritt. Bei
den vorstehend erwähnten gebräuchlichen Katalysatoren für
die Reinigung von Auspuffgasen wird jedoch die Gesamtoberfläche
der Ceroxidteilchen durch das Wachstum der Ceroxidteilchen
vermindert, wenn die gebräuchlichen Katalysatoren bei
erhöhten Temperaturen über 800°C angewandt werden. Infolgedessen
tritt der Nachteil auf, daß das Reinigungsverhalten
wegen der Verschlechterung des Sauerstoff-Speicherungsvermögens
schlechter wird.
Ferner sind aus der JP-AS 7 537/1985, den JP-OSS 18 180/1973
und 3 531/1986, der US-PS 30 03 020, der US-PS 39 51 860 und
der US-PS 41 70 573 einige Katalysatoren bekannt, bei denen
zum Zweck der Stabilisierung von aktivem Aluminiumoxid
gleichzeitig mit Cer andere Seltenerdmetalle und Übergangsmetalle
verwendet werden. Bei einem Katalysator, der aus der
JP-AS 7 537/1985 bekannt ist, wird z. B. Cer mit Lanthan (La)
verwendet, und dieser Katalysator bildet ein Mischoxid, wie
es in Formel (2) gezeigt wird.
Ce₁-x La x O₂-(x/2)(0,3≦x≦0,5) (2)
Bei diesem Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen,
der die Formel (2) hat, wird in der Fluoritstruktur des
Mischoxids eine Gitterfehlstelle mit Sauerstofflücken gebildet,
so daß ein dauerhaftes Sauerstoff-Speicherungsvermögen
erzielt werden kann. Auch bei diesem Katalysator für die
Reinigung von Auspuffgasen, der die Formel (2) hat, tritt
jedoch bei dem Ceroxid ein Wachstum der Teilchen auf, das
zwar nicht so stark ist wie bei dem Katalysator mit der Formel
(1), aber ebenfalls zu einer Verschlechterung des Reinigungsverhaltens
führt. Ferner verkleinert sich bei diesem
Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen, der die Formel
(2) hat, das durch Lanthan eingenommene Volumen, weil
bei erhöhten Temperaturen LaAlO₃ gebildet wird. Infolgedessen
werden in der Aluminiumoxid-Katalysatorträgerschicht Innenspannungen
erzeugt, und die Haftfestigkeit zwischen der
Aluminiumoxid-Katalysatorträgerschicht und dem Trägersubstrat
wird herabgesetzt. Die auf diese Weise herabgesetzte
Haftfestigkeit führt zu dem weiteren Nachteil, daß sich die
Aluminiumoxid-Katalysatorträgerschicht ablöst bzw. abschält.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen Katalysator
für die Reinigung von Auspuffgasen bereitzustellen, der imstande
ist, durch Unterdrückung des Wachstums von Ceroxidteilchen
bei erhöhten Temperaturen ein hervorragendes Reinigungsverhalten
zu gewährleisten, und auch zur Verhinderung
der Bildung von LaAlO₃ befähigt ist.
Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator mit den im kennzeichnenden
Teil von Patentanspruch 1 oder Patentanspruch 16
angegebenen Merkmalen gelöst.
Der erfindungsgemäße Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen
hat zwei verschiedene Zusammensetzungen. Der eine
ist ein Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen mit
binärer Zusammensetzung (nachstehend als "binärer Katalysator"
bezeichnet), und der andere ist ein Katalysator für die
Reinigung von Auspuffgasen mit ternärer Zusammensetzung
(nachstehend als "ternärer Katalysator" bezeichnet).
Bei dem binären Katalysator enthält eine Katalysatorträgerschicht
Oxide von Cer und Zirkonium, wobei mindestens ein
Teil von jedem Oxid in Form eines Mischoxids und/oder einer
festen Lösung vorhanden ist.
Andererseits enthält bei dem ternären Katalysator eine Katalysatorträgerschicht
Oxide von Cer, Zirkonium und Lanthan,
wobei mindestens ein Teil von jedem Oxid in Form eines Mischoxids
und/oder einer festen Lösung vorhanden ist.
Bei diesen Katalysatoren mit zwei verschiedenen Zusammensetzungen
wird das Wachstum von Ceroxidteilchen unterdrückt,
weil mindestens ein Teil von jedem Oxid in Form eines Mischoxids
und/oder einer festen Lösung vorhanden ist, wie es
vorstehend erwähnt wurde. Ferner wird die Sauerstoffbeweglichkeit
innerhalb des Mischoxidkristalls erleichtert und
ein ausgezeichnetes Sauerstoff-Speicherungsvermögen sichergestellt,
weil die Kristallstruktur des Mischoxids eine Gitterfehlstelle
mit Sauerstofflücken hat. Außerdem wird das
Wachstum von Ceroxidteilchen im Fall der Anwendung bei erhöhten
Temperaturen unterdrückt, so daß ein ausgezeichnetes
Reinigungsverhalten erzielt werden kann, weil das Ceroxid
eine große Oberfläche hat.
Infolgedessen wird der Nachteil der Verschlechterung des
Sauerstoff-Speicherungsvermögens von Ceroxid beseitigt, und
folglich kann das ausgezeichnete Reinigungsverhalten für
lange Zeit sichergestellt werden.
Überdies wird bei dem erfindungsgemäßen ternären Katalysator
die Bildung von LaAlO₃ verhindert, und infolgedessen wird
die Volumenverkleinerung bzw. Schrumpfung, die durch die Bildung
von LaAlO₃ hervorgerufen wird, vermieden. Folglich wird
in der Katalysatorträgerschicht keine Innenspannung erzeugt,
und zwischen der Katalysatorträgerschicht und dem Trägersubstrat
kann eine ausreichende Haftfestigkeit sichergestellt
werden. Ferner kann das Wachstum von Aluminiumoxidteilchen
unterdrückt werden, weil in die Aluminiumoxidteilchen eine
geeignete Menge von Lanthanatomen eintritt.
Die Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme auf die beigefügte
Zeichnung näher erläutert.
Die beigefügte Figur ist eine graphische Darstellung, die
die Beziehung zwischen den Temperaturen der Hitzebehandlung
und dem den Anteil von LaAlO₃ anzeigenden Intensitätsverhältnis
der Röntgenbeugung zeigt.
Der erfindungsgemäße binäre Katalysator enthält eine Katalysatorträgerschicht
und darauf getragene Katalysatorbestandteile.
Die Katalysatorträgerschicht enthält Oxide von Cer
und Zirkonium, und mindestens ein Teil von jedem Oxid ist in
Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden.
D. h., mindestens 5 Masse-% von jedem Oxid sind in Form eines
Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden. Das Oxid
von Cer, das Oxid von Zirkonium und das Mischoxid und/oder
die feste Lösung können zusammen vorhanden sein.
Andererseits enthält der erfindungsgemäße ternäre Katalysator
eine Katalysatorträgerschicht und darauf getragene Katalysatorbestandteile.
Die Katalysatorträgerschicht enthält
Oxide von Cer, Zirkonium und Lanthan, und mindestens ein
Teil von jedem Oxid ist in Form eines Mischoxids und/oder
einer festen Lösung vorhanden. D. h., mindestens 5 Masse-%
von jedem Oxid sind in Form eines Mischoxids und/oder einer
festen Lösung vorhanden. Das Oxid von Cer, das Oxid von Zirkonium,
das Oxid von Lanthan und das Mischoxid und/oder die
feste Lösung können zusammen vorhanden sein. Unter dem Mischoxid
und/oder der festen Lösung sind im Rahmen der Erfindung
die folgenden Mischoxide und/oder festen Lösungen zu verstehen:
ein Mischoxid und/oder eine feste Lösung, die aus Ceroxid
und Lanthanoxid besteht; ein Mischoxid und/oder eine
feste Lösung, die aus Ceroxid und Zirkoniumoxid besteht; ein
Mischoxid und/oder eine feste Lösung, die aus Zirkoniumoxid
und Lanthanoxid besteht; ein Mischoxid und/oder eine feste
Lösung, die aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und Lanthanoxid besteht;
und ein Mischoxid und/oder eine feste Lösung, die aus
Mischungen der vorstehend erwähnten Mischoxide und/oder festen
Lösungen besteht.
Sowohl bei dem binären als auch bei dem ternären Katalysator
können für die Katalysatorträgerschicht Substanzen mit einer
großen spezifischen Oberfläche wie z. B. aktives Aluminiumoxid,
Zirkoniumoxid und Titanoxid verwendet werden. Für
die Katalysatorträgerschicht werden jedoch im allgemeinen
gamma-Aluminiumoxid und theta-Aluminiumoxid verwendet. Die
Katalysatorträgerschicht kann als solche verwendet werden
oder kann als eine auf der Oberfläche eines Trägersubstrats
gebildete Katalysatorträgerschicht verwendet werden. Als Trägersubstrat
kann ein gebräuchliches Substrat wie z. B. ein
wabenförmiges, monolithisches Trägersubstrat und ein pelletförmiges
Trägersubstrat verwendet werden. Als Material für
das Trägersubstrat können bekannte keramische Werkstoffe wie
z. B. Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid und Spinell
oder bekannte hitzebeständige Metalle wie z. B. ferritischer
Stahl verwendet werden.
Ferner können als Katalysatorbestandteile, die auf der Katalysatorträgerschicht
getragen werden, die üblicherweise verwendeten
Katalysatorbestandteile, z. B. Edelmetalle wie Platin
(Pt), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Iridium (Ir), Ruthenium
(Ru) und Osmium (Os) und Nichtedelmetalle wie Chrom
(Cr), Nickel (Ni), Vanadium (V), Kupfer (Cu), Cobalt (Co)
und Mangan (Mn) eingesetzt werden.
Das Wachstum von Ceroxidteilchen wird erleichtert, wenn das
Ceroxid allein vorhanden ist. Untersuchungen, die von den
Erfindern durchgeführt wurden, haben beispielsweise gezeigt,
daß der Durchmesser der Ceroxidteilchen bis auf etwa 0,1 µm
zunimmt, wenn bei 1000°C erhitzt wird. Folglich wird das Reaktionsverhältnis,
wenn die Reinigung von CO gemäß der Reaktionsformel
(3) nach dem Erhitzen bei 1000°C durchgeführt
wird, fast null, und das Sauerstoff-Speicherungsvermögen
wird in beträchtlichem Maße vermindert.
x CO + CeO₂→x CO₂ + CeO2-x (3)
Die Erfinder haben ihre Untersuchungen fortgesetzt und dann
festgestellt, daß das Wachstum von Ceroxidteilchen in beträchtlichem
Maße unterdrückt wird und das Reaktionsverhältnis
der Reaktionsformel (3) nach dem Erhitzen bei erhöhten
Temperaturen einen hohen Wert von nicht weniger als 70%
zeigt, wenn Ceroxid und Zirkoniumoxid zusammen der Hitzebehandlung
unterzogen werden. Auf diese Weise wurde der erfindungsgemäße
binäre Katalysator erhalten.
Ferner haben die Erfinder festgestellt, daß das Sauerstoff-
Speicherungsvermögen auch nach dem Erhitzen bei erhöhten Temperaturen
gewährleistet ist und sich eine Katalysatorträgerschicht
nicht von einem Trägersubstrat ablöst bzw. abschält,
wenn Ceroxid, Zirkoniumoxid und Lanthanoxid zusammen der
Hitzebehandlung unterzogen werden. Auf diese Weise wurde der
erfindungsgemäße ternäre Katalysator erhalten.
Bei dem binären Katalysator haben die Erfinder Ceroxidpulver
mit einer wäßrigen Lösung von Zirkoniumoxidnitrat und andererseits
Zirkoniumoxidpulver mit einer wäßrigen Lösung von
Cernitrat angefeuchtet. Dann wurde jede Kristallform durch
Röntgenbeugung analysiert, nachdem jedes angefeuchtete Pulver
5 h lang einer Hitzebehandlung bei 800°C unterzogen worden
war. Die Ergebnisse werden in Tabelle 1 gezeigt. Wenn
das Ceroxidpulver mit der wäßrigen Lösung von Zirkoniumoxidnitrat
angefeuchtet wurde, trat die Ceroxid-Kristallphase
auf, und die Gitterkonstante war kurz. Dies bedeutet, daß
Zirkonium zu dem Ceroxid-Kristallgitter verlagert und darin
fest gelöst wird. Wenn andererseits das Zirkoniumpulver
mit der wäßrigen Lösung von Cernitrat angefeuchtet wurde,
konnte keine genaue Gitterkonstante erhalten werden, weil
drei Arten von Phasen auftraten. Dies bedeutet, daß ein Teil
des Zirkoniumoxids und ein Teil des Ceroxids in Form eines
Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden ist.
Das Mischoxid und/oder die feste Lösung mit Oxiden von Cer
und Zirkonium kann in einer Katalysatorträgerschicht gebildet
werden, indem die Katalysatorträgerschicht mit zwei Arten
von wäßrigen Lösungen, und zwar mit einer wäßrigen Lösung
eines Cersalzes und mit einer wäßrigen Lösung eines
Zirkoniumsalzes, gleichzeitig oder getrennt angefeuchtet
wird und bei Temperaturen von nicht weniger als 600°C gebrannt
wird. Ferner kann das Mischoxid und/oder die feste
Lösung gebildet werden, indem das Cer und das Zirkonium mit
aktivem Aluminiumoxidpulver vermischt werden, wenn die Katalysatorträgerschicht
gebildet wird, und bei Temperaturen von
nicht weniger als 800°C gebrannt wird. In diesem Fall ist
von dem Cer und dem Zirkonium mindestens eines in der Oxidform.
Wenn die Brenntemperatur unter dem vorstehend erwähnten
Wert liegt, wird die Bildung des Mischoxids und/oder der
festen Lösung schwierig, und folglich wird das Wachstum von
Ceroxidteilchen erleichtert.
Es wird bevorzugt, daß Ceroxid und Zirkoniumoxid ganz in
Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden
sind, jedoch kann das Wachstum von Ceroxidteilchen auch in
dem Fall wirksam unterdrückt werden, daß mindestens ein Teil
von ihnen in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung
vorhanden ist. Das Ceroxid und das Zirkoniumoxid können
innerhalb einer Katalysatorträgerschicht vorhanden sein oder
auf der Oberfläche der Trägerschicht getragen werden. Wenn
sie auf der Oberfläche der Trägerschicht vorhanden sind,
sind die Katalysatoreigenschaften beträchtlich verbessert,
weil der Kontakt mit Auspuffgasen erleichtert wird und das
Sauerstoff-Speicherungsvermögen in vollem Maße gezeigt wird.
Für das Verhältnis zwischen dem Cer und dem Zirkoniumoxid gibt
es keine besondere Einschränkung, jedoch beträgt das Atomverhältnis
von Zirkonium und Cer, die in Form des Mischoxids
und/oder der festen Lösung vorhanden sind, vorzugsweise 5 : 95
bis 80 : 20. Wenn das Atomverhältnis weniger als 5 : 95 beträgt,
wird das Wachstum von Ceroxidteilchen erleichtert. Andererseits
wird wegen einer Verschlechterung des Sauerstoff-Speicherungsvermögens
das Reinigungsverhalten schlechter, wenn
das Atomverhältnis mehr als 80 : 20 beträgt.
Bei dem ternären Katalysator haben die Erfinder theta-Aluminiumoxidpulver
getrennt mit einer wäßrigen Lösung von Lanthannitrat
allein, mit einer gemischten wäßrigen Lösung von
Lanthannitrat und Cernitrat, mit einer gemischten wäßrigen
Lösung von Lanthannitrat und Zirkoniumnitrat und mit einer
gemischten wäßrigen Lösung von Lanthannitrat, Cernitrat
und Zirkoniumoxidnitrat angefeuchtet. Dann wurde jedes angefeuchtete
Pulver 5 h lang einer Hitzebehandlung an der Luft
unterzogen, wobei die Temperatur der Hitzebehandlung variiert
wurde. Danach haben die Erfinder in jedem angefeuchteten
Pulver durch Röntgenbeugung LaAlO₃ identifiziert. Fig. 1
zeigt die Ergebnisse. In Fig. 1 wird auf der Ordinate das
auf theta-Aluminiumoxid bezogene Röntgenbeugungs-Intensitätsverhältnis
von LaAlO₃ gezeigt, während auf der Abszisse die
Temperaturen der Hitzebehandlung gezeigt werden.
Wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, beginnen das Lanthan allein
oder die Mischungen des Lanthan-Cer-Typs ab Temperaturen von
800° bis 900°C LaAlO₃ zu bilden, während die Mischungen des
Lanthan-Cer-Zirkonium-Typs auch in dem Fall kaum LaAlO₃ bilden,
daß sie bei 1100°C erhitzt werden. Das Mischoxid und/
oder die feste Lösung der Mischungen des Lanthan-Cer-Zirkonium-
Typs wird infolgedessen bevorzugt.
Das Mischoxid und/oder die feste Lösung mit mindestens einem
Teil von jedem Oxid von Cer, Zirkonium und Lanthan kann in
einer Katalysatorträgerschicht gebildet werden, indem die
Katalysatorträgerschicht mit drei Arten von wäßrigen Lösungen,
und zwar mit einer wäßrigen Lösung eines Cersalzes, mit
einer wäßrigen Lösung eines Zirkoniumsalzes und mit einer
wäßrigen Lösung eines Lanthansalzes, gleichzeitig oder getrennt
angefeuchtet wird und bei Temperaturen von nicht weniger
als 600°C gebrannt wird. Ferner kann das Mischoxid und/
oder die feste Lösung gebildet werden, indem das Cer, das
Zirkonium und das Lanthan mit aktivem Aluminiumoxidpulver
vermischt werden, wenn die Katalysatorträgerschicht gebildet
wird, und bei Temperaturen von nicht weniger als 800°C gebrannt
wird. In diesem Fall ist von dem Cer, dem Zirkonium
und dem Lanthan mindestens eines in der Oxidform. Wenn die
Brenntemperatur unter dem vorstehend erwähnten Wert liegt,
wird die Bildung des Mischoxids und/oder der festen Lösung
schwierig, und das Wachstum von Ceroxidteilchen, das zur
Bildung von LaAlO₃ führt, wird erleichtert.
Oxide von Cer, Zirkonium und Lanthan können innerhalb einer
Katalysatorträgerschicht vorhanden sein oder auf der Oberfläche
der Trägerschicht getragen werden. Wenn sie auf der
Oberfläche der Trägerschicht vorhanden sind, ist ein ausgezeichnetes
Reinigungsverhalten gewährleistet, und die Bildung
von LaAlO₃ wird vollständig verhindert.
Für das Zusammensetzungsverhältnis zwischen Cer, Zirkonium
und Lanthan gibt es keine besondere Einschränkung, jedoch
liegen das Cer, das Zirkonium und das Lanthan, die in Form
des Mischoxids und/oder der festen Lösung vorhanden sind,
vorzugsweise in solchen Verhältnissen vor, daß die Zahl der
Atome des Zirkoniums und des Lanthans 5 bis 100 bzw. 5 bis
150 je 100 Atome des Cers beträgt. Wenn bei dem vorstehend
erwähnten Verhältnis die Zahl der Atome des Zirkoniums weniger
als 5 beträgt, wird das Wachstum von Ceroxidteilchen und
die Bildung von LaAlO₃ erleichtert. Wenn andererseits die
Zahl der Atome des Zirkoniums 100 überschreitet, nimmt die
Zahl der Atome des Cers im Verhältnis dazu ab, und das Sauerstoff-
Speicherungsvermögen gemäß Formel (1) verschlechtert
sich, was dazu führt, daß das Reinigungsverhalten schlechter
wird. Wenn die Zahl der Atome des Lanthans bei dem vorstehend
erwähnten Verhältnis weniger als 5 beträgt, wird das
Sauerstoff-Speicherungsvermögen, das durch die Gitterfehlstelle
mit Sauerstofflücken in der Kristallstruktur eines
Mischoxids gewährleistet wird, verschlechtert und das Wachstum
von Aluminiumoxidteilchen erleichert. Wenn andererseits
die Zahl der Atome des Lanthans 150 überschreitet, nimmt die
Zahl der Atome des Cers im Verhältnis dazu ab, und das Sauerstoff-
Speicherungsvermögen gemäß Formel (1) verschlechtert
sich, was dazu führt, daß das Reinigungsverhalten schlechter
wird.
Nun wird der erfindungsgemäße binäre Katalysator unter Bezugnahme
auf die folgenden Ausführungsbeispiele 1 bis 8 und
Vergleichsbeispiele 1 bis 8 beschrieben.
700 g Aluminosol (Tonerdesol) mit einem Aluminiumoxidgehalt
von 10 Masse-%, 1000 g Aluminiumoxidpulver und 300 g destilliertes
Wasser wurden vermischt und zur Herstellung einer
Aufschlämmung gerührt. Dann wurde ein wabenförmiges, monolithisches
Katalysatorträgersubstrat, das aus Cordierit bestand,
1 min lang in die Aufschlämmung eingetaucht. Nach dem
Herausnehmen aus der Aufschlämmung wurde das monolithische
Katalysatorträgersubstrat einem Luftstrom ausgesetzt, um die
in den Zellen befindliche Aufschlämmung wegzublasen, 1 h
lang bei 150°C getrocknet und 2 h lang bei 700°C gebrannt.
Dieses Verfahren wurde zweimal wiederholt, wonach auf dem
Trägersubstrat eine aus aktivem Aluminiumoxid bestehende Katalysatorträgerschicht
gebildet worden war. Dann wurde das
monolithische Trägersubstrat, auf dem die vorstehend erwähnte
Katalysatorträgerschicht gebildet worden war, 1 min lang
in eine gemischte wäßrige Lösung, in der 0,08 mol/l Cernitrat
und 0,32 mol/l Zirkoniumoxidnitrat gelöst waren, eingetaucht.
Nach dem Herausnehmen aus der gemischten wäßrigen Lösung
wurde das überschüssige Wasser weggeblasen und das monolithische
Trägersubstrat wurde 3 h lang bei 200°C getrocknet
und 5 h lang bei 600°C an der Luft gebrannt. Auf diese
Weise wurde ein monolithisches Trägersubstrat (1A) mit einer
Ceroxid und Zirkoniumoxid enthaltenden Katalysatorträgerschicht
erhalten.
Monolithische Trägersubstrate (1B bis 1E), die Ceratome und
Zirkoniumatome mit den in Tabelle 2 gezeigten Werten enthielten,
wurden in derselben Weise wie das monolithische Trägersubstrat
(1A) erhalten, außer daß eine gemischte wäßrige Lösung
mit verschiedenen Konzentrationen von Cernitrat und Zirkoniumoxidnitrat
verwendet wurde. Dann wurde in derselben
Weise ein monolithisches Trägersubstrat (1F) erhalten, außer
daß ein monolithisches Trägersubstrat nur in eine wäßrige
Lösung, die 0,4 mol/l Cernitrat enthielt, eingetaucht wurde,
ohne daß die wäßrige Lösung von Zirkoniumoxidnitrat verwendet
wurde. Ferner wurde in derselben Weise ein monolithisches
Trägersubstrat (1G) erhalten, außer daß ein monolithisches
Trägersubstrat nur in eine wäßrige Lösung, die 0,4
mol/l Zirkoniumoxidnitrat enthielt, eingetaucht wurde, ohne
daß die wäßrige Lösung von Cernitrat verwendet wurde.
Dann wurden die auf diese Weise erhaltenen monolithischen
Trägersubstrate (1A bis 1G) in destilliertes Wasser eingetaucht
und aus dem Wasser herausgenommen, nachdem das Wasser
gut in die Trägersubstrate absorbiert worden war. Nachdem
das überschüssige Wasser weggeblasen worden war, wurden die
monolithischen Trägersubstrate 1 h lang in eine wäßrige Lösung
eingetaucht, die 1,0 g/l Dinitrodiamminplatin enthielt,
und dann aus der wäßrigen Lösung herausgenommen, worauf das
überschüssige Wasser wieder weggeblasen wurde. Danach wurden
sie 1 h lang bei 200°C getrocknet. Ferner wurden sie in derselben
Weise wie vorstehend beschrieben in eine wäßrige Lösung
eingetaucht, die 0,1 g/l Rhodiumchlorid enthielt. Nach
dem Trocknen wurden darauf Platin (Pt) und Rhodium (Rh) getragen.
Auf diese Weise wurden alle binären Katalysatoren
der Ausführungsbeispiele 1a bis 1e und der Vergleichsbeispiele
1a und 1b erhalten, die in Tabelle 2 gezeigt werden.
Ferner wurden alle binären Katalysatoren der Ausführungsbeispiele
1f bis 1j und der Vergleichsbeispiele 1c und 1d erhalten,
die in Tabelle 3 gezeigt werden, indem die vorstehend
erwähnten monolithischen Trägersubstrate (1A bis 1G), eine
wäßrige Lösung, die 1,5 g/l Palladiumchlorid enthielt, und
eine wäßrige Lösung, die 0,2 g/l Rhodiumchlorid enthielt,
verwendet wurden und in derselben Weise wie vorstehend beschrieben
dafür gesorgt wurde, daß auf jedem Substrat Palladium
(Pd) und Rhodium (Rh) getragen wurden.
Des weiteren wurden alle binären Katalysatoren der Ausführungsbeispiele
1k bis 1o und der Vergleichsbeispiele 1e und
1f erhalten, die in Tabelle 4 gezeigt werden, indem die
vorstehend erwähnten monolithischen Trägersubstrate (1A bis
1G), eine wäßrige Lösung, die 1,0 g/l Dinitrodiamminplatin
enthielt, eine wäßrige Lösung, die 1,0 g/l Palladiumchlorid
enthielt, und eine wäßrige Lösung, die 0,2 g/l Rhodiumchlorid
enthielt, verwendet wurden und in derselben Weise wie
vorstehend beschrieben dafür gesorgt wurde, daß auf jedem
Substrat Platin, Palladium und Rhodium getragen wurden.
Jeder erhaltene binäre Katalysator wurde an der Auspuffgasanlage
eines Sechszylinder-Reihenmotors mit einem Hubvolumen
von 3 l angebracht, und eine Dauerprüfung wurde 200 h lang
unter den Bedingungen eines Luft/Brennstoff-Verhältnisses
von 14,6 und einer Ansauggastemperatur bzw. Gaseintrittstemperatur
von 850°C durchgeführt. Nachdem jeder binäre Katalysator
der Dauerprüfung unterzogen worden war, wurde er an
der Auspuffanlage eines identischen Motors angebracht,
und das Reinigungsverhältnis für Kohlenwasserstoffe (HC),
Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxide (NO x ) wurde unter den
Bedingungen eines Luft/Brennstoff-Verhältnisses von 14,6 und
einer Ansaugtemperatur bzw. Gaseintrittstemperatur von
400°C gemessen.
Ferner wurde das Sauerstoff-Speicherungsvermögen durch die
folgenden Schritte gemessen: Zuerst wurden die vorstehend erwähnten
monolithischen Trägersubstrate (1A bis 1G) 5 h lang
bei 1000°C erhitzt, bevor dafür gesorgt wurde, daß die Katalysatorbestandteile
darauf getragen wurden. Dann wurden sie
in einer oxidierenden Atmosphäre bei 600°C erhitzt, worauf
Kohlenmonoxid (CO) intermittierend in die oxidierende Atmosphäre
eingeleitet wurde, während die Temperatur bei 600°C
gehalten wurde. Auf diese Weise wurde aus der Menge des in
der oxidierenden Atmosphäre gemäß der vorstehend erwähnten
Formel (3) gebildeten Kohlendioxids das CO-Umwandlungsverhältnis
erhalten. Dann wurde durch das erhaltene CO-Umwandlungsverhältnis
das Sauerstoff-Speicherungsvermögen gemessen.
Ferner wurden die vorstehend erwähnten Trägersubstrate, die
5 h lang bei 1000°C erhitzt worden waren, pulverisiert, und
dann wurde durch Röntgenbeugung der Teilchendurchmesser des
Ceroxids gemessen. Die Ergebnisse werden gemeinsam in den
Tabellen 2 bis 4 gezeigt.
Jedes Trägersubstrat wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel
1 und Vergleichsbeispiel 1 durch Eintauchen,
Trocknen und Brennen erhalten, außer daß eine gemischte wäßrige
Lösung mit verschiedenen Konzentrationen und 1 l eines
gekörnten gamma-Aluminiumoxid-Trägers (hergestellt durch
Nikki Universal Co.) mit einer nach der BET-Methode bestimmten
spezifischen Oberfläche von 100 bis 150 m²/g und einem
mittleren Porendurchmesser von 30,0 bis 40,0 nm verwendet
wurden. Dann wurde in derselben Weise wie in den Ausführungsbeispielen
1a bis 1e und den Vergleichsbeispielen 1a und 1b
dafür gesorgt, daß auf jedem erhaltenen Trägersubstrat Katalysatorbestandteile
getragen wurden. Auf diese Weise wurden
die binären Katalysatoren der Ausführungsbeispiele 2a bis 2e
und der Vergleichsbeispiele 2a und 2b erhalten, die in Tabelle
5 gezeigt werden. Das Reinigungsverhältnis der so erhaltenen
binären Katalysatoren wurde in derselben Weise wie in
Ausführungsbeispiel 1 gemessen, und die Ergebnisse werden in
Tabelle 5 gezeigt.
Jedes gekörnte Trägersubstrat mit den Ceratomen und den Zirkoniumatomen,
das in Ausführungsbeispiel 2 und in Vergleichsbeispiel
2 bei 600°C gebrannt worden war, wurde mit einer
Schwingmühle zu einem Pulver mit einem mittleren Teilchendurchmesser
von 7 µm pulverisiert, bevor dafür gesorgt wurde,
daß darauf Katalysatorbestandteile getragen wurden. Dann
wurden 100 Masseteile von jedem erhaltenen Pulver, 30 Masseteile
einer wäßrigen Lösung, die 40 Masse-% Aluminiumnitrat
enthielt, und 100 Masseteile Wasser vermischt und 1 h lang
gemahlen, wodurch jeweils eine Aufschlämmung erhalten wurde.
Danach wurden auf den gleichen wabenförmigen Trägern, wie
sie in Ausführungsbeispiel 1 verwendet wurden, unter Verwendung
jeder erhaltenen Aufschlämmung in derselben Weise wie
in Ausführungsbeispiel 1 Katalysatorträgerschichten gebildet,
und dann wurde in derselben Weise wie in den Ausführungsbeispielen
1a bis 1e und in den Vergleichsbeispielen 1a und 1b
dafür gesorgt, daß auf den Katalysatorträgerschichten Katalysatorbestandteile
getragen wurden. Auf diese Weise wurden
alle binären Katalysatoren der Ausführungsbeispiele 3a bis
3e und der Vergleichsbeispiele 3a und 3b erhalten, die in
Tabelle 6 gezeigt werden.
Das Reinigungsverhältnis der erhaltenen binären Katalysatoren
wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1
gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 6 gezeigt.
Gamma-Aluminiumoxidpulver, das durch Pulverisieren des in
Ausführungsbeispiel 3 verwendeten gekörnten Trägers erhalten
worden war, und Zirkoniumoxidpulver wurden entsprechend dem
in Tabelle 7 gezeigten Zusammensetzungsverhältnis vereinigt.
Dann wurden die vereinigten Pulver zur Herstellung einer
Aufschlämmung mit Wasser vermischt, und in derselben Weise
wie in Ausführungsbeispiel 3 wurden Katalysatorträgerschichten
gebildet. Nach dem Eintauchen in zwei Arten von wäßrigen
Cernitratlösungen mit verschiedener Konzentration wurde jedes
Trägersubstrat 5 h lang bei 800°C gebrannt, und in derselben
Weise wie in den Ausführungsbeispielen 1k bis 1o wurde
dafür gesorgt, daß auf jedem erhaltenen Trägersubstrat
Katalysatorbestandteile getragen wurden. Auf diese Weise
wurden die beiden binären Katalysatoren der Ausführungsbeispiele
4a und 4b erhalten, die in Tabelle 7 gezeigt werden.
In Vergleichsbeispiel 4 wurde die wäßrige Cernitratlösung
nicht zum Eintauchen verwendet.
Das Reinigungsverhältnis der erhaltenen binären Katalysatoren
wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1
gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Alle binären Katalysatoren der Ausführungsbeispiele 5a und
5b und des Vergleichsbeispiels 5, die in Tabelle 7 gezeigt
werde, wurden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel
4 und in Vergleichsbeispiel 4 erhalten, außer daß anstelle
von Zirkoniumoxidpulver und Cernitrat Ceroxidpulver und Zirkoniumoxidchlorid
verwendet wurden.
Das Reinigungsverhältnis der erhaltenen binären Katalysatoren
wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1
gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 7 gezeigt.
Alle binären Katalysatoren der Ausführungsbeispiele 6a und
6b und der Vergleichsbeispiele 6a und 6b, die in Tabelle 8
gezeigt werden, wurden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel
3 und in Vergleichsbeispiel 3 erhalten, außer daß
die Aufschlämmung unter Verwendung von Mischungen von Wasser
und verunreinigten Pulvern hergestellt wurde. Die vereinigten
Pulver wurden durch Vereinigen von Zirkoniumoxidpulver, Ceroxidpulver
und Aluminiumoxidpulver entsprechend dem in Tabelle
8 gezeigten Zusammensetzungsverhältnis erhalten.
Das Reinigungsverhältnis der erhaltenen binären Katalysatoren
wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1
gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
Alle binären Katalysatoren der Ausführungsbeispiele 7a und
7b und des Vergleichsbeispiels 7, die in Tabelle 8 gezeigt
werden, wurden in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel
1 und in Vergleichsbeispiel 1 erhalten, außer daß anstelle
eines wabenförmigen Trägersubstrats des Cordierittyps ein wabenförmiges,
Aluminium enthaltendes Metall-Trägersubstrat
des Ferrittyps verwendet wurde.
Das Reinigungsverhältnis der erhaltenen binären Katalysatoren
wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1
gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 8 gezeigt.
Ein wabenförmiges Metall-Trägersubstrat des Ferrittyps, das
5 Masse-% Aluminium, 20 Masse-% Chrom und als Rest Eisen enthielt,
wurde 10 min lang bei 900°C in einer Kohlendioxidatmosphäre
und dann 1 h lang bei 900°C an der Luft einer Hitzebehandlung
unterzogen. Danach wurde auf der Oberfläche des
Trägersubstrats in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel
1 und in Vergleichsbeispiel 1 eine Katalysatorträgerschicht
aus aktivem Aluminiumoxid gebildet. Dann wurden unter
Verwendung des in der vorstehend beschriebenen Weise erhaltenen
Trägersubstrats alle binären Katalysatoren der Ausführungsbeispiele
8a und 8b und der Vergleichsbeispiele 8a
und 8b, die in Tabelle 9 gezeigt werden, erhalten.
Das Reinigungsverhältnis der erhaltenen binären Katalysatoren
wurde in derselben Weise wie in Ausführungsbeispiel 1
gemessen, und die Ergebnisse werden in Tabelle 9 gezeigt.
Wie aus den Tabellen 2 bis 9 ersichtlich ist, sind alle
Ausführungsbeispiele den Vergleichsbeispielen hinsichtlich
des Reinigungsverhältnisses überlegen. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß bei den binären Katalysatoren aller Ausführungsbeispiele
mindestens ein Teil des Ceroxids und des
Zirkoniumoxids in Form eines Mischoxids und/oder einer festen
Lösung vorhanden ist.
Bei den binären Katalysatoren des in Tabelle 2 gezeigten
Ausführungsbeispiels tritt kaum ein Wachstum von Ceroxidteilchen
auf, und infolgedessen kann ein ausgezeichnetes CO-Umwandlungsverhältnis
(Sauerstoff-Speicherungsvermögen) erzielt
werden. Ferner zeigt Tabelle 2 die Neigung, daß entsprechend
der Zunahme des Molverhältnisses von Zirkoniumatomen
zu Ceratomen der Teilchendurchmesser klein und das CO-
Umwandlungsverhältnis niedriger wird.
Nun wird der erfindungsgemäße ternäre Katalysator unter
Bezugnahme auf die folgenden Ausführungsbeispiele 9 bis 12 und
Vergleichsbeispiele 9 bis 12 beschrieben.
700 g Aluminosol (Tonerdesol) mit einem Aluminiumoxidgehalt
von 10 Masse-%, 1000 g Aluminiumoxidpulver und 300 g destilliertes
Wasser wurden vermischt und zur Herstellung einer
Aufschlämmung gerührt. Dann wurde ein wabenförmiges, monolithisches
Katalysatorträgersubstrat des Cordierittyps 1 min
lang in die vorstehend erwähnte Aufschlämmung eingetaucht.
Nach dem Herausnehmen aus der Aufschlämmung wurde die in den
Zellen befindliche Aufschlämmung mit einem Luftstrom weggeblasen.
Dann wurde das Trägersubstrat 1 h lang bei 150°C getrocknet
und 2 h lang bei 700°C gebrannt. Das vorstehend beschriebene
Verfahren wurde zweimal wiederholt, wonach auf
dem Trägersubstrat eine Katalysatorträgerschicht aus aktivem
Aluminiumoxid gebildet worden war. Dann wurde das monolithische
Trägersubstrat, auf dem die vorstehend erwähnte Katalysatorträgerschicht
gebildet worden war, 1 min lang in eine
gemischte wäßrige Lösung von 0,05 mol/l Cernitrat, 0,15
mol/l Zirkoniumoxidnitrat und 0,05 mol/l Lanthannitrat eingetaucht.
Nach dem Herausnehmen aus der gemischten wäßrigen
Lösung wurde das überschüssige Wasser weggeblasen. Dann wurde
das monolithische Trägersubstrat 3 h lang bei 200°C getrocknet
und 5 h lang bei 600°C an der Luft gebrannt. Auf
diese Weise wurde ein monolithisches Trägersubstrat (A), das
Ceroxid, Zirkoniumoxid und Lanthanoxid enthielt, erhalten.
Monolithische Trägersubstrate (B bis E), die Ceroxid, Zirkoniumoxid
und Lanthanoxid mit den jeweils in Tabelle 10 gezeigten
Werten enthielten, wurden jeweils in derselben Weise
wie das Trägersubstrat (A) erhalten, außer daß eine gemischte
wäßrige Lösung mit verschiedenen Konzentrationen von Cernitrat,
Zirkoniumoxidnitrat und Lanthannitrat verwendet wurde.
Ferner wurde in derselben Weise wie das Substrat (A) ein
monolithisches Trägersubstrat (F) erhalten, außer daß das
monolithische Trägersubstrat nur in eine wäßrige Lösung, die
0,3 mol/l Cernitrat enthielt, eingetaucht wurde. Des weiteren
wurde in derselben Weise ein monolithisches Trägersubstrat
(G) erhalten, außer daß das monolithische Trägersubstrat
in eine gemischte wäßrige Lösung, die 0,3 mol/l Cernitrat
und 0,2 mol/l Lanthannitrat enthielt, eingetaucht wurde,
ohne daß die wäßrige Lösung von Zirkoniumoxidnitrat verwendet
wurde.
Dann wurde dafür gesorgt, daß auf diesen monolithischen Trägersubstraten
(A bis G) Katalysatorbestandteile, wie sie in
Tabelle 10 gezeigt werden, getragen wurden. Zu diesem Zweck
wurden diese Trägersubstrate in destilliertes Wasser eingetaucht
und aus dem Wasser herausgenommen, nachdem das Wasser
gut in die Trägersubstrate absorbiert worden war. Nachdem
das überschüssige Wasser weggeblasen worden war, wurden die
Trägersubstrate in eine wäßrige Lösung, die Dinitrodiamminplatin
enthielt, in eine wäßrige Lösung, die Rhodiumchlorid
enthielt, bzw. in eine wäßrige Lösung, die Palladiumchlorid
enthielt, eingetaucht, um dafür zu sorgen, daß auf den Trägersubstraten
Platin, Rhodium bzw. Palladium getragen wurde.
Nach 1stündigem Eintauchen wurden die Trägersubstrate aus
der jeweiligen wäßrigen Lösung herausgenommen, und das überschüssige
Wasser wurde weggeblasen. Dann wurde jedes Trägersubstrat
1 h lang bei 200°C getrocknet. Auf diese Weise wurde
dafür gesorgt, daß auf den Trägersubstraten Platin (Pt),
Rhodium (Rh) und Palladium (Pd) getragen wurden. Auf diese
Weise wurden die ternären Katalysatoren der Ausführungsbeispiele
9a bis 9e und der Vergleichsbeispiele 9a und 9b erhalten,
die in Tabelle 10 gezeigt werden.
Jeder auf diese Weise erhaltene ternäre Katalysator wurde an
der Auspuffanlage eines Sechszylinder-Reihenmotor mit
einem Hubvolumen von 3 l angebracht, und eine Dauerprüfung
wurde 200 h lang unter den Bedingungen eines Luft/Brennstoff-
Verhältnisses von 14,6 und einer Ansauggastemperatur bzw.
Gaseintrittstemperatur von 850°C durchgeführt. Nachdem jeder
ternäre Katalysator der Dauerprüfung unterzogen worden war,
wurde er an der Auspuffanlage eines identischen Motors
angebracht, und das Reinigungsverhältnis für Kohlenwasserstoffe
(HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxide (NO x )
wurde unter den Bedingungen eines Luft/Brennstoff-Verhältnisses
von 14,6 und einer Ansaugtemperatur bzw. Gaseintrittstemperatur
von 400°C gemessen.
Dann wurde jeder ternäre Katalysator 100 h lang der Dauerprüfung
unterzogen, während die Ansaugtemperatur bzw.
Gaseintrittstemperatur mit einem Gasbrenner bei 1000°C gehalten
wurde. Dann wurde aus der gemessenen Differenz der
Masse vor und nach der Dauerprüfung bestimmt, in welcher
Menge sich die Katalysatorträgerschicht abgelöst bzw. abgeschält
hatte.
Ferner wurde jedes Trägersubstrat pulverisiert, nachdem es
bei der vorstehend beschriebenen Dauerprüfung 100 h lang bei
1000°C erhitzt worden war, und dann wurde durch Röntgenbeugung
der Teilchendurchmesser des Ceroxids gemessen. Die Ergebnisse
werden gemeinsam in Tabelle 10 gezeigt.
Zuerst wurde 1 l eines gekörnten gamma-Aluminiumoxid-Trägers
(hergestellt durch Nikki Universal Co.) mit einer nach der
BET-Methode bestimmten spezifischen Oberfläche von 100 bis
150 m²/g und einem mittleren Porendurchmesser von 30,0 bis
40,0 nm in die gleiche gemischte wäßrige Lösung wie in Ausführungsbeispiel
9 und Vergleichsbeispiel 9, die jedoch hinsichtlich
der Konzentrationen verschieden war, eingetaucht.
Nach dem Trocknen und dem Brennen wurde jeder erhaltene gekörnte
Träger mit einer Schwingmühle zu einem Pulver mit einem
mittleren Teilchendurchmesser von 7µm pulverisiert.
Dann wurden 100 Masseteile von jedem erhaltenen Pulver, 30
Masseteile einer wäßrigen Lösung, die 40 Masse-% Aluminiumnitrat
enthielt, und 100 Masseteile Wasser vermischt und 1 h
lang gemahlen, wodurch jeweils eine Aufschlämmung erhalten
wurde. Danach wurden auf den gleichen wabenförmigen Trägersubstraten,
wie sie in Ausführungsbeispiel 9 verwendet wurden,
in derselben Weise unter Verwendung jeder erhaltenen
Aufschlämmung Katalysatorträgerschichten gebildet. Nötigenfalls
kann die Menge von Cer, Zirkonium und Lanthan jeweils
durch Versprühen der vorstehend erwähnten gemischten wäßrigen
Lösung und Anfeuchten der Katalysatorträgerschichten mit
den vorstehend erwähnten gemischten wäßrigen Lösung eingestellt
werden.
Dann wurde in derselben Weise wie in den Ausführungsbeispielen
9a bis 9e und den Vergleichsbeispielen 9a und 9b dafür
gesorgt, daß auf den Katalysatorträgerschichten Katalysatorbestandteile
getragen wurden. Auf diese Weise wurden die
ternären Katalysatoren der Ausführungsbeispiele 10a bis 10e
und der Vergleichsbeispiele 10a und 10b erhalten, die in Tabelle
11 gezeigt werden. Dann wurde jeder erhaltene ternäre
Katalysator derselben Prüfung wie in Ausführungsbeispiel 9
unterzogen, wobei die in Tabelle 11 gezeigten Ergebnisse erhalten
wurden.
Aktives Aluminiumoxidpulver, das durch Pulverisieren des in
Ausführungsbeispiel 10 verwendeten gekörnten Trägers erhalten
worden war, Zirkoniumpulver, Lanthancarbonatpulver
und Wasser wurden entsprechend dem in Tabelle 12 gezeigten
Mischungsverhältnis vermischt, um eine Aufschlämmung herzustellen.
Dann wurden die gleichen wabenförmigen Träger wie
in Ausführungsbeispiel 9 in die erhaltene Aufschlämmung eingetaucht.
Nach dem Trocknen und Brennen war auf jedem wabenförmigen
Träger eine Katalysatorträgerschicht, die Zirkoniumoxid,
Lanthanoxid und ein Mischoxid und/oder eine feste
Lösung von Zirkoniumoxid und Lanthanoxid enthielt, gebildet
worden. Nach dem Anfeuchten jedes wabenförmigen Trägers mit
zwei Arten einer wäßrigen Cernitratlösung mit verschiedenen
Konzentrationen wurden die Träger in derselben Weise wie in
Ausführungsbeispiel 9 gebrannt und wurde dafür gesorgt, daß
darauf Katalysatorbestandteile getragen wurden.
Auf diese Weise wurde jeder ternäre Katalysator der Ausführungsbeispiele
11a und 11b, die in Tabelle 12 gezeigt werden,
erhalten. In Vergleichsbeispiel 11 wurde zur Herstellung
der Aufschlämmung nur aktives Aluminiumoxid verwendet.
Jeder erhaltene ternäre Katalysator wurde derselben Prüfung
zur Ermittlung einer Ablösung bzw. Abschälung der Katalysatorträgerschicht
wie in Ausführungsbeispiel 9 unterzogen,
wobei die in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
Alle ternären Katalysatoren der Ausführungsbeispiele 12a und
12b und der Vergleichsbeispiele 12a und 12b wurden in derselben
Weise wie in Ausführungsbeispiel 11 und Vergleichsbeispiel 11
erhalten, außer daß anstelle von Zirkoniumoxidpulver
Cercarbonatpulver, anstelle von Cernitrat Zirkoniumoxidchlorid
und als Material des wabenförmigen Trägers ein
Metall des Ferrittyps verwendet wird.
Jeder erhaltene ternäre Katalysator wurde derselben Prüfung
zur Ermittlung einer Ablösung bzw. Abschälung der Katalysatorträgerschicht
wie in Ausführungsbeispiel 9 unterzogen,
wobei die in Tabelle 12 gezeigten Ergebnisse erhalten wurden.
Wie aus den Tabellen 10 bis 12 ersichtlich ist, sind alle
Ausführungsbeispiele den Vergleichsbeispielen hinsichtlich
des Reinigungsverhältnisses überlegen. Dies ist darauf zurückzuführen,
daß mindestens ein Teil des Ceroxids, des Zirkoniumoxids
und des Lanthanoxids in Form eines Mischoxids
und/oder einer festen Lösung vorhanden ist.
Bei den ternären Katalysatoren der Ausführungsbeispiele
tritt kaum ein Wachstum von Ceroxidteilchen auf, und der
Teilchendurchmesser zeigt sehr kleine Werte von 11 bis 13 nm
im Vergleich zu 120 bis 150 nm bei den Vergleichsbeispielen.
Infolgedessen ist ein ausgezeichnetes Sauerstoff-Speicherungsvermögen
gewährleistet und ist das Reinigungsverhältnis
verbessert. Ferner ist aus den Ergebnissen der Prüfung zur
Ermittlung einer Ablösung bzw. Abschälung der Katalysatorträgerschicht
ersichtlich, daß die ternären Katalysatoren
der Ausführungsbeispiele bei erhöhten Temperaturen eine ausgezeichnete
Haltbarkeit haben.
Claims (35)
1. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen, der eine
Katalysatorträgerschicht und darauf getragene Katalysatorbestandteile
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorträgerschicht
Oxide von Cer und Zirkonium enthält,
wobei mindestens ein Teil von jedem der erwähnten Oxide in
Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung vorhanden
ist.
2. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5 Masse-%
von jedem der erwähnten Oxide in Form eines Mischoxids und/oder
einer festen Lösung vorhanden sind.
3. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Atomverhältnis von
Zirkonium und Cer, die in Form des Mischoxids und/oder der
festen Lösung vorhanden sind, 5 : 95 bis 80 : 20 beträgt.
4. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide von Cer und
Zirkonium innerhalb der Katalysatorträgerschicht vorhanden
sind.
5. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide von Cer und
Zirkonium auf der Oberfläche der Katalysatorträgerschicht getragen
werden.
6. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid von Cer, das
Oxid von Zirkonium und das Mischoxid und/oder die feste Lösung
zusammen vorhanden sind.
7. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid und/oder
die feste Lösung gebildet wird, indem zu der Katalysatorträgerschicht
zwei Arten von wäßrigen Lösungen, eine wäßrige
Lösung eines Cersalzes und eine wäßrige Lösung eines Zirkoniumsalzes,
hinzugegeben werden und bei Temperaturen von
nicht weniger als 600°C gebrannt wird.
8. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid und/oder
die feste Lösung gebildet wird, indem das Cer und das Zirkonium
mit aktivem Aluminiumoxidpulver vermischt werden, wenn
die Katalysatorträgerschicht gebildet wird, und bei Temperaturen
von nicht weniger als 800°C gebrannt wird.
9. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß das Cer und/oder das
Zirkonium in der Oxidform ist.
10. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorträgerschicht
aus aktivem Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und Titanoxid
ausgewählt ist.
11. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorträgerschicht
gamma-Aluminiumoxid oder theta-Aluminiumoxid ist.
12. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorträgerschicht
auf der Oberfläche eines Trägersubstrats gebildet
ist.
13. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat
ein wabenförmiges, monolithisches Trägersubstrat oder ein
pelletförmiges Trägersubstrat ist.
14. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 12,
dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat
aus Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Spinell
und ferritischem Stahl ausgewählt ist.
15. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbestandteile
aus Platin (Pt), Rhodium (Rh), Palladium (Pd), Iridium
(Ir), Ruthenium (Ru), Osminium (Os), Chrom (Cr), Nickel (Ni),
Vanadium (V), Kupfer (Cu), Cobalt (Co) und Mangan (Mn) ausgewählt
sind.
16. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen, der eine
Katalysatorträgerschicht und darauf getragene Katalysatorbestandteile
enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorträgerschicht
Oxide von Cer, Zirkonium und Lanthan
enthält, wobei mindestens ein Teil von jedem der erwähnten
Oxide in Form eines Mischoxids und/oder einer festen Lösung
vorhanden ist.
17. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß mindestens 5 Masse-%
von jedem der erwähnten Oxide in Form eines Mischoxids und/oder
einer festen Lösung vorhanden sind.
18. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß das Cer, das Zirkonium
und das Lanthan, die in Form des Mischoxids und/oder
der festen Lösung vorhanden sind, in solchen Verhältnissen
vorliegen, daß die Zahl der Atome des Zirkoniums und des Lanthans
5 bis 100 bzw. 5 bis 150 je 100 Atome des Cers beträgt.
19. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide von Cer,
Zirkonium und Lathan innerhalb der Katalysatorträgerschicht
vorhanden sind.
20. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß die Oxide von Cer,
Zirkonium und Lanthan auf der Oberfläche der Katalysatorträgerschicht
getragen werden.
21. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid von Cer, das
Oxid von Zirkonium, das Oxid von Lanthan und das Mischoxid
und/oder die feste Lösung zusammen vorhanden sind.
22. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid und/
oder die feste Lösung aus Ceroxid und Lanthanoxid besteht.
23. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid und/
oder die feste Lösung aus Ceroxid und Zirkoniumoxid besteht.
24. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid und/
oder die feste Lösung aus Zirkoniumoxid und Lanthanoxid besteht.
25. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid und/
oder die feste Lösung aus Ceroxid, Zirkoniumoxid und Lanthanoxid
besteht.
26. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid und/
oder die feste Lösung aus Mischungen der erwähnten Mischoxide
und/oder aus Mischungen der erwähnten festen Lösung besteht.
27. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid und/
oder die feste Lösung gebildet wird, indem zu der Katalysatorträgerschicht
drei Arten von wäßrigen Lösungen, eine
wäßrige Lösung eines Cersalzes, eine wäßrige Lösung eines
Zirkoniumsalzes und eine wäßrige Lösung eines Lanthansalzes,
hinzugegeben werden und bei Temperaturen von nicht weniger
als 600°C gebrannt wird.
28. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid und/
oder die feste Lösung gebildet wird, indem das Cer, das
Zirkonium und das Lanthan mit aktivem Aluminiumoxidpulver
vermischt werden, wenn die Katalysatorträgerschicht gebildet
wird, und bei Temperaturen von nicht weniger als 800°C gebrannt
wird.
29. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 28,
dadurch gekennzeichnet, daß von dem Cer, dem Zirkonium
und dem Lanthan mindestens eines in der Oxidform ist.
30. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorträgerschicht
aus aktivem Aluminiumoxid, Zirkoniumdioxid und
Titanoxid ausgewählt ist.
31. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorträgerschicht
gamma-Aluminiumoxid oder theta-Aluminiumoxid ist.
32. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorträgerschicht
auf der Oberfläche eines Trägersubstrats gebildet
ist.
33. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 32,
dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat
ein wabenförmiges, monolithisches Trägersubstrat oder ein
pelletförmiges Trägersubstrat ist.
34. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 32,
dadurch gekennzeichnet, daß das Trägersubstrat
aus Cordierit, Mullit, Aluminiumoxid, Magnesiumoxid, Spinell
und ferritischem Stahl ausgewählt ist.
35. Katalysator für die Reinigung von Auspuffgasen nach Anspruch 16,
dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorbestandteile
aus Platin (Pt), Rhodium (Rh), Palladium (Pd),
Iridium (Ir), Ruthenium (Ru), Osmium (Os), Chrom (Cr), Nickel
(Ni), Vanadium (V), Kupfer (Cu), Cobalt (Co) und Mangan
(Mn) ausgewählt sind.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
| 8128 | New person/name/address of the agent |
Representative=s name: TIEDTKE, H., DIPL.-ING. BUEHLING, G., DIPL.-CHEM. |
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| D2 | Grant after examination | ||
| 8364 | No opposition during term of opposition |