DE4004572C2 - Trägerkatalysator zur Reinigung von Abgasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen Trägerkatalysator zur Reinigung von Abgasen, insbesondere von Motorkraftfahrzeugen, mit einer ausgezeichneten Temperaturbeständigkeit.

Aufgrund der im Laufe der Zeit erhöhten Motor- und Kilometerleistungen bei Kraftfahrzeugen besteht ein Bedarf für Katalysatoren zur Reinigung von Abgas mit einer hohen Temperaturbeständigkeit.

Aus der japanischen Patentschrift 62-14338 ist bereits ein Trägerkatalysator in Honigwabenform zur Reinigung von Abgas bekannt, den man durch Aufbringen einer aktives Aluminiumoxid, mindestens eines Platingruppenmetalles, sowie von Cer, Zirkonium, Eisen und/oder Nickel und gegebenenfalls Neodym, Lanthan und/oder Praseodym enthaltenden Aufschlämmung auf einen wabenförmigen Träger erhält.

Ein Nachteil des bekannten Katalysators, wenn Platin und Palladium auf dem Katalysatorträger zusammen aufgebracht werden, besteht darin, daß diese beiden Elemente durch die Hitze der Abgase leicht legiert werden, was eine Leistungsminderung des Katalysators verursacht. Ebenfalls kann durch Sintern des Platins eine Verschlechterung der Leistung des Katalysators erfolgen.

Aufgabe der Erfindung ist es, die Wärmebeständigkeit eines Katalysators zur Reinigung von Abgas zu verbessern. Diese Aufgabe wird durch einen Katalysator gemäß Anspruch 1 gelöst.

Der erfindungsgemäße Katalysator weist einen Katalysatorträger auf und darauf eine erste Schicht, die aktives Aluminiumoxid, Platin und Rhodium enthält und auf dieser ersten Schicht eine zweite Schicht, die Palladium enthält sowie auf der Oberfläche von Ceroxid fixiertes Zirkoniumoxid und Lanthanoxid.

In der ersten Schicht sind Platin und Rhodium vorhanden und getrennt davon in der zweiten Schicht Palladium. Dadurch wird sichergestellt, daß Platin und Palladium keinen direkten Kontakt haben und nicht legieren. Das Vorhandensein von Rhodium in der ersten Schicht verhindert ein Sintern des Platins. Dadurch, daß Lanthanoxid und Zirkonium an der Oberfläche von Ceroxid fixiert sind, wird die Wärmestabilität des Ceroxids erhöht.

Fig. 1 zeigt einen schematischen Querschnitt eines Katalysators zur Reinigung von Abgas, entsprechend einem Ausführungsbeispiel gemäß der vorliegenden Erfindung;

Fig. 2 ist ein vergrößerter Teilausschnitt des Katalysators aus Fig. 1;

Fig. 3 zeigt ein Diagramm, in welchem die Relation zwischen dem Anteil des Zirkoniums und dem Reinigungsgrad des Katalysators aus Fig. 1 gegenüber Kohlenwasserstoff aufgetragen ist;

Fig. 4 zeigt ein Diagramm in welchem die Relation zwischen dem Anteil von Lanthan und dem Reinigungsgrad des Katalysators von Fig. 1 gegenüber Kohlenwasserstoff aufgetragen ist;

Fig. 5 zeigt ein Diagramm, in welchem die Relation zwischen dem Anteil von Cer und dem Reinigungsgrad des Katalysators aus Fig. 1 gegenüber Kohlenwasserstoff dargestellt ist; und

Fig. 6 zeigt ein Diagramm, in welchem die Reinigungswirkung eines erfindungsgemäßen Katalysators einem Vergleichsbeispiel gegenübergestellt ist.

In Fig. 1 und 2 wird ein Katalysator 1 zur Reinigung von Abgasen von Motorkraftfahrzeugen gezeigt, entsprechend einer praktischen Ausführungsform der Erfindung. Das Abgas durchströmt den Katalysator 1 von einer Einlaßöffnung a in Pfeilrichtung, wird durch den Katalysator 1 gereinigt und wird durch den Ausgang b ausgestoßen. Der Katalysator 1 weist Honigwabenstruktur 2 auf, die als Katalysatorträger wirkt und eine erste Beschichtung 3, die auf der Oberfläche der Honigwabenstruktur 2 ausgebildet ist sowie eine zweite Beschichtung 4, die auf der ersten Beschichtung 3 ausgebildet ist. Die erste Beschichtung 3 besteht hauptsächlich aus aktivem Aluminiumoxid, welches Platin und Rhodium enthält. Die zweite Beschichtung 4 besteht hauptsächlich aus Palladium und einem zusammengesetzten Pulver, bei dem Zirkoniumoxid und Lanthanoxid auf der Oberfläche von Ceroxid fixiert sind. Dadurch, daß Zirkoniumoxid und Lanthanoxid, die beide eine hohe Wärmebeständigkeit haben, an der Oberfläche von Ceroxid fixiert sind, wird verhindert, daß das Ceroxid auf eine zu hohe Temperatur erhitzt wird. Ceroxid weist einen Sauerstoffspeichereffekt auf, bei dem es den Sauerstoff (O₂) des Abgases in einem mageren Gemischzustand des Abgases absorbiert und diesen Sauerstoff in einem angereicherten Gemischzustand des Abgases abgibt, wodurch die Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid oxidiert werden.

Beispiel

Es werden 240 cm³ Wasser und 1 cm³ Salpetersäure mit 100 g γ-Aluminiumoxid (aktives Aluminiumoxid) und 100 g Boehmit zu einer Aufschlämmung vermischt. Die Honigwabenstruktur wird in diese Aufschlämmung eingetaucht und nach dem Herausziehen wird die überschüssige Aluminiumoxidaufschlämmung mit Preßluft entfernt.

Die Honigwabenstruktur 2, an der die Aufschlämmung des Aluminiumoxids haftet, wird eine Stunde bei 130°C getrocknet. Dann wird die Honigwabenstruktur 2 bei 550°C 1,5 Stunden gebrannt, wobei sich der erste Überzug 3 auf der Oberfläche der Honigwabenstruktur ausbildet. Dann wird der Überzug 3 mit Dinitrodiaminplatin [Pt(NO₂)₂ (NH₃)₂] und Rhodiumnitrat imprägniert und die Honigwabenstruktur 2 wird 1 Stunde bei 200°C getrocknet und anschließend 2 Stunden bei 600°C gebrannt.

Die so aufgebrachte erste Beschichtung 3, die hauptsächlich aktives Aluminiumoxid sowie Platin und Rhodium enthält, macht 7% der Honigwabenstruktur 2 aus. Die Gesamtmenge der Edelmetalle auf der Honigwabenstruktur 2 beträgt 1,6 g/l und das Verhältnis von Platin zu Rhodium 5 : 1.

Für die Ausbildung der zweiten Beschichtung werden eine bestimmte Menge einer Lösung eines Zirkoniumsalzes und eine bestimmte Menge einer Lösung eines Lanthansalzes mit 120 g Ceroxid und 50 g Boehmit vermischt. Die Zirkonium und Lanthan enthaltende Lösung dringt in das pulverförmige Ceroxid ein. Anschließend wird die Mischung getrocknet. In dem erhaltenen Feststoff sind Zirkon und Lanthan an der Oberfläche von Ceroxid fixiert. Der Feststoff wird zu einem Pulver gemahlen. Zu dem Pulver werden 240 cm³ Wasser und 1 cm³ Salpetersäure zugemischt und die Honigwabenstruktur 2 mit der ersten Beschichtung 3 wird in die Aufschlämmung eingetaucht und dann wird die überflüssige Aufschlämmung mit Preßluft entfernt.

Die Honigwabenstruktur 2 mit den Beschichtungen wird eine Stunde bei 130°C getrocknet und anschließend 1,5 Stunden bei 550°C gebrannt. Auf diese Weise ist die zweite Beschichtung 4 auf der ersten Beschichtung 3 aufgebracht. Der Gewichtsanteil der zweiten Beschichtung 4 an der Honigwabenstruktur 2 beträgt 14% und der Anteil von Cer, Zirkonium und Lanthan jeweils in Form ihrer Oxide in der Beschichtung 4 beträgt 14%, 5% und 5%.

Die Honigwabenstruktur mit den beiden Beschichtungen wird dann in einer Palladiumsalzlösung eingetaucht, wobei Palladium in einem Anteil von 1 g/l in die zweite Beschichtung eingebracht wird. Die Honigwabenstruktur 2 wird eine Stunde bei 130°C getrocknet und dann 1,5 Stunden bei 550°C gebrannt.

Das vorher beschriebene Herstellungsverfahren kann in folgender Weise abgeändert werden: Wasser, Salpetersäure und Palladium werden zu dem Pulver enthaltend Cer, Lanthan und Zirkonium zu einer Aufschlämmung vermischt und die Honigwabenstruktur 2 mit der ersten Beschichtung 3 wird darin eingetaucht. Anschließend wird die Honigwabenstruktur 2 getrocknet und gebrannt.

Das Verhältnis von Platin zu Rhodium beträgt vorzugsweise 5 : 1. Die Gesamtmenge von Platin und Rhodium beträgt nicht weniger als 1,0 g/l, vorzugsweise 1,5 g/l. Der Anteil an Palladium der zweiten Beschichtung beträgt nicht weniger als 0,5 g/l, vorzugsweise 1,0 g/l.

Die Wirkung der Oxide von Zirkonium, Lanthan und Cer in der zweiten Beschichtung 4 wird in den Fig. 3, 4 und 5 beschrieben. In Fig. 3 wird die Beziehung zwischen Menge an Zirkoniumoxid und dem Reinigungsgrad gegenüber Kohlenwasserstoffen bei einem Luft-Brennstoff-Verhältnis von 14,7 für die Verhältnisse von 10 Gew.-% Lanthan und 30 Gew.-% Cer, 5 Gew.-% Lanthan und 5 Gew.-% Cer, 15 Gew.-% Lanthan und 35 Gew. -% Cer und 1 Gew. -% Lanthan und 1 Gew. -% Cer gezeigt. In allen Fällen nimmt die Reinigungsleistung ab, wenn die Zugabe an Zirkonium weniger als 1 Gew. -% beträgt oder mehr als 10 Gew.-%. Überschreitet die Menge des Zirkoniums 10 Gew.-%, so wird dadurch die Funktion der anderen Komponenten beeinträchtigt, was sich in einem Abfall des Reinigungsgrades bemerkbar macht. Deshalb wird Zirkonium in einer Menge von 1 bis 10 Gew. -% zugegeben.

Fig. 4 zeigt die Beziehung zwischen der Menge an Lanthan und dem Reinigungsgrad von Kohlenwasserstoffen bei einem Luft- Brennstoff-Verhältnis von 14,7 und 10 Gew. -% Zirkonium und 30 Gew. -% Cer, 5 Gew. -% Zirkonium und 5 Gew. -% Cer, 15 Gew. -% Zirkonium und 35 Gew. -% Cer bzw. 1 Gew. -% Zirkonium und 1 Gew. -% Cer. In allen Fällen fällt die Reinigungsleistung ab, wenn Lanthan in einer Menge von weniger als 1 Gew. -% oder mehr als 10 Gew. -% vorliegt. Deshalb beträgt die Menge an Lanthan 1 bis 10 Gew. -%.

Fig. 5 zeigt die Beziehung zwischen dem Anteil an Cer und dem Reinigungsgrad gegenüber Kohlenwasserstoffen bei einem Luft- Brennstoff-Verhältnis von 14,7 und 10 Gew.-% Zirkonium und 10 Gew. -% Lanthan, 5 Gew. -% Zirkonium und 5 Gew. -% Lanthan, 15 Gew. -% Zirkonium und 15 Gew.-% Lanthan bzw. 1 Gew.-% Zirkonium und 1 Gew. -% Lanthan. In allen Fällen nimmt die Reinigungsleistung ab, wenn der Anteil an Cer weniger als 5 Gew. -% beträgt oder 30 Gew. -% überschreitet. Deshalb wird Cer in einer Menge von 5 bis 30 Gew. -% verwendet.

Vergleichsbeispiel

240 cm³ Wasser und 1 cm³ Salpetersäure werden mit 100 g γ- Aluminiumoxid und 100 g Boehmit aufgeschlämmt. Dazu gibt man Zirkonium, Lanthan und Cer in einer solchen Menge, daß der Gesamtanteil zu einer Beschichtung führt, die 21 Gew. -% der Honigwabenstruktur ausmacht und rührt die Aufschlämmung. Die Honigwabenstruktur wird dann in die erhaltene Aufschlämmung getaucht, herausgezogen und überschüssige Aufschlämmung wird mit Preßluft entfernt. Anschließend wird die Honigwabenstruktur eine Stunde bei 130°C getrocknet und dann 1,5 Stunden bei 550°C gebrannt unter Ausbildung eines Überzugs auf der Oberfläche der Honigwabenstruktur. Diese Honigwabenstruktur wird dann in eine Lösung getaucht, in welcher vorbestimmte Konzentrationen von Platin, Rhodium und Palladium enthalten sind, wobei die Menge an Platin, Rhodium und Palladium in solchen Mengen vorliegen wie bei der vorliegenden Erfindung. Die Honigwabenstruktur wird eine Stunde bei 200°C getrocknet und 2 Stunden bei 600°C gebrannt.

Fig. 6 zeigt die Ergebnisse von Versuchen mit einem Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung und dem gemäß dem Vergleichsbeispiel erhaltenen Katalysator. Insbesondere zeigt Fig. 6 die Beziehung zwischen der Temperatur des Abgases und dem Reinigungsgrad der beiden verwendeten Katalysatoren. Vor den Tests wurden beide Katalysatoren in der Atmosphäre 50 Stunden bei 900°C gealtert.

Während des Versuchs ist das Luft-Brennstoff- Verhältnis 14,7 und die Temperatur des Abgases am Einlaß a (Fig. 1) des Katalysators reicht von 100 bis 500°C bei einem Durchfluß von 60 000 l/h. Aus Fig. 6 wird ersichtlich, daß der Reinigungsgrad des erfindungsgemäßen Katalysators wesentlich höher ist als bei einem üblichen Katalysator, insbesondere bei einer niedrigen Abgastemperatur.

Claims (2)

1. Platin, Palladium und Rhodium sowie Cerdioxid, Zirkondioxid und Lanthanoxid auf aktivem Aluminiumoxid enthaltender Trägerkatalysator zur Reinigung von Abgas, erhältlich durch Aufbringen einer aktives Aluminiumoxid, Platin und Rhodium enthaltenden ersten Beschichtung auf die Oberfläche eines vorzugsweise als Honigwabenstruktur ausgebildeten Katalysatorträgers, anschließendes Trocknen und Brennen, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Beschichtung nicht weniger als 1,0 g/l insgesamt Platin und Rhodium enthält, daß eine Zirkoniumsalzlösung und eine Lanthansalzlösung mit Cerdioxid gemischt, die Mischung zu einem Feststoff getrocknet, der Feststoff zu einem Zirkonium und Lanthan an der Oberfläche von Cerdioxid fixierten Pulver gemahlen, das Pulver in Form einer wäßrigen Suspension als zweite Beschichtung auf die Oberfläche des mit der ersten Beschichtung versehenen Katalysatorträgers aufgebracht, danach getrocknet und gebrannt wird, wobei der Gehalt an Cer 5 bis 30 Gew. -% und der Gehalt an Zirkonium und Lanthan jeweils 1 bis 10 Gew.-% beträgt, und daß der mit der zweiten Beschichtung versehene Katalysatorträger in eine Palladiumsalzlösung eingetaucht, danach getrocknet und gebrannt wird, wobei der Gehalt an Palladium in der zweiten Beschichtung nicht weniger als 0,5 g/l beträgt.

2. Verwendung des Katalysators nach Anspruch 1 zur Reinigung von Abgasen von Motorkraftfahrzeugen.