DE2928249C2

DE2928249C2 -

Info

Publication number: DE2928249C2
Application number: DE2928249A
Authority: DE
Inventors: Takashi Nishinomiya Hyogo Jp Ohara; Tetsuji Amagasaki Hyogo Jp Ono; Kiyoshi Takatsuki Osaka Jp Yonehara; Shin Ikeda Osaka Jp Yamauchi
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1978-07-12
Filing date: 1979-07-12
Publication date: 1987-08-27
Also published as: IT1122146B; FR2430795B1; FR2430795A1; GB2027358A; DE2928249A1; IT7924290A0; GB2027358B; US4283308A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Kraftfahrzeugabgaskatalysators gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs.

Ein sogenannter Dreiwegkatalysator zur Verwendung bei der gleichzeitigen Entfernung von Kohlenwasserstoffen (HC), Kohlenmonoxid (CO) und Stickstoffoxiden (NO_x) aus Abgasen eines Verbrennungsmotors wurde bereits in einigen auf dem Markt befindlichen Fahrzeugmotoren angebracht. Man erwartet, daß ein Verbrennungsmotor, der mit einem Dreiwegkatalysator ausgestattet ist, ein Abgas bildet, das weitestgehend frei von den vorstehend genannten drei Bestandteilen ist, wenn der Motor bei einem Luft-Brennstoff-Verhältnis (A/F) in der Nähe des stöchiometrischen Punktes betrieben wird. Jedoch wird der Motor bei dem tatsächlichen Fahrvorgang eines Motorfahrzeugs in den Stadt- und Stadtrandbereichen unregelmäßig durch Beschleunigen und ABbremsen betrieben. Die unaufhörlichen Änderungen im Zustand des Motors verursachen Abweichungen von dem festgesetzten Wert A/F, und daher ist ein Rückkupplungsmechanismus (oder ein Mechanismus mit geschlossenem Kreislauf) notwendig, um die Abweichung rasch zu korrigieren. Speziell ist es notwendig, ein elektronisch gesteuertes Brennstoffeinspritzsystem oder einen modifizierten Venturi- Vergaser und einen Kontrollmechanismus zur Korrektur des A/F-Verhältnisses durch ein Signal von einem innerhalb einer Abgasleitung angeordneten Sauerstoffsensor zu installieren.

Es ist jedoch bekannt, daß, selbst wenn ein derartiger A/F-Rückkupplungsmechanismus vorgesehen ist, die Ansprechzeit der Steuerung zu einer periodischen starken Abweichung des A/F-Verhältnisses des Motors von dem stöchiometrischen Punkt führt. Größere Veränderungen führen häufig zu verringerter Leistung des Dreiwegkatalysators. In anderen Worten, der Bereich von A/F (als "Fensterbreite" bezeichnet), in dem die drei Komponenten gleichzeitig bei hoher Umwandlung (beispielsweise mehr als 80%) entfernt werden können, ist viel enger als dann, wenn die Zusammensetzung des gasförmigen Gemischs konstant ist oder sogar keine Fensterbreite vorliegt.

In einem Versuch, mit dieser Situation fertig zu werden, wurde vorgeschlagen, den Betriebsbereich gegen eine übermäßige Menge Luft (A) in dem A/F-Verhältnis unter Verwendung eines Katalysators zu verbreitern, der ein Metall, z. B. Rhenium, mit großer Fähigkeit zur zeitweiligen Absorption von überschüssigem Sauerstoff in dem Gas besitzt. Das vorgeschlagene Verfahren besitzt jedoch den Nachteil, daß das zugegebene Metall ein flüchtiges Oxid bildet oder leicht mit Schwefel aus dem Abgas vergiftet wird oder die Fensterbreite nicht breit genug ist, um in der praktischen Anwendung zufriedenstellend zu sein.

Aus der GB-PS 13 90 182 sind Katalysatoren bekannt, die zur Abgasbeseitigung eingesetzt werden können. Sie können neben Platin und Rhodium noch Eisen, Cer und Lanthan enthalten und werden durch Abscheiden der entsprechenden Elemente auf einem anorganischen Träger sowie anschließendes Trocknen und Calcinieren hergestellt. Aufgrund der Reduzierung mit molekularem Wasserstoff liegen die Komponenten dieser Katalysatoren stets im metallischen Zustand vor.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines Kraftfahrzeugabgaskatalysators anzugeben, der im praktischen Fahrbetrieb die vorgenannten Abgaskomponenten HC, CO und NO auch bei periodisch sich ändernden A/F-Verhältnissen aus dem Abgas entfernt und dabei trotz eines relativ niedrigen Gehalts an Rhodium einen hohen Umwandlungsgrad dieser Schadstoffe erreicht.

Diese Aufgabe löst die Erfindung durch ein Verfahren gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs, das dadurch gekennzeichnet ist, daß zunächst gleichzeitig 0,5 bis 30 g Cer, 0 bis 20 g Eisen und 0 bis 10 g Lanthan, jeweils berechnet als Elemente je Liter des fertigen Katalysators, auf den Träger abgeschieden werden, daß der Träger danach getrocknet und an der Luft bei 300 bis 1100°C calciniert wird, daß auf den Träger anschließend 0,005 bis 0,3 g Rhodium, berechnet als Element je Liter des fertigen Katalysators, abgeschieden werden, daß der Träger danach getrocknet und bei 150 bis 600°C calciniert wird, daß auf den mit Rhodium beschichteten Träger 0,05 bis 3,0 g Platin, 0 bis 1,2 g Palladium und 0 bis 0,5 g Phosphor, jeweils berechnet als Elemente je Liter des fertigen Katalysators, abgeschieden werden und daß der Katalysator abschließend getrocknet und bei 150 bis 600°C calciniert wird.

Bei der erfindungsgemäßen Katalysatorherstellung wird Rh auf der Oberflächenschicht, und Pt oder Pt und Pd werden auf einer wesentlich tieferen Schicht als das Rh abgeschieden. Somit kann der Katalysator genügend Wirksamkeiten entfalten, selbst wenn die Rh-Menge weniger als 20 Gew.-%, insbesondere 10% oder weniger, bezogen auf die Pt-Menge, beträgt.

Pt oder Pt und Pd werden vorzugsweise aus einer wäßrigen Lösung wasserlöslicher Verbindungen dieser Metalle und Phosphorsäure (H₃PO₄) abgeschieden. Dabei wirkt Phosphorsäure als Regler der Tiefe der Abscheidung von Pt oder Pt und Pd. Da Phosphorsäure Adsorptionsstellen auf der Oberfläche des Trägers durch ihre extrem starke Adsorptionsfähigkeit an Aluminiumoxid besitzt, ist es möglich, Pt oder beide Bestandteile Pt und Pd tief in dem Träger abzuscheiden. Auf diese Weise kann die Schicht aus Pt oder Pt und Pd tiefer abgeschieden werden als die Rh-Schicht, und die katalytische Wirkung von Rh kann sehr gesteigert werden. Da das Ausmaß der Eindringung von Pt oder Pt und Pd im Verhältnis zu der zugesetzten Menge an Phosphorsäure zunimmt, sollte deren Menge unter Berücksichtigung der abgeschiedenen Rh-Menge gewählt werden. Gewöhnlich liegt die bevorzugte Menge an Phosphorsäure bei etwa 0,01 bis 2 Mol je Mol Pt oder Pt und Pd. Die Phosphorsäure mit der Eigenschaft, auf der Oberfläche des Trägers abgeschieden zu werden, wird bei anschließender Wärmebehandlung überhaupt nicht verflüchtigt, sondern bleibt in dem Katalysator. Dessen chemische Struktur ist nicht vollständig geklärt. Die verbleibende Phosphorverbindung dient zur Inhibierung der Bildung von Ammoniak als Nebenprodukt in der Reduktionsreaktion von NO in dem Abgas und erleichtert die vollständige Reduktion von NO zu Stickstoff.

Übliche pelletisierte poröse Träger können als feuerfeste anorganische Träger gemäß der Erfindung verwendet werden. Ein aus Aluminiumoxid bestehender Träger wird bevorzugt, jedoch können auch andere feuerfeste anorganische Träger, die aus einem vorwiegenden Anteil Aluminiumoxid und einem geringeren Anteil eines wärmebeständigen Materials, wie Kieselsäure-Aluminiumoxid, Kieselsäure, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid oder Titanoxid, bestehen, verwendet werden. Die Konfiguration der Pellets kann kugelförmig, zylindrisch, unregelmäßig geformt, vierlappig oder dreilappig geformt sein. Es kann auch ein Aluminiumoxidträger verwendet werden, der aus einem Material geformt wird, das Fe- oder Ce-Komponenten enthält. Geeignete Träger besitzen einen Oberflächenbereich von nicht mehr als 200 m²/g, insbesondere 30 bis 150 m²/g, ein Porenvolumen (gemessen nach der Quecksilber-Durchdringungsmethode) von wenigstens 0,4 cm³/g, insbesondere 0,5 bis 1,3 cm³/g, und einen mittleren Porendurchmesser von wenigstens 10^-8 cm, insbesondere wenigstens 1,5 · 10^-8 cm.

Der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren unter Verwendung des vorstehend angegebenen pelletisierten porösen Trägers hergestellte Katalysator weist vorzugsweise 1 bis 15 g Cer, 0 bis 15 g Eisen, 0 bis 10 g Lanthan, 0,01 bis 0,2 g Rhodium, 0,1 bis 2,0 g Platin, 0 bis 0,8 g Palladium und 0 bis 0,5 g Phosphor als Elemente je Liter des fertigen Katalysators auf.

Ein monolithischer feuerfester Träger mit einem darauf gebildeten aktiven Aluminiumoxidüberzug kann auch als feuerfester anorganischer Träger gemäß der Erfindung verwendet werden. Der monolithische feuerfeste Träger wird auch als Bienenwabenträger bezeichnet, der vorzugsweise aus einem Material mit Codierit (2 Al₂O₃, 2 MgO, 5 SiO₂) als Hauptbestandteil aufgebaut ist. Er kann auch aus Mullit, α-Aluminiumoxid und anderen Materialien mit ausreichend hohen Erweichungstemperaturen und mechanischer Festigkeit hergestellt sein. Der monolithische feuerfeste Träger wird durch Extrudieren oder durch Walzen und Verfestigung eines bahnartigen Materials hergestellt. Die Konfiguration dessen gasdurchlassender Öffnungen (die Zellkonfiguration) kann hexagonal, tetragonal, dreieckig oder gewellt sein. Vorzugsweise besitzt der Träger eine Zelldichte (Anzahl der Zellen je Einheit des Querschnittsbereichs) von 200 bis 800/6,5 cm². Verfahren zur Aufbringung eines aktiven Aluminiumoxidüberzugs auf den monolithischen feuerfesten Träger sind bekannt. Beispielsweise ist es ein Verfahren, bei dem ein Überzug aus Aluminiumoxidhydrat mit dem Träger haftend verbunden wird und der Träger zur Umwandlung des Überzugs in einen aktiven Aluminiumoxidüberzug gebrannt wird, oder ein Verfahren, bei dem ein Überzug aus einem feinen Pulver aus aktivem Aluminiumoxid auf den Träger aufgezogen wird und dann der Träger zur Fixierung des Überzugs gebrannt wird, oder ein Verfahren, bei dem der Träger in eine wäßrige Lösung eines Aluminiumsalzes eingetaucht und gebrannt wird, wobei dieser Verfahrensschritt unter Bildung einer entsprechenden Dicke des Aluminiumoxidüberzugs wiederholt wird.

Ein Nach dem Verfahren der Erfindung unter Verwendung des vorstehend angegebenen monolithischen feuerfesten Trägers mit einem Überzug aus aktivem Aluminiumoxid als feuerfester anorganischer Träger hergestellter Katalysator weist vorzugsweise 0,5 bis 30 g Cer, 0 bis 20 g Eisen, 0 bis 10 g Lanthan, 0,02 bis 0,3 g Rhodium, 0,2 bis 3,0 g Platin, 0 bis 0,8 g Palladium und 0,01 bis 0,5 g Phosphor als Elemente je Liter des fertigen Katalysators auf.

Die Materialien zur erfindungsgemäßen Herstellung des Katalysators werden aus Verbindungen ausgewählt, die zu Oxiden oder Elementen durch die nachfolgend beschriebene Aktivierungsbehandlung aktiviert werden können. Gewöhnlich sind sie anorganische Salze, organische Salze, Metallsäuren und saure Metallsalze. Besonders bevorzugte Ausgangsmaterialien sind Eisen(III)-nitrat und Ammoniumeisen(II)-sulfat; Cer(III)-nitrat und Ammoniumcer(IV)-nitrat; Phosphorsäure und Ammoniumphosphat und die Chloride, Nitrate, Chlormetallsäuren und verschiedene komplexe Salze von Rh, Pt und Pd (z. B eine wasserlösliche, mit Salpetersäure angesäuerte Verbindung eines Dinitrodiaminkomplexsalzes gemäß der US-PS 39 53 369).

Erfindungsgemäß kann ein Katalysator, der die Katalysatorbestandteile abgeschieden auf einem pelletisierten Träger aufweist, nach folgendem Verfahren hergestellt werden.

Bestimmte Mengen an Ce, Fe und La, gewöhnlich in Form der nach nachfolgend beschriebenen Salze, werden in Wasser unter Bildung wäßriger Lösungen gelöst. Der Träger wird mit den einzelnen wäßrigen Lösungen oder mit einem Gemisch derselben kontaktiert und durch Verdampfen zur Trockene werden bestimmte Mengen Ce, Fe und La auf dem Träger abgeschieden. Oder der Träger wird in eine wäßrige Lösung, welche die vorstehend angegebenen Verbindungen enthält, eingetaucht, herausgenommen und dann zur Abscheidung bestimmter Mengen Ce, Fe und La auf dem Träger getrocknet. Der Träger mit diesen darauf abgeschiedenen Ausgangsverbindungen wird 1 bis 10 h bei 80 bis 150°C getrocknet und an der Luft bei 300 bis 1100°C während 1 bis 10 h unter Bildung eines Trägers mit darauf abgeschiedenen Ce-, Fe- und La-Oxiden calciniert. Dann wird Rh auf dem erhaltenen Träger abgeschieden. Insbesondere wird der Träger mit einer wäßrigen, Rh enthaltenden Lösung imprägniert, und Rh wird auf dem Träger in einer bestimmten Menge durch das gleiche Verfahren, wie oben angegeben, abgeschieden. Zur Fixierung von Rh auf dem Träger kann dieser bei 80 bis 200°C, bevorzugt bei 120 bis 200°C, während 1 bis 5 h getrocknet werden. Er wird sodann einer Aktivierungsbehandlung unterzogen. Die Aktivierungsbehandlung kann durch oxidative Calcinierung, bei der der Träger in Luft bei 150 bis 600°C, bevorzugt 300 bis 500°C, während 1 bis 10 h calciniert wird, oder durch reduktive Calcinierung erfolgen, bei der der Träger in einer durch Verdünnen von Wasserstoff mit einem Inertgas, beispielsweise Stickstoff erhaltenen Wasserstoffatmosphäre bei 150 bis 600°C, bevorzugt 250 bis 500°C, während 1 bis 10 h reduziert wird. Schließlich wird der mit Rh beschichtete Träger in eine wäßrige Lösung, welche Pt, Pd und P enthält, eingetaucht, um bestimmte Mengen an Pt, Pd und P in der gleichen Weise, wie oben angegeben, abzuscheiden und dann in der gleichen Weise, wie oben angegeben, getrocknet. Er wird ferner einer Aktivierungsbehandlung durch Calcinieren bei 150 bis 600°C unter Bildung des fertigen Katalysators unterzogen.

Die Verwendung eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels vom Polyoxyäthylentyp ist bei der Abscheidung von Ce-, Fe-, La-, Rh-, Pt-, Pd- und P-Komponenten gemäß dem oben beschriebenen Verfahren sehr wirksam. Als Ergebnis der Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels vom Polyäthylentyp tritt mäßige Blasenbildung auf, und der Kontakt zwischen den wäßrigen Lösungen der Katalysatormaterialien, den Trägerteilchen und der Gefäßwand wird verbessert. Auf diese Weise ist das Ergebnis der Abscheidung gleichmäßig und reproduzierbar. Ferner wird, da das oberflächenaktive Mittel eine geringe Eindringfähigkeit besitzt, Rh in wirksamer Weise auf der Oberfläche und in der Oberflächenschicht des Katalysators dispergiert. Somit kann mit einer minimalen Menge an Rh ein Katalysator mit der gewünschten Leistung erhalten werden. Diese Vorteile werden speziell dann erhalten, wenn der Katalysator in großen Mengen hergestellt wird.

Als oberflächenaktive Mittel können beispielsweise verwendet werden:

Polyäthylenglykol HO(C₂H₄O)_nH (n=11 bis 900); Polyoxyäthylenglykoläther RO(C₂H₄O)_n, worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und n die Zahlen 3 bis 30 bedeuten; nicht-ionische oberflächenaktive Mittel des Typs Polyoxyäthylen-Polyoxypropylen- Polyoxyäthylenglykol HO(C₂H₄O)_a(C₃H₆O)_b(C₂H₄O)_cH, worin a, b und c jeweils wenigstens 1 und a+b+c=20 bis 400 bedeuten; stickstoffhaltige nichtionische oberflächenaktive Mittel des Typs der allgemeinen Formel

worin x₁ bis x₄ jeweils wenigstens 1, y₁ bis y₄ jeweils wenigstens 1 und
x₁+x₂+x₃+x₄+y₁+y₂+y₃+y₄=20 bis 800 bedeuten; Polyoxyäthylenalkylaryläther, wie

worin R′ eine Alkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen und n die Zahlen 3 bis 30 bedeuten; Polyoxyäthylenalkylester der Formeln R-COO(C₂H₄O)_nH oder R-COO(C₂H₄O)_n-1CH₂CH₂COO-R, worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und n die Zahlen 3 bis 30 bedeuten; Polyoxyäthylenalkylamine der Formeln R-NH(C₂H₄O)_n oder

worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und n, n₁ und n₂ die Zahlen 3 bis 30 bedeuten; Polyoxyäthylenalkylamide der Formeln R-CONH(C₂H₄O)_nH oder

worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen und n, n₁ und n₂ die Zahlen 3 bis 30 bedeuten und Fettsäureester von Polyoxyäthylensorbitan der Formel

worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 24 Kohlenstoffatomen und n die Zahlen 3 bis 30 bedeuten.

Bevorzugte nicht-ionische oberflächenaktive Mittel besitzen ein mittleres Molekulargewicht von wenigstens 500, insbesondere wenigstens 1000. Nichtionische oberflächenaktive Mittel mit einem mittleren Molekulargewicht von weniger als 500 besitzen hohe Durchdringungsfähigkeit. Durch diese werden die Katalysatorbestandteile, insbesondere die Edelmetallbestandteile, gleichmäßig selbst im Innern des Trägers verteilt, und die Mengen dieser abzuscheidenden Bestandteile müssen erhöht werden. Die Menge des oberflächenaktiven Mittels beträgt 0,05 bis 50 g, bevorzugt 0,1 bis 20 g je Liter des Trägers, und es wird vorzugsweise in einer Konzentration von 0,005 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, in einer wäßrigen Lösung des Katalysatormaterials verwendet.

Ein Katalysator vom monolithischen Typ, welcher die Katalysatorbestandteile abgeschieden auf einem monolithischen feuerfesten Träger aufweist, kann gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, indem ein Überzug aus aktivem Aluminiumoxid auf dem monolithischen feuerfesten Träger in bekannter Weise gebildet wird und dann die Katalysatorbestandteile gemäß der oben beschriebenen Methode darauf abgeschieden werden. Beispielsweise können die Katalysatorbestandteile auf einer aufgezogenen Aluminiumoxidschicht abgeschieden werden, die nach dem Verfahren der US-PS 39 28 239 gebildet wurde. Die Bildung der Schicht aus aufgezogenem aktiven Aluminiumoxid und die Abscheidung von Ce, Fe und La können auch gleichzeitig erfolgen, indem eine Lösung aus amorphem Aluminiumoxidsol in einer anorganischen Säure gemäß der US-PS 39 28 239 mit ρ-Aluminiumoxidpulver und Cernitrat, Eisen(III)-nitrat und Lanthannitrat vermischt wird und dann Rh nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren abgeschieden wird, woran sich die Abscheidung von Pt, Pd und P anschließt. Im allgemeinen beträgt die Menge des aufgebrachten aktiven Aluminiumoxidüberzugs 50 bis 150 g je Liter des monolithischen feuerfesten Trägers.

In den nachstehenden Figuren zeigt Fig. 1 bis 4, 9 und 10 graphische Darstellungen, welche die Umwandlungswirksamkeiten der Katalysatoren der Beispiele 1 bis 4, 19 und 23 (sowohl frische Katalysatoren als auch gealterte Katalysatoren) angeben, und

Fig. 5 bis 8 und 11 bis 13 graphische Darstellungen, welche die Umwandlungswirksamkeiten der Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 und 5 bis 7 (sowohl frische als auch gealterte Katalysatoren) angeben.

Die Dreiwegkatalysatoren werden durch das folgende Testverfahren bewertet:

Um eine periodische Abweichung des A/F-Verhältnisses von der Stöchiometrie bei Betrieb mit einem geschlossenen Kreislauf mit einem Sauerstoffsensor zu simulieren, wird ein Funktionsgenerator in einen Kraftfahrzeugmotor (1,8 l Hubraum) mit einem elektronischen Kraftstoffeinspritzsystem installiert.

Ein äußeres periodisches Signal von sinusartiger Form mit einer Frequenz von 1,0 Hz aus dem Funktionsgenerator wird in die elektronische Steuereinheit (ECU) eingeführt. Dann wird die Gleichstromspannung entsprechend einer A/F-Änderung von ±1,0 A/F-Einheiten (z. B. von 13,5 bis 15,5) empirisch bestimmt. Mit einem elektrischen Dynamometer wird eine typische Fahrbelastung des Motors simuliert.

Katalysatorproben werden in einen Mehrzellenreaktor aus rostfreiem Stahl eingebracht. Die Umwandlungswirksamkeiten der Katalysatoren für HC, CO und NO werden durch Analyse der Konzentrationen der Gase am Einlaß bzw. Auslaß der Probenrohre bestimmt.

Um die periodischen Veränderungen der Gaskonzentrationen auf ein Minimum herabzusetzen, wird vor den Analysiervorrichtungen ein kleines Gasreservoir angeordnet.

Nach Bewertung der frischen Aktivität für jeden Katalysator wird die Drehzahl des Motors erhöht, um schärfere Alterungsbedingungen herzustellen und der Motor wird mit langsamer Störung von ±A/F bei 0,1 Hz betrieben.

Nach 100stündiger Alterung werden diese Katalysatoren wieder durch ein der Messung der frischen Aktivität ähnliches Testverfahren bewertet.

Beispiel 1

1,55 g Cer(III)-nitrat [Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O] und 3,6 g Eisen(III)-nitrat [Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O] wurden in 55 cm³ Wasser gelöst und 0,05 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels (Blockcopolymer mit einem mittleren Molekulargewicht von 11 000, das von 20 Gew.-% Propylenoxid und 80 Gew.-% Äthylenoxid basierte) wurde tropfenweise zugegeben. Zu der Lösung wurden 100 cm³ eines handelsüblichen kugelförmigen Trägers aus aktivem Aluminiumoxid (BET Oberflächenbereich 85 m²/g; mittlerer Teilchendurchmesser 3 mm) zugegeben und vollständig eingemischt. Das Gemisch wurde über einem warmen Wasserbad konzentriert und zur Trockene eingedampft, bei 150°C während 2 h getrocknet und an der Luft bei 550°C während 3 h calciniert.

Der erhaltene Träger mit darauf abgeschiedenem Ce und Fe wurde dann mit 55 cm³ einer 0,013 g Rhodiumchlorid (RhCl₃ · 3 H₂O) und 0,05 g des gleichen oberflächenaktiven Mittels, wie oben beschrieben, enthaltenden wäßrigen Lösung imprägniert. Die aufgebrachte Lösung wurde konzentriert und zur Trockene eingedampft. Der Träger wurde bei 150°C 2 h getrocknet und in Luft bei 500°C während 3 h calciniert. Das Produkt wurde dann mit 55 cm³ einer mit HCl angesäuerten wäßrigen Lösung imprägniert, die 0,133 g Chloroplatinsäure (H₂PtCl₆ · 6 H₂O), 0,033 g Palladiumchlorid (PdCl₂), 0,019 g 85%ige Phosphorsäure und 0,05 g des gleichen oberflächenaktiven Mittels, wie oben beschrieben, enthielt. Die aufgebrachte Lösung wurde dann konzentriert und zur Trockene eingedampft. Der Träger wurde in der gleichen Weise, wie oben, getrocknet und zu dessen Aktivierung 3 h bei 300°C in einem 10% Wasserstoff enthaltenden Stickstoffgasstrom calciniert.

Das Verhältnis (Atomgewichtsverhältnis) der Katalysatorbestandteile und die Mengen dieser abgeschiedenen Bestandteile in dem fertigen Katalysator (das Atomgewicht in Gramm je Liter des Trägers) waren wie folgt:

Fe : Ce : P : Pt : Pd : Rh = 5 : 5 : 0,05 : 0,5 : 0,2 : 0,05

Beispiel 2

100 cm³ des gleichen Trägers wie in Beispiel 1 wurden mit 55 cm³ einer sauren wäßrigen Lösung mit einem Gehalt von 3,62 g Eisen(III)-nitrat [Fe(NO₃)₃ · 9 H₂O], 1,55 g Cer(III)-nitrat [Ce(NO₃)₃ · 6 H₂O], 0,082 g Dinitrodiaminplatin [Pt(NH₃)₂(NO₂)₂], 0,033 g Palladiumchlorid (PdCl₂), 0,019 g 85%iger Phosphorsäure und 0,025 g des gleichen nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels wie in Beispiel 1 imprägniert. Die aufgebrachte Lösung wurde konzentriert und zur Trockene eingedampft. Der Träger wurde 2 h bei 180°C getrocknet und dann in Luft während 3 h bei 550°C calciniert.

Das Produkt wurde dann mit 55 cm³ einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,013 g Rhodiumchlorid (RhCl₃ · 3 H₂O) und 0,05 g des gleichen oberflächenaktiven Mittels, wie oben angegeben, imprägniert. Die aufgebrachte Lösung wurde konzentriert und zur Trockene eingedampft. Es wurde 2 h bei 150°C getrocknet. Zur Aktivierung des Produktes wurde dieses 3 h bei 300°C in einem 10% Wasserstoff enthaltenden Stickstoffgasstrom calciniert. Der Katalysator besaß die gleiche Zusammensetzung wie der in Beispiel 1 erhaltene Katalysator.

Beispiel 3

Es wurde ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie der Katalysator von Beispiel 1 hergestellt, indem in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gearbeitet wurde, daß nach Abscheidung der Rh-Komponente das Produkt anstelle der Trocknung bei 150°C und der Caclcinierung bei 500°C während 3 h nun bei 180°C während 3 h getrocknet wurde.

Beispiel 4

Ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie der Katalysator von Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß in der Aktivierungsbehandlung das Produkt anstelle der Calcinierung bei 300°C während 3 h, in einem 10% Wasserstoff enthaltenden Stickstoffgasstrom nun an Luft während 3 h bei 450°C calciniert wurde.

Beispiel 5

Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie der Katalysator von Beispiel 1 wurde erhalten, indem in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gearbeitet wurde, daß ein handelsüblicher zylindrischer Aluminiumoxidträger (Oberflächenbereich 105 m²/g, mittlerer Teilchendurchmesser 3 mm, mittlere Länge 5 mm) anstelle des handelsüblichen kugelförmigen Trägers aus aktivem Aluminiumoxid verwendet wurde und 57 cm³ der die entsprechenden Bestandteile enthaltenden wäßrigen Lösungen anstelle von 55 cm³ davon verwendet wurden.

Beispiel 6

Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie der in Beispiel 1 erhaltene Katalysator wurde hergestellt, indem in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gearbeitet wurde, daß 3,51 g Eisen(II)-ammoniumsulfat [FeSO₄(NH₄)₂SO₄ · 6 H₂O] anstelle von Eisen(III)-nitrat verwendet wurden.

Beispiel 7

Ein Katalysator mit der gleichen Zusammensetzung wie der in Beispiel 1 erhaltene Katalysator wurde hergestellt, indem in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gearbeitet wurde, daß 1,96 g Cer(IV)-ammoniumnitrat [Ce(NO₃)₄ · 2 NH₄NO₃] anstelle von Cer(III)-nitrat verwendet wurden.

Beispiel 8

Ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt, indem in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gearbeitet wurde, daß die Menge des Eisen(III)-nitrats in 1,45 g und die Menge des Cer(III)-nitrats in 0,62 g geändert wurden.

Fe : Ce : P : Pt : Pd : Rh = 2 : 2 : 0,05 : 0,5 : 0,2 : 0,05

Beispiel 9

Ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde erhalten, indem in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gearbeitet wurde, daß die Menge des Eisen(III)-nitrats in 7,23 g und die Menge des Cer(III)-nitrats in 3,1 g geändert wurden.

Fe : Ce : P : Pt : Pd : Rh = 10 : 10 : 0,05 : 0,5 : 0,2 : 0,05

Beispiel 10

Ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt, indem in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gearbeitet wurde, daß die Menge der 85%igen Phosphorsäure in 0,008 g geändert wurde.

Fe : Ce : P : Pt : Pd : Rh = 5 : 5 : 0,02 : 0,5 : 0,2 : 0,05

Beispiel 11

Ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde erhalten, indem in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gearbeitet wurde, daß 0,082 g Dinitrodiaminoplatin in Form einer durch Salpetersäure angesäuerten Lösung anstelle der Chloroplatinsäure verwendet und die Menge der 85%igen Phosphorsäure in 0,114 g geändert wurde.

Fe : Ce : P : Pt : Pd : Rh = 5 : 5 : 0,3 : 0,5 : 0,2 : 0,05

Beispiel 12

Ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt, indem in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gearbeitet wurde, daß 0,032 g Rhodiumnitrat anstelle von Rhodiumchlorid verwendet wurden.

Fe : Ce : P : Pt : Pd : Rh = 5 : 5 : 0,05 : 0,5 : 0,2 : 0,1

Beispiel 13

Ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt, indem in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gearbeitet wurde, daß die Menge an Dinitrodiaminoplatin in 0,246 g und die Menge des Palladiumchlorids in 0,099 g geändert wurden.

Fe : Ce : P : Pt : Pd : Rh = 5 : 5 : 0,05 : 1,5 : 0,6 : 0,05

Beispiel 14

Ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt, indem das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme angewandt wurde, daß die Mengen der abgeschiedenen Edelmetallkomponenten verändert wurden.

Fe : Ce : P : Pt : Pd : Rh = 5 : 5 : 0,05 : 0,5 : 0 : 0,05

Beispiel 15

Ein Katalysator der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 1 wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme hergestellt, daß 0,1 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in Form von Polyoxyäthylensorbitanmonolaurat mit einem mittleren Molekulargewicht von 1100 mit 17 Mol Äthylenoxid im Gesamtmolekül anstelle des dort genannten nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels verwendet wurden.

Beispiel 16

Es wurde ein Katalysator hergestellt, indem in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 mit der Ausnahme gearbeitet wurde, daß 0,1 g eines nicht-ionischen oberflächenaktiven Mittels in Form eines Blockcopoylmers mit einem mittleren Molekulargewicht von 9000 anstelle des dort genannten oberflächenaktiven Mittels verwendet wurden.

Beispiel 17

Ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt, indem in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 mit der Ausnahme gearbeitet wurde, daß das Eisen(III)-nitrat nicht zugesetzt und die Menge des Rhodiumchlorids in 0,026 g geändert wurde.

Ce : P : Pt : Pd : Rh = 5 : 0,05 : 0,5 : 0,2 : 0,1

Vergleichsbeispiele 1 bis 4

Katalysatoren mit Zusammensetzungen außerhalb des Rahmens der Erfindung und Katalysatoren, in denen wenigstens einer der für das erfindungsgemäße Verfahren angegebenen Bestandteile fehlte, wurden nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. Die Verhältnisse der in den Katalysatoren abgeschiedenen Katalysatorbestandteile waren wie folgt:

Vergleichsbeispiel 1

Fe : Ce : P : Pt : Pd : Rh = 0 : 0 : 0,05 : 0,5 : 0,2 : 0,05

Vergleichsbeispiel 2

Fe : Ce : P : Pt : Pd : Rh = 0 : 0 : 0 : 0,5 : 0,2 : 0,05

Vergleichsbeispiel 3

Fe : Ce : P : Pt : Pd : Rh = 5 : 5 : 1 : 0,5 : 0,2 : 0,05

Vergleichsbeispiel 4

Fe : Ce : P : Pt : Pd : Rh = 0 : 0 : 0 : 1 : 0,4 : 0,1

Beispiel 18

Die in den Beispielen 1 bis 17 und in den Vergleichsbeispielen 1 bis 4 erhaltenen Katalysatoren wurden durch eine A/F-Störmethode getestet.

Ein 1800-cm³-Vierzylindermotor mit Kraftstoffeinspritzung wurde verwendet. Bei normalem Betrieb unter einer Standardbelastung wurde das A/F- Verhältnis zwangsweise zwischen ±1,0 A/F mit 1,0 Hz variiert, und die Umwandlungen von NO, CO und HC wurden gemessen. Die Temperatur des Einlasses des Katalysators wurde auf 550°C eingestellt. Die Raumgeschwindigkeit (SV) betrug 60 000 h^-1.

Nach Messung der frischen Aktivität des Katalysators wurde die Drehzahl des Motors erhöht und der A/F-Wert mit 0,1 Hz während 100 h verändert. Die Aktivität des Katalysators nach Alterung wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei der Messung der frischen Aktivität geprüft.

Die Tabellen I und II zeigen die Umwandlungswirksamkeiten für NO, CO und HC gegen den mittleren A/F-Wert (M. A/F), bestimmt an den frischen Katalysatoren und den während 100 h gealterten Katalysatoren. Die Umwandlungswirksamkeit für NO war eine grobe Umwandlungswirksamkeit, die ohne Berücksichtigung des als Nebenprodukt gebildeten Anteils an NH₃ ermittelt wurde. Das A/F-Verhältnis wurde so gewählt, daß die Fensterbreite bei der Aktivitätsmessung voll bestimmt werden konnte.

Wie aus den erhaltenen Ergebnissen deutlich ersichtlich ist, besitzen die in den Beispielen 1 bis 17 erhaltenen frischen Katalysatoren Umwandlungswirksamkeiten für die Abgaskomponenten nahe dem äquivalenten A/F-Verhältnis (=14,64) und eine große Fensterbreite (die A/F- Breite, innerhalb der die drei Komponenten in Mengen von mehr als 80% entfernt werden können und die in A/F-Einheiten ausgedrückt wird). Ferner besitzen diese Katalysatoren einen sehr hohen CO-NO-Kreuzungspunkt (der Punkt, bei dem die Kurve der CO-Umwandlunswirksamkeit und die Kurve der NO-Umwandlungswirksamkeit gegen den mittleren A/F-Wert einander kreuzen, d. h. der Punkt, bei dem die CO-Umwandlungswirksamkeit gleich der NO-Umwandlungswirksamkeit ist).

Nach Alterung während 100 h behalten die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren diese hohen Leistungen voll bei und deren Fensterbreiten und CO-NO-Kreuzungspunkte besitzen hohe Werte.

Andererseits weisen die Katalysatoren der Vergleichsbeispiele 1 bis 4 eine geringe CO- oder NO-Umwandlungswirksamkeit auf. Somit sind deren Fensterbreiten klein und deren CO-NO-Kreuzungspunkte niedrig. Ferner werden, während diese Vergleichskatalysatoren ziemlich hohe Leistungswerte in frischem Zustand zeigen, deren Leistungen nach Alterung erheblich herabgesetzt.

Diese Tatsache ergibt sich klar beispielsweise durch einen Vergleich der Fig. 1 bis 4 mit den Fig. 5 bis 8.

Beispiel 19

Aktives Aluminiumoxid wurde nach einer bekannten Technik auf einen handelsüblichen monolithischen feuerfesten Codieritträger (Zelldichte 300 Zellen/6,5 cm²) in zylindrischer Form mit einem Durchmesser von 48 mm und einer Länge von 76 mm aufgezogen.

Der erhaltene monolithische feuerfeste, mit aktivem Aluminiumoxid überzogene Träger wurde 3 min, bei Raumtemperatur in eine Lösung aus 43 g Cernitrat und 40 g Eisen(III)-nitrat in 182 cm³ destilliertem Wasser eingetaucht. Die überschüssige Lösung wurde durch Luft weggeblasen. Der Träger wurde 2 h bei 130°C getrocknet und dann bei 550°C während 3 h calciniert. Als Ergebnis wurden 0,85 g Ceroxid und 0,40 g Eisenoxid auf dem Träger abgeschieden. Das Produkt wurde dann bei Raumtemperatur während 1 h in 140 cm³ einer wäßrigen, 0,050 g Rhodiumtrichlorid enthaltenden Lösung eingetaucht. Es wurde dann bei 130°C getrocknet und bei 500°C unter Abscheidung von 0,014 g Rhodium calciniert. Schließlich wurde das Produkt 1 h bei Raumtemperatur in 140 cm³ einer wäßrigen, 0,045 g 85%ige Phosphorsäure und 0,484 g Chloroplatinsäure enthaltenden Lösung eingetaucht, bei 130°C getrocknet und bei 300°C während 2 h, unter einem gasförmigen Gemisch aus 10% H₂ und 90% N₂ reduktiv calciniert. 0,13 g Platin und 0,011 g P (als Element) wurden auf dem Träger abgeschieden.

Auf diese Weise wurde ein Katalysator erhalten, auf dem 5 g Ce, 2 g Fe, 1,0 g Pt und 0,1 Rh und 0,08 g P (Grammatome) je Liter Katalysator abgeschieden waren.

Beispiele 20 bis 22

Es wurden Katalysatoren mit den folgenden Zusammensetzungen in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 hergestellt.

Beispiel 23

Ein Katalysator der folgenden Zusammensetzung wurde hergestellt, indem in der geichen Weise wie in Beispiel 19 mit der Ausnahme gearbeitet wurde, daß ein Teil des Cernitrats durch Lanthannitrat ersetzt wurde.

Ce : Fe : La : P : Pt : Rh = 3 : 2 : 2 : 0,096 : 1,2 : 0,15

Beispiel 24

Cernitrat und Eisen(III)-nitrat wurden in der Aluminiumoxidaufschlämmung gelöst, die im Beispiel der US-PS 39 28 239 für den Aluminiumoxidüberzug verwendet wurde. Aluminiumoxid, Ce und Fe wurden gleichzeitig auf einem monolithischen feuerfesten Träger aus der erhaltenen Aufschlämmung abgeschieden. Der Träger wurde bei 130°C während 3 h getrocknet und bei 550°C während 2 h calciniert. Dann wurden Rh, P und Pt auf dem Produkt in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 unter Erhalt eines Katalysators der folgenden Zusammensetzung abgeschieden:

Ce : Fe : P : Pt : Rh = 5 : 2 : 0,08 : 1,0 : 0,1

Vergleichsbeispiele 5 bis 7

Es wurden Katalysatoren mit den folgenden Zusammensetzungen, in denen wenigstens einer der erfindungsgemäß eingesetzten Bestandteile fehlte, in der gleichen Weise wie in Beispiel 19 hergestellt.

Beispiel 25

Die in den Beispielen 19 bis 24 und den Vergleichsbeispielen 5 bis 7 erhaltenen Katalysatoren wurden durch die A/F-Störmethode geprüft. Der verwendete Motor und das Verfahren zur Bewertung waren die gleichen, wie in Beispiel 18 beschrieben, mit der Ausnahme, daß die Raumgeschwindigkeit (SV) in 80 000 h^-1 geändert wurde. Der A/F-Wert wurde so gewählt, daß die Fensterbreite bei der Aktivitätsmessung bestimmt werden konnte.

Die auf Grund dieses Tests erhaltenen Co-NO-Kreuzungspunkte und die Fensterbreiten sind in der Tabelle III wiedergegeben. Die NO-Umwandlungswirksamkeit war eine grobe Umwandlungswirksamkeit ohne Berücksichtigung des Anteils an NH₃ als Nebenprodukt.

Aus Tabelle III ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren (Beispiele 19 bis 24) hohe CO-NO- Kreuzungspunkte und große Fensterbreiten, jedoch die Vergleichskatalysatoren (mit Ausnahme solcher, die in Vergleichsbeispiel 7 erhalten wurden) niedrige CO-NO-Kreuzungspunkte und kleine Fensterbreiten aufweisen.

Diese Tatsache wird durch Vergleich der Fig. 9 und 10 (frisch) mit den Fig. 11 und 13 (frisch) verdeutlicht.

Beispiel 26

Der in Beispiel 25 erhaltene und auf frische Aktivität getestete Katalysator wurde dann in einer Testvorrichtung auf einem Motor gealtert.

Der Katalysator wurde in einen Mehrfachumwandler gepackt und während 100 h bei einer Temperatur von 700°C und einer Raumgeschwindigkeit von 120 000 h^-1 bei einer Störung von A/F innerhalb von ± 1,0 mit einer Frequenz von 0,5 Hz geprüft. Der verwendete Kraftstoff besaß einen maximalen Pb-Gehalt von 0,003 g Pb/3,8 l.

Die Ergebnisse des Versuchs sind in Tabelle IV wiedergegeben.

Aus Tabelle IV ist ersichtlich, daß die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatoren hohe Werte der CO-NO-Kreuzungspunkte und große Fensterbreiten beibehalten, während die Vergleichskatalysatoren niedrige CO-NO-Kreuzungspunkte und ein geringes oder keine Fensterbreite aufweisen. Diese Tatsache wird durch Vergleich der Fig. 9 und 10 (nach Alterung) mit den Fig. 11 bis 13 (nach Alterung) verdeutlicht.

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Kraftfahrzeugabgaskatalysators, der zur gleichzeitigen Entfernung von Kohlenwasserstoffen, Kohlenmonoxid und Stickstoffoxiden fähig ist, durch Abscheiden von Cer, Rhodium und Platin sowie gegebenenfalls von Eisen, Lanthan, Palladium und/oder Phosphor auf einen feuerfesten anorganischen Träger, anschließendes Trocknen und Calcinieren, dadurch gekennzeichnet, daß zunächst gleichzeitig 0,5 bis 30 g Cer, 0 bis 20 g Eisen und 0 bis 10 g Lanthan, jeweils berechnet als Elemente je Liter des fertigen Katalysators, auf den Träger abgeschieden werden, daß der Träger danach getrocknet und an der Luft bei 300 bis 1100°C calciniert wird, daß auf den Träger anschließend 0,005 bis 0,3 g Rhodium, berechnet als Element je Liter des fertigen Katalysators, abgeschieden werden, daß der Träger danach getrocknet und bei 150 bis 600°C calciniert wird, daß auf den mit Rhodium beschichteten Träger 0,05 bis 3,0 g Platin, 0 bis 1,2 g Palladium und 0 bis 0,5 g Phosphor, jeweils berechnet als Elemente je Liter des fertigen Katalysators, abgeschieden werden und daß der Katalysator abschließend getrocknet und bei 150 bis 600°C calciniert wird.