DE69327217T2

DE69327217T2 - Silberhalogenidemulsionen stabilisiert mit verbesserten Antischleiermitteln

Info

Publication number: DE69327217T2
Application number: DE69327217T
Authority: DE
Inventors: Dietrich Max Fabricius; Allan Robert Schoenberg
Original assignee: Sterling Diagnostic Imaging Inc
Current assignee: Sterling Diagnostic Imaging Inc
Priority date: 1992-10-01
Filing date: 1993-09-29
Publication date: 2000-05-18
Anticipated expiration: 2013-09-30
Also published as: US5409809A; JPH06214338A; DE69327217D1; JP2831243B2; EP0590620A1; EP0590620B1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung bezieht sich auf photographische Silberhalogenid-Emulsionen und insbesondere auf Emulsionen, die Stabilisatoren oder Antischleiermittel enthalten. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf Emulsionen, die maskierte Antischleiermittel enthalten.

Hintergrund der Erfindung

Es ist in der Technik wohlbekannt, hochempfindliche, photographische Emulsionen zu stabilisieren, um die Schleierbildung zu inhibieren. Eine große Menge von Verbindungen sind in der Technik der photographischen Wissenschaft angewendet worden. Typische Beispiele derselben sind Azaindene, Mercaptotetrazole, Triazole, Diazole und Azole. Darüber hinaus offenbaren EP- A-0 421 453, EP-A-0 365 926, EP-A-0 564 281 (relevant unter Art. 54(3) EPO) und EP-A-0 578 225 (relevant unter Art. 54(3) EPO) photographische Elemente, die ein Phenyltetrazol-Derivat umfassen.
Maskierte Antischleiermittel sind in der Technik dafür bekannt, daß sie eine Antischleiermittel-Verbindung bereitstellen, die in dem beschichteten, photographischen Film bis zum Eintauchen in das Entwicklerbad in einer Ruheposition verbleibt. Während der Entwicklung erleichtert ein nucleophiler Angriff die Freisetzung des Antischleiermittels, wobei eine relative Abnahme des photographischen Schleiers beobachtet wird. Im US Patent 4 343 893 wird gelehrt, daß die Re aktion des Demaskierens das Ergebnis einer Elektronenübertragung ist.
Es besteht ein laufender Bedarf an einer Reduzierung der Schleierbildung über das hinaus, was von vorhergehenden Materialien erhältlich ist. Von besonderem Interesse ist die Entwicklung von elektronenaufnehmenden Antischleiermitteln, die nach einer langen Lagerung, wie 2 Jahren oder mehr, noch wirksam sind. Durch eine gewissenhafte Forschung sind neue, elektronenaufnehmende Antischleiermittel entwickelt worden, welche eine Reduktion des photographischen Schleiers bereitstellen und eine lange Lagerungsfähigkeit aufweisen.

Kurzbeschreibung der Erfindung

Es ist eine Aufgabe der Erfindung, einen Stabilisator für einen photographischen Film bereitzustellen, der die Menge an photographischem Schleier verringert, der während der Lagerung erhalten wird. Ein besonderer, durch diese Verbindungen gewährter Vorteil ist die Fähigkeit zur Reduktion der Schleierentwicklung, ohne daß die photographische Empfindlichkeit des Elements beeinträchtigt wird. Somit stellt die vorliegende Erfindung bereit:
(1) ein photographisches Element, umfassend 0,1 bis 250 mg pro mol Silberhalogenid wenigstens einer Verbindung, die aus den Formeln i, ii, iii, iv und v ausgewählt ist:
A¹-B¹ (i),
worin A¹ Pyrimidin, Benzoxazol, Benzoselenazol, Naphthoxazol oder
darstellt;
B¹ ein mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiertes Phenyl oder mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiertes Pyridin darstellt, und
E ein mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiertes Phenyl oder mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiertes Pyridin darstellt;
A²-SCH&sub2;-B² (ii),
worin A² ein Benzoselenazol, Naphthoxazol oder
darstellt;
B² ein mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiertes Pyridin darstellt, E wie oben definiert ist;
A³-SCH&sub2;-B³ (iii),
worin A³ Pyrimidin, Tetrazol, Benzoxazol, Benzimidazol und Benzothiazol darstellt;
B³ ein Pyridin darstellt, das mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiert ist, welche aus Nitro und Trifluormethyl ausgewählt ist; und E wie oben definiert ist;
worin A&sup4; Benzoxazol, Benzothiazol, Benzoselenazol oder Naphthoxazol darstellt, und
B&sup4; Benzoxazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzoselenazol oder Naphthoxazol darstellt;
A&sup5;-S-B&sup5; (v),
worin A&sup5; und B&sup5; die Gruppen sind, die zur Gewinnung der Verbindungen notwendig sind, welche aus
ausgewählt sind;
(2) ein photographisches Element, umfassend 0,1 bis 250 mg pro mol Silberhalogenid wenigstens einer Verbindung, die ausgewählt ist aus:
(3) ein photographisches Element, umfassend 0,1 bis 250 mg pro mol Silberhalogenid wenigstens einer Verbindung, die aus
ausgewählt ist.
Die Verbindungen in (1) bis (3) oben werden nachstehend kurz als "Stabilisatoren" bezeichnet.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Eine besonders bevorzugte Ausführungsform wird durch
A²-SCH&sub2;-B² (ii),
dargestellt, worin
A² ein Benzoselenazol, Naphthoxazol oder
ist,
B² ein mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiertes Pyridin darstellt,
E wie oben definiert ist; oder
A³-SCH&sub2;-B³ (iii)
worin A³ Pyrimidin, Tetrazol, Benzoxazol, Benzimidazol und Benzothiazol darstellt;
B³ ein Pyridin darstellt, das mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiert ist, welche aus Nitro und Trifluormethyl ausgewählt ist; und
E wie oben definiert ist.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform wird durch
A¹-B¹
dargestellt, worin
A¹ Pyrimidin, Benzoxazol, Benzothiazol, Benzoselenazol, Naphthoxazol oder
ist;
B¹ und E separat ein mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiertes Phenyl oder mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiertes Pyridin darstellen.
Eine andere bevorzugte Ausführungsform wird durch
dargestellt, worin
A&sup4; Benzoxazol, Benzothiazol, Benzoselenazol oder Naphthoxazol darstellt, und
B&sup4; Benzoxazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzoselenazol oder Naphthoxazol darstellt.
Der Ausdruck "elektronenaufnehmende Gruppe" bezieht sich auf Gruppen mit einer Elektronegativität, die größer als diejenige des Kohlenstoffs ist, wobei speziell bevorzugt Beispiele Nitro, Fluor, Chlor und Trifluormethyl sind. Phenyl, das mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiert ist, bezieht sich vorzugsweise auf Phenyl, das mit wenigstens einem Fluoratom, wenigstens einer Nitrogruppe, wenigstens einem Chloridatom oder wenigstens einer Trifluormethyl-Gruppe substituiert ist. Mehr bevorzugt sind Pentafluorphenyl, m,m'- Bistrifluormethylphenyl, Nitrophenyl, m,m'-Dinitrophenyl oder o,p-Dinitrophenyl. Pyridin, das mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiert ist, bezieht sich vorzugsweise auf Pyridin, das mit wenigstens einem Fluoratom, wenigstens einer Nitrogruppe oder wenigstens einer Trifluormethyl-Gruppe substituiert ist. Mehr bevorzugt ist Bistrifluormethylpyridin.
Es gilt als vereinbart, daß Pyrimidin, Tetrazol, Benzoxazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzoselenazol und Naphthoxazol sich sowohl auf substituierte als auch nichtsubstituierte Verbindungen beziehen, wie in der Technik bekannt ist. Photographisch brauchbare Salze der heterocyclischen Ringe fallen auch unter die Lehren der vorliegenden Erfindung, wie durch Strukturen veranschaulicht wird, in denen der Ringstickstoff alkyliert ist und ein Gegenion wie Fluorborat, Borat, Chlorid, Toluolsulfonat, Bromid, Iodid und Thiocyanat vorliegt. Die Nomenklatur wird - wie in der Technik bekannt ist - gemäß den folgenden Beispielen
verwendet.
Besonders mustergültige Stabilisatoren, die gemäß den Lehren der Erfindung verwendet werden können, sind:
Die der Klasse der Thioether zugehörenden aromatischen Thioether, welche einer photographischen Emulsion zugefügt werden, wie in diesen Offenbarungen beschrieben wird, wirken als Stabilisatoren gegenüber der Schleierbildung während der Lagerung. Diese Stabilisatoren können durch eine Vielfalt von in der Technik bekannten Mitteln der Emulsion zugefügt werden, wobei insbesondere die Verbindungen als eine Lösung in einem zweckmäßigen Lösungsmittel zugegeben werden. Es werden solche Lösungsmittel ausgewählt, die der photographischen Emulsion nicht schaden und Niederalkylalkohole, Aceton und Ketone einschließen.
Das Element der Erfindung umfaßt die hierin gelehrten Stabilisatoren in einer Menge von 0,1 bis 250 mg/mol Silberhalogenid, wobei 0,5 bis 150 mg/mol Silberhalogenid bevorzugt werden und 1 bis 100 mg/mol Silberhalogenid am meisten bevorzugt werden. Der Stabilisator kann während der Sensibilisierung oder kurz vor der Beschichtung zu einer Gelatine-Silberhalogenid-Emulsion gegeben werden.
In der Silberhalogenid-Emulsion können beliebige herkömmliche Halogenide verwendet werden, jedoch werden reines Silberbromid und Silberbromid mit darin eingefügten kleinen Iodid-Mengen (z. B. 98 Gew.-% Br und 2 Gew.-% J) bevorzugt. Jede Kornmorphologie ist zur Demonstration dieser Lehren geeignet, einschließlich - aber nicht darauf beschränkt - der Körner, die durch Spritztechniken gebildet werden, und solcher, die durch Techniken gebildet werden, bei denen Sprühtechniken verwendet werden. Tafelförmige Körner werden am meisten bevorzugt.
Tafelförmige Silberhalogenid-Produkte sind in der Technik wohlbekannt, wobei typische Herstellungsverfahren von Maskasky in US 4 400 463; Wey, US 4 399 205; Dickerson, US-4 414 304; Wilgus et al., US 4 434 226; Kofron et al., US-4 439 520; Nottorf, US 4 722 886; und Ellis, US 4 801 522 beschrieben werden.
Nachdem die Körner hergestellt worden sind, wird es üblicherweise bevorzugt, die Körner mit einem Bindemittel (z. B. Gelatine oder andere wohlbekannte Bindemittel, wie Polyvinylalkohol und phthalierte Gelatinearten) zu dispergieren. Anstelle von Gelatine können andere natürliche oder synthetische, wasserpermeable, organische Kolloid-Bindemittel verwendet werden, wobei dieselben die Gelatine vollständig oder teilweise ersetzen. Solche Agenzien schließen wasserpermeablen oder wasserlöslichen Polyvinylalkohol und dessen Derivate ein; z. B. teilweise hydrolysierte Polyvinylacetate, Polyvinylether und Acetale, die eine große Anzahl extralinearer -CH&sub2;HOH- Gruppen enthalten; hydrolysierte Interpolymere des Vinylacetats und ungesättigte, additionspolymerisierbare Verbindungen wie Maleinsäureanhydrid, Acryl- und Methacylsäureethylester und Styrol. Geeignete Kolloide des zuletzt genannten Typs sind in den US Patenten 2 276 322, 2 276 323 und 2 347 811 offenbart. Die brauchbaren Polyvinylacetale schließen Polyvinylacetaldehydacetal, Polyvinylbutyraldehydacetal und Polyvinyl-natrium-o-sulfobenzaldehydacetal ein. Andere brauchbar Kolloid-Bindemittel schließen die Poly-N-vinyllactame von Bolton, US Patent 2 495 918, die hydrophilen Copolymere von N-Acrylamidoalkylbetainen, die von Shacklett, US Patent 2 833 650 beschrieben werden, und hydrophile Celluloseether und - ester ein. Phthalierte Gelatinearten können auch verwendet werden, ebenso wie Bindemittel-Hilfsstoffe, die zur Erhöhung der Deckkraft nützlich sind, wie Dextran oder die modifizierten, hydrolysierten Gelatinearten von Rakoczy, US 3 778 278.
Es wird am meisten bevorzugt, das Korn mit in der Technik wohlbekannten Salzen chemisch zu sensibilisieren. Die üblichsten Sensibilisierungsmittel sind Salze des Goldes oder Schwefels. Schwefel-Sensibilisierungsmittel schließen solche ein, die labilen Schwefel enthalten, z. B. Allylisothiocyanat, Allyldiethylthioharnstoff, Phenylisothiocyanat und Natriumthiosulfat. Andere nichtoptische Sensibilisierungsmittel, wie Amine, wie von Staud et al., US Patent 1 925 508, und Chamber et al. US Patent 3 026 203, gelehrt wird, und Metallsalze, wie von Baldsiefen, US Patent 2 540 086, gelehrt wird, können auch verwendet werden. Es kann auch eine spektrale Sensibilisierung angewendet werden, um die Emulsion gegenüber speziellen Farben empfindlicher zu machen. Die Verfahren sind in der Technik wohlbekannt und schließen Cyanine, Merocyanine, Oxonole, Hemioxonole, Styryle, Merostyryle, komplexe Cyanine und Merocyani ne (d. h. tri-, tetra- und mehrkernige Cyanine und Merocyanine) und Streptocyanine ein, wie in Research Disclosure, Nr. 308. Dezember 1989, ebenda 308119 erläutert wird.
Zusätzlich zu den hierin gelehrten Verbesserungen können die Emulsionen andere Antischleiermittel, z. B. 6-Nitrobenzimidazol, Benzotriazol und Triazaindene, sowie die üblichen Härtungsmittel, d. h. Chromalaun, Formaldehyd, Dimethylolharnstoff oder Mucochlorsäure enthalten. Andere zufügbare Emulsionshilfsstoffe umfassen Mattierungsmittel, Weichmacher, Toner, optische Aufheller, Tenside, Bildfarben-Modifizierungsmittel, die Lichthofbildung vermeidende Farben und Deckkraft-Hilfsstoffe.
Der Folienträger für die Emulsionsschichten kann jeder geeignete, transparent Kunststoff sein. Z. B. können die Cellulose- Träger wie Celluloseacetat, Cellulosetriacetat und ein Celluloseester-Gemisch verwendet werden. Polymerisierte Vinyl-Verbindungen, z. B. copolymerisiertes Vinylacetat und Vinylchlorid, Polystyrol und polymerisierte Acrylate können auch erwähnt werden. Bevorzugte Folien schließen solche ein, die aus dem Polyveresterungsprodukt einer Dicarbonsäure und eines zweiwertigen Alkohols gebildet werden, welche gemäß den Lehren von Alles, US Patent 2 779 684, und den Patenten, die in der dieser Patentschrift erwähnt werden, hergestellt werden. Andere geeignete Träger sind Polyethylenterephthalat/Isophthalate des Englischen Patents 766 290 und des Kanadischen Patents 562 672 und solche, die durch Kondensation von Terephthalsäure und Dimethylterephthalat mit Propylenglycol, Diethylenglycol, Tetramethylenglycol oder Cyclohexan-1,4-dimethanol (Hexahydro-p-xylenalkohol) erhältlich sind. Die Folien von Bauer et al., US Patent 3 052 543, können auch ver wendet werden. Die obigen Polyesterfolien sind wegen ihrer Maßhaltigkeit besonders nützlich.
Wenn Polyethylenterephthalat hergestellt wird, um als photographischer Träger verwendet zu werden, wird das Polymer als Film gegossen, die Polymer-Zusammensetzung für eine photographische Unterschicht von Rawlins, US Patent 3 567 452, wird aufgetragen und die Struktur wird dann biaxial verstreckt, worauf das Auftragen einer Gelatine-Unterschicht folgt. Alternativ dazu können antistatische Schichten eingefügt werden, wie z. B. durch Miller, US Patente 4 916 011 und 4 701 403, Cho, US Patente 4 891 308 und 4 585 730 und Schadt, US Patent 4 225 665 erläutert wird. Nach der Vervollständigung des Verstreckens und des Auftragens der Unterschicht-Zusammensetzung ist es notwendig, die Verspannung und Verformung in der Basis durch eine Wärmebehandlung zu entfernen, die dem Tempern von Glas vergleichbar ist.
Die Emulsionen können auf die oben erwähnten Träger als eine einzelne Schicht oder als ein Mehrschichtenelement aufgetragen werden. Für medizinische Röntgen-Anwendungen können die Schichten z. B. auf beiden Seiten des Trägers aufgetragen werden, der üblicherweise einen ihm einen blauen Farbton verleihenden Farbstoff enthält. Unmittelbar angrenzend an die Emulsionsschichten ist es üblich und bevorzugt, eine dünne Schicht gehärteter Gelatine über der Emulsion aufzutragen, um derselben einen Schutz zu verleihen.
Die folgenden speziellen Beispiele werden als Referenz bereitgestellt.

Synthese-Beispiele

Standard-Arbeitsweisen der organischen Synthese können für die Herstellung der hierin gelehrten Stabilisatoren verwendet werden. Die folgenden Synthese-Arbeitsweisen werden zur Herstellung der Stabilisatoren als geeignet angesehen. Alternative, in der Technik bekannte Arbeitsweisen können ebenfalls verwendet werden, ohne nachteilige Ergebnisse zu erhalten. Die Herstellung von Stabilisatoren, die nicht speziell aufgeführt sind, kann auf eine Weise erfolgen, die derjenigen der repräsentativen Verbindungen direkt analog ist, wie dem Fachmann bekannt ist.

2-(2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylthio)pyrimidin (I-2)

Zu einer Mischung von 0,47 g 2-Mercaptopyrimidin in 15 ml 95%igem Ethanol wurden 0,18 g NaOH gegeben. Die Mischung wurde 45 min gerührt, bis sich eine bernsteinfarbene Lösung ergab; dann wurde 1 g 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylbromid zugefügt. Das Addukt fiel innerhalb von 5 Minuten aus. Das Rühren wurde 1 Stunde fortgesetzt. Die Filtration der Mischung ergab 0,26 g, Schmp.: 89-92ºC.

2-(2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylthio)benzothiol (I-9)

Zu einer Aufschlämmung von 1,67 g des 2-Mercaptobenzothiazols in 18 ml heißem, 95%igen Ethanol wurden 0,4 g Natriumhydroxid gegeben. Nachdem sich alle Materialien gelöst hatten, wurde die Mischung zu 2,79 g 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylbromid gegeben. Die Mischung wurde 1 min bei 30-32ºC gerührt, dann wurde sie in 75 ml Eis-Wasser gegossen. Das Produkt fiel aus, wurde filtriert und getrocknet, um 3,21 g, Schmp.: 58-59,5ºC, zu ergeben. Die Umkristallisation aus wäßrigem Ethanol ergab 2,19 g, Schmp.: 51-53ºC.

2-(2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylthio)benzimidazol (I-8)

Zu einer Aufschlämmung von 1,50 g des 2-Mercaptobenzimidazols in 28,5 ml 95%igem Ethanol wurden 0,4 g Natriumhydroxid gegeben. Nachdem sich alle Materialien gelöst hatten, wurde die Mischung zu 2,80 g 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylbromid gegeben. Die Mischung wurde 1 h bei 28-32ºC gerührt, dann in 150 ml Wasser gegossen. Das Produkt fiel aus, wurde filtriert und getrocknet, um 2,50 g, Schmp.: 189-196ºC, zu ergeben. Die Umkristallisation aus wäßrigem Methanol ergab 1,95 g, Schmp.: 193-195ºC.

2-(2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylthio)benzoxazol (I-7)

Zu einer Aufschlämmung von 1,51 g des 2-Mercaptobenzoxazols in 8 ml 95%igem Ethanol wurden 0,4 g Natriumhydroxid gegeben. Nachdem sich alle Materialien gelöst hatten, wurde die Mischung zu 3,80 g 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylbromid gegeben. Die Mischung wurde 50 min bei 28-29ºC gerührt, dann in 100 ml Eis-Wasser gegossen. Das Produkt fiel aus, wurde filtriert und getrocknet, um 2,41 g, Schmp.: 85-87,5ºC, zu ergeben. Die Umkristallisation aus wäßrigem Aceton ergab 1,83 g, Schmp.: 84-86ºC.

Bis-2,5-(2,3,4,5,6-pentafluorbenzylthio)-1,3,4-thiadiazol (I-5)

2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol, Dikaliumsalz (2,26 g) wurde in 63%igem, wäßrigen Ethanol gelöst und zu 3,13 g 2,3,4,5,6- Pentafluorbenzylbromid gegeben. Die Mischung wurde 29 min bei 27-28ºC gerührt, dann in 100 ml Eis-Wasser gegossen. Das Produkt fiel aus, wurde filtriert und getrocknet, um 2,35 g, Schmp.: 112-116ºC, zu ergeben. Die Umkristallisation aus wäßrigem Methanol ergab 2,11 g, Schmp.: 113-115ºC.

5-Methoxy-2-(2,3,4,5,6-pentafluorbenzylthio)benzothiazol (I-6)

Zu einer Aufschlämmung von 1,98 g des 2-Mercaptobenzimidazols in 35 ml heißem, 95%igen Ethanol wurden 0,4 g Natriumhydroxid gegeben. Nachdem sich alle Materialien gelöst hatten, wurde die Mischung zu 2,89 g 2,3,4,5,6-Pentafluorbenzylbromid gegeben. Die Mischung wurde 12 min bei 26-31ºC gerührt, dann in 150 ml Eis-Wasser gegossen. Das Produkt fiel aus, wurde filtriert und getrocknet, um 3,72 g, Schmp.: 71-75ºC, zu ergeben. Die Umkristallisation aus Methanol ergab 3,21 g, Schmp.: 74-76ºC.

2-(2-Pyrimidinylthio)-3-nitropyridin (I-4)

Eine Mischung von 2,8 g 2-Mercaptopyrimidin in 35 ml 5,5%iger, wäßriger Natriumhydroxid-Lösung wurde zu 3,95 g 2-Chlor-3- nitropyridin in 15 ml DMSO, das auf 92ºC vorerwärmt war, gegeben. Die Mischung, die bereits das ausgefallene Produkt enthält, wurde gekühlt und dann erneut auf 82ºC unter Rückfluß erwärmt. Nach 1 Stunde ließ man die Umsetzung 1 Stunde abkühlen, und dann wurde dieselbe in 150 ml Eis-Wasser gegossen. Der Niederschlag wurde durch Filtration gesammelt, mit Wasser und 95%igem Ethanol gewaschen and dann aus 95%igem Ethanol umkristallisiert, um 4,34 g (74% Ausbeute) zu ergeben; Schmp.: 122,5-124ºC.

2-[2-(1-Phenyltetrazolo)]-3-nitropyridin (I-3)

Eine Lösung von 11,55 g 2-Chlor-3-nitropyridin in 45 ml DMSO wurde auf 75ºC erwärmt. Eine Lösung von 14,6 g des Natriumsalzes von 1-Phenyl-2-mercaptotetrazol in 45 ml 95%igem Ethanol wurde zugefügt. Innerhalb von 6 Minuten wurde die Lösung trübe. Die Mischung wurde 2,5 h am Rückfluß erwärmt, dann abgekühlt und in 600 ml Wasser gegossen. Der sich ergebende Niederschlag wurde gesammelt, mit Wasser gewaschen und dann in heißem Aceton aufgeschlämmt, um 13,38 g, Schmp.: 175- 176ºC, zu ergeben.

6-Chlor-2-[2-pyrimidinyl]-5-trifluormethylpyridin (I-13)

Das Natriumsalz von 2-Mercaptopyrimidin wurde aus Natriumhydroxid und 2-Mercaptopyrimidin in DMSO hergestellt. Dieses wurde zu 2,6-Dichlor-3-trifluormethylpyridin gegeben. Die Mischung wurde 100 min auf 60-87ºC erwärmt. Die Mischung wurde gekühlt, in Eis-Wasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 2,73 g, Schmp.: 118-132,5ºC, zu ergeben. Die Umkristallisation aus Methanol ergab 1,86 g, Schmp.: 146-148ºC.

2-[2-(1-Phenyltetrazolo)]-4,5-bis(trifluormethyl)pyridin (I-12)

Das Natriumsalz von 1-Phenyl-2-mercaptotetrazol (2,00 g) wurde in 8 ml DMSO gelöst. Diese Lösung wurde zu vorher auf 70ºC erwärmtes 2-Chlor-4,5-bis(trifluormethyl)pyridin gegeben. Die Mischung wurde 90 min auf 100-103ºC erwärmt Die Mischung wurde gekühlt, in Wasser gegossen, filtriert, mit Wasser gewaschen und getrocknet, um 2,80 g, Schmp.: 88-92,5ºC, zu ergeben. Umkristallisation aus wäßrigem Ethanol ergab 2,04 g, Schmp.: 99-101ºC.

Bis-2,6-(2-benzothiazolyl)pyridin (I-10)

Dipicolinsäure (8,70 g, 0,052 mol) wurde mit 140 ml Polyphosphorsäure vermischt und auf 180ºC erwärmt. o-Aminothiophenol (10,4 ml) wurde zugefügt, und die Umsetzung wurde 2,5 h zwischen 180 und 208ºC stehengelassen. Die Mischung wurde mit 600 ml Eis-Wasser abgeschreckt, mit KOH neutralisiert, gekühlt und filtriert. Das Produkt wurde mit Methanol gewaschen, dann aus Pyridin umkristallisiert, um 16,91 g, Schmp.: 272-275 ºC, zu ergeben.

2-(3,5-Dinitrophenyl)benzothiazol (I-1)

3,5-Dintrobenzoesäure (5,30 g) wurde mit 40 ml Polyphosphorsäure vermischt und auf 64ºC erwärmt. o-Aminothiophenol (2,5 ml) wurde zugefügt, und die Umsetzung wurde während einer Zeitspanne von 0,5 h bei 150ºC gehalten. Die Mischung wurde mit 600 ml Eis-Wasser abgeschreckt, mit KOH neutralisiert, gekühlt und filtriert. Die Ausbeute des Produkts war 3,20 g, Schmp.: 73,5-84,5ºC.

Beispiele von Emulsionen

Photographische Filme, die verschiedene Mengen der Stabilisatoren enthalten, wurden unter Verwendung einer Gold- und Schwefel-sensibilisierten Standard-Gelatine-Silberiodbromid- Emulsion hoher Empfindlichkeit hergestellt.
Eine große Probe der Vorratsemulsion wurde in zwei kleinere Proben aufgeteilt, die 0,15 mol Silberhalogenid enthalten. Unmittelbar nach der Beendigung der Sensibilisierung wurden die Antischleiermittel in den in den Tabellen angegebenen Mengen als alkoholische Lösung zugefügt. Kontrollproben wurden mit Antischleiermitteln des Standes der Technik in einer Weise hergestellt, die derjenigen der Beispiele gemäß der vorliegenden Erfindung identisch ist. Die Emulsionen wurden auf eine mit einer Gel-Unterschicht präparierte Polyethylenterephthalat-Folienbasis mit einem durchschnittlichen Beschichtungsgewicht von 2,7 g Ag/cm² aufgetragen, wie in der Technik bekannt ist. Über der Emulsion wurde eine schützende Standard-Deckschicht aufgetragen, die aus einer dünnen Schicht von Gelatine bestand, welche mit Chromalaun und Formaldehyd gehärtet war.
Die Proben wurden durch einen Standard- 2-Stufenkeil unter Verwendung einer DuPont Electro-Luminescent-Belichtungvor richtung blitzbelichtet. Sensitometrische Parameter wurden gemessen, wie in der Technik bekannt ist, und auf einer relativen Skala berichtet, um Vergleiche zu erleichtern. Die belichteten Streifen wurden unter Verwendung eines medizinischen Standard-Entwicklungsgeräts entwickelt und fixiert.
Während der folgenden Beispiele stellt B+F die Dichte des Trägers plus diejenige Dichte dar, die in einer unbelichteten Probe auftritt. ODF stellt den Überentwicklungsschleier dar, welcher der Basisdichte plus dem Schleier entspricht, welcher aus einer Entwicklung bei 40,5ºC stammt. Der Schleier des Sicherheitslichts wird als die Zunahme der Dichte angegeben, die sich aus einer 2minütigen Belichtung mit einer 15 W Birne ergibt, deren Licht durch ein Standard GBX-II-Sicherheitslichtfilter bei 61 cm (24 inch) gefiltert wird.

Beispiel 1

Eine typische, hochempfindliche Silberbromiodid-Emulsion mit kugelförmigem Korn vom Röntgentyp wurde hergestellt. Diese Emulsion wurde in Gelatine von photographischer Qualität dispergiert und dann mit Gold- und Schwefelsalzen auf eine optimale Empfindlichkeit gebracht, wie dem Fachmann wohlbekannt ist. Die Emulsion wurde dann durch die Zugabe von 4- Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden und 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol stabilisiert. Die üblichen Netzmittel, Antischleiermittel, Beschichtungshilfsmittel und Härter wurden zugegeben. Die in der Erfindung brauchbaren Verbindungen wurden dann als methanolische Lösung zugegeben. Diese Emulsion wurde dann auf einen maßhaltigen 0,18 mm (7 mil) Polyethylenterephthalatfolien-Träger aufgetragen, der zuerst mit einer herkömmlichen Harzunterschicht und dann mit einem darüber aufgetragenen dünnen Substrat aus gehärteter Gelatine beschichtet wurde. Nach dem Beschichten wurde eine dünne abrieb beständige Schicht aus gehärteter Gelatine über der Emulsionsschicht aufgetragen. Für Kontrollzwecke wurde eine ähnliche Emulsion ohne Stabilisatoren oder mit Vergleichsstabilisatoren C-1 des Standes der Technik hergestellt.
Den Proben jeder dieser Beschichtungen wurde eine herkömmliche Röntgen-Belichtung mit einem herkömmlichen Röntgen-Verstärkerschirm und einem herkömmlichen 2-Stufenkeil verliehen. Die Proben wurden dann in einem herkömmlichen Röntgenfilm-Verarbeitungsgerät entwickelt. Alternativ dazu erfolgte eine Belichtung mit weißem Licht mit einem ELS-Sensitometer. Wiederholungsproben stellen einen wiederholten Test einer auf identische Weise hergestellten Probe dar. Tabelle 1
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Stabilisatoren zeigen in klarer Weise Vorteile infolge der Reduktion des frischen Überentwicklungsschleiers (ODF) und des Schleiers nach zweijähriger Alterung (B+F) und des minimalen Verlusts der photographischen Empfindlichkeit.

Beispiel 2

Eine Emulsion wurde hergestellt, wie im Beispiel 1 beschrieben ist, aber unter Zugabe der in der Tabelle 2 gezeigten Stabilisatoren. Tabelle 2
Die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Stabilisatoren zeigen eine Reduktion des Schleiers, welcher sich während der Lagerung aufbaut. Sowohl der Kontroll-Stabilisator als auch der durch C-1 dargestellte Stabilisator des Standes der Technik haben eine höhere Zunahme des Schleiers als die Stabilisatoren, welche in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind.

Beispiele 3, 4 und 5

Eine Silberbromid-Emulsion mit tafelförmigem Korn wurde gemäß den Lehren von Ellis, US Patent 4 801 522 hergestellt. Nach dem Ausfällen der Körner wurden das durchschnittliche Aspektverhältnis auf etwa 5 : 1 und die Dicke auf 0,2 um bestimmt. Diese Körner wurden in photographischer Gelatine (117 g Gelatine/mol Silberbromid) dispergiert, und eine Lösung von 250 mg Farbstoff A und 161 mg Tributylamin in 2,9 ml Methanol wurde zugefügt, um 150-217 mg Farbstoff pro mol Silberhalogenid zu erreichen. Die Emulsion wurde wie im Beispiel 1 sensibilisiert, stabilisiert und aufgetragen. Die berichtete Sensitometrie ist diejenige der ersten Woche nach der Belichtung. Die jeweils in den Tabellen 3 bis 5 aufgeführten Ergebnisse stellen separate, unabhängige Bewertungen der Stabilisatoren dar. Farbstoff A Tabelle 3 Tabelle 4 Tabelle 5
Die in der Tabelle 4 aufgeführten Stabilisatoren, die in der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, zeigen eine verbesserte Leistungsfähigkeit gegenüber dem Schleier des roten Sicherheitslichts, während sie keine nachteiligen Auswirkungen auf die Empfindlichkeit und das B+F aufweisen. Wie in den Tabellen erläutert wird, reduzieren die in der vorliegenden Erfindung brauchbaren Stabilisatoren den Schleier, ohne daß sie in signifikanter Weise die photographische Empfindlichkeit des Films verringern.

Claims

1. Photographisches Element, umfassend 0,1 bis 250 mg pro mol Silberhalogenid wenigstens einer Verbindung, die aus den Formeln i, ii, iii, iv und v ausgewählt ist:

A¹-B¹ (i)

worin A¹ Pyrimidin, Benzoxazol, Benzoselenazol, Naphthoxazol oder

darstellt;

B¹ ein mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiertes Phenyl oder mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiertes Pyridin darstellt, und

E ein mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiertes Phenyl oder mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiertes Pyridin darstellt;

A²-SCH&sub2;-B² (ii),

worin A² ein Benzoselenazol, Naphthoxazol oder

darstellt;

B² ein mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiertes Pyridin darstellt,

E wie oben definiert ist;

A³-SCH&sub2;-B³ (iii),

worin A³ Pyrimidin, Tetrazol, Benzoxazol, Benzimidazol und Benzothiazol darstellt;

B³ ein Pyridin darstellt, das mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiert ist, welche aus Nitro und Trifluormethyl ausgewählt ist; und

E wie oben definiert ist;

worin A&sup4; Benzoxazol, Benzothiazol, Benzoselenazol oder Naphthoxazol darstellt, und

B&sup4; Benzoxazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzoselenazol oder Naphthoxazol darstellt;

A&sup5;-S-B&sup5; (v)

worin A&sup5; und B&sup5; die Gruppen sind, die zur Gewinnung der Verbindungen notwendig sind, welche aus

und

ausgewählt sind.

2. Photographisches Element gemäß Anspruch 1, umfassend

3. Photographisches Element gemäß Anspruch 1, umfassend

4. Photographisches Element gemäß Anspruch 1, umfassend

A²-SCH&sub2;-B² (ii)

worin A² Benzoselenazol, Naphthoxazol oder

darstellt;

B² ein mit wenigstens einer elektronenaufnehmenden Gruppe substituiertes Pyridin darstellt; und

E wie im Anspruch 1 definiert ist; oder

A³-SCH&sub2;-B³ (iii),

E wie oben definiert ist.

5. Photographisches Element gemäß Anspruch 4, worin B² ein Pyridin darstellt, das mit wenigstens einer Verbindung substituiert ist, welche aus einem Fluoratom, einer Nitrogruppe, einem Chloratom und Trifluormethyl ausgewählt ist.

6. Photographisches Element gemäß Anspruch 1, umfassend

B&sup4; Benzoxazol, Benzimidazol, Benzothiazol, Benzoselenazol oder Naphthoxazol darstellt.

7. Photographisches Element gemäß Anspruch 1, umfassend

A¹-B¹ (i),

worin

A¹ Pyrimidin, Benzoxazol, Benzoselenazol, Naphthoxazol oder

darstellt;

E wie im Anspruch 1 definiert ist.

8. Photographisches Element, umfassend 0,1 bis 250 mg pro mol Silberhalogenid wenigstens einer Verbindung, die aus:

ausgewählt ist.

9. Photographisches Element, umfassend 0,1 bis 250 mg pro mol Silberhalogenid wenigstens einer Verbindung, die aus:

ausgewählt ist.