DE2725743C3

DE2725743C3 - Verfahren zur Herstellung eines kontrastreichen Negativbildes

Info

Publication number: DE2725743C3
Application number: DE2725743A
Authority: DE
Inventors: Yoshitaka Akimura; Nobuyuki Ashigara Kanagawa Tsujino
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-06-07
Filing date: 1977-06-07
Publication date: 1988-07-07
Also published as: GB1579956A; DE2725743B2; DE2725743A1; US4224401A

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines kontrastreichen Negativbildes mit einem Gamma-Wert von 10 oder mehr, wobei man ein silberhalogenidhaltiges photographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Silberhalogenid aus Silberbromid oder Silberbromidjodid mit höchstens 10 Mol-% Silberjodid besteht, dessen Silberhalogenidkörner im wesentlichen oberflächenempfindlich sind und eine mittlere Korngröße von höchstens 0,4 &mgr;&idiagr;&eegr; aufweisen, dessen Bindemittel 20 bis 250 g pro Mol Silberhalogenid ausmacht und das ein Antischleiermittel und ein Arylhydrazid enthält, bildmäßig belichtet und das belichtete photographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einer basischen Entwicklerlösung, die mindestens 0,15 Mol Sulfitionen pro Liter Lösung enthält, entwickelt, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aufzeichnungsmaterial, das als Arylhydrazid eine Verbindung der allgemeinen Formel I:

R¹ — NH — NH — CO — R² (I)

in einer Menge von 10 ⁴ bis 10 ' Mol pro Mol Silberhalogenid enthält, worin bedeuten:

R¹ einen Phenyl- oder Naphthylrest, der substituiert sein kann durch Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in deren Alkylenteil, Alkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aminoreste, die mit Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiert sind, aliphatische Acylaminoreste mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen oder aromatische Acylaminoreste, und

R² ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest oder einen Phenylrest, der durch Halogenatome oder Cyan-, Trifluormethyl-, Carboxyl- oder Sulforeste substituiert sein kann,

mit einer einen pH-Wert von 11 bis 12,3 aufweisenden Entwicklerlösung entwickelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Arylhydrazids der allgemeinen Formel (I) 10"³ bis 5 X 10~² Mol pro Mol Silberhalogenid beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Sulfitionen 0,15 bis 1,2 Mol/l beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklerlösung Hydrochinon enthält.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylhydrazid der allgemeinen Formel (I) einsetzt, in der R¹ einen Phenyl-, p-Toluol- oder m-Tolylrest bedeutet.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Arylhydrazid der allgemeinen Formel (I) eine Verbindung der allgemeinen Formel (IV) einsetzt:

R⁵ —NH- NH-CHO (IV)

worin R⁵ einen unsubstituierten Phenyl- oder m-Tolylrest bedeutet.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man als Antischleiermittel eine Benzotriazolverbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) in einer Menge von 10~⁴ bis 1(T¹ Mol pro Mol Silberhalogenid einsetzt:

•V N/ NN

worin bedeuten:

R³ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Acylrest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, einen Acylaminorest

mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, einen Carbamoylrest, der mit einem aliphatischen oder aromatischen Rest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einen Sulfamoylrest, der mit einem aliphatischen oder aromatischen Rest substituiert sein kann, oder einen Phenyl- oder Naphthylrest,
R⁴ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Acylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
&eegr; \ oder 2, falls 2, kann R³ gleich oder verschieden sein.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines kontrastreichen Negativbildes mit einem Gamma-Wert von 10 oder mehr, wobei man ein silberhalogenidhaltiges photographisches lichtempfindliches Aufzeichnungsmaterial, dessen Silberhalogenid aus Silberbromid oder Silberbromidjodid mit höchstens 10 Mol-% Silberjodid besteht, dessen Silberhalogenidkörner im wesentlichen oberflächenempfindlich sind und eine mittlere

Korngröße von höchstens 0,4 &mgr;&eegr;&igr; aufweisen, dessen Bindemittel 20 bis 250 g pro Mol Silberhalogenid ausmacht und das ein Antischleiermittel und ein Arylhydrazid enthält, bildmäßig belichtet und das belichtete photographische lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einer basischen Entwicklerlösung, die mindestens 0,15 Mol Sulfitionen pro Liter Lösung enthält, entwickelt.

Aus der US-PS 24 19 975 ist ein Verfahren zur Herstellung kontrastreicher negativer photographischer Bilder unter Verwendung eines lichtempfindlichen photographischen negativen silberhalogenidhaltigen Aufzeichnungsmaterials der vorgenannten Zusammensetzung bekannt, das beim Entwickeln mit einer Entwicklerlösung mit einem pH-Wert von 12,8 photographische Negativbilder mit einem Gamma-Wert von mehr als 10 liefert. Die zur Entwicklung dieses bekannten photographischen Aufzeichnungsmaterials erforderliche, stark alkalische Entwicklerlösung ist jedoch instabil, weil sie an der Luft leicht oxidiert wird und daher nicht über einen längeren Zeitraum hinweg aufbewahrt und verwendet werden kann. Selbst wenn ein Konservierungsmittel, wie z. B. Natriumsulfit, in großer Menge zugesetzt wird, wird dadurch die Stabilität der hochalkalischen Entwicklerlösung kaum verbessert.

Aus der US-PS 33 86 831 ist ein Verfahren zur Stabilisierung von photographischen Silberhalogenidemulsionen bekannt, bei dem man als Stabilisatoren Phenylhydrazide aliphatischer Carbonsäuren verwendet. Die darin beschriebenen Phenylhydrazide aliphatischer Carbonsäuren sind jedoch zur Erzielung kontrastreicher Negativbilder mit einem Gamma-Wert von 10 oder mehr nicht geeignet.

Ein hoher Kontrast mit einem Gamma von mehr als 10 - sowohl für ein Negativbild als auch für ein Positivbild - ist jedoch sehr erwünscht für die Wiedergabe von Halbtonbildern oder Linienzeichnungen mittels Rasterpunkten für die Herstellung von Druckplatten. Bisher sind hierfür Aufzeichnungsmaterialien aus SiI-berbromidchloridemulsionen mit einem Silberchloridgehalt von mehr als 50 Mol-%, vorzugsweise mehr als 75 Mol-%, verwendet worden, indem sie in einer Hydrochinon-Entwicklerlösung mit einer sehr niedrigen Sulfitionenkonzentration - im allgmeinen weniger als 0,1 Mol/l - entwickelt wurden. Eine solche Entwicklerlösung ist aber wegen ihrer niedrigen Sulfitionenkonzentration sehr instabil. Da ferner Silberbromidchloridemulsionen mit einem hohen Silberchloridgehalt bei diesem Verfahren eingesetzt werden, kann keine hohe Empfindlichkeit erzielt werden. Aufgabe der Erfindung war es daher, ein sehr kontrastreiches Negativbild mit einem hohen Gamma-Wert von mindestens 10 unter Verwendung einer stabilen Entwicklerlösung mit einem lichtempfindlichen Aufzeichnungsmaterial herzustellen.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines kontrastreichen Negativbildes mit einem Gamma-Wert von 10 oder mehr der eingangs genannten Gattung, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das Aufzeichnungsmaterial, das als Arylhydrazid eine Verbindung der allgemeinen Formel

R¹ — NH- NH- CO — R² (I)

in einer Menge von 10~⁴ bis 10 ' Mol pro Mol Silberhalogenid enthält, worin bedeuten:

R¹ einen Phenyl- oder Naphthylrest, der substituiert sein kann durch Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aralkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in deren Allylenteil, Alkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aminoreste, die mit Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiert sind, aliphatische Acylaminoreste mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen oder aromatische Acylaminoreste, und

R² ein Wasserstoffatom, einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopropylrest oder einen Phenylrest, der durch

Halogenatome oder Cyan-, Trifluormethyl-, Carboxyl- oder Sulforeste substituiert sein kann,

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man Negativbilder mit hohem Kontrast, hoher Empfindlichkeit und niedrigem Schleier, die sich besonders gut eignen für die Wiedergabe von Punktbildern und Strichzeichnungen und die mit stabilen, reichlich Sulfitionen enthaltenden Entwicklerlösungen entwickelt werden können.

Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird das Arylhydrazid der Formel (I) vorzugsweise in einer Menge von 10~³ bis 5 X 10~² Mol pro Mol Silberhalogenid verwendet.

Die Menge an Sulfitionen in der erfindungsgemäß eingesetzten Entwicklerlösung beträgt vorzugsweise 0,15 bis 1,2 Mol/l.

Erfindungsgemäß wird eine Entwicklerlösung verwendet, die vorzugsweise Hydrochinon enthält.

Als Phenylhydrazid der Formel (I) verwendet man vorzugsweise eine solche Verbindung, in der R¹ einen Phenyl-, p-Tolyl- oder m-Tolylrest bedeutet.

Ganz besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Arylhydrazids der allgmeinen Formel

R⁵ —NH- NH-CHO (IV) ^5S

worin R⁵ einen unsubstituierten Phenyl- oder m-Tolylrest bedeutet.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung verwendet man als Antischleiermittel eine Benzoltriazolverbindung der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) in einer Menge von 10~⁴ bis 10"' Mol pro Mol Silberhalogenid:

OD

worin bedeuten:

R³ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Alkylrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Alkoxyrest mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Acylrestmit2 bis 13 Kohlenstoffatomen, einen Acylaminorest mit 2 bis 13 Kohlenstoffatomen, einen Carbamoylrest, der mit einem aliphatischen oder aromatischen Rest mit bis

zu 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einen Sulfamoylrest, der mit einem aliphatischen oder aromatischen Rest substituiert sein kann, oder einen Phenyl- oder Naphthylrest,
R⁴ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Acylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und
&eegr; 1 oder 2, falls 2, kann R³ gleich oder verschieden sein.
10

Die erfindungsgemäß eingesetzten oberflächenempfindlichen Silberhalogenidkörner haben eine mittlere Korngröße von höchstens 0,4 &mgr;&idiagr;&eegr;.

Beispiele für Alkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, durch die der Substituent R¹ in der allgemeinen Formel (I) weiter substituiert sein kann, sind der Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, &eegr;-Butyl-, Isobutyl-, n-Octyl-, n-Hexyl-, tert.-Octyl-, n-Decyl- und n-Dodecylrest. Beispiele für gleichermaßen substituierende Aralkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in deren Alkylenteil sind der Benzyl- und Phenäthylrest. Beispiele für gleichermaßen substituierende Alkoxyreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen Methoxy-, Äthoxy- und 2-Methylpropoxyrest und Beispiele für gleichermaßen substituierende Aminogruppen, die mit Alkylresten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen mono- oder disubstituiert sind, aliphatische Acylaminoreste mit 2 bis 21 Kohlenstoffatomen oder aromatische Acylaminoreste sind der n-Octylamino-, Dimethylamino-, Acetylamino- und Benzoylaminorest. Sofern R² in der allgemeinen Formel (I) einen durch Halogenatome substituierten Phenylrest bedeutet, können diese Halogenatome Chlor- oder Bromatome sein.
Beispiele von speziellen Substituenten für R¹, soweit sie noch nicht genannt sind, sind der

«-Naphthyl-, >Naphthyl-,

p-Tolyl-, m-Tolyl-,

o-Tolyl-, p-Methoxyphenyl-,

m-Methoxyphenyl-, p-Dimethylaminophenyl-,

p-Diäthylaminophenyl-, p-(Acetylamino)phenyl-,
p-(Caproylamino)phenyl-,

p-(Benzoylamino)phenyl- und

p-Benzylphenylrest.

Beispiele von speziellen Substituenten für R², soweit sie noch nicht genannt sind, sind der
35

4-Chlorphenyl-, 4-Bromphenyl-,

3-Chlorphenyl-, 4-Cyanphenyl-,

4-Carboxyphenyl-, 4-Sulfophenyl-,

3,5-Dichlorphenyl- und
2,5-Dichlorphenylrest.

Für R¹ werden monocyclische Arylreste bevorzugt: besonders bevorzugt werden für R¹ der unsubstituierte Phenylrest und ein Tolylrest.

Für R² werden bevorzugt insbesondere ein Wasserstoffatom, aber auch noch der Methyl- und Phenylrest, die substituiert sein können.

Bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel (IH):

R¹ —NH-NH-CO —R⁴ (&Pgr;&Igr;)

worin R¹ die in der allgemeinen Formel (I) angegebene Bedeutung hat und R⁴ ein Wasserstoffatom ein Methylrest oder ein gegebenenfalls in der oben ausgeführten Weise substituierter Phenylrest ist.

Wiederum besonders bevorzugte Verbindungen der allgemeinen Formel sind Verbindungen der allgemeinen Formel (IV):

R⁵ —NH- NH-CHO (IV)

worin R⁵ einen unsubstituierten Phenylrest oder m-Tolylrest bedeutet.
Die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner sind im wesentlichen oderflächenempfindlich.

Der Ausdruck »im wesentlichen oberflächenempfindlich« wird hier verwendet, um die Situation zu beschreiben, bei der die Empfindlichkeit, die sich bei der anschließenden Oberflächenentwicklung (A) ergibt, größer ist als die, die sich bei der anschließenden Innenkomentwicklung (B) ergibt, wenn die Emulsion der Oberflächenentwicklung (A) oder der Innenkomentwicklung (B) unterworfen wird nach 0,01 bis 1,0 Sekunden langer Belichtung, wobei die Empfindlichkeit durch folgende Gleichung definiert wird:

&ldquor;_ 100

E bedeutet die Empfindlichkeit und It das Produkt der Lichtintensität mal der Zeit, das notwendig ist, um eine mittlere Dichte V₂ (D_max + D_mm) zu erhalten.

Oberflächenentwicklung (A)

Die Emulsionsschicht wird 10 Minuten bei 20⁰C in einer Entwicklungslösung mit folgender Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenyl (Hemisulfat) 2,5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 35 g

Kaliumbromid 1 g

mit Wasser ergänzt auf 11

Innenkornentwicklung (B)

Die Emulsionsschicht wird 10 Minuten lang bei etwa 20⁰C mit einer Bleichlösung, die 3 g/Liter Kaliumferricyamid und 0,0125 g/Liter Phenosafranin enthält, behandelt, mit Wasser 10 Minuten lang gewaschen und 10 Minuten lang bei 20⁰C in einer Entwicklerlösung folgender Zusammensetzung entwickelt:

N-Methyl-p-aminophenyl (Hemisulfat) 2,5 g

Ascorbinsäure 10 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 35 g

Kaliumbromid 1 g

Natriumthiosulfat 3 g

mit Wasser ergänzt auf 11

Falls die Emulsionen nicht Emulsionen im wesentlichen vom oberflächenlatenten Bildtyp sind, so besteht die Tendenz, daß ein Positivbild und ein Negativbild erhalten wird.

Die mittlere Korngröße der erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidkörner darf nicht größer als 0,4 Mikron sein. Der Ausdruck »mittlere Korngröße« ist bekannt und wird von Fachleuten auf dem photographischen Silberhalogenid-Gebiet verwendet. Die Korngröße bedeutet den Durchmesser der Körner, falls die Körner kugelförmig oder fast kugelförmig sind. Wenn die Teilchen kubisch sind, so bedeutet die Korngröße die Kantenlänge

35

l/~4~ &khgr; =

Das Mittel wird als algebraisches Mittel oder als geometrisches Mittel, das auf einem hervorspringenden Bereich des Teilchen basiert, berechnet.

Einzelheiten der Berechnungen werden beschrieben bei C. E. K. Mees und T. H. James, The Theory of the Photographic Process, 3rd Ed., Seiten 36-43, Macmillan Co., New York, (1966).

Bei Emulsionen kann ein Gamma von mehr als 10 nicht erhalten werden, wenn die mittlere Korngröße 0,4 Mikron überschreitet, überdies sind sie dann gar nicht mehr erfindungsgemäß. Charakteristisch für die Emulsionen ist eine relativ hohe Empfindlichkeit trotz geringer mittlerer Korngröße.

Sofern das Silberhalogenid aus Silberbromidjodid besteht, wird bevorzugt, daß der Silberjodidgehalt 6 Mol-% nicht überschreitet. Die erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterialien sind den üblichen vom Lith-Typ, in welchen zumeist Silberbromidchlorid verwendet wird, schon deshalb überlegen, weil sie höhere Empfindlichkeit zeigen.

Die obere Grenze an Bindemittel wurde deshalb mit 250 g Bindemittel pro Mol Silberhalogenid festgesetzt, weil mit höherer Bindemittelkonzentration der angestrebte Gamma-Wert von mindestens 10 nicht mehr zu erreichen war.

Obwohl Gelatine im allgemeinen und vorteilhaft als Bindemittel für die photographischen Emulsionen verwendet wird, können auch andere hydrophile Kolloide herangezogen werden. Es ist beispielsweise möglich, Proteine, wie Gelatinederivate, Pfropfpolymerisate von Gelatine mit anderen hochmolekularen Materialien, Albumin, Casein, Cellulosederivate, wie Hydroxyäthylcellulose, Carboxymethylcellulose oder Cellulosesulfate, Saccharidderivate, wie Natriumalginat oder Stärkederivate und synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien, wie Homo- oder Mischpolymerisate, z. B.

Polyvinylalkohol, acetalisierter Polyvinylalkohol,
Poly-N-vinylpyrrolidon, Polyacrylsäure,
Polymethacrylsäure, Polyacrylamid,
Polyvinylimidazol oder Polyvinylpyrazol

65 zu verwenden.

Nicht nur mit Kalk, sondern auch mit Säure behandelte Gelatine kann als Bindemittel verwendet werden. Gelatine-Hydrolyseprodukte oder enzymatische Gelatine-Zersetzungsprodukte können ferner verwendet werden.

Auch Gelatinederivate, die hergestellt werden durch Umsetzung von Gelatine mit verschiedenen Verbindungen, wie

Säurehalogeniden, Säureanhydriden,
Isocyanaten, Bromessigsäure,

Alkansulfonen, Vinylsulfonamiden,
Maleinimidverbindungen,
Polyalkylenoxiden oder
Epoxyverbindungen.
10

können verwendet werden. Beispiele für diese Gelatinederivate sind beispielsweise in den US-PS 36 14 928, 31 32 945, 31 86 846 und 33 12 553, GB-PS 8 61 414,10 33 189 und 1 00 05 784 und der japanischen Patentveröffentlichung 26 845/67 beschrieben.

Es ist möglich, als die oben beschriebenen Gelatine-Pfropfpolymerisate die zu verwenden, die durch Pfropfen von Gelatine mit Homo- oder Mischpolymerisaten von Vinylmonomeren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, deren Estern, deren Amiden, Acrylnitril oder Styrol erhalten werden.

Pfropfpolymerisate, die aus Polymerisaten, die mit Gelatine verträglich sind, hergestellt werden, wie Polymerisate der Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid oder Hydroxyalkylmethacrylate sind besonders bevorzugt. Beispiele für Pfropfpolymerisate sind in den US-PS 27 63 625,28 31 767 und 29 56 884 beschrieben. Typische synthetische hydrophile hochmolekulare Materialien sind die in der DE-OS 23 12 708, den US-PS 36 20 751 und 38 79 205 und der japanischen Patentveröffentlichung 7 561/68 beschriebenen.

Obwohl die erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenidemulsionen nicht notwendigerweise sensibilisiert sein brauchen, so sind doch chemisch sensibilisierte Silberhalogenidemulsionen bevorzugt. Verfahren zur chemischen Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen, sind bekannte Schwefel-, Reduktions- und Edelmetallsensibilisierungsverfahren.

Diese Verfahren werden in der Literatur, wie P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel, Paris (1967), oder Zelikmann, Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964), oder H. Frieser, Die Grundlagen der photographischen Prozesse mit Silberhalogeniden, Akademische Verlagsgesellschaft (1968), beschrieben.

Neben der bevorzugten Schwefelsensibilisierung können auch als sensibilisierende Edelmetallverbindungen solche des Palladiums, Indiums oder Platins, nicht aber solche des Goldes verwendet werden. Bei der Reduktionssensibilisierung besteht die Gefahr der Verschleierung, so daß sie zwar möglich anzuwenden, aber schwierig zu handhaben ist.

Beispiele von Schwefelsensibilisierungsmitteln, die verwendet werden können, sind nicht nur Schwefelverbindungen, die von Natur aus in der Gelatine als Reifkörper enthalten sind, sondern auch solche, die erst zugesetzt werden müssen, wie Thiosulfate, Thioharnstoffe, Thiazole oder Rhodanine. Beispiele geeigneter Schwefelverbindungen werden in den US-PS 15 74 944, 24 10 689, 22 78 947, 27 28 688 und 36 566 955 genannt. Typische Beispiele für Reduktionssensibilisierungsmittel sind Zinn(II)-salze, Amine, Formamidinsulfinsäure undSilanverbindungen,wieindenUS-PS24 87 850,25 18 698,29 83 609,29 83 610 und 26 94 637 beschrieben. Komplexsalze der Metalle der Gruppe VIII des Periodensystems, wie Platin, Iridium oder Palladium für die Edelmetallsensibilisierung sind in der US-PS 24 48 060 und der GB-PS 6 18 061 beschrieben.

Beispiele von speziellen Verbindungen die bei der Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend angegeben.

1-1 / V-NH- NH- CHO

1-2 CH₃^ J^NH —NH-CHO

1-3 <f V-NH- NH-CHO

CH₃

1-4 CH₃^f* V-NH-NH-CO-CH₁

1-5 CH₃-^ V-NH-NH-(

1-6 CH₃-CO-NH-^f "V-NH-NH-CHO

Y X^_MH MH

Y &Ngr;^_&Mgr;1-&Ggr; MW

1-8 1-9 (CH₃)₂N 1-10 CH₃-O 1-11 1-12 1-13

1-14

COOH

NH-NH-CO

Cl

CH₃

1-15 CH,

^NH-NH-CO-CH

1-16 OHC-NH-NH

CH

Y ^>^_MH MW

Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) können synthetisiert werden durch Umsetzung von Hydrazinen mit Ameisensäure oder durch Umsetzung von Hydrazinen mit Acylhalogeniden. Ausgangsmaterialhydrazine wie

NH-NH₂

CH

NH-NH₂

-NH-NH,

CH₃-O

sind im Handel erhältlich und Hydrazine der Formel

R —CO-NH

Vnh-nh,

wo R einen Alkylrest bedeutet, können durch Reduktion eines p-Nitrophenylhydrazins synthetisiert werden. Geeignete Acylhalogenide, die verwendet werden können, sind aliphatische Acylhalogenide, wie Acetylchlorid, Propionylchlorid und Butyrylchlorid, und aromatische Acylhalogenide, wie Benzoylchlorid und Toluoylchlorid. Die Umsetzung kann in einem Lösungsmittel durchgeführt werden, wie Benzol, Chloroform, Pyridin oder Triäthylamin, und bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C, vorzugsweise 0 bis 70⁰C. Ein geeignetes Molverhältnis von Hydrazin zu Acylhalogenid in Anwesenheit einer Base, wie Pyridin oder Triäthylamin, die als Halogenwasserstoffacceptor für den als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoff wirkt, schwankt von 1 : 1 bis 1 : 3, vor-

zugsweise 1 : 1,2 bis 1 : 15 und in Abwesenheit einer Base von 1 : 0,3 bis 1 : 1, vorzugsweise 1 : 0,45 bis 1 : 0,5. Halogenwasserstoff aufnehmende Mittel, wie Triäthylamin und Pyridin, können in einer Menge von ab 1 Mol pro Mol verwendetes Acylhalogenid verwendet werden.

Beispiele der Synthese von Verbindungen der allgemeinen Formel (I) sind unten angegeben. Alle Teile, Prozente und Verhältnisse beziehen sich auf das Gewicht.

Synthesebeispiel 1

Synthese der Verbindung 2
10

107 g p-Tolylhydrazin wurden nach und nach bei 25 bis 30⁰C unter Rühren zu 110 g Ameisensäure gegeben. Nach der Zugabe wurde das Gemisch bei 50⁰C unter Rühren 20 Minuten lang erhitzt. Nach dem Abkühlen mit Eis wurden die erhaltenen Kristalle durch Filtration abgetrennt und aus 550 ml Acetonitril umkristallisiert. 54,5 g farblose nadelähnliche Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 176 bis 177° C wurden erhalten.
15

Synthesebeispiel 2

Synthese der Verbindung 5

15 g p-Tolylhydrazin wurden unter Rühren bei 25-30⁰C zu 100 ml Acetonitril gegeben. 15 g Benzoylchlorid wurden anschließend bei 25-30⁰C tropfenweise zugegeben. Nach der Zugabe wurde das Rühren des Systems bei 25-30⁰C 6 Stunden fortgesetzt. Nach dem Abkühlen mit Eis wurden die erhaltenen Kristalle durch Filtration abgetrennt und aus Benzol umkristallisiert. 7 g farblose nadelähnliche Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 146° C wurden erhalten.

Die Zugabe der Verbindung der allgemeinen Formel (I) kann in üblicher Weise erfolgen. Die Verbindung kann beispielsweise den Emulsionen als wäßrige Lösung, sofern sie wasserlöslich ist, in einer geeigneten Konzentration zugesetzt werden oder als Lösung in einem mit Wasser verträglichen organischen Lösungsmittel, wie Alkoholen, Äthern, Glykolen, Ketonen, Estern oder Amiden, die nicht die photographischen Eigenschaften ungünstig beeinflussen, sofern die Verbindung in Wasser unlöslich oder nur wenig löslich ist. Bekannte Verfahren, die ähnlich denen der Zugabe von wasserunlöslichen, den sogenannten öllöslichen Kupplern zu Emulsionen sind, können auch hier angewandt werden.

Die photographischen Emulsionen können nach Verfahren hergestellt werden, die in P. Glafkides, Chimie et Physique Photographique, Paul Montel Co., Paris (1967), G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry, The Focal Press, London (1966) und V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsions, The Focal Press, London (1964), beschrieben sind. Sie können nämlich mittels irgendeines sauren, neutralen oder ammoniakalischen Verfahrens hergestellt werden. Ferner kann ein durch einfachen Einlauf. Doppeleinlauf oder eine Kombination davon die Umsetzung löslicher Silbersalze mit löslichen Halogeniden herbeigeführt werden.

Ein Verfahren zur Herstellung von Körnern unter Bedingungen, wo ein Überschuß an Silberionen vorliegt, kann auch angewandt werden. Eine spezielle Art ist der parallele Doppeleinlauf von Silbersalz und Halogenid, bei dem der &rgr; Ag-Wert in der flüssigen Phase, in der Silberhalogenid gebildet wird, konstant gehalten wird. Nach diesem Verfahren können Silberhalogenidemulsionen mit einer regulären Kristallform und einer einheitlichen Korngröße erhalten werden.

Die Silberhalogenidkörner in den photographischen Emulsionen können zwar eine vergleichsweise breite Korngrößenverteilung aufweisen, eine enge Korngrößenverteilung wird aber bevorzugt. Es wird besonders bevorzugt, daß 90 Gew.-% oder 90 Zahlen-%, bezogen auf die gesamten Silberhalogenidkörner, eine Korngröße im Bereich von ±40% der mittleren Korngröße aufweisen. Gelegentlich wird eine solche Emulsion als monodisperse bezeichnet.

Die Silberhalogenidkörner in den photographischen Emulsionen können als reguläre Form eine kubische oder oktaedrische Form aufweisen. Sie können ferner eine irreguläre Rristallform haben, wie die einer Kugel oder einer Platte, oder sie können eine kombinierte Form aufweisen. Auch können in den Silberhalogenidkörnern der Kern und die Schale jeweils verschieden zusammengesetzt sein, sofern sie nicht eine Struktur aufweisen, die durch und durch einheitlich ist.

Bei der Bildung der Silberhalogenidkörner oder erst während der physikalischen Reifung können auch Cadmium-, Zink-, Blei-, Thallium-, Iridium-, Rhodium- oder Eisensalze oder Gemische davon anwesend sein.

Zwei oder mehrere Silberhalogenidemulsionen, die separat hergestellt wurden, können verwendet werden, indem diese gegebenenfalls gemischt werden.

Die löslichen Salze werden im allgemeinen aus der Emulsion nach der physikalischen Reifung entfernt durch eine Nudelwässerung, die nach der Gelierung der Gelatine durchgeführt wird, oder durch Flockverfahren unter Verwendung anorganischer Salze, die ein mehrwertiges Anion enthalten, wie Natriumsulfat, anionischer oberflächenaktiver Mittel, anionischer Polymerisate, wie Polystyrolsulfonsäure, von Gelatinederivaten, wie aromatisch oder aliphatisch acylierter oder aromatisch carbamoylierter Gelatine. Die Entfernung der löslichen Salze kann gegebenenfalls unterbleiben.

Falls eine geringe Jodidmenge, beispielsweise Kaliumjodid zu den Emulsionen nach Bildung der Körner vor oder unmittelbar nach der chemischen Reifung oder erst kurz vor dem Beschichten gegeben wird, so wird der

erfindungsgemäße Effekt weiter gesteigert. Eine bevorzugte zuzugebende Jodidmenge beträgt 10~⁴ bis 10~² Mol pro Mol Silberhalogenid.

Die Silberhalogenidemulsionen müssen Antischleiermittel enthalten. Neben den bereits genannten besonders bevorzugten Benzotriazolen werden noch bevorzugt:

1,2,3-Triazole,

3-mercaptosubstituierte 1,2,4-Triazole,

2-Mercaptobenzimidazo)e, diese jedoch ohne Nitrosubstitution,

2-Mercaptopyrimidine,

2-Mercaptobenzothiazole,

Benzothiazoliumverbindungen, beispielsweise

N-Alkylbenzothiazoliumhalogenide oder

N-Allylbenzothiazoliumhalogenide und

2-Mercapto-1,3,4-thiadiazole.

Beispiele von speziellen Verbindungen der allgemeinen Formel (II), die bei der Erfindung verwendet werden können, sind nachstehend angegeben.

&Pgr;-1

H₃C

&Pgr;-2

&Pgr;-3

&Pgr;-4

&Pgr;-5

20 25 30

40 45

CH₁-CO-NH

&Pgr;-6

50

Die Benzotriazolverbindungen der allgemeinen Formel (II) können synthetisiert werden nach der Literatur, beispielsweise gemäß Organic Synthesis, Bd. 3, Seite 106; Journal of the Chemical Society, Bd. 119, Seiten 2088-94 (1921); ibid., Seiten 1143-53 (1931) oder ibid., Section C, Seiten 1474-78 (1969).

Beim erfindungemäßen Verfahren zur Herstellung eines Bildes ist es für die Entwicklung notwendig, daß sie in Anwesenheit einer Benzotriazolverbindung der allgemeinen Formel durchgeführt wird, um Bilder mit geringem Schleier zu erhalten. Die Benzotriazolverbindung kann auch der Entwicklerlösung zugesetzt werden.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung des Bildes kann die Benzotriazolverbindung zweckmäßig in einer oder mehreren hydrophilen Kolloidschichten des photographischen Materials einverleibt sein. Es kann dies eine lichtempfindliche Emulsionsschicht sein, aber auch eine nicht lichtempfindliche hydrophile Kolloidschicht. Sofern das Aufzeichnungsmaterial mehr als eine einzige Silberhalogenidemulsionsschicht enthält, kann die Benzotriazolverbindung zwei oder mehreren Silberhalogenidemulsionsschichten einverleibt werden. Sofern die Benzotriazolverbindung einer nicht lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht einverleibt wird, kann diese Schicht eine Zwischen-, Schutz-, Rück- oder eine Haftschicht zwischen der Silberhalogenidemulsionsschicht und dem Träger sein. Die Benzotriazolverbindung wird aber bevorzugt einer Schicht einverleibt, die der Silberhalogenidemulsionsschicht benachbart ist.

Wenn die Benzotriazolverbindung zu der Entwicklerlösung gegeben wird, wird sie als Lösung in einem mit Wasser verträglichen Lösungsmittel, wie einem Alkohol, z. B. Methanol oder Äthanol, einem Keton, z. B. Aceton oder Methyläthylketon, oder einem Ester, z. B. Äthylacetat, zugegeben oder als wäßrige Lösung während oder nach der Herstellung der Entwicklerlösung. Diese Lösungsmittel können gegebenenfalls in einem alkalisehen oder sauren Zustand verwendet werden.

Die photographischen Aufzeichnungsmaterialien können auch zwischen der bildmäßigen Belichtung und der Entwicklung mit einem Bad behandelt werden, das eine Benzotriazolverbindung enthält.

Eine Menge an Benzotriazolverbindung in der photographischen Emulsion schwankt zwischen ICT⁴ bis 1(T¹ Mol pro Mol Silberhalogenid. Eine Menge von 1(T³ bis 3 X 10~² Mol pro Mol Silberhalogenid ist besonders bevorzugt.

Sofern die Benzotriazolverbindung einer nicht lichtempfindlichen hydrophilen Kolloidschicht einverleibt wird, liegt die Benzotriazolverbindung in der oben angegebenen Menge, bezogen auf die Menge des Silberhalogenids auf der entsprechenden Fläche, vor.
Sofern die Benzotriazolverbindung zu der Entwicklerlösung gegeben wird, ist eine Menge von ICT⁶ bis

10"¹ Mol pro Liter Entwicklerlösung erforderlich, bevorzugt ist aber eine Menge von 3 X ICT⁵ bis 3 X 10~² Mol pro Liter Entwicklerlösung.

Die photographischen Emulsionen können mit Methinfarbstoffen spektral sensibilisiert werden. Beispiele für geeignete Farbstoffe sind Carbocyanine, Merocyanine, holopolare Cyanine, Hemicyanine, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Die Farbstoffe können Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol- oder Pyridinringe enthalten und Ringe, an die ein alicyclischer oder aromatischer Kohlenwasserstoffring an die oben angegebenen Ringe anelliert ist, wie Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazole Benzimidazol- oder Chinolinringe.

Diese Ringe können an deren Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Die Merocyaninfarbstoffe können 5- oder 6gliedrige heterocyclische Ringe, wie einen Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thioxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin- oder einen Thiobarbitursäurering enthalten.

Geeignete spektral sensibilisierende Farbstoffe sind in der DE-PS 9 29 080, in den US-PS 22 31 658,24 93 748, 25 03 776, 25 19 001, 29 12 329, 36 56 959, 36 72 897 und 36 94 217, in der GB-PS 12 42 588 und in der japanischen Patentveröffentlichung 14 030/69 beschriebenen.

Diese spektral sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder als Gemisch verwendet werden. Gemische von spektral sensibilisierenden Farbstoffen werden oft zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele derartiger Gemische werden in den US-PS 26 88 545, 29 77 229, 33 97 060, 35 22 052, 35 27 641, 36 17 293, 36 28 964, 36 66 480, 36 79 428, 37 03 377,37 69 301,38 14 609 und 38 37 862, in der GBPS 13 44 281 und in der japanischen Patentveröffentlichung 4 936/68 beschrieben.

Die Emulsionen können Farbstoffe enthalten, die selbst keine spektrale Sensibilisierungsfunktion aufweisen, oder Materialien, die nicht im wesentlichen Umfange sichtbares Licht absorbieren, sondern zusammen mit den sensibilisierenden Farbstoffen einen Anstieg der Supersensibilisierung ergeben. Aminostilbenverbindungen, die mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe substituiert sind, wie beispielsweise in den US-PS 29 33 390 und 36 35 721 beschrieben, aromatische organische saure Formaldehyd-Kondensationsprodukte wie beispielsweise in der US-PS 37 43 510 beschrieben. Cadmiumsalze und Azainden können beispielsweise verwendet werden. Die in den US-PS 36 15 613, 36 15 641, 36 17 295 und 36 35 721 beschriebenen Gemische sind besonders brauchbar.

Die photographischen Emulsionen können wasserlösliche Farbstoffe als Filter- oder Absorptionsfarbstoffe enthalten. Beispiele derartiger Farbstoffe sind Oxonol-, Hemioxonol-, Styryl-, Merocyanin-, Carbocyanin- und Azofarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind Hemioxonol- und Merocyaninfarbstoffe besonders bevorzugt. Beispiele dieser Farbstoffe sind in den GB-PS 5 84 609 und 11 77 429, den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 85 130/73, 99 620/64 und 1 14 420/64, und den US-PS 22 74 782, 25 33 472, 29 56 879, 31 48 187, 31 77 078, 32 47 127, 35 40 887, 35 75 704, 36 53 905 und 37 18 472 beschrieben.
Die photographischen Emulsionen können anorganische oder organische Härtungsmittel enthalten, beispielsweise Chromsalze wie Chromalaun oder Chromacetat, Aldehyde, wie Formaldehyd, Glyoxal oder Glutaraldehyd, N-Methylolverbindungen, wie Dimethylolhamstoff oder Methyloldimethylhydantoin, Dioxanderivate wie 2,3-Dihydroxydioxan, aktive Vinylverbindungen, wie 1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin oder Bis(vinylsulfonyl)-methyläther, aktive Halogenverbindungen, wie 2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin, Mucohalogensäuren, wie Mucochlor- oder Mucophenoxychlorsäure, Isoxazole, Dialdehydstärke und 2-Chlor-6-hydroxytriazinylgelatine, die einzeln oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden können.

Beispiele für geeignete Härtungsmittel sind in den US-PS 18 70 354, 20 80 019, 27 26 162, 28 70 013, 29 83 611, 29 92 109, 30 47 394, 30 57 723, 31 03 437, 33 21 313, 33 25 287, 33 62 827, 35 39 644 und 35 43 292, in den GB-PS 6 76 628, 8 25 544 und 12 70 578, in den DE-PS 8 72 153 und 10 90 427 und in den japanischen Patentveröffentlichungen 7 133/59 und 1 872/71 beschrieben.

Die photographischen Emulsionen können verschiedene bekannte oberflächenaktive Mittel zu verschiedenen Zwecken, beispielsweise als Beschichtungshilfe, zur Verhinderung der Erzeugung elektrostatischer Ladungen, zur Verbesserung der Gleiteigenschaften, zur Emulgierung oder Dispergierung, zur Verhinderung der Adhäsion und zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, z. B. Entwicklungsbeschleunigung, Härten oder Sensibilisierung, enthalten.

Beispiele geeigneter oberflächenaktiver Mittel sind nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Saponin, Alkylenoxidderivate, z. B. Polyäthylenglykol, Polyäthylenglykol-Polypropylenglykol-Kondensationsprodukte, Polyäthylenglykolalkyl oder -alkylaryläther, Polyäthylenglykolester, Polyäthylenglykolsorbitanester, Polyalkylenglykolalkylamine oder -amide oder Polyäthylenoxid-Additionsprodukte von Silikonen, Glycerinderivate,

&zgr;. B. Alkenylsuccinsäurepolyglycerine oder Alkylphenolpolyglycerine, aliphatische Säureester von mehrwertigen Alkoholen, Alkylester, Urethane oder Äther von Sacchariden, anionische oberflächenaktive Mittel, die saure Gruppen enthalten, wie eine Carboxyl-, Sulfo-, Phospho-, Sulfat- oder Phosphatgruppe, wie Saponin vom Triterpenoid-Typ, Alkylcarboxylsäuresalz, Alkylsulfonate, Alkylbenzolsulfonate, Alkylnaphthylensulfonate, Alkylsulfonate, Alkylphosphate, N-Acyl-N-alkyltaurine, Sulfosuccinsäureester, Sulfoalkylpolyoxyäthylenalkylphenyläther oder Polyoxyäthylenalkylphosphorsäureester, amphotere oberflächenaktive Mittel, wie Aminosäuren, Aminoalkylsulfonsäuren, Aminoalkylsulfate oder -phosphate, Alkylbetaine, Aminimide oder Aminoxide, und kationische oberflächenaktive Mittel, wie Alkylaminsalze, aliphatische oder aromatische quaternäre Ammoniumsalze, heterocyclische quaternäre Ammoniumsalze, wie Pyridinium- oder Imidazolidiumsalze, oder aliphatische oder heterocyclische Phosphonium- oder Sulfoniumsalze.

Beispiele dieser oberflächenaktiven Mittel sind in den US-PS 22 40 472, 28 31 766, 31 58 484, 32 10 191, 32 94 540 und 35 07 660, in den GB-PS 10 12 495,10 22 878,11 79 290 und 11 98 450 in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 1 17 414/75, in den US-PS 27 39 891,28 23 123,30 68 101,34 15 649,36 66 478 und 37 56 828, in der GB-PS 13 97 218, in den US-PS 31 33 816,34 41 413,34 75 174,35 45 974,37 26 683 und 38 43 368, in der BE-PS731 126, in den GB-PS 11 38514,11 59 825 und 13 74 780, in den japanischen Patentveröffentlichungen 3 78/65, 3 79/65 und 13 822/68, in den US-PS 22 71 623, 22 88 226, 29 44 900, 32 53 919, 36 71 247, 37 72 021,

35 89 906, 36 66 478 und 37 54 924, in der DE-OS 19 61 639 und in der japanischen Patentanmelung (OPI) 59 025/75 beschrieben.

Die photographischen Emulsionen können eine wäßrige Dispersion von wasserunlöslichen (oder kaum wasserlöslichen) synthetischen Polymerisaten zur Erhaltung der Dimensionsstabilität der Bilder in einem Ausmaß enthalten, der vernachlässigt werden kann. Beispiele hierfür sind Polymerisate, die sich aus einer oder mehreren der folgenden Verbindungen aufbauen: Alkylacrylat oder -methacrylat, Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat, Glycidylacrylat oder -methacrylat, Acryl- oder methacrylamid, Vinylester z. B. Vinylacetat, Acrylnitril, Olefine, Styrol und Polymerisate, die ein Gemisch der oben angegebenen Monomeren und Acrylsäure, Methacrylsäure, <zj?-ungesättigte Dicarbonsäure, Hydroxylalkylacrylat, Methacrylat oder Styrolsulfonsäure enthalten. Die in den US-PS 23 76 005, 27 39 137, 28 53 457, 20 62 674, 34 11911, 34 88 708, 35 25 620, 36 07 290,

36 25 715 und 36 45 740 und den GB-PS 11 88 699 und 13 07 373 angegebenen Polymerisate können beispielsweise verwendet werden. Eine geeignete Menge des Polymerisates schwankt zwischen 30 und 80 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Bindemittel. Die kontrastreichen Emulsionen sind für die Wiedergabe von Rasterbildern geeignet. Da für eine derartige Verwendung die Dimensionsstabilität wichtig ist, enthält die Emulsion vorzugsweise eine solche Polymerisatdispersion.

Im Falle von farbphotographischen lichtempfindlichen Materialien können alle Ketomethylen-Gelbkuppler vorteilhaft verwendet werden. Typische Beispiele davon sind Kuppler der Benzoylacetanilid- und Pivalylacetanilidreihe. Ferner können alle Magentakuppler der Pyrazolon- und Indazolonreihe und alle Cyankuppler der Phenol- und Naphtholreihe vorteilhaft verwendet werden. Diese Kuppler können eine kuppelnde Gruppe am aktiven Kohlenstoffatom enthalten. Diffusionsfeste Kuppler werden bevorzugt, die mit einem Beizmittel in der jeweiligen Schicht fest verankert sind.

Diese Farbkuppler können in einem hydrophilen Kolloid auf bekannte Weise dispergiert werden. Sie können dabei vorteilhaft unter Verwendung eines Kupplerlösungsmittels, wie in der US-PS 23 22 027 beschrieben, dispergiert werden.

Die photographischen Emulsionen werden auf übliche Träger aufgebracht, die nicht erhebliche Dimensionsänderungen während des Verfahrens erleiden. Solche Träger sind aus Celluloseacetat, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat, Papier, Barytpapier mit einem hydrophoben Polymeren, wie Polyäthylen oder Polypropylen, beschichtetes oder laminiertes Papier, wie es üblicherweise für photographische lichtempfindliche Materialien verwendet wird. Transparente Träger können auch gefärbt werden, indem Farbstoffe oder Pigmente zugegeben werden, wie es bei J. SMPTE 67, 296 (1958), beschrieben ist.

Sofern die Adhäsion zwischen dem Träger und der photographischen Emulsionsschicht bzw. -schichten ungenügend ist, wird eine Haftschicht dazwischengeschoben. Um die Adhäsion zu verbessern, kann auch die Oberfläche des Trägers einer Vorbehandlung, wie einer Koronaentladung, einer Bestrahlung mit ultraviolettem Licht oder Blitzbehandlung unterworfen werden. Eine geeignete Beschichtungsmenge an Silberhalogenid beträgt so eine 0,5 bis 10 g entsprechende Menge an Silber pro m² Trägerfläche.

Verschiedene Arten von Lichtquellen, wie ein Wolframlicht, eine Halogen-, eine Quecksilber- oder Xenonlampe, Laser-Licht oder Elektronen- oder Röntgenstrahlen können zur Belichtung verwendet werden. Eine geeignete Belichtungsmenge schwankt zwischen 10 ⁴ und 10⁴ CMS, vorzugsweise 10~³ CMS und 10² CMS.

Beliebige Verfahren für die photographische Behandlung der belichteten Schichten der photographischen Emulsion können angewandt werden. Bekannte Behandlungslösungen können verwendet werden. Die Behandlungstemperatur wird gewöhnlich ausgewählt im Bereich von 18 bis 50° C. Beliebige Entwicklungsverfahren zur Herstellung von Schwarzweiß- und Farbbildern können angewandt werden.

Die Entwicklerlösung, die bei der Durchführung des photographischen Schwarz-Weiß-Verfahrens verwendet wird, kann bekannte Entwickler enthalten, beispielsweise Dihydroxybenzole, z. B. Hydrochinon, 3-Pyrazolidone, &zgr;. B. l-Phenyl-l-3-pyrazolidon, Aminophenole, z. B. N-Methyl-p-aminophenol, l-Phenyl-3-pyrazoline und Ascorbinsäure.

Die erfindungsgemäß verwendeten Aufzeichnungsmaterialien werden unter Verwendung einer Entwicklerlösung entwickelt, die mindestens 0,15 Mol/Liter, vorzugsweise 0,15 bis 1,2 Mol/liter Sulfitionen enthält, wodurch ein Gamma-Wert von mindestens 10 erreicht werden kann. Geeignete Sulfitverbindungen sind Natriumsulfit, Natriumbisulfit, Kaliumsulfit und Kaliummetabisulfit. Deer pH-Wert der Entwicklerlösung liegt bei 11 bis 12,3. Falls der pH-Wert 12,3 überschreitet, wird die Entwicklerlösung in stabil und unbrauchbar, selbst wenn sie eine hohe Sulfitionkonzentration aufweist. Geeignete alkalische Materialien sind Hydroxide, z. B.

Natrium- oder Kaliumhydroxid oder Carbonate, z. B. Natrium- oder Kaliumcarbonat.

Farbentwickler, die üblicherweise in der Fachwelt verwendet werden, können auch bei der vorliegenden Erfindung angewandt werden, beispielsweise primäre aromatische Amine, wie

Phenylendiamine, z. B.

&Ngr;,&Ngr;-Diäthyl-p-phenylendiamin,

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-p-phenylendiamin,

N-Äthyl-N-hydroxyäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin,

N-Äthyl-jß-N-methansuIfonamidoäthyl-S-methyM-aminoanilin,

N,N-Diäthyl-2-methyl-p-phenylendiamin

und die Sulfonate, Hydrochloride und Sulfide davon.

Fixierlösungen mit bekannten Fixiermitteln können im allgemeinen verwendet werden, beispielsweise Thiosulfate, wie

Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumthiosulfat,

wasserlösliche Thiocyanate, wie

Natrium-, Kalium- oder
Ammoniumthiocyanat,

wasserlösliche organische Diol-Fixiermittel, wie

3-Thia-l,5-pentandiol,
3,6-Dithia-l,8-octandiol, oder
9-Oxa-3,6,12,15-tetrathia-l,17-neptadecandiol usw.,

wasserlösliche zweibasige organische Thiosäuren und wasserlösliche Salze davon, wie

Äthylenbisthioglycolsäure und das
Natriumsalz davon, oder

Imidazolindinäthylthione, wie

Methylimidazolidinäthylthion.

Die in L. F. A. Mason, Photographic Processing Chemistry, Seiten 187 bis 188, Focal Press (1966) beschriebenen Fixierungsmittel sind auch geeignet.

Andere bekannte Behandlungslösungen, z. B. eine Bleich- oder Stabilisierungslösung, können auch vorteilhaft angewandt werden. Diese Behandlungslösungen können als Gemische verwendet werden, z. B. als Bleich-Fixier-Lösung, als Fixier-Stabilisierungs-Lösung oder als Bleich-Fixier-Stabilisierungslösung.

Eine solche Bleichlösung enthält z. B. wasserlösliche Ferricyanide, ein einfaches wasserlösliches Eisen(III)-, Kupfer(II)- oder Kobalt(III)-Salz oder Komplexsalze eines Alkalimetallsalzes mit Eisen(III)-, Kobalt(IH)- oder Kupfer(II)-Salzen einer organischen Säure, z. B. der Äthylendiamintetraessigsäure oder Nitrilotriessigsäure. Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Zu einer auf 5O⁰C gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung wird eine wäßrige Silbernitratlösung und gleichzeitig eine wäßrige Kaliumbromidlösung über einen Zeitraum von 50 Minuten gegeben, während der pAg-Wert bei 7,9 gehalten wurde, wodurch eine Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 Mikron erhalten wurde. Nachdem die wasserlöslichen Salze aus der erhaltenen Emulsion entfernt worden waren, wurde Natriumthiosulfat in einer Menge von 43 mg pro MoI Silberbromid zugegeben und die Emulsion wurde 60 Minuten lang bei 60° C chemisch gereift. Die erhaltene Emulsion enthielt 120 g Gelatine pro Mol Silberbromid.

Die Innenkornempfindlichkeit dieser Emulsion war viel niedriger als ihre Oberflächenempfindlichkeit und erstere könnte daher vernachlässigt werden.

Zu der Silberhalogenidemulsion wurde Verbindung 1-2 zusammen mit Verbindung II-2, letztere als Antischleiermittel, in den in Tabelle 1 unten angegebenen Mengen gegeben, um unterschiedliche Proben zu erhalten. Nachdem das Natriumsalz von 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin als Härtungsmittel zu jeder Emulsionsprobe gegeben worden war, wurden diese jeweils auf einen Cellulosetriacetatträger in einer 45 mg Silber pro cm² Trägerfläche entsprechenden Menge Silberhalogenid aufgebracht, um fünf verschiedene Proben zu erhalten. Nachdem jede Probe eine Sekunde durch einen Graukeil dem Licht ausgesetzt worden war, wurdejede Probe 3 Minuten lang bei 20⁰C mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung

N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) 5 g

Hydrochinon 10 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 75 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 30 g

Kaliumhydroxid 12 g

mit Wasser ergänzt auf 11

pH-Wert 11,5

entwickelt und anschließend den übrigen konventionellen Behandlungen unterworfen. Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Die relative Empfindlichkeit wurde bei einer optischen Dichte von 2,0 über dem Schleier ermittelt.

Tabelle 1

Probe Verbindung 1-2 Verbindung II-2 Photographische Eigenschaften Schleier (g/Mol AgX) (g/Mol AgX) relative Gamma Empfindlichkeit 0,38 1 - - 100 5,0 0,45 2 2,4 - 208 11,0 0,07 3 2,4 0,5 275 >20*) 0,42 4 5,1 - 282 17,0 0,06 5 5,1 0,5 309 >20*)

*) Ein Gamma-Wert von über 20 kann nicht mehr mit einem Densitometer gemessen werden.

Wie aus den Ergebnissen in Tabelle 1 oben ersichtlich ist, wird sowohl ein Gamma-Wert von über 10 als auch eine hohe Empfindlichkeit mit den erfindungsgemäß verwendeten photographischen Emulsionen diesmal sogar mit Silberbromidemulsionen erzielt. Die dabei verwendete, reichlich Sulfitionen enthaltende Entwicklerlösung erwies sich bei einem pH-Wert von 11,5 als stabil und lagerungsfähig.

Beispiel 2

Eine schwefelsensibilisierte Silberhalogenidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 Mikron wurde analog Beispiel 1 hergestellt. Vor dem Beschichten wurde eine Verbindung der allgemeinen Formel (I), wie in Tabelle 2 angegeben, den einzelnen Emulsionsproben zugegeben. Ferner wurde die Verbindung II-2 in einer Menge von 0,5 g/Mol Ag und 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin-Natriumsalz in einer Menge von 0,4 g/100 g Gelatine zu jeder Probe gegeben. Mit den nun begußfertigen Proben wurden jeweils analog Beispiel 1 Träger beschichtet. Nach der Belichtung von 1 Sekunde Dauer durch einen Graukeil wurde jede Probe 3 Minuten bei 20⁰C mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung

N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) 5 g

Hydrochinon 10 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 75 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 30 g

Kaliumhydroxid 15 g

mit Wasser ergänzt auf 11

pH-Wert 12

entwickelt und anschließend den übrigen konventionellen photographischen Behandlungen unterworfen.

Der Gamma-Wert jeder Probe wurde bestimmt und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengefaßt.

Tabelle 2 Menge
(g/Mol AgBr) Gamma Verbindung 0,5
1,7
5,1 18
>20
>20 1-1 0,5 >20 1-3 0,5
1,7
5,1 13
>20
>20 1-4 1,7
5,1 17
16 1-5 0,5
1,7 >20
>20 1-7 5.0 Keine

60

Beispiel 3

Hier wurde analog Beispiel 2 die Wirkung von solchen Hydrazinverbindungen untersucht, die nicht unter die allgemeine Formel (I) fielen. Die Zugabemenge betrug dabei jeweils 5,1 g pro Mol Silberhalogenid. Es zeigte sich, daß nur Gamma-Werte um 5 erhalten werden konnten, wie dies die nachfolgende Tabelle 3 veranschaulicht.

Tabelle 3

Verbindung Gamma

NH₂-NH₂-2 HCl 5,5

5,0

AA-NH-NH-CO-CH₂-/ \ 5,0

NH-NH-CO—< \ 5,0

CH₂COOH

5,0

30 ' "

/ ^NH-NH-CO-NH₂ 5,0

NH₂-NH-CO-OC₂H₅ 4,0

NH₂-NH-CO-CH₂-N > · CF 4,5

40 \—/

NH₂- NH- CO-\~y— ^C1 4,0

NH₂-NH-CO-Ch₂-CH₂-CO-NH-NH₂ 5,0

NH₂-NH-CO-NH-NH₂-HCl 5,5

NH₂ — NH — CO — NH — CO — NH — NH₂ 5,0

Beispiel 4

Zwei Silberbromidjodidemulsionen mit einer mittleren Korngröße von 0,25 Mikron und mit 2 bzw. 4 Mol-% Silberjodid und eine Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,5 Mikron wurden analog Beispiel 1 hergestellt. Diese Emulsionen werden nachfolgend als Emulsionen A, B und C bezeichnet. Die chemische Reifung wurde analog Beispiel 1 durchgeführt mit der Ausnahme, daß die Menge an Natriumthiosulfat in Emulsion C 26 mg pro Mol Silberhalogenid betrug. Die Emulsionen A, B und C enthielten jeweils 120 g Gelatine pro Mol Silberhalogenid, und ihre Innenkornempfindlichkeit kann im Vergleich zu ihrer Oberflächenempfindlichkeit vernachlässigt werden. Verbindung 1-2 und II-2 als Antischleiermittel wurden den Emulsionen A, B und C, wie in Tabelle 4 angegeben, zugesetzt. Das Aufbringen, Belichten und Entwickeln wurde analog Beispiel 4 durchgeführt sowie die Ermittlung der photographischen Eigenschaften. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 4 zusammengefaßt. Die relative Empfindlichkeit wurde analog Beispiel 1 bestimmt. Die Empfindlichkeitswerte beziehen sich dabei stets auf die zusatzlose Emulsion, ein Vergleich der Emulsionen A, B und C untereinander ist aus den Werten der Tabelle nicht möglich.

27 25 743 Photographische Eigenschaften Gamma Schleier Tabelle 4 Emulsion Verbin Verbin relative dung 1-2 dung II-2 Empfind 5,6 0,22 (g/Mol (g/Mol lichkeit >20 0,06 AgX) AgX) 100 >20 0,07 224 5,2 0,30 Emulsion A AgBrJ _ __ 251 >20 0,07 J : 2 Mol-% 2,4 0,5 100 >20 0,08 5,1 0,5 269 5,6 0,23 Emulsion B AgBrJ — — 295 5,6 0,09 J : 4 Mol-% 2,4 0,5 100 >20 0,08 5,1 0,5 79 >20 0,10 Emulsion C AgBr - - 282 - 0,5 501 1,7 0,5 5,1 0,5

Es läßt sich aus den Ergebnisse in Tabelle 4 entnehmen, daß ein Gamma-Wert von über 20 gemäß der vorliegenden Erfindung erhalten werden kann, selbst wenn die Silberbromidjodidemulsionen mit einer mittleren Korngröße von 0,25 Mikron und eine Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,5 Mikron verwendet werden.

Beispiel 5

Zu einer Silberbromidemulsion, die analog Beispiel 1 hergestellt worden war, wurden unterschiedliche Mengen einer 10%igen Gelatinelösung gegeben, so daß sich ein Verhältnis von Gelatine zu Silberhalogenid ergab, wie es der nachstehenden Tabelle 4 zu entnehmen ist.

Zu jeder Emulsion wurde Verbindung 1-2 gemäß der Erfindung in einer Menge von 2,4 g/Mol AgBr und II-2 in einer Menge von 0,7 g Mol/AgBr gegeben. Jede Emulsion wurde anschließend aufgebracht, belichtet und analog Beispiel 1 entwickelt. Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle 5 zusammengefaßt. Die relative Empfindlichkeit wurde bei einer optischen Dichte von 1,0 über dem Schleier ermittelt.

Tabelle 5 Gelatine Verbindung
abwesend Beispiel 1-2 Verbindung
anwesend 1-2 Emulsion (g/Mol AgBr) relative
Empfindlichkeit Gamma relative
Empfindlichkeit Gamma 155 100 4,0 173 >20 a 205 97 4,0 138 13,0 b 310 95 3,9 110 7,1 C 410 95 3,8 100 5,3 d 6

Zu einer auf 50⁰C gehaltenen wäßrigen Gelatinelösung wurden innerhalb von 50 Minuten eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung gegeben, während der &rgr; Ag-Wert auf 7,9 gehalten wurde. Auf diese Weise wurde eine Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 Mikron erhalten. Nachdem die löslichen Salze aus der erhaltenen Emulsion entfernt worden waren, wurde Natriumthiosulfat in einer Menge von 43 mg pro Mol Silberbromid zugegeben und die Emulsion wurde 60 Minuten bei 60⁰C chemisch gereift. Sie enthielt 120 g Gelatine pro Mol Silberbromid. Die Innenkornempfindlichkeit dieser Emulsion war viel größer als ihre Oberflächenempfindlichkeit und könnte daher vernachlässigt werden.

Zu der Silberbromidemulsion wurden sodann die Verbindungen 1-2 und II-2, wie in Tabelle 6 angegeben, gesetzt und so unterschiedliche Proben erhalten. Zu jeder Probe wurde ferner eine 20gew.-%ige Dispersion von Polyäthylacrylat, die nach dem in der GB-PS 1186 699 beschriebenen Verfahren hergestellt worden war, in einer Menge von 170 ml pro 100 g Gelatine zugesetzt und 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin-Natriumsalz als Härtungsmittel in einer Menge von 0,4 g pro 100 g Gelatine zugesetzt. Jede der Proben wurde anschließend auf einen Cellulosetriacetatträger in einer Menge Silberhalogenid, die 45 mg Silber entsprach, bezogen auf 100 cm², aufgebracht. Auf diese Weise wurden fünf verschiedene Proben photographischer Materialien erhalten. Nachdem jede Probe eine Sekunde durch einen Graukeil belichtet worden war, wurde die Probe 3 Minuten lang bei 20⁰C mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung

Probe Verbindung 1-2 Verbindung II-2 Photographische Eigenschaften 7 Gamma Schleier (g/Mol AgX) (g/Mol AgX) relative Empfindlichkeit 4,8 0,38 6 - - 100 10,8 0,43 7 2,4 - 205 >20 0,07 8 2,4 0,5 273 17 0,40 9 5,1 - 280 >20 0,06 10 5,1 0,5 307 aus Tabelle 1 zu. misse aus Tabelle 6 lassen dieselben Folgerungen wie diejenigen Beispiel

Tabelle 6 15

Zu einer wäßrigen auf 50° C gehaltenen Gelatinelösung werden eine wäßrige Silbernitratlösung und eine wäßrige Kaliumbromidlösung gleichzeitig innerhalb eines Zeitraumes von 50 Minuten gegeben, während der &rgr; Ag-Wert auf 7,9 gehalten wurde, wodurch eine Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 Mikron erhalten wurde. Nachdem die löslichen Salze aus der erhaltenen Lösung entfernt worden waren, wurde Natriumthiosulfat in einer Menge von 43 mg pro Mol Silberbromid zugegeben und 60 Minuten lang bei 60° C chemisch gereift. Die Emulsion enthielt 120 g Gelatine pro Mol Silberbromid. Die Innenkornempfindlichkeit dieser Emulsion war viel größer als ihre Oberflächenempfindlichkeit und konnte daher vernachlässigt werden.

Diese Silberbromidemulsion wurde in zwei Teile geteilt. Zu dem einen Teil wurde Verbindung 1-2 in einer Menge von 2 x 10~² Mol pro Mol Silberhalogenid und 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin-Natriumsalz als Härtungsmittel gegeben. Zu dem anderen Teil wurde nur das Härtungsmittel gegeben. Jeder der Teile wurde auf einen Polyäthylenterephthalatträger in einer Menge Silberhalogenid, die 45 mg Silber entsprach, pro 100 cm² aufgebracht. Nachdem die Proben eine Sekunde lang durch einen Graukeil belichtet worden waren, wurden sie 3 Minuten lang bei 20° C mit einer Entwicklungslösung der folgenden Zusammensetzung

N-Methyl-p-aminophenyl (Hemisulfat)

Hydrochinon

Natriumsulfit (wasserfrei)

Natriummetaborat (Tetrahydrat)

Kaliumhydroxid

Verbindung der allgemeinen Formel (II)

mit Wasser ergänzt auf

pH-Wert

5g 10 g 75 g 30 g 12 g angegeben in Tabelle 7

Die erhaltenen photographischen Eigenschaften sind in Tabelle 7 zusammengefaßt. Die relative Empfindlichkeit wurde bei einer optischen Dichte von 2,0 über dem Schleier ermittelt.

Tabelle 7

Probe Verbindung 1-2 Verbindung der allgemeinen Formel (II) Photographische Eigenschaften

Art (Mol/l) relative Gamma Schleier

11 abwesend 12 anwesend 13 abwesend

II-1

3,8 x 10"³ 16

Empfind 5 0,44 lichkeit 15 0,52 100 5 0,04 204 87

Fortsetzung

14 anwesend 15 abwesend 16 anwesend 17 abwesend 18 anwesend 19 abwesend 20 anwesend

19 0,04 5 0,03 >20 0,03 5 0,03 >20 0,03 5,5 0,04 >20 0,03

Art (Mol/l) relative Gamma Schleier

Empfindlichkeit

II-l 3,8 x 10"³ 195

II-2 3,4 X 10"³ 78 5 0,03 io

II-2 3,4 X 10"³ 182

II-3 2,3 X 10"³ 72

II-3 2,3 X 10"³ 174

II-5 2,3 X 10"³ 78 5,5 0,04 15

II-5 2,3 X 10"³ 170

Aus Tabelle 7 kann ersehen werden, daß Bilder von hoher Empfindlichkeit, hohem Gamma und geringem Schleier nur dann erhalten werden, wenn eine Verbindung der Formel (I) zusammen mit einer Verbindung der 20 allgemeinen Formel (II) verwendet wird.

Beispiel 8

Eine schwefelsensibilisierte Silberbromidemulsion mit einer mittleren Korngröße von 0,25 Mikron wurde 25 analog Beispiel 7 hergestellt und in verschiedene Teile aufgeteilt. Vor dem Aufbringen wurden Verbindungen der allgemeinen Formel (I), wie in Tabelle 8 angegeben, zugefügt und anschließend wurde 2-Hydroxy-4,6-dichlor-l,3,5-triazin-Natriumsalz (0,4 g/100 g Gelatine) zugesetzt. Jede Probe wurde analog Beispiel 7 aufgebracht. Nachdem die Proben 1 Sekunde lang durch einen Graukeil belichtet worden waren, wurde jede Probe 3 Minuten lang bei 20⁰C mit einer Entwicklerlösung der folgenden Zusammensetzung 30

N-Methyl-p-aminophenol (Hemisulfat) 5 g

Hydrochinon 10 g

Natriumsulfit (wasserfrei) 75 g

Natriummetaborat (Tetrahydrat) 30 g 35

Kaliumhydroxid 15 g

Verbindung II-2 (l%ige Lösung in Methanol) 45 ml

mit Wasser ergänzt auf 11

pH-Wert 12

entwickelt und anschließend den übrigen konventionellen photographischen Behandlungen unterworfen. Die erhaltenen Gamma-Werte sind in Tabelle 8 zusammengestellt.

Tabelle 8 Menge
(g/Mol AgBr) Gamma Verbindung 0,5
1,7
5,1 VV
K) K) &igr;—·
O O OO 1-1 0,5 >20 1-3 0,5
1,7
5,1 13
>20
>20 1-4 1,7
5,1 17
16 1-5 0,5
1,7 >20
>20 1-7 5.0 Keine

- Leerseite -