DE4042595C2 - Arylhydrazide - Google Patents
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Description
Die Anmeldung ist Ausscheidung aus P 40 06 032.2, die
ihrerseits Zusatzanmeldung zur Hauptanmeldung P 38 29 078.2
ist.
Die Erfindung betrifft neue Arylhydrazide für die Verwendung
in photographischen Silberhalogenidmaterialien zur Erzeugung
von Bildern mit ultrasteiler Gradation.
Photographische Silberhalogenidsysteme mit ultrasteiler
Gradation werden beispielsweise in der Reproduktionstechnik
zum Erzeugen von gerasterten Bildern aus
Halbtonaufzeichnungen, für die Fotosatztechnik, sowie für
Strichaufnahmen und Fotomasken verwendet. Der Begriff
"ultrasteil" soll dabei darstellen, daß die Gradation höher
ist als man erwarten kann, wenn man annimmt, daß jedes
einzelne Emulsionskorn unabhängig von seinen Nachbarn
belichtet und entwickelt wird. Solche Systeme nutzen
beispielsweise Effekte aus, bei denen durch die Entwicklung
eines Korns die Entwicklung benachbarter Körner initiiert
wird, auch wenn diese nicht hinreichend belichtet wurden um
für sich allein entwickelbar zu sein ("ansteckende
Entwicklung").
Seit langem bekannt sind sogenannte Lith-Systeme. Diese
bestehen aus Filmen, bei denen meist der größte Anteil des
Silberhalogenids als Chlorid vorliegt und dazugehörigen
Entwicklern, welche durch einen relativ hohen pH-Wert, einen
niedrigen Gehalt an Sulfit und das Fehlen superadditiv
wirkender Entwicklersubstanzen gekennzeichnet sind.
Dementsprechend ist die Lichtempfindlichkeit der Filme und
ihre Entwicklungsgeschwindigkeit relativ begrenzt und es
erfordert einen beträchtlichen Aufwand, die Aktivität der
Entwickler über längere Zeit konstant zu halten.
Diese Nachteile sind durch neuerdings in die Praxis
eingeführte Systeme gemildert worden, bei denen die
Entwicklung des photographischen Materials in Gegenwart
gewisser Hydrazinverbindungen durchgeführt wird. Eine
Zusammenfassung der umfangreichen Literatur hierzu gibt die
Research Disclosure 235 010 (November 1983). Danach werden
meist sogenannte aktivierte Hydrazinverbindungen verwendet,
die durch die allgemeine Formel (I)
CT - N R¹ - N R² - Ac (I)
beschrieben werden können. Dabei bedeutet CT einen tertiären
Kohlenstoff - meist als Bestandteil eines aromatischen
Ringsystems wie Phenyl-, R¹ und R² alkalisch abspaltbare Reste
und Ac eine aktivierende Gruppe.
Die DE 27 25 743-A1 beschreibt photographische
Silberhalogenidemulsionen, die Verbindungen der allgemeinen
Formel R¹NHNHCOR² enthalten. Darin bedeuten R¹ einen Arylrest
und R² Wasserstoff, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 3
Kohlenstoffatomen. Die aktivierende Gruppe ist hier also eine
Aldehyd- oder Acylgruppe.
Die DE-PS-11 99 612 schlägt die Verwendung von
Phenylhydraziden aliphatischer Mono- und Polycarbonsäuren zur
Stabilisierung der Empfindlichkeitskeime und der latenten
Bildkeime in photographischen Emulsionen vor.
In der EP 01 55 690-B1 wird ein Verfahren zur Erzeugung eines
Negativbildes mit hohem Kontrast vorgeschlagen, bei dem
bevorzugt Verbindungen der allgemeinen Formel R⁶-NHNH-G-R⁷
angewendet werden. Hierbei ist R⁶ eine aliphatische oder eine
aromatische Gruppe, R⁷ Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Alkoxy oder
Aryloxy und G eine Carbonyl-, Sulfonyl- oder Phosphorylgruppe
oder eine N-substituierte oder unsubstituierte Iminogruppe.
Die Hydrazinverbindungen werden üblicherweise den
lichtempfindlichen Schichtsystemen zugesetzt. Durch die
Einwirkung der alkalischen Entwicklerlösung im Zusammenwirken
mit den bei der Entwicklung der Silberhalogenidkörner aus der
Entwicklersubstanz entstehenden Oxidationsprodukten sollen
dann freie Hydrazinverbindungen entstehen, die benachbarte
Körner verschleiern. In der Praxis bevorzugt sind
Hydrazinverbindungen, bei denen die aktivierenden Gruppen über
Carbonylgruppen an den Hydrazinstickstoff gebunden sind. Wenn
es sich bei CT um einen tertiären Kohlenstoff in einer
aromatischen Gruppe handelt, werden diese Substanzen auch als
Arylhydrazide bezeichnet.
Ein Nachteil der Systeme mit Hydrazinverbindungen besteht
darin, daß die Entwicklung bei relativ hohen pH-Werten
durchgeführt werden muß. Die einschlägigen Druckschriften
beschreiben zwar Entwickler-pH-Werte im Bereich von etwa 9 bis
12,5, in der Praxis wird jedoch ausschließlich bei Werten über
11,5 gearbeitet, weil anders keine befriedigende
Entwicklungsgeschwindigkeit erreicht wird und die Bildqualität
ungenügend ist. Daher sind die Entwicklerlösungen auch nicht
für ein problemfreies Arbeiten hinreichend stabil. Sie sind
insbesondere trotz ihrer hohen Sulfitgehalte sehr empfindlich
gegenüber Luftsauerstoff. Auch wird durch unvermeidliche
geringe Schwankungen des pH-Wertes während des Betriebs die
Entwicklungscharakteristik so stark verändert, daß es
schwierig ist, über längere Zeit gleichmäßige Ergebnisse zu
erhalten. Weitere Probleme sind die starke Korrosion der
Entwicklungsmaschinen durch die hochalkalischen
Entwicklerlösungen sowie die Entsorgung der vergleichsweise
stark gepufferten verbrauchten Lösungen.
In der EP 02 53 665-B1 werden photographische Materialien
vorgeschlagen, die Hydrazinverbindungen enthalten, bei denen
die aktivierende Gruppe im alkalischen Entwicklermedium unter
Ausbildung einer ringförmigen Struktur abgespalten wird. Diese
Materialien lassen sich schon bei pH 11 mit befriedigendem
Resultat entwickeln. Hierdurch werden die oben geschilderten
Nachteile zwar gemildert; es besteht aber nach wie vor ein
Bedürfnis für eine weitere Verbesserung. Darüber hinaus sind
die dort verwendeten Arylhydrazide nur über mehrstufige
Synthesen bzw. mit mäßigen Ausbeuten herstellbar.
Obgleich sich die Hydrazinverbindungen schon heute in vieler
Hinsicht den Lithsystemen technisch überlegen zeigen, besteht
doch insbesondere das Bedürfnis, den Verarbeitungsprozeß,
dessen Dauer maßgeblich durch die Entwicklungszeit bestimmt
wird, noch weiter zu beschleunigen.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, weitere neue
Hydrazinverbindungen anzugeben, die zur Herstellung von
photographischen Silberhalogenidmaterialen geeignet sind und
mit geringem Aufwand und guter Ausbeute hergestellt werden
können.
Diese Aufgabe wird gelöst durch Arylhydrazide der allgemeinen
Formel (II),
hierin bedeuten
R₁ bis R₅ Reste, die gleich oder verschieden sein können, von denen jedoch mindestens einer kein Wasserstoff ist, und die durch Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Alkylamino, aliphatisches Acylamino oder Cycloalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aryloxy mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Benzoylamino, Phenylalkyl oder Phenylalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, einen mit einem ggf. mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierten Phenoxyrest substituierten aliphatischen Acylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen fünf- oder sechsgliedrige heterocyclischen Ring mit Stickstoff und/oder Schwefel als Heteroatome, der auch an einen Benzolring kondensiert sein kann oder ein Phenylsulfonamidoradikal dargestellt werden, wobei zwei benachbarte Substituenten auch einen Ring bilden können,
Q⁺ Trialkylammonium, oder Pyridinium-1-yl, oder N- Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3, oder 4, oder Thiazolinium- 3-yl, oder N-Alkylthiazolinium-m-yl mit m = 2, 4, oder 5 oder 3-Alkyl- oder -Alkenylimidazol-1-yl,
wobei die heterocyclischen Ringe mit 1 oder 2 Alkylresten, Alkenyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- oder Pyridylresten, Carboxyl-, Carbamid-, Carboxyalkyl- oder Hydroxylgruppen, Trialkylammoniummethylgruppen, Amino-, Monoalkylamino- und Dialkylamino wie auch N-Piperidino- und N-Pyrrolidinogruppen substituiert und an einen Benzolring kondensiert sein können, und
wobei alle Alkylgruppen eines Restes Q⁺ gleich oder verschieden sein und mit einer Hydroxyl- oder Sulfosäuregruppe substituiert sein können, jede Alkylgruppe höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweist, jedoch im Fall des Trialkylammoniums auch zwei von ihnen mit dem quaternären Stickstoff einen Ring mit 3 bis 12 Gliedern bilden können,
B eine Brücke, die aus den Gruppen -(CH₂)n-O- oder -(CH₂)n mit n = 1 bis 3 oder -CO-NH- oder, wenn sie nicht unmittelbar an den quaternären Stickstoff anknüpft, auch aus einer einfachen Bindung bestehen, und in der Wasserstoff durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann.
A- ein Anion, welches wegfällt, wenn Q⁺ eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe enthält,
ausgenommen solche Arylhydrazide, bei denen R₁ bis R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und
Q⁺ Trialkylammonium mit insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder Pyridinium-1-yl oder N-Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3 oder 4 ist.
R₁ bis R₅ Reste, die gleich oder verschieden sein können, von denen jedoch mindestens einer kein Wasserstoff ist, und die durch Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy, Hydroxyalkyl, Haloalkyl, Alkylamino, aliphatisches Acylamino oder Cycloalkyl mit jeweils 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aryloxy mit jeweils 6 bis 10 Kohlenstoffatomen oder Benzoylamino, Phenylalkyl oder Phenylalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der Alkylenkette, einen mit einem ggf. mit einem oder mehreren Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierten Phenoxyrest substituierten aliphatischen Acylaminorest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, einen fünf- oder sechsgliedrige heterocyclischen Ring mit Stickstoff und/oder Schwefel als Heteroatome, der auch an einen Benzolring kondensiert sein kann oder ein Phenylsulfonamidoradikal dargestellt werden, wobei zwei benachbarte Substituenten auch einen Ring bilden können,
Q⁺ Trialkylammonium, oder Pyridinium-1-yl, oder N- Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3, oder 4, oder Thiazolinium- 3-yl, oder N-Alkylthiazolinium-m-yl mit m = 2, 4, oder 5 oder 3-Alkyl- oder -Alkenylimidazol-1-yl,
wobei die heterocyclischen Ringe mit 1 oder 2 Alkylresten, Alkenyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- oder Pyridylresten, Carboxyl-, Carbamid-, Carboxyalkyl- oder Hydroxylgruppen, Trialkylammoniummethylgruppen, Amino-, Monoalkylamino- und Dialkylamino wie auch N-Piperidino- und N-Pyrrolidinogruppen substituiert und an einen Benzolring kondensiert sein können, und
wobei alle Alkylgruppen eines Restes Q⁺ gleich oder verschieden sein und mit einer Hydroxyl- oder Sulfosäuregruppe substituiert sein können, jede Alkylgruppe höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweist, jedoch im Fall des Trialkylammoniums auch zwei von ihnen mit dem quaternären Stickstoff einen Ring mit 3 bis 12 Gliedern bilden können,
B eine Brücke, die aus den Gruppen -(CH₂)n-O- oder -(CH₂)n mit n = 1 bis 3 oder -CO-NH- oder, wenn sie nicht unmittelbar an den quaternären Stickstoff anknüpft, auch aus einer einfachen Bindung bestehen, und in der Wasserstoff durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann.
A- ein Anion, welches wegfällt, wenn Q⁺ eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe enthält,
ausgenommen solche Arylhydrazide, bei denen R₁ bis R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und
Q⁺ Trialkylammonium mit insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder Pyridinium-1-yl oder N-Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3 oder 4 ist.
Aus der Patentanmeldung P 38 29 078.2 (Hauptanmeldung) sind
bereits Arylhydrazide der Formel (II) bekannt, bei denen R₁
bis R₅ Wasserstoff; Alkyl oder Cycloalkyl mit bis zu
6 Kohlenstoffatomen oder Halogen und Q⁺ Trialkylammonium mit
insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder Pyridinium-
1-yl oder N-Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3 oder 4 ist.
Daß die erfindungsgemäßen Verbindungen mit kationischen
Gruppen im aktivierenden Rest verbesserte Eigenschaften,
insbesondere eine höhere Entwicklungsgeschwindigkeit bei
geringen pH-Werten, besitzen würden, war vom Fachmann aufgrund
des Standes der Technik nicht vorauszusehen. Ein bekannter
Vergleichsversuch mit einfachen Hydrazinen (DE 27 25 743 C3,
Seite 14) zeigt vielmehr keinerlei Einfluß einer solchen
Gruppe auf die Entwicklung der Gradation. Nach DE 11 99 612
wirkt ein am Arylrest unsubstituiertes Arylhydrazid mit einer
kationischen Gruppe im Acylrest auf hochempfindliche
Jodobromidemulsionen stark schleiernd ohne daß die Gradation
beeinflußt wird. Dagegen zeigen die erfindungsgemäßen
Materialien auch bei längerer Lagerung keinen Schleieranstieg
und bei geeigneter Entwicklung auch ultrasteile Gradation.
Das Anion A- kann ein Halogenidanion, beispielsweise ein
Chlorid-, Bromid- oder Iodidion, aber auch ein komplexes
anorganisches Ion wie Sulfat oder Perchlorat oder auch ein
gebräuchliches organisches Anion wie Toluolsulfonat oder
Trichloracetat sein. Bevorzugt werden Anionen starker Säuren.
Wenn die Hydrazinverbindung an einem Rest mit einer
anionischen Gruppe substituiert ist, fällt das Anion
gegebenenfalls wegen der Bildung eines inneren Salzes weg.
Es ist vorteilhaft, wenn die Arylhydrazide am Arylteil oder am
Acylteil des Moleküls mit Resten substituiert sind, welche die
Adsorption am Silberhalogenid fördern. Solche Reste sind
beispielsweise aus den Patentveröffentlichungen DE 26 35 316,
DE 26 35 317, DE 28 51 219, DE 29 13 567, DE 29 41 428,
DE 29 42 766, DE 29 51 219, DE 29 52 587, EP 23 780 und
EP 1 26 000 bekannt.
Besonders bevorzugt werden Arylhydrazide nach der Formel (II),
die an einem der Reste R₁ bis R₅ oder Q⁺ substituiert sind mit
einem Rest der Formel R₆-X-CS-X′-, wobei eine der Gruppen X
und X durch NR₇ und die andere durch NR₈ -O- oder -S- und
R₆, R₇ und R₈ durch Wasserstoff sowie Alkyl, Cycloalkyl oder
Aryl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen dargestellt werden.
Nachstehend sind Beispiele für Verbindungen nach der
vorliegenden Erfindung (Formeln II-1 bis II-77) aufgeführt:
Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide können nach verschiedenen
Verfahren auf einfache Weise hergestellt werden,
beispielsweise aus äquimolaren Mengen des Arylhydrazins, der
entsprechenden Carbonsäure und Dicyclohexylcarbodiimid (vgl.
Methoden der Organischen Chemie (Houben-Weyl), 4. Aufl., Band
X/2, Seite 355). Ein anderer Weg, den Arylrest in das Hydrazid
einzubauen, führt über Chinonmonoacylhydrazone bzw.
Chinonoximmonoacylhydrazone (vgl. Houben-Weyl, gleicher Band,
Seite 233). Eine dritte Möglichkeit besteht in der
Hydrazinolyse von Carbonsäureestern (Houben-Weyl, gleicher
Band, Seite 360 f.). Weitere Synthesemöglichkeiten sind dem
Fachmann bekannt.
Die Herstellung der für die Synthesen benötigten Arylhydrazine
selbst kann nach den in Houben-Weyl, Band X/2, S. 169 ff.
angegebenen Verfahren erfolgen. Besonders geeignet ist die
Diazotierung des entsprechenden Arylamins und die
anschließende Reduktion der Diazoniumverbindung mit Zinn-II-
chlorid (vergl. Houben-Weyl, Band X/2, S. 203).
Die Synthese der Carbonsäureester mit kationischer Gruppe
erfolgt z. B. durch Alkylierung einer tertiären Aminoverbindung
mit einem Halogenalkancarbonsäureester in Aceton oder
Tetrahydrofuran. Besonders geeignet sind z. B.
Bromessigsäureester. Eine andere Möglichkeit besteht darin,
einen Carbonsäureester, dessen Carbonsäurerest einen tertiären
Stickstoff enthält, mit einem Alkylierungsmittel, wie z. B.
Toluolsulfonsäuremethylester, zu quaternisieren.
Eine besonders bevorzugte Ausführungsform der Erfindung
stellen photographische Silberhalogenidmaterialien dar, welche
Verbindungen nach der allgemeinen Formel (II) enthalten.
Die lichtempfindlichen Silberhalogenide der erfindungsgemäßen
Materialien bestehen aus Silberchlorid, Silberbromid,
Silberchlorobromid, Silberbromoiodid oder
Silberchlorobromoiodid. Sie können monodispers oder
polydispers sein, eine einheitliche Zusammensetzung haben aber
auch Körner mit Kern-Schale-Aufbau aufweisen sowie auch
Gemische von Körnern verschiedener Zusammensetzung und
Korngrößenverteilung sein. Sie werden unter Verwendung eines
hydrophilen kolloidalen Bindemittels, bevorzugt Gelatine,
hergestellt. Methoden zur Herstellung geeigneter
lichtempfindlicher Silberhalogenidemulsionen sind dem Fachmann
bekannt und beispielsweise in der Research Disclosure 178 043,
Kapitel I und II zusammengefaßt.
Bevorzugt für das erfindungsgemäße Material werden
Silberhalogenidemulsionen, die durch kontrollierten
Doppelstrahleinlauf hergestellt werden, eine kubische Kornform
haben und deren Chloridanteil weniger als 50 Molprozent
beträgt.
Die Korngröße der Emulsionen richtet sich nach der
erforderlichen Empfindlichkeit und kann zwischen 0,1 und 0,7 µm
Kantenlänge betragen, der bevorzugte Bereich liegt zwischen
0,15 und 0,30 µm Kantenlänge. Bei der Emulsionsherstellung
können Edelmetallsalze, besonders Salze von Rhodium oder
Iridium zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften in
den üblichen Mengen anwesend sein.
Die Emulsionen werden bevorzugt chemisch sensibilisiert.
Geeignete Verfahren sind die Schwefel-, die Reduktions- und
die Edelmetallsensibilisierung, die auch in Kombination
angewendet werden können. Für letztere können beispielsweise
Iridiumverbindungen benutzt werden.
Die Emulsionen können mit üblichen
Sensibilisierungsfarbstoffen spektral sensibilisiert werden.
Die Emulsionen können auch übliche Antischleiermittel
enthalten. Bevorzugt sind ggf. substituiertes Benztriazol, 5-
Nitroindazol und Quecksilberchlorid. Diese Mittel können zu
jedem Zeitpunkt bei der Emulsionsherstellung zugesetzt werden
oder in einer Hilfsschicht des photographischen Materials
enthalten sein. Zur Verbesserung der photographischen
Eigenschaften kann der Emulsion vor oder nach der chemischen
Reifung ein Jodid in einer Menge von etwa 1 mmol je Mol Silber
zugesetzt werden.
Die Emulsionen können auch bekannte Polymerdispersionen
enthalten, durch die beispielsweise die Dimensionsstabilität
des photographischen Materials verbessert wird. Es handelt
sich dabei in der Regel um Latices hydrophober Polymere in
wäßriger Matrix. Beispiele für geeignete Polymerdispersionen
sind in der Research Disclosure 176 043, Kapitel IX B
(Dezember 1978) genannt.
Die lichtempfindlichen Schichten der photographischen
Materialien können mit einem bekannten Mittel gehärtet sein.
Dieses Härtemittel kann der Emulsion zugesetzt oder über eine
Hilfsschicht beispielsweise eine äußere Schutzschicht,
eingebracht werden. Ein bevorzugtes Härtungsmittel ist
Hydroxydichlorotriazin.
Das photographische Material kann weitere Zusätze, die für die
Erzeugung bestimmter Eigenschaften bekannt und üblich sind,
enthalten. Solche Mittel sind zum Beispiel in der Research
Disclosure 176 043 in den Kapiteln V (Aufheller), XI
(Beschichtungshilfsmittel), XII (Weichmacher und Gleitmittel)
und XVI (Mattierungsmittel) aufgeführt.
Der Gelatinegehalt der Emulsionen liegt im allgemeinen
zwischen 50 und 200 g je Mol Silber; bevorzugt wird der
Bereich zwischen 70 und 150 g je Mol Silber.
Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide werden bevorzugt der
Emulsion inkorporiert, können aber auch in einer mit der
Emulsionsschicht in Berührung stehenden Hilfsschicht enthalten
sein. Man setzt beispielsweise eine Lösung des Arylhydrazides
einer der Gießlösungen zu. Die Zugabe zur Emulsion erfolgt
ggf. bevorzugt nach der chemischen Reifung, kann aber auch zu
einem anderen Zeitpunkt stattfinden. Ein geeignetes
Lösungsmittel für die erfindungsgemäßen Arylhydrazide ist zum
Beispiel Ethanol. Die Konzentration der Verbindungen im Film
kann über einen weiten Bereich variiert werden und richtet
sich neben der Wirksamkeit der Verbindung auch nach den dem
Fachmann bekannten Abhängigkeiten der infektiösen Entwicklung
von der weiteren Zusammensetzung des Filmes, z. B. dem
Bindemittelgehalt und der Bindemittelzusammensetzung, der
Halogenidzusammensetzung und der Korngröße der Emulsion, dem
Grad der chemischen Reifung der Emulsion sowie der Art und der
Menge der Stabilisierung. Eine genaue Abstimmung der Menge mit
den genannten Parametern ist dem Fachmann ohne weiteres
möglich. Die Konzentration der Verbindungen kann im Bereich
zwischen 10-5 mol/mol Ag bis 5 × 10-2 mol/mol Ag liegen,
bevorzugt ist der Bereich zwischen 5 × 10-4 und 10-2 mol/mol Ag.
Für die Verarbeitung der erfindungsgemäßen Materialien werden
Entwicklerlösungen verwendet, die bevorzugt Dihydroxybenzole
wie Hydrochinon als Entwicklersubstanz enthalten. Daneben
können sie weitere, auch superadditiv wirkende
Entwicklersubstanzen wie 1-Phenylpyrazolidinon oder N-Methyl-
p-aminophenol sowie bekannte Antischleiermittel enthalten. Der
Sulfitgehalt liegt bevorzugt über 0,15 mol/l. Die Entwicklung
wird bevorzugt in Gegenwart weiterer kontraststeigender
Mittel, wie z. B. Alkanolamine oder sekundärer aliphatischer
oder aromatischer Alkohole, durchgeführt. Die
Entwicklertemperatur liegt zwischen 15 und 50°C, bevorzugt
zwischen 30 und 45°C. Die Entwicklerlösung weist einen pH-Wert
zwischen 9 und 12,5 auf, wobei der Bereich zwischen 10 und
11,5 bevorzugt wird. Je nach der Entwicklertemperatur kann die
Entwicklungszeit 10 bis 500 s betragen.
Fixage, Wässerung und Trocknung der erfindungsgemäßen
Materialien können nach bekannten und in der Praxis
eingeführten Verfahren erfolgen.
Die erfindungsgemäßen photographischen
Silberhalogenidmaterialien lassen sich bereits bei relativ
niedrigen pH-Werten und kurzen Entwicklungszeiten zu
ultrasteiler Gradation und hervorragender Punktqualität
entwickeln. Sie zeigen geringen Schleier und geringe Neigung
zur Bildung der dem Fachmann als "Pfeffer" bekannten schwarzen
Flecken in nicht bzw. wenig belichteten Bereichen. Der Einfluß
des Entwickler-pH-Wertes auf die Entwicklungsgeschwindigkeit
und die Empfindlichkeit ist insbesondere im Bereich um pH 11
gering, so daß sich im Betrieb unvermeidliche geringfügige pH-
Schwankungen nicht merklich auf das photographische Ergebnis
auswirken.
Die erfindungsgemäßen Arylhydrazide zeigen gegenüber den aus
dem Stand der Technik bekannten Hydrazinverbindungen,
insbesondere gegenüber den Formylhydraziden mit vergleichbarer
chemischer Struktur, eine höhere Wirksamkeit als
Nucleierungsmittel. Sie können daher in geringeren Mengen
eingesetzt werden. Ihre Herstellung ist auf einfache Weise aus
leicht zugänglichen Ausgangsstoffen möglich.
Da die erfindungsgemäßen Materialien bei der Entwicklung nicht
so hohe pH-Werte benötigen wie Materialien nach dem Stand der
Technik ergeben sich Vorteile hinsichtlich der
Regenerierungsraten, der Entsorgung verbrauchter Lösungen
sowie der Korrosionsbeständigkeit der Entwicklungsgeräte.
Das Anwendungsgebiet der erfindungsgemäßen Materialien ist die
Reproduktionstechnik, insbesondere die Herstellung von
Rasterbildern aus Halbtonbildern auf herkömmlichem oder auch
elektronischem Wege, die Wiedergabe von Strichbildern und
Fotomasken für gedruckte Schaltungen oder andere Produkte der
Fotofabrikation sowie die Herstellung von Druckvorlagen
mittels der Fotosatztechnik. Die erfindungsgemäßen
Arylhydrazide können bevorzugt mit lichtempfindlichen
Silberhalogeniden angewendet werden.
Die Erfindung wird durch die folgenden Herstellungs- und
Anwendungsbeispiele näher erläutert:
Carboethoxymethyldimethyl-(2-hydroxyethyl)ammoniumbromid wird
durch Umsetzung äquimolarer Mengen von Bromessigsäure
ethylester mit Dimethyl-(2-hydroxymethyl)amin in Aceton bei
Raumtemperatur als weißer kristalliner Feststoff erhalten und
nach Isolierung und Trocknung ohne weitere Reinigung
eingesetzt.
0,05 Mol (11, 4 g) Benzyloxyphenylhydrazinhydrochlorid werden
in 50 ml trockenem Methanol suspendiert und mit 9,1 ml einer
5,5 m Natriummethanolat-Lösung in Methanol versetzt. Die
Mischung wird 15 min unter Rückfluß gekocht, abgekühlt und mit
15, 4 g Carboethoxymethyldimethyl-(2-hydroxyethyl)
ammoniumbromid (20% Überschuß) versetzt. Die Mischung wird 8 h
unter Rückfluß gekocht, anschließend heiß filtriert und zur
Kristallation kaltgestellt. Es scheidet sich ein gelber
Feststoff ab, der mit Wasser gewaschen und aus Methanol
umkristallisiert wird. Die Ausbeute beträgt 11 g (ca. 51% der
Theorie).
Carbomethoxymethylpyridiniumbromid wird durch Umsetzung von
Bromessigsäuremethylester mit trockenem Pyridin in Aceton bei
Raumtemperatur hergestellt. Das Produkt fällt bei der
Umsetzung als kristalliner weißer Feststoff und kann ohne
weitere Reinigung eingesetzt werden.
In einem 2-Halskolben mit Magnetrührer und Kühler werden
34 g (0,15 mol) Benzyloxyphenylhydrazinhydrochlorid in 150 ml
trockenem Methanol suspendiert. Dazu werden 27,2 ml 5,5 m
Natriummethanolat-Lösung in Methanol getropft. Die
Reaktionsmischung wird danach 30 min unter Rückfluß gekocht,
wieder auf Raumtemperatur gebracht und mit 41 g (0,177 mol)
Carbomethoxymethylpyridiniumbromid (fest) versetzt. Die
Mischung färbt sich dabei sofort gelb. Es wird noch 8 h unter
Rückfluß gekocht, dann wird warm vom abgeschiedenen Kochsalz
abfiltriert und das Filtrat zur Kristallisation über Nacht
kalt gestellt.
Der ausgefallene gelbe Feststoff wird abgesaugt und erst mit
Tetrahydrofuran, dann mit Wasser gewaschen. Das Filtrat der
Reaktionsmischung wird eingeengt und nochmals kalt gestellt,
wobei noch Produkt nachfällt, das isoliert und mit der ersten
Fraktion vereinigt wird. Zur Reinigung wird aus Methanol
umkristallisiert.
Gelbe Nadeln, Fp. 207°C, Ausbeute: 40 g, ca. 65%.
Gelbe Nadeln, Fp. 207°C, Ausbeute: 40 g, ca. 65%.
0,05 mol (9,4 g) β-(4-Pyridyl)-ethansulfonsäure in 50 ml
Methanol wurden mit der äquimolaren Menge Natriummethanolat
neutralisiert und anschließend mit 0,05 mol (7,65 g)
Bromessigsäuremethylester versetzt. Die Mischung wurde 1 h
unter Rückfluß gerührt und anschließend auf Raumtemperatur
abgekühlt. Vom ausgefallenen Natriumbromid wurde abfiltriert.
Das erhaltene Filtrat wurde zu einer Suspension von 0,05 mol
(10,7 g) 4-Benzyloxyphenylhydrazin in 50 ml Methanol gegeben
und 12 h unter Rückfluß gekocht. Nach Abkühlen wurde die
Reaktionsmischung auf das halbe Volumen eingeengt und auf 18°C
gekühlt. Es bildete sich ein gelblich-brauner Niederschlag,
der mit Aceton und Ether gewaschen und aus Methanol umgefällt
wurde.
Ausbeute: 8 g (ca. 36%).
Ausbeute: 8 g (ca. 36%).
In den Anwendungsbeispielen wurden folgende
Vergleichssubstanzen aus dem Stand der Technik verwendet:
Eine Silberbromidemulsion mit kubischen Körnern von 0,25 µm
mittlerer Kantenlänge wurde durch pAg-kontrollierten
Doppelstrahleinlauf hergestellt. Die Emulsion wurde gewaschen
und in Gegenwart von 0,16 mmol Natriumthiosulfat je Mol
Silberhalogenid sensibilisiert. Danach wurden ihr übliche
Mengen Benzotriazol und 5-Nitroindazol als Antischleiermittel,
ein Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Spektralbereich,
2,3 × 10-3 mol Kaliumjodid pro mol Silber, eine
Acrylatpolymerdispersion sowie übliche
Beschichtungshilfsmittel zugesetzt. Die Emulsion enthielt 80 g
Gelatine pro mol Silber.
Gleiche Teile dieser Grundemulsion wurden mit Lösungen der in
Tabelle 1 genannten Verbindungen in Ethanol versetzt und auf
einen mit einer Lichthofschutzschicht versehenen
Polyethylenterephthalat-Schichtträger aufgezogen. Gleichzeitig
wurde noch eine Gelatineschutzschicht (1 g/m² Trockengewicht),
die auch ein Härtungsmittel enthielt, aufgetragen. Die so
hergestellten Versuchsfilme enthielten 4,4 g Silber je m². Die
Filmproben wurden mit Weißlicht durch eine Vorlage im Kontakt
belichtet, die aus einem Halbtonkeil und aus einem mit einem
Kontaktraster unterlegten Halbtonkeil bestand. Anschließend
wurden die Filme in einer Entwicklungsmaschine (Dürr Graphica)
mit Kodak Ultratecc Entwickler, dessen pH-Wert vorher durch
Zugabe von Schwefelsäure auf 10,8 eingestellt worden war, bei
38°C 30 s entwickelt.
An den verarbeiteten Filmproben wurden folgende
Bewertungskriterien bestimmt:
- - Dichte von Schleier und Unterlage (Dmin).
- - Höchste Dichte (Dmax).
- - Relative Empfindlichkeit (S, als - 10 × 1 g (I × t) bei Dichte 3,0).
- - Gradation zwischen den Dichten 1,0 und 3,0 (Gamma).
- - Punktqualität (PQ, von 1 - schlechteste bis 10 - beste).
Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Aus ihnen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Verbindungen
ultrasteile Gradation und gute Punktqualität schon bei
pH-Werten unterhalb von 11 ergeben. Ein Vergleich der Proben
Nr. 6 und 8 sowie 10 und 12 zeigt, daß das Gegenion keinen
wesentlichen Einfluß auf die Wirkung der erfindungsgemäßen
Verbindungen hat. Proben 13 und 14 belegen, daß die
Ladungskompensation auch mit einer intramolekularen
anionischen Gruppe erfolgen kann.
Ultrasteile Gradation und gute Punktqualitäten werden mit den
Vergleichsverbindungen nicht erreicht. Ein Vergleich der
Verbindung II-16 mit der Aminoverbindung B, die keine
permanente positive Ladung trägt, sowie mit der
Vergleichsverbindung C, die einen t-Butylrest enthält, der dem
in der Verbindung II-16 enthaltenden Rest isoelektronisch,
aber ungeladen ist, zeigt ebenfalls die vorteilhafte Wirkung
der positiven Ladung.
Eine kubische Silberbromidemulsion wurde wie in Beispiel 5
beschrieben hergestellt und sensibilisiert. Danach wurden ihr
übliche Mengen Benzotriazol als Antischleiermittel, ein
Sensibilisierungsfarbstoff für den grünen Spektralbereich,
2,3 × 10-3 mol Kaliumjodid pro mol Silber, eine
Polyethylendispersion und übliche Beschichtungshilfsmittel
zugesetzt. Die Emulsion enthielt 80 g Gelatine pro mol Silber.
Gleiche Teile dieser Emulsion wurden dann mit Lösungen der in
Tabelle 2 genannten Verbindungen in Ethanol versetzt. Aus den
Emulsionen wurden dann wie in Beispiel 5 beschrieben,
Versuchsfilme hergestellt.
Proben dieser Filme wurden, wie in Beispiel 5 beschrieben,
belichtet und anschließend in einer Entwicklungsmaschine mit
einem Entwickler folgender Zusammensetzung bei 36°C 40 s lang
entwickelt.
| Entwicklerrezept | |
| Zusätze in g/l | |
| Wasser|600 | |
| KOH | 30 |
| K₂S₂O₅ | 66 |
| EDTA | 3 |
| Na₂CO₃ H₂O | 48 |
| KBr | 3 |
| Benzotriazol | 0,5 |
| Phenylmercaptotetrazol | 0,05 |
| Hydrochinon | 25 |
| N-Methyl-p-aminophenolsulfat | 1,5 |
| Diethylaminopropandiol | 25 |
| Wasser auf | 1 l |
| pH auf | 10,9 bei 20°C |
Die Auswertung erfolgte nach den in Beispiel 5 genannten
sensitometrischen Kriterien; jedoch wurde in dem gerasterten
Verlaufskeil die Punktqualität bei 3 verschiedenen Punktgrößen
mit 80facher Vergrößerung visuell bestimmt. Folgende Bereiche
wurden zur Beurteilung herausgezogen:
Hochlichter: um 95%
Mittelton: um 50%
Tiefen: um 10%.
Mittelton: um 50%
Tiefen: um 10%.
Beurteilungskriterien waren die Kontur- und Kantenschärfe der
Punkte sowie der Zwischenpunktschleier, der besonders bei den
Hochlichtern sichtbar wird.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt.
Die Ergebnisse zeigen erneut, daß ultrasteile Gradation und
gute Punktqualität bereits durch sehr geringe Konzentration
der erfindungsgemäßen Verbindungen schon bei niedrigen pH-
Werten erreicht werden.
Claims (2)
1. Arylhydrazide der Formel (II),
hierin bedeuten
R₁ bis R₅ Reste, die gleich oder verschieden sein können, von
denen jedoch mindestens einer kein Wasserstoff ist, und die
durch Wasserstoff, Halogen, Alkyl, Alkoxy,- Hydroxyalkyl,
Haloalkyl, Alkylamino, aliphatisches Acylamino mit jeweils 1
bis 20 Kohlenstoffatomen oder Cycloalkyl mit 5 bis 10
Kohlenstoffatomen, Aryl oder Aryloxy mit jeweils 6 bis 10
Kohlenstoffatomen oder Benzoylamino, Phenylalkyl oder
Phenylalkoxy mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen in der
Alkylenkette, einen mit einem ggf. mit einem oder mehreren
Alkylresten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen substituierten
Phenoxyrest substituierten aliphatischen Acylaminorest mit 1
bis 4 Kohlenstoffatomen, einen fünf- oder sechsgliedrigen
heterocyclischen Ring mit Stickstoff und/oder Schwefel als
Heteroatome, der auch an einen Benzolring kondensiert sein
kann, oder ein Alkylsulfonamidoradikal mit 1 bis 6
Kohlenstoffatomen oder ein Phenylsulfonamidoradikal
dargestellt werden, wobei zwei benachbarte Substituenten auch
einen Ring bilden können,
Q⁺ Trialkylammonium, oder Pyridinium-1-yl, oder N- Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3, oder 4, oder Thiazolinium- 3-yl, oder N-Alkylthiazolinium-m-yl mit m = 2, 4, oder 5 oder 3-Alkyl- oder -Alkenylimidazol-1-yl,
wobei die heterocyclischen Ringe mit 1 oder 2 Alkylresten, Alkenyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- oder Pyridylresten, Carboxyl-, Carbamid-, Carboxyalkyl- oder Hydroxylgruppen, Trialkylammoniummethylgruppen, Amino-, Monoalkylamino- und Dialkylamino wie auch N-Piperidino- und N-Pyrrolidinogruppen substituiert und an einen Benzolring kondensiert sein können, und
wobei alle Alkylgruppen eines Restes Q⁺ gleich oder verschieden sein und mit einer Hydroxyl- oder Sulfosäuregruppe substituiert sein können, jede Alkylgruppe höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweist, jedoch im Fall des Trialkylammoniums auch zwei von ihnen mit dem quaternären Stickstoff einen Ring mit 3 bis 12 Gliedern bilden können,
B eine Brücke, die aus 1 bis 3 Methylengruppen und/oder einem Sauerstoffatom, sowie aus den Gruppen -CO-NH- oder -NH-, oder, wenn sie nicht unmittelbar an den quaternären Stickstoff anknüpft, auch aus einer einfachen Bindung bestehen, und in der Wasserstoff durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
A- ein Anion, welches wegfällt, wenn Q⁺ eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe enthält,
ausgenommen solche Arylhydrazide, bei denen R₁ bis R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und
Q⁺ Trialkylammonium mit insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder Pyridinium-1-yl oder N-Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3 oder 4 ist.
Q⁺ Trialkylammonium, oder Pyridinium-1-yl, oder N- Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3, oder 4, oder Thiazolinium- 3-yl, oder N-Alkylthiazolinium-m-yl mit m = 2, 4, oder 5 oder 3-Alkyl- oder -Alkenylimidazol-1-yl,
wobei die heterocyclischen Ringe mit 1 oder 2 Alkylresten, Alkenyl-, Phenyl-, Phenylmethyl- oder Pyridylresten, Carboxyl-, Carbamid-, Carboxyalkyl- oder Hydroxylgruppen, Trialkylammoniummethylgruppen, Amino-, Monoalkylamino- und Dialkylamino wie auch N-Piperidino- und N-Pyrrolidinogruppen substituiert und an einen Benzolring kondensiert sein können, und
wobei alle Alkylgruppen eines Restes Q⁺ gleich oder verschieden sein und mit einer Hydroxyl- oder Sulfosäuregruppe substituiert sein können, jede Alkylgruppe höchstens 12 Kohlenstoffatome aufweist, jedoch im Fall des Trialkylammoniums auch zwei von ihnen mit dem quaternären Stickstoff einen Ring mit 3 bis 12 Gliedern bilden können,
B eine Brücke, die aus 1 bis 3 Methylengruppen und/oder einem Sauerstoffatom, sowie aus den Gruppen -CO-NH- oder -NH-, oder, wenn sie nicht unmittelbar an den quaternären Stickstoff anknüpft, auch aus einer einfachen Bindung bestehen, und in der Wasserstoff durch Methyl oder Ethyl substituiert sein kann,
A- ein Anion, welches wegfällt, wenn Q⁺ eine Sulfogruppe oder eine Carboxylgruppe enthält,
ausgenommen solche Arylhydrazide, bei denen R₁ bis R₅ Wasserstoff, Alkyl, Alkoxy oder Cycloalkyl mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen oder Halogen ist und
Q⁺ Trialkylammonium mit insgesamt nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen oder Pyridinium-1-yl oder N-Alkylpyridinium-m-yl mit m = 2, 3 oder 4 ist.
2. Arylhydrazide nach Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet, daß
sie an einem der Reste R₁ bis R₅ oder Q⁺ substituiert sind mit
einem Rest der Formel R₆-X-CS-X′-, wobei eine der Gruppen X
und X′ durch NR₇ und die andere durch NR₈, -O- oder -S- und
R₆, R₇ und R₈ durch Wasserstoff sowie Alkyl, Cycloalkyl oder
Aryl mit bis zu 8 Kohlenstoffatomen dargestellt werden.
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Citations (4)
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| DE1199612B (de) * | 1964-03-05 | 1965-08-26 | Agfa Ag | Verfahren zur Stabilisierung photographischer Halogensilber-Emulsionen |
| DE2725743A1 (de) * | 1976-06-07 | 1977-12-08 | Fuji Photo Film Co Ltd | Photographische silberhalogenid- emulsionen und verfahren zur herstellung eines bildes |
| EP0253665A2 (de) * | 1986-07-16 | 1988-01-20 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Lichtempfindliche photographische Silberhalogenidsysteme |
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1990
- 1990-02-26 DE DE4042595A patent/DE4042595C2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
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