DE2649829A1

DE2649829A1 - Katalysator fuer die reinigung von gasen

Info

Publication number: DE2649829A1
Application number: DE19762649829
Authority: DE
Inventors: Alan Francis Diwell; Brian Harrison
Original assignee: Johnson Matthey PLC
Current assignee: Johnson Matthey PLC
Priority date: 1975-10-31
Filing date: 1976-10-29
Publication date: 1977-05-05
Also published as: SE8201659L; FR2329346B1; SE433178B; JPS5260286A; CA1090317A; FR2329346A1; DE2649829C2; IT1075863B; US4127510A; SE7611868L

Description

J 21 P 114

Anmelder: JOHNSON, MATTEEY & CO. LIMITED

43 Hatton Garden, London, BCIH 8EE, England

Katalysator für die Reinigung von Gasen

Die Erfindung bezieht sich auf katalytische Reaktionen, insbesondere auf katalytische Reaktionen, die bei der Abgas-Reinigung anwendbar sind, besonders wenn die Abgase ein Stickstoffoxid oder mehrere Stickstoffoxide (N„0, NO und/oder NO₃) und einen stöchioraetrischen Sauerstoff-Überschuß enthalten.

Bei der Reinigung der Auspuffgase der Brennkraftmaschinen von Kraftfahrzeugen sind häufig zwei getrennte katalytische Stufen zu beobachten: erstens eine Reduktions-Stufe, in der die unverbrann.ten Kohlenwasserstoff- und Kohlenmonoxid-Komponenten die Stickstoffoxide zu Stickstoff und Wasser in Gegenwart eines Reduktions-Katalysators reduzieren und zweitens, nach Luftzutritt durch einen zweiten Lufteinlaß, eine Oxidations-Stufe, in der jegliche unverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxide zu Kohlendioxid und Wasser in Gegenwart eines Oxidations-Katalysators oxidiert werden.

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Alternativen hierzu sehen gesteuerte Kraftstoff-Einspritzung in den ?'otor derart vor, daß stöchiometrische Bedingungen tatsächlich ständig vorherrschen. Auspuffgase von solchen Motoren können ebenfalls nach dem vorbeschriebenen Zweistufen-Verfahren behandelt v/erden. Es kann auch ein kombiniertes Einstufen-Verfahren angewandt werden, bei welchem entweder a) ein Oxidationsund ain Reduktions-Katalysator auf getrennten Trägern innerhalb einer einzigen Katalysator-Einheit ohne Zweitluft-Sinlaß angebracht sind, oder b) Oxidations- und .Reduktions-Katalysator sind gleichzeitig auf dem selben Katalysator-Träger derart angebracht, daß sie auf der Oberfläche des Trägers ein Gemisch bilden, das als Folge vorteilhafterweise kombinierte Oxidationsund leüuktionseigenschaften zeigt.

Platin ist ein bekannter Oxidations-Katalysator, und von Platin-Rhodium-Legierungen ist bekannt, daß sie für die Reduktion von Stickstoffoxiden nützlich sind. Dies besonders, wenn sie von hitzebeständigen, einen hohen Oberflächenbereich aufweisenden keramischen Trägern oder von neuesten metallischen Honigwabenträgern getragen sind.

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■s.

Ein Nachteil dieser Art von Katalysatoren mit einem unterstützten Katalysator aus einer Rhodium-Platin-Legierung besteht darin, daß die Oberfläche der Legierung zu einer Rh-Anreicherung durch Atomwechsel der Rhodium Komponente innerhalb der Migration neigt, obwohl das Verhältnis der beiden angewandten Metalle sorgfältig im Hinblick auf die wirkungsvollste Katalyse unter Betriebsbedingungen gewählt wurde.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Katalysatoren vorzuschlagen, in welchen solche Anreicherungen nicht stattfinden.

Dabei sollen insbesondere Katalysatoren vorgeschlagen werden, welche Stickstoffoxide unter oxidierenden Bedingungen beseitigen. Derartige Katalysatoren würden die vorerwähnten Nachteile vermeiden, entweder zwei getrennte katalytische Stufen oder eine gesteuerte Brennstoffeinspritzung zu erfordern.

Zur Lösung der Aufgabe schlägt die Erfindung einen Katalysator für die Reinigung von Automobil-Auspuffgasen mit einer Verbindung nach der allgemeinen Formel A M 0 vor, worin bedeuten: A ein oder mehrere Metalle

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aus der Gruppe Li, Na₇ K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, den Lanthaniden, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; M ein Metall aus der Gruppe Ir, Rh, Pt, Pd und Ru; y vorzugsweise den Wert 1 oder 2, aber auch eine gebrochene Zahl im Bereich von 0,1 bis 3,0; ζ eine ganze Zahl zwischen 2 und 7; χ einen Wert, bei dem die Verbindung elektrisch neutral ist.

Beispiele für Verbindungen entsprechend der oben definierten allgemeinen Formel sind La Rh 0_ Ba Ru O₃, La Pt O₂, Mg Rh₂ O₄, Ba₄ Pt O_ß, Co (Al, Rh)₂ O₄, Cd Pd₃O₄ und

La Ha„ _c Ir _c O-... Von diesen Beispielen haben dieo,5 o,5 3 ^

jenigen, in denen x, y und ζ der allgemeinen Formel AM O den Wert 3 haben, die Perowskit-Struktur, während die übrigen Spinells sind.

Wach einem weiteren Merkmal der Erfindung kann ein Prozeß zur Reinigung eines Auspuffgases, v/elcher die gleichzeitige Reduktion eines Stickstoffoxides in An- oder Abwesenheit eines gasförmigen Kraftstoffes, sowie die Oxidation von Kohlenmonoxid und von ein oder mehr organischen Verbindungen in Anwesenheit von Sauerstoff beinhaltet, dadurch bewirkt werden, daß die genannten Gase durch einen gestützten Katalysator hindurchgeführt

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~ Sf ~

•JO-

v/erden, der einen Träger beinhaltet, welcher mit einer Verbindung imprägniert oder überzogen ist, die eine allgemeine Formel aus eier Gruppe .?·.. ."_ 0 hat. Hierin sind £, '_?., χ, ν und ζ wie oben definiert. Dabei ist der Träger vorzugsweise ein inertes laterial in der Form eines einheitlichen hitzefesten porösen Keramik-Stoffes oder hat eine metallische Honigwaben - oder eine ähnliche Struktur. Der Träger kann auch aus kleinen Teilchen, beispielsweise in Form von Körnchen (Granulaten) bestehen. Ebenfalls vorzugsweise hat das inerte Material eine Zwischenschicht aus einen hitzefesten Metalloxid mit hohem Oberflächenanteil und es ist eine oder mehrere der Verbindungen A Il 0 auf besagter Z v/i sehe η schicht aufgetragen. Wenn gewünscht, kann der Träger aus einein Metall oder einer Legierung gefertigt sein, beispielsweise aus Kanthal-DSD-Blech, das von der Kanthai Company, Schweden, geliefert wird.

Bei der Erfindung kann es zweckmäßig sein, einen Oxidations-Katalysator, wie Platin, entweder auf deia gleichen Träger oder auf einem getrennten Träger, jedoch im gleichen Katalysator-Bett anzulagern, so daß unter stöchiometrischen Bedingungen die Oxidation von Co und Kohlenwasserstoffen sowie die Reduktion von HOX zur gleichen

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Zeit im selben Bett erfolgt. Indessen, abhängig vom jeweils angewandten Katalysator, ist es nicht immer wünschenswert, einen getrennten Oxidations-Katalysator anzulagern, da einige erfindungsgemäße Katalysatoren nicht nur Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid oxidieren, sondern auch Stickstoffoxid unter Oxidations-Bedingungen beseitigen.

Vorzugsweise kann das inerte Material eine erste Schicht eines hitzefesten Metalloxids erhalten, die ihrerseits dann mit Λ M 0 und/oder Pt imprägniert oder überzogen wird. Zweckmäßigerweise liegt das Verhältnis von M zu Pt, bezogen auf das Metallgewicht allein, im Bereich 1-50 Gew.%, mit bevorzugten M-Konzentrationen im Bereich 5-10 Gew.%.

Das inerte Gefüge, das beim erfindungsgemäßen Prozeß angewandt wird und auf dem das hitzefeste Metalloxid angelagert ist, kann aus kleinen Teilchen bestehen, d.h. körnchenförmig oder bällchenförmig sein. Bevorzugt wird der Gebrauch eines festen einheitlichen Honigwaben-Gefüges der keramischen Art (siehe Talsma USP 3, 255, 027) oder der metallischen Art (siehe Heathcote und andere, DT-OS 24 50 664) mit gewellter Zellform (siehe

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Corning GB-PS 882, 484). Alternativ kann der inerte Träger einfach große Poren oder Kanäle haben, die längs des Trägerkörpers in Richtung des Gasflusses sich erstrecken.

Das hitzefeste Metalloxid ist auf dem Träger angelagert (entweder kontinuierlich oder diskontinuierlich); vorzugsweise erfolgt die Anlagerung in Form eines Filmes von 0,0004 bis 0,001 Zoll Dicke.

Solch ein Oxid ist ein kalziniertes hitzefestes Metalloxid, das seinerseits durch eine poröse Struktur gekennzeichnet ist und das ein großes inneres Poren-Volumen sowie einen großen Gesamtoberflächenbereich besitzt; es wird deshalb als ein "aktives" (d.h. katalytisch aktiv) hitzefestes Metalloxid bezeichnet.

Die bevorzugten aktiven hitzefesten Metalloxide enthalten Glieder der Gamma- oder aktivierten Aluminiumoxid-Familie. Diese wird beispielsweise bereitet, indem man ein wässriges Aluminiumoxid-Gel niederschlägt, danach trocknet und kalziniert, um Hydrid-Wasser auszutreiben und das aktive Gamma-Aluminiumoxid zu erhalten. Ein

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besonders bevorzugtes aktives hitzefestes Metalloxid wird durch Trocknen und Kalzinieren bei Temperaturen von 300° C und 800° C gewonnen, wobei ein Zwischen-Gemisch von wässrigen Aluminiumoxid-Phasen in kristallinen Trihydraten überwiegt, was bedeutet, sie enthalten einen Überschuß von 50 Gew.% der gesamten Aluminiumoxid-Hydrat-Mischung, vorzugsweise von 65 bis 95 Gew.% einer oder mehrerer der Trihydrat-Formen Gibbsite, Bayerite und Nordstrandite, welche unter Röntgen-Strahlung gespalten werden (X-ray diffraction).

Andere geeignete aktive hitzefeste Metalloxide umfassen beispielsweise aktive oder kalzinierte Beryllia, Zirkondioxid, Magnesiumoxid oder Silikondioxid sowie Kombinationen von Metalloxiden, wie Bor-Aluminiumoxid oder Aluminiumsilikate. Vorzugsweise ist das aktive hitzefeste Oxid überwiegend aus Oxiden eines oder mehrerer Metalle der Gruppen II, II und IV des Periodischen Systems. Die Anlagerungen von aktivem hitzefestem Metalloxid können 1 bis 50 Gew.%, vorzugsweise 5 bis 30% der Träger-Einheit ausmachen.

Das aktive hitzefeste Metalloxid nach vorliegender Erfindung kann auf unterschiedliche Weise auf den

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Träger aufgebracht werden. Sine Methode beinhaltet Eintauchen des Trägers in eine Lösung des Salzes des hitzefesten Metalls und kalzinieren, um das Salz zur Oxidform zu zerlegen. Eine andere und bevorzugte Methode umfaßt Tauchen des Trägers in eine wässrige Suspension, Dispersion oder Schlämme des eigentlichen hitzefesten Oxids, Trocknen und Kalzinieren. Diese Methode ist an sich bereits bekannt (siehe Houdry, BP 690825).

In alternativen Methoden ist das bevorzugte hitzefeste Oxid ein Übergangs-Aluminiumoxid, das in colloidalem Aluminiumhydroxid, welches mit Stickstoffsäure stabilisiert wird, bevor man den Träger wie zuvor taucht. Das Aluminiumoxid kann auch an den inerten Träger aus einer alkalischen Soda-Aluminium-Salzlösung angelagert v/erden. Nach diesen Methoden können die Suspension oder Dispersionen dazu dienen, eine genügende Menge eines hitzefesten Metalloxids an den Träger in einem einzigen Arbeitsgang anzulagern.

Beispiele 1 bis 3

In diesen Beispielen werden drei verschiedene Katalysator-Systeme zur Automobil-Abgas-Reinigung miteinander vergli-

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chen. Alle drei wurden auf einem Metall-Träger angebracht: Kanthai DSD Folie 0,002 Zoll dick, das von der Kanthal-Company, Schweden geliefert wurde. Aus der Folie wurden zwei Stücke Honigwaben-Wellfolien gefertigt, die bei 3 Zoll Länge und 4 Zoll Durchmesser 400 Zellen je Quadratzoll hatten. Die Ladung von Edel-Metall betrug in allen Fällen bis zu 40 Gramm je Kubikfuß des Trägers insgesamt.

Beispiel 1

^a) Geteiltes Bett

Ein Katalysator-System mit geteiltem Bett wurde gefertigt, mit einem ersten Oxidations-Katalysator, der mit Platin-Metall bestand, welches in bekannter lieise auf einen im Naßverfahren mit Aluminiumoxid überzogenen monolythisehen Metallträger, wie oben beschrieben, aufgebrächt v/orden war, und mit einem zweiten Reduktions-Katalysator, der aus einem getrennten im Naßverfahren überzogenen metallischen Monolith bestand, auf den La .Rh O- aus Lanthanum-Nitrat und Rhodium-Nitrat Lösungen aufgetragen worden war. Die gemischten Lösungen wurden zum Imprägnieren des Trägers gebraucht, der dann getrocknet und auf 650° C erhitzt wurde. Der Aluminium

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oxid-überzug enthielt 5 Gew.% Barium (in Oxidform) als Stabilisator. Die Ladungen waren wie folgt:

Pt - Ladung auf dem 1. Monolith 74 gm/per cu ft.

Hh - " " 2. " 6 " " " ". Das La RIi 0- - Gefüge wurde durch Röntgen-Strahlen-Analyse bestätigt.

Dieser Katalysator wurde den Abgasen eines luftgekühlten 1,7 ltr, 4-Zylinder-Boxermotors von ¹¹VW" ausgesetzt, der mit dem Bosch "D" Jetronic-Kraftstoff-Einspritzsystem mit Handsteuerung ausgestattet war, die es ermöglichte, das Luft-Kraftstoff-Verhältnis in kleinen Stufen von reich zu mager zu verändern (üblicherweise 14,2 - 15,5). Bei jedem Mischungsverhältnis wurde die Umwandlungs-Wirkungsgrade von CO, HC und NOx gemessen.

Der Katalysator wurde dann einer 50 Stunden dauernden Alterungs-Periode im Auspuff eines 1,8 1 British Leyland Dolomite Motors unterworfen. Der Zyklus bestand aus 1 min Leerlauf und 1 min bei 360° rpm (entsprechend 70 m.p.h.). So wurde eine Durchschnittsgeschwindigkeit von 35 m.p.h. aufrechterhalten. Ein relais-gesteuertes Solenoid-Ventil wurde benutzt,

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um den Lufteinlaß für die Hälfte jedes Zyklus zu steuern, so daß der Katalysator für 30 see jedes Zyklus eine reduzierende Atmosphäre erfuhr und oxidierende Bedingungen für verbleibende 30 se.

Der Bereich des Luft-Äquivalenz-Verhältnisses bei diesem Zyklus ist wie folgt:

Leerlauf mit Luft: %- = 1,10; C0% = 5-6% Leerlauf ohne Luft:A = 0,73; C0% = 8-9% 3600 rpm mit Luft: A = 1,15; C0% = 2,3-2,5% 3600 rpm ohne Luft:/- = 0,86; C0% = 2,8-3,0 Nach diesem Alterungs-Zyklus wurde der Katalysator wieder im 1,7 1 "VW" Motor getestet; die für verschiedene Äquivalenz-Verhältnisse erhaltenen Ergebnisse sind aus Fig. 1 ersichtlich.

Beispiel 2

b) Kombiniertes Bett

Bei diesem Beispiel wurden das Pt und La Rh O₃ auf dem gleichen Monolith deponiert, die vereinigte Pt- und Rh-Ladung war noch 40 gm pro cu ft und es

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wurde als Träger der gleiche Typ des rait Aluminiumoxid überzogenen metallischen Monoliths benützt. Wiederum wurden Ablesungen vorgenommen nach 50-stündigem Altern. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 dargestellt.

Beispiel 3

c) Legierung

Dieses Beispiel betrifft nicht vorliegende Erfindung, sondern den Stand der Technik und ist nur des Vergleiches wegen aufgenommen worden. Unter erneuter Anwendung eines Flüssigauftrages und eines Trägers des gleichen Typs wurde eine 7 1/2%ige Rh/Pt Legierung in der Größe von 40 gm des Metalls der Platin-Gruppe pro cu ft des Trägers aufgebracht. Ergebnisse nach 50 ständigem Altern des Katalysators sind in Fig. 3 dargestellt.

Vergleich der Ergebnisse	ümwandlungs	Wirkungsgrad	KOx
Durchs chnittiicher		(Gesamt-Prozente)	86
	CO	HC	37
	84	88	10
Geteiltes Bett	63	77
Kombiniert	:h) 89	74
Leaieruncr (Veraleic

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-4t.

Es ist ersichtlich, daß für die Kohlenwasserstoff- und für die 2JOx Umwandlung, insbesondere für die letztere, die Ergebnisse merklich besser sind, als für die bekannten Katalysatoren. Für die Kohlenmonoxid-Umwandlung ist der Katalysator mit geteiltem Bett nahezu ebenso gut wie eine 7 1/2%ige Rh/Pt-Legierung. Über alles muß die Anwesenheit von Rh ad La Rh O₃ als bemerkenswerte Verbesserung angesehen werden, wenn es als "Drei Weg"-Katalysator gebraucht wird.

Beispiele 4-10

In diesen Beispielen wurden sieben verschiedene erfindungsgemäße Katalysatoren für die Reinigung von Automobilabgasen miteinander verglichen. Alle waren aufgebracht auf oder verbunden mit einem inerten besonderen Träger eines hitzefesten Oxids ohne ein zwischenliegendes katalytisch aktives hitzefestes Oxid. Das ausgewählte hitzefeste Oxid war "Davson 70" Silikondioxid. In jedem Beispiel waren 0,1 g des Katalysators mit hinreichend Silikondioxid vereinigt, um ein Gesamtgewicht von 1 g zu ergeben. Jeder Katalysator wurde dann in einem simulierten Äbgas-Strom mit einem festen Wert R getestet (worin R das Verhältnis zwischen oxidierenden zu reduzierenden

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Teilchen im zugeführten Gasstrom und nach der Gleichung berechnet ist

2 X% O₀ + % NOx

Ja. —

% CO

und mit variabler Katalysator-Einlaß-Temperatur; der
Katalysator wurde danach bei der für die Beseitigung
von Stickstoffoxiden bestgeeigneten Temperatur getestet, wie beim ersten Lauf bestimmt, im Hinblick auf den Wert R.

Die Zusammensetzung des zugeführten Gases war:

Stickstoffoxid in N₂, 1900 v.p.m.; Kohlenoxid, 3%; Sauerstoff, 2,76% bei R = 1,9 (variiert für verschiedene R-Werte).

Die Geschwindigkeit durch den unterstützten Katalysator war 22.000 h , berechnet aus dem Gewicht des wirksamen katalytischen Materials.

Beispiel 4 (Siehe Fig. 4a und 4b).
Der in diesem Beispiel ausgewertete Katalysator war
La Rh O₃. Fig. 4a zeigt, daß bei R = 1,9 die größte NOx Beseitigung gerade unterhalb 300° C erfolgte. Das isothermische Experiment bei 281° C (Fig. 4b) zeigt, daß dieser Katalysator bemerkenswert resistent gegen Sauerstoff-Vergiftung ist.

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- VfT-

Beispiel 5 (Fig. 5a und 5b)

Der Katalysator La Pt 0 bei R= 1,9 ergab eine höchste NOx Beseitigung von etwa 75% bei 374° C (Fig. 5a). Die isothermischen Ergebnisse bei dieser Temperatur (Fig. 5b) zeigen, daß dieser Katalysator dem La Rh 0~ in seiner Beständigkeit gegen Sauerstoff-Vergiftung überlegen ist.

Beispiele 6 und 7 (Fig. 6a, 6b, 7a, 7b) Katalysatoren nach der Formel La Ru 0, und Ba Ru 0, brachten weniger gute Ergebnisse im Vergleich zu den beiden vorherigen Beispielen hinsichtlich des Widerstandes gegen SauerstoffVergiftung. In beiden Fällen, wenn man die Versuche bei den Isotherm-Temperatüren 340° C bzw. 325 C betrachtet, fiel die Beseitigung von NOx rapide ab, bevor der stöchiometrische Punkt (R = 1) erreicht wurde.

Beispiel 8 (Fig. 8a. und 8b)

Katalysator Ba₄ Pt 0, zeigt in gewissem Maße Widerstand gegen SauerstoffVergiftung, da ungefähr 50% seiner höchsten Aktivität bezüglich NOx - Beseitigung bei einem R-Wert 2 erhalten bleibt.

Beispiel 9 (Fig. 9a und 9b)

Der Katalysator, der bei diesem Beispiel getestet wurde,

war ein Komplex nach der Formel La _o Sr ... Co _n Ru _Λ 0_ ^L o,3o,2o,9o,13

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Dieser Katalysator war höchst aktiv bei der NOx -Beseiti gung unter Reduktionsbedingungen, aber bei einem R-Wert 1,9 war die KOx - Beseitigung Null.

Beispiel 10 (Fig. 10a und 10b)

Dieser Katalysator aus Platin war analog dem im vorigen Beispiel getesteten und hatte die Formel La gSr 9^Coo 9 0,1 3

Der isothermische Versuch (Figur 10b) bei 360 C zeigte extrem gute KOx Beseitigung unter hohen reduzierenden Bedingungen (rechts unten bis R = 0) und annehmbaren Widerstand gegen Sauerstoff-Vergiftung bei R= 1.

Obwohl oben besonders auf den Gebrauch von Kanthai DSD als Katalysator-Träger aufmerksam gemacht worden war, können andere metallische und nicht - metallische Träger angewandt werden. Ein anderer metallischer Träger von besonderem Interesse ist der unter dem eingetragenen GB-Warenzeichen Feckalloy im Handel befindliche; dieser ist unter der Britischen Patent-Anmeldung Nr. 22707/73 (U.S. Patent Nr. 3,920,583) beschrieben und angemeldet.

Es ergab sich, daß der Gebrauch von Lanthanum PJiodite dem von Lanthanum Oxide überlegen ist, was in Tafel 1

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zusammengefaßt wurde. Graphisch ist diese Überlegenheit in Fig. 11 und 12 dargestellt.

Die Kurven der Fig. 11 und 12 sowie die in Tafel 1 dargestellten Ergebnisse zeigen die relative Wirksamkeit von Rh₂ O₃ und La Rh O₃ für die katalytische Oxidation von CO in CO₃ und für die katalytische Reduktion von NO in N₂. Die tabellarischen Ergebnisse und Kurven zeigen auch die Bereitschaft von Rh₂ O₃ und La Rh O₃, mit Sauerstoff zu reagieren.

Die Versuche wurden in einem lotrechten Reaktor-Behälter ausgeführt, in dem sich eine Sinter-Glas-Platte befand, auf die das zu untersuchende Material in Pulverform aufgetragen werden konnte. Ziel der Versuche war, die verhältnismäßige Bereitschaft zu ermitteln, mit der die Stoffe Kohlenmonoxid, Stickstoffoxid und Sauerstoff in dieser Reihenfolge absorbieren. Die Bereitschaft CO zu absorbieren, wurde dadurch bestimmt, daß die Menge des erzeugten CO₂ gemessen wurde, wenn ein Gemisch von CO und Helium über eine erhitzte Probe des zu untersuchenden Stoffes geleitet wurde. Im Fall der zwei anderen Gase wurde der Anteil von NO und O₂ bestimmt, der tatsächlich aus Gas-Strömen beseitigt wurde, die Helium und Stickstoffoxide bzw. Helium und Sauerstof enthielten, nachdem diese

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- vgr -

Gas-Ströme über die erhitzte Probe geleitet worden waren. Die Kohlendioxid-Messung gab einen Maßstab für die Wirksamkeit des Stoffes hinsichtlich des Oxidierens von Kohlenmonoxid; die NO-Absorption die Bereitschaft des Stoffes Stickstoffoxide zu Stickstoff zu reduzieren und die Sauerstoff-Absorption die Leichtigkeit, mit der er in einer oxidierenden Umgebung reoxidiert werden kann, um ihn für das Durchführen von oxidierenden Prozessen vorzubereiten.

Tafel 1

CO, NO und O^j-Absorptions-Fähigkeiten von

O- und La Rh 0-

	In 1 min/g Rh absorbiertes Gasvolumen	NO	°2
Rh₂O₃ La Rh O₃	CO	1,71 14,25	0,98 11 ,03
14,7 23,84

Zunächst wurde mit dem Reaktor ein Leer-Versuch ausgeführt, wobei nichts auf der Sinterglasplatte lag. Während dieses Versuches wurde der Reaktor auf 500° C erhitzt und mit

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Helium-Gas durchspült; sodann wurde ein Gas, welches aus 2% Kohlenmonoxid in Helium bastand, durch das erhitzte Reaktorrohr geleitet und das ausstreuende Medium zu einem 'lassen-Spektrometer geleihet, wo über einen bestimmten Zeitabschnitt der Kohlendioxid-Gehalt des ausströmenden Mediums bestimmt wurde. Als nächstes wurde der Apparat wiederum mit Helium durchgespült und dann 1% Stickstoffdioxid in Helium durchgeleitet; jegliche Reduzierung des Stickstoffdioxid-Anteils in ausströmenden Gas wurde mittels eines "-lassen-Spektroneters bestimmt. Schließlich wurde diese letzte Stufe unter Susatz von 1 % Sauerstoff zu Helium (anstelle von '-SiO in Ee) wiederholt, nachdem, der Reaktor-Apparat nochmals mit Helium gereinigt worden war; bei dieser Gelegenheit wurde das .'lassen-Spektrometer wieder gebraucht, um jegliche Verriinderung des Sauerstoff-Anteils in vom Reaktor ausströmenden Medium zu bestimmen.

Anschließend wurde das Vorgehen wie bei diesen Leerversuchen wiederholt, zuerst mit 66 gm pulverisiertem Rh₂ O₃ und dann mit 66 gm pulverisiertem La Rh O₃ auf der Sinter glasplatte.

Die während dieser Versuche gemachten Messungen wurden benutzt, um die Absorptions-Fähigkeiten von Rh₉ 0_ und

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La Rh O₃ für CO, ϊΤΟ bzw. O₉ in Vergleichs-Ξ inhei ten Volumen pro '.Tinute pro Gramm Ilhodiuia umzurechnen. Diese Zahlen sind in Tafel 1 wiedergegeben, welche die hervor ragend bessere Wirkung von La Rh 0-., verglichen mit der von Hh₂ O₃, klar zeigt.

Die gleiche Wirkung ist in Fig. 11 und 12 gezeigt, v/o die Prozentzahlen von durch 65 gin PJi^ 0_ bzw. La Rh Gier zeugten CO- bzw. entfernten MO und O₂ über der Zeit aufgetragen sind. In diesem Falle ist indessen die Wirkung nicht so deutlich abgezeichnet, weil der Gewichtsanteil von Rhodium in einem gegebenen Gewicht von La Rh O₃ weniger als die Hälfte als in dem gleichen Gewicht von Rn„ 0_ ausmacht.

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Claims

Patentansprüche

Katalysator für die Reinigung von Gasen, insbesondere der Auspuffgase der Brennkraftmaschinen von Kraftfahrzeugen, gekennzeichnet durch eine Verbindung aus der Gruppe nach der allgemeinen Formel A M 0 worin bedeuten: A ein Metall oder mehrere Metalle aus der Gruppe Li₇ Na, K, Mg, Ca, Sr, Ba, Al, Sc, Y, die Lanthaniden, Ti, Zr, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn; M ein Metall aus der Gruppe Ir, Rh, Pt, Pd und Ru; y einen ganzzahligen oder gebrochenen Wert im Bereich von 0,1 bis 3,0; ζ eine ganze Zahl mit einem Wert von 2 bis 7 und χ einen Wert, der die Verbindung elektrisch neutral sein läßt.
2. Katalysator nach *A.nspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß y den Wert 1 oder 2 hat.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M Rhodium ist.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x, y und ζ jeweils den Wert 3 und die Verbindung eine Perowskit-Struktur haben.

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5. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß χ, y und ζ jeweils einen von 3 abweichenden
Wert und die Verbindung eine Spine11-Struktur haben.
6. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung aus der Gruppe La ¹⁷Ji O₀, ü-a ^u 0_, La Pt O₉, 'Ig Rh_n O₁, Ba. Pt 0,., Co (7.1,Rh) C,

Q., Cd Pd, ·") und La Na,, _r Ir_n j. O- besteht.
7. Katalysator nach einen der vorherigen Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung von einen inerten Tr".ger getragen ist.
8. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger in der Form von Partikeln oder der Form einer einheitlichen porösen "^rasse oder von
metallischen Honigwaben ist.
9. Katalysator nach Anspruch B, dadurch gekennzeichnet, der der Katalysator eine auf den Träger aufgebrachte Zwischenschicht aus einem hitzefesten metalloxid
enthält, wobei die Zwischenschicht der Katalysatorverbindung eine große Oberfläche bietet.

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·3·
10. Katalysator nach Anspruch 3 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß der inerte Träger ein hitzefestes
keramisches Material ist.
11. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die metallische Honigwabe aus Kanthai, DSD oder Fecralloy gefertigt ist.
12. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er getrennte Oxidations- und Reduktions-
;-Catalysator-Verbindungen beinhaltet.
13. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er kombinierte Oxidations- und Reduktions-Katalysatoren beinhaltet.
14. Katalysator nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysator-Verbindung zusätzlich zu einem anderen Glied in der Gruppe, die aus Ir, Rh, Pd und Ru besteht, Pt beinhaltet.
15. Katalysator nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis des Metalls, das aus der Gruppe

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gewählt ist, die aus Ir, Rh, Pd und Ru besteht, zu Pt gleich 1 bis 50 Gew.% und vorzugsweise gleich 5 bis 10 Gew.% ist.
16. Katalysator nach einem der Ansprüche 9 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht in Form eines Filters mit einer Dicke zwischen 0,004 und 0,001 inch ist.
17. Katalysator nach einem der Ansprüche 9 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzefeste Metalloxid wenigstens ein Glied der Gruppe enthält, welches aus Gamma- oder aktiviertem Aluminiumoxid besteht.
18. Katalysator nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß das hitzefeste Metalloxid aus der Gruppe gewählt ist, die aus aktivem oder kalziniertem Beryllium, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Silikondioxid, Bor-Thorium oder Aluminiumsilikat und mindestens einem der Metalle aus den Gruppen II, II und IV des Periodischen Systems besteht.
19. Katalysator nach Anspruch 18, wobei das hitzefeste Metalloxid mit 1 bis 50 Gew.% im Träger vorhanden ist.

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2649823 - atf -
20. Katalysator nach Anspruch 19, wobei das hitzefeste Metalloxid mit 5 bis 30 Gew.% im Träger vorhanden ist.
21. Verfahren zur Reinigung von Auspuffgasen mit gleichzeitiger Reduktion eines Stickstoffoxides in Anoder Abwesenheit eines gasförmigen Kraftstoffes, Oxidation von Kohlenmonoxid und in Anwesenheit einer oder mehrerer organischer Verbindungen und Sauerstoff, dadurch gekennzeichnet, daß die Gase durch einen gestützten Katalysator geführt werden, der einen Träger aufweist, der mit einer chemischen Verbindung nach der Formel A M 0 getränkt oder überzogen ist, worin A, 21, x, y und ζ wie in den Ansprüchen 1, 2, 4 oder 5 definierte Größen sind.

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