JP3758601B2 - 吸蔵還元型ＮＯｘ浄化用触媒 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化触媒に関し、より詳しくは、ＮＯ_x吸蔵材の硫黄被毒が顕著に抑制された吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒に関する。
【０００２】
【従来の技術】
自動車用エンジン等の内燃機関から排出される排気ガスは、一酸化炭素(ＣＯ)の燃焼、炭化水素(ＨＣ)の燃焼、及び窒素酸化物(ＮＯ_X)の還元を促進する三元触媒によって浄化することができる。
【０００３】
かかる三元触媒は、一般に、モノリス基材にγ-アルミナ等の触媒担体のコート層を形成し、そのコート層に白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)等の触媒成分を担持して構成される。
こうした三元触媒は、排気ガスが特定の範囲の組成を有するとき、上記の浄化を効率的に行うことができるため、排気ガス組成が特定の狭い範囲にあるように、内燃機関の空燃比が厳密に制御される。しかし、実際には、制御系の時間遅れ等によって排気ガス組成がある程度変動し、特定の狭い範囲から外れることが起こり得る。
【０００４】
ここで、セリウム-ジルコニウム複合酸化物は、含まれるＣｅ原子が価数変化を生じることができ、Ｏ₂を比較的多く含む酸化性雰囲気では酸素を吸収し、ＣＯとＨＣを比較的多く含む還元性雰囲気では酸素を放出するといった、酸素吸蔵能(ＯＳＣ)を発揮することができる。
したがって、セリウム-ジルコニウム複合酸化物を排気ガス浄化用触媒に含めると、触媒成分の近傍における排気ガス組成の変動が緩和され、上記の排気ガス浄化をより効率的に進行させることができる。
【０００５】
これに加えて、セリウム-ジルコニウム複合酸化物の酸素吸収に伴って、かなりの発熱が生じるため、この発熱をエンジン始動時の触媒の暖機に利用し、触媒活性の開始時期を早めることができる。このため、セリウム-ジルコニウム複合酸化物は、排気ガス浄化用触媒の助触媒として使用されている。
【０００６】
かかるセリウム-ジルコニウム複合酸化物の先行技術としては、特開平１０−１９４７４２号公報、特開平６−２７９０２７号公報等があり、一般に、ＯＳＣ材としてのセリウム-ジルコニウム複合酸化物は、約５０モル％のような高いセリウム含有率が最適であるとされている。
【０００７】
一方、さらなる環境保護のため、自動車用エンジン等の内燃機関から排出される二酸化炭素(ＣＯ₂)の発生量を抑えること、及びＮＯ_xの発生量を抑えることが重大な課題となっている。この対応策として、燃費向上の目的でリーンバーンエンジンが開発され、その排気ガスを浄化する目的で、従来の三元触媒にリーン雰囲気下でＮＯ_xを吸蔵する機能を付加させた吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒が開発され、こうした課題に対して一定の成功を収めている。
【０００８】
このリーンバーンエンジンは、燃料を、常時は空燃比(Ａ／Ｆ)がリーン(空気過剰)の条件下で燃焼させ、一時的かつ間欠的にリッチ(燃料過剰)の条件下で燃焼させる。
排気ガス中のＨＣとＣＯは、リーン雰囲気下で酸化性雰囲気と触媒の作用により効率的に燃焼除去され、一方、ＮＯ_xはリーン雰囲気下では吸蔵材に吸収され、それが一時的なリッチ雰囲気下において放出され、その一時的な還元性雰囲気と触媒の作用により還元浄化される。
【０００９】
かかる吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒のＮＯ_x吸蔵材には、一般に、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属が使用される。これらのＮＯ_x吸蔵材は、リーン雰囲気下では硝酸塩に、リッチ雰囲気下では炭酸塩に変化して、上記のＮＯ_xの吸収放出を行うものと考えられる。
【００１０】
また一方、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼内燃機関は、熱効率が高いことからＣＯ₂の発生量が少ないという特長を有する。その反面、ＮＯ_xを比較的多量に発生し、さらに、有害な粒子状物質のパティキュレートを発生するという欠点を有する。このため、ディーゼルエンジン等の希薄燃焼内燃機関の排気ガスからこれらＮＯ_xとパティキュレートの双方を低減することが、重大な課題となっている。
【００１１】
こうした課題に対し、本出願人は、特開２００１−２７１６３４号公報等に記載したように、燃焼系の空燃比制御と排気系の特定の触媒を組み合わせてＮＯ_xとパティキュレートの双方を同時に浄化する排気ガス浄化システム(ＤＰＮＲ)を提案している。
【００１２】
このシステムでは、同様に、排気ガス浄化用触媒として吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒を使用し、燃料を、常時はリーンの条件下で燃焼させ、一時的かつ間欠的にリッチの条件下で燃焼させる。それにより、排気ガス組成の変動に伴ってＮＯ_x吸蔵材等から発生する活性酸素を利用してパティキュレートを燃焼浄化し、同時にＮＯ_xを還元浄化する。
【００１３】
このような吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒においては、空燃比の制御によりリーン雰囲気とリッチ雰囲気が迅速に切り替わる必要があるため、酸素を吸収放出する作用を奏するＯＳＣ材としてのセリウム-ジルコニウム複合酸化物は、場合により、エンジン始動時の触媒の早期暖機のために、僅かの添加量で使用されているに過ぎない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、内燃機関の燃料には、微量ながら硫黄分が含まれる。この硫黄分は、内燃機関の中で酸化されて、排気ガス成分のＳＯ_xとなるが、このＳＯ_xが吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒に接触すると、一部は触媒成分の白金等によってＳＯ₃まで酸化され、アルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属等のＮＯ_x吸蔵材が硫酸塩を形成する。
【００１５】
この硫酸塩は、炭酸塩や硝酸塩よりも化学的にかなり安定であり、高温のリッチ雰囲気下でもＮＯ_x吸蔵材から硫酸根が容易に脱離しない。このため、ＮＯ_x吸蔵材のＮＯ_x吸収放出作用及び／又は活性酸素生成作用が抑制され、吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の経時的な性能低下を招くことになる。
このようなＳＯ_xによる吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の触媒性能の低下、即ち、硫黄被毒は、吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒における解決すべき重大な課題の１つである。
【００１６】
したがって、本発明は、かかる吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の硫黄被毒を解決することを目的とするものであり、具体的には、セリウム-ジルコニウム複合酸化物を利用するものであるが、従来のＯＳＣ材として用いられたものとは明確に異なる組成のセリウム-ジルコニウム複合酸化物を、従来とは全く異なる作用の下で利用するものである。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
上記の目的は、モノリス基材上に、セリウム-ジルコニウム複合酸化物とセリウム非含有酸化物を含むコート層が形成され、前記コート層に貴金属とＮＯ_x吸蔵材が担持されてなり、前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物のセリウム含有率が、含有する金属原子の全モル数を基準に、３０モル％未満であることを特徴とする吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒によって達成される。
【００１８】
本発明は、とりわけ、吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒にセリウム-ジルコニウム複合酸化物を適用すること、及びそのセリウム-ジルコニウム複合酸化物が、セリウムを３０モル％未満の量で含有すること、即ち、従来のＯＳＣ材に用いられるセリウム-ジルコニウム複合酸化物よりも明確に低いセリウム含有率を有することを特徴とする吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒である。
【００１９】
こうしたセリウム-ジルコニウム複合酸化物は、以下に説明するように、従来のＯＳＣ材とは全く異なる作用によって吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の硫黄被毒を抑制するものと考えられる。
セリアは、本来の性質として、下記の水性ガスシフト反応：
ＣＯ ＋ Ｈ₂Ｏ → Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂ （１）
に高い触媒活性を有し、リッチ条件下の還元性の排気ガスに含まれる還元性成分のＣＯから、同じく還元性成分のＨ₂を効率的に生成させることができる。
【００２０】
ここで、Ｈ₂はＣＯよりも顕著に高い還元作用を奏することができ、Ｈ₂が十分な量で雰囲気中に存在することで、下記の反応により、硫酸塩を形成したＮＯ_x吸蔵材(Ａ)から硫酸根を脱離させることができる。
ＡＳＯ₄ ＋ Ｈ₂ ＋ ＣＯ₂ → ＡＣＯ₃ ＋ＳＯ₂ ＋Ｈ₂Ｏ （２）
【００２１】
このようなセリアが有する水性ガスシフト反応の触媒活性は、セリウム-ジルコニウム複合酸化物もまた有することができる。しかしながら、セリアはＳＯ_xとの反応性が高く、雰囲気中にＳＯ_xが存在すると、セリアはそれと結合してかかる触媒活性を喪失し、同様に、セリウム-ジルコニウム複合酸化物もまた、雰囲気中にＳＯ_xが存在するとかかる触媒活性を喪失する。
【００２２】
しかるに、セリウム-ジルコニウム複合酸化物のセリウム含有率が低いと、後述の実施例に示すように、セリウム-ジルコニウム複合酸化物は、ＮＯ_x吸蔵材の硫黄被毒を抑制し、吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の目的とする排気ガス浄化性能を維持させることが見出されている。
【００２３】
この理由は、セリウム-ジルコニウム複合酸化物のセリウム含有率が低い、即ち、ジルコニウム含有率が高いと、セリアのＳＯ_xとの高い反応性及び／又は結合性をジルコニアの高い安定性が抑制し、それによって、セリア触媒活性表面が実質的に奪われることなく、水性ガスシフト反応に高い活性を維持するためと考えられる。
【００２４】
図１は、吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒が硫黄被毒され、ＳＯ_xを含む排気ガス雰囲気中で、セリウム-ジルコニウム複合酸化物にＳＯ₂又はＳＯ₃が結合又は吸着し、ＮＯ_x吸蔵材は、ＳＯ₄ ^-イオンと結合して硫酸塩を形成した状態をモデル的に示す。このようなＳＯ₂又はＳＯ₃がセリウム-ジルコニウム複合酸化物に結合又は吸着した状態は、ＳＯ₂又はＳＯ₃がセリウム-ジルコニウム複合酸化物の表面又は内部から脱離することができる特定の温度以下で発現する。
ここで、セリウム-ジルコニウム複合酸化物のセリウム含有率が低いと、ＳＯ₂又はＳＯ₃の結合性又は吸着性が低下し、比較的低温からでもＳＯ₂又はＳＯ₃がセリウム-ジルコニウム複合酸化物の表面から脱離する。
【００２５】
この脱離が生じると、セリウム-ジルコニウム複合酸化物は、水性ガスシフト反応(１)の触媒作用を奏し、雰囲気中にＨ₂を供給するため、反応(２)により硫酸塩を形成したＮＯ_x吸蔵材(Ａ)から硫酸根を脱離させることができる。即ち、セリウム-ジルコニウム複合酸化物のセリウム含有率が低いと、ＮＯ_x吸蔵材の硫黄被毒を解消させる温度を低下させることができ、したがって、ＮＯ_x吸蔵材の本来の機能としてのＮＯ_xを吸着放出する温度範囲を拡大することができる。
【００２６】
一方、セリウム-ジルコニウム複合酸化物は、上述のように、酸素吸蔵能を有し、吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒に必要なリーン雰囲気とリッチ雰囲気の切り替えを緩和する作用を奏する。しかるに、セリウム-ジルコニウム複合酸化物のセリウム含有率が低ければ、酸素吸蔵能も低いため、吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の機能が実質的に阻害されなくすることができる。
【００２７】
したがって、セリウム-ジルコニウム複合酸化物のセリウム含有率を低くすることで、セリウム-ジルコニウム複合酸化物が水性ガスシフト反応の触媒作用の機能を発揮し、かつ吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒がリーン雰囲気とリッチ雰囲気の切り替えによるその本来の機能を発揮することができる。かかる双方の機能を発揮することができるセリウム含有率は、含有する金属原子の全モル数を基準に、３０モル％未満であり、好ましくは０.１〜２５モル％、さらに好ましくは０.５〜１０モル％であることが見出されている。
【００２８】
また、セリウム-ジルコニウム複合酸化物が、希土類金属(セリウムを除く)から選択された少なくとも１種の金属(Ｍ)をさらに含有することで、吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の硫黄被毒がさらに抑制されることが見出されている。この理由は必ずしも明らかではないが、セリウム以外の希土類金属を含有することによりセリウム-ジルコニウム複合酸化物のセリウム原子が３価の状態で安定化され、それによって、セリウム原子とＳＯ₄ ^-イオンとの結合が抑制されるためと推察される。
【００２９】
好ましくは、金属(Ｍ)がランタン、サマリウム、ネオジム、ガドリニウム、及びイットリウムから選択され、Ｍ／Ｃｅのモル比が０.１〜１０である。また、好ましくは、セリウム-ジルコニウム複合酸化物が、含有する金属原子の全モル数を基準に(Ｃｅ＋Ｍ)を１０〜３０モル％含有する。
【００３０】
また、好ましくは、本発明の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒は、セリウム-ジルコニウム複合酸化物とセリウム非含有酸化物を、セリウム-ジルコニウム複合酸化物／セリウム非含有酸化物の質量比として２／８〜８／２、より好ましくは、３／７〜７／３の割合で含んでなる。
このセリウム-ジルコニウム複合酸化物と混合されたセリウム非含有酸化物は、白金等の触媒成分とＮＯ_x吸蔵材を担持する表面を提供するため、また、セリウム-ジルコニウム複合酸化物の見掛け容積を増加させることで、セリウム-ジルコニウム複合酸化物と排気ガスとの接触効率を高めるため、排気ガス浄化性能の向上に寄与するものと考えられる。
【００３１】
【発明の実施の形態】
本発明の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒は、モノリス基材上に、セリウム含有率が３０モル％未満のセリウム-ジルコニウム複合酸化物とセリウム非含有酸化物を含むコート層が形成され、このコート層に貴金属とＮＯ_x吸蔵材が担持されて構成される。
【００３２】
モノリス基材としては、ガソリン車の排気ガスを浄化する目的では、コージェライト製等のハニカム形状を有するストレートフロー型基材が適切であり、パティキュレートを含むディーゼル車の排気ガスを浄化する目的では、セルが１つ置きに目止めされたコージェライト製等のハニカム形状を有するウォールフロー型基材が適切である。
【００３３】
これらのモノリス基材上にコートされる担体のうち、セリウム-ジルコニウム複合酸化物は、含有する金属原子の全モル数を基準に、セリウムを３０モル％未満、好ましくは０.１〜２５モル％、さらに好ましくは０.５〜１０モル％含有する。
【００３４】
また、好ましくは、セリウム-ジルコニウム複合酸化物が、希土類金属(セリウムを除く)から選択された少なくとも１種の金属(Ｍ)をさらに含有し、好ましくは、金属(Ｍ)がランタン、サマリウム、ネオジム、ガドリニウム、及びイットリウムから選択され、好ましくは、Ｍ／Ｃｅのモル比が０.１〜１０である。また、好ましくは、セリウム-ジルコニウム複合酸化物は、含有する金属原子の全モル数を基準に(Ｃｅ＋Ｍ)を１０〜３０モル％含有する。
【００３５】
こうしたセリウム-ジルコニウム複合酸化物は各種の方法で製造することができる。例えば、水酸化セリウムＣｅ(ＯＨ)₃、硝酸セリウムＣｅ(ＮＯ₃)₃、塩化セリウムＣｅＣｌ₃、酢酸セリウムＣｅ(ＣＨ₃ＣＯ₂)₃等のセリア前駆体、水酸化ジルコニウムＺｒ(ＯＨ)₃、オキシ硝酸ジルコニウムＺｒＯ(ＮＯ₃)₂・２Ｈ₂Ｏ、塩化ジルコニウムＺｒＣｌ₄等のジルコニア前駆体、及び必要によりセリウム以外の希土類元素の硝酸塩等を混合してスラリー又は溶液を調製し、前駆体の種類に応じて共沈等の操作を行った後、乾燥と５００〜１０００℃の大気雰囲気中の焼成に供することにより得ることができる。
【００３６】
次いで、好ましくは、得られたセリウム-ジルコニウム複合酸化物を、ミリング等により直径約１μｍのレベルまで微粉砕する。
こうした調製方法は、原料比を調節することにより、セリウム／ジルコニウム／希土類金属のモル比が所定の範囲内に調節されたセリウム-ジルコニウム複合酸化物を容易に生成することができる。
【００３７】
セリウム非含有酸化物としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、シリカ-アルミナ、チタニア-ジルコニア、ジルコニア-カルシア等が例示され、平均粒子径が１μｍ以下の微粒子からなるものが好適に使用可能である。
本発明の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒には、これらのセリウム-ジルコニウム複合酸化物とセリウム非含有酸化物を含むコート層が形成され、好ましくは、セリウム-ジルコニウム複合酸化物／セリウム非含有酸化物の質量比が２／８〜８／２、より好ましくは、３／７〜７／３である。
【００３８】
これらのセリウム-ジルコニウム複合酸化物とセリウム非含有酸化物は、好ましくは、実質的に均一に混合されてコート層を形成する。混合は、例えば、セリウム-ジルコニウム複合酸化物とセリウム非含有酸化物を、所定の割合で必要な時間にわたってボールミル混合に供して行い、これにより実質的に均一な混合物を得ることができる。
【００３９】
次いで、例えば、セラミックバインダーのアルミナゾル、シリカゾル、又はチタニアゾル等を添加し、さらに適切なスラリー粘度となる量の水を添加して混合し、得られたスラリーをモノリス基材にウォッシュコートし、次いで、乾燥と焼成に供することにより、コート層を形成することができる。
【００４０】
モノリス基材のコート層に担持される貴金属は、白金(Ｐｔ)、パラジウム(Ｐｄ)、ロジウム(Ｒｈ)等であり、この担持は、一般な方法としての白金ジニトロジアンミンＰｔ(ＮＨ₃)₂(ＮＯ₂)₂、硝酸パラジウムＰｄ(ＮＯ₃)₂、硝酸ロジウムＲｈ(ＮＯ₃)₃等の貴金属化合物の溶液を触媒担体構造体に含浸させた後、乾燥と焼成に供することにより行うことができる。
【００４１】
モノリス基材のコート層にさらに担持されるＮＯ_x吸蔵材は、リチウム(Ｌｉ)、ナトリウム(Ｎａ)、カリウム(Ｋ)、ルビジウム(Ｒｂ)のアルカリ金属、及びマグネシウム(Ｍｇ)、カルシウム(Ｃａ)、ストロンチウム(Ｓｒ)、バリウム(Ｂａ)のアルカリ土類金属の少なくとも１種が例示され、好ましくは、Ｌｉ、Ｋ、及びＢａから選択された少なくとも１種の金属である。
【００４２】
この担持は、貴金属を担持した後に行うのが適切であり、貴金属の担持と同様に、上記アルカリ金属等の酢酸塩、硝酸塩等の溶液を含浸させた後、乾燥と焼成に供することにより行うことができる。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。
【００４３】
【実施例】
（１）セリウム含有率のＳＯ_x脱離処理後のＮＯ_x浄化率に及ぼす効果
水酸化ジルコニウム粉末に、硝酸セリウム水溶液を種々の添加量で含浸・混合し、８０℃×１２時間の乾燥と５５０℃×２時間の焼成を行った後、得られた粉末を８時間にわたってミリングした。これにより、セリウム-ジルコニウム複合酸化物Ｃｅ_nＺｒ_1-nＯ₂として、ｎ＝０.００１〜０.８０の値を有する種々のセリウム-ジルコニウム複合酸化物を調製した。
【００４４】
これらの各セリウム-ジルコニウム複合酸化物の１００質量部に、セリウム非含有酸化物として１００質量部のγ-アルミナ、１０質量部のアルミナゾル、及び適量のイオン交換水を加えてボールミル混合し、各セリウム-ジルコニウム複合酸化物とγ-アルミナを含むスラリーを作成した。
次いで、各スラリーを、ストレートフロー型のコージェライト製モノリス基材(見掛け容積５０ｃｃ、セル密度約３００セル／平方インチ)にウォッシュコートし、乾燥の後、大気雰囲気中で５００℃×２時間の焼成に供し、モノリス基材にコート層を形成した。
【００４５】
次いで、このコート層に、ジニトロジアンミン白金錯体水溶液、及び硝酸ロジウム水溶液を含浸した後、５００℃×２時間の焼成に供してＰｔとＲｈを担持し、さらに、酢酸バリウム、酢酸カリウム、及び酢酸リチウムの水溶液を、ＰｔとＲｈを担持したコート層に含浸し、乾燥の後、５００℃×１時間の焼成に供してＮＯ_x吸蔵材のＢａ、Ｋ、及びＬｉを担持した。
【００４６】
ここで、モノリス基材にコートした各セリウム-ジルコニウム複合酸化物のコート量は、予め各セリウム-ジルコニウム複合酸化物の単位質量あたりの５００℃における酸素吸蔵量を測定しておき、全酸素吸蔵量が同じとなるように、各セリウム-ジルコニウム複合酸化物について調整した量とした。一方、ＰｔとＲｈの担持量は、モノリス基材１リットルあたりそれぞれ３ｇ、０.３ｇの量とし、ＮＯ_x吸蔵材の担持量は、モノリス基材１リットルあたり０.２モルのＢａ、０.１モルのＫ、及び０.１モルのＬｉとした。
【００４７】
このようにして作成した各吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の各触媒サンプルについて、ＳＯ_x脱離処理後のＮＯ_x浄化率を測定した。この測定は、以下のようにして行った。
各触媒サンプルを排気ガス浄化性能測定装置に配置して、高濃度のＳＯ₂を含む下記の組成：
１００ｐｐｍＳＯ₂＋２５０ｐｐｍＮＯ＋０.１％ＨＣ＋０.１％ＣＯ＋１０％ＣＯ₂＋６％Ｏ₂＋８％Ｈ₂Ｏ（残余：Ｎ₂）
のモデル排気ガス(流量２８Ｌ(リットル)／分、４００℃)を１時間にわたって触媒サンプルに導き、ＮＯ_x吸蔵材を実質的にＳＯ_xで飽和させた。
【００４８】
次いで、Ａ／Ｆ＝１４のリッチ排気ガスに６５０℃で１０分間にわたって曝すＳＯ_x脱離処理に供した後、Ａ／Ｆ＝２０のリーン排気ガスとＡ／Ｆ＝１４のリッチ排気ガスをそれぞれ２分間毎に切り替える雰囲気に曝しながら、５００℃のリーン排気ガスでのＮＯ_x浄化性能を測定した。この結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】

【００５０】
表１の結果から、セリウム含有率が３０％未満において、ＮＯ_x浄化率に顕著な向上が見られる。このＮＯ_x浄化率は、上記のように、ＮＯ_x吸蔵材を実質的にＳＯ_xで飽和させた状態からＳＯ_x脱離処理に供した後の値であり、また、セリウム-ジルコニウム複合酸化物の量を調整して酸素吸蔵量が同等、即ち、ＮＯ_xの還元浄化に及ぼす影響を同等にした条件下での値である。
したがって、表１の結果は、セリウム含有率が３０％未満のセリウム-ジルコニウム複合酸化物は、ＮＯ_xの還元浄化に影響を及ぼすことなく、高い硫黄脱離性を示す吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒を提供し得ることを実証するものである。
【００５１】
（２）希土類金属添加のＳＯ_x脱離処理後のＮＯ_x浄化率に及ぼす効果
水酸化ジルコニウム粉末に、硝酸セリウム水溶液、及び種々の添加量の硝酸ランタン水溶液又は硝酸イットリウム水溶液を含浸・混合し、８０℃×１２時間の乾燥と５５０℃×２時間の焼成を行った後、得られた粉末を８時間にわたってミリングした。
これにより、セリウム含有率が７モル％のセリウム-ジルコニウム複合酸化物に、さらにＬａ又はＹが種々の含有率で添加されたセリウム-ジルコニウム複合酸化物を調製した。
【００５２】
次いで、これらの各セリウム-ジルコニウム複合酸化物の１００質量部に、上記の(１)と同様にして、セリウム非含有酸化物として１００質量部のγ-アルミナ、１０質量部のアルミナゾル、及び適量のイオン交換水を加えてボールミル混合し、得られた各セリウム-ジルコニウム複合酸化物とγ-アルミナを含むスラリーを用いて、モノリス基材にコート層を形成した。
【００５３】
次いで、このコート層に、上記の(１)と同様にして、ジニトロジアンミン白金錯体水溶液と硝酸ロジウム水溶液を用いてＰｔとＲｈを担持し、さらに、酢酸バリウム、酢酸カリウム、及び酢酸リチウムの水溶液を用いてＢａ、Ｋ、及びＬｉを担持した。
【００５４】
ここで、モノリス基材にコートした各セリウム-ジルコニウム複合酸化物のコート量は、上記の(１)と同様に、全酸素吸蔵量が同じとなるように、各セリウム-ジルコニウム複合酸化物について調整した量とし、ＰｔとＲｈの担持量は、モノリス基材１リットルあたりそれぞれ３ｇ、０.３ｇの量とし、ＮＯ_x吸蔵材の担持量は、モノリス基材１リットルあたり０.２モルのＢａ、０.１モルのＫ、及び０.１モルのＬｉとした。
【００５５】
このようにして作成した各吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の触媒サンプルについて、上記の(１)と同様に、ＳＯ_x脱離処理後のＮＯ_x浄化率を測定した。この結果を表２に示す。
【００５６】
【表２】

【００５７】
表２の結果から、セリウム-ジルコニウム複合酸化物にランタン又はイットリウムを添加することにより、ＮＯ_x浄化率がさらに向上することが分かる。
【００５８】
（３）ＳＯ_x脱離速度の比較−その１
本発明と従来技術の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒について、以下のようにしてＳＯ_x脱離速度を測定した。
上記の(２)と同様にして、Ｌａ_0.07Ｃｅ_0.07Ｚｒ_0.84Ｏ₂の組成のセリウム-ジルコニウム複合酸化物を作成し、このセリウム-ジルコニウム複合酸化物の１００質量部に、１００質量部のγ-アルミナ、１０質量部のアルミナゾル、及び適量のイオン交換水を加えてボールミル混合し、セリウム-ジルコニウム複合酸化物とγ-アルミナを含むスラリーを作成した。
【００５９】
次いで、このスラリーを、ストレートフロー型のコージェライト製のモノリス基材にウォッシュコートし、乾燥の後、大気雰囲気中で５００℃×２時間の焼成に供し、モノリス基材に２００ｇ／Ｌのコート層を形成した。
次いで、このコート層に、上記の(２)と同様にして、モノリス基材１リットルあたり３ｇのＰｔ、０.３ｇのＲｈ、０.２モルのＢａ、０.１モルのＫ、及び０.１モルのＬｉを担持し、本発明の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の触媒サンプルを調製した。
【００６０】
別に、Ｃｅ_0.5Ｚｒ_0.5Ｏ₂の組成のセリウム-ジルコニウム複合酸化物を調製し、このセリウム-ジルコニウム複合酸化物の２０質量部に、１８０質量部のγ-アルミナ、１０質量部のアルミナゾル、及び適量のイオン交換水を加えてボールミル混合し、セリウム-ジルコニウム複合酸化物とγ-アルミナを含むスラリーを作成した。
【００６１】
次いで、このスラリーを用いて、同様に、モノリス基材に２００ｇ／Ｌのコート層を形成し、このコート層に、モノリス基材１リットルあたり３ｇのＰｔ、０.３ｇのＲｈ、０.２モルのＢａ、０.１モルのＫ、及び０.１モルのＬｉを担持して、従来技術の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の触媒サンプルを調製した。
【００６２】
これらの触媒サンプルを排気ガス測定装置に配置し、上記の(１)と同様にして、ＮＯ_x吸蔵材を実質的にＳＯ_xで飽和させ、次いで、６５０℃のＡ／Ｆ＝２０のリーン排気ガスに１０分間にわたって曝した後、６５０℃のＡ／Ｆ＝１４のリッチ排気ガスに曝し、触媒サンプルの出口ガスに含まれるＳＯ_x濃度を測定した。この結果を図２に示す。
図２の結果から分かるように、本発明と従来技術の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒には、ＳＯ_xの脱離速度に明らかな相違が見られる。
【００６３】
（４）ＳＯ_x被毒回復性の比較−その１
上記の(３)で調製したのと同じ触媒サンプルを用い、ＮＯ_x吸蔵材を実質的にＳＯ_xで飽和させ、次いで、６５０℃のＡ／Ｆ＝２０のリーン排気ガスに１０分間にわたって曝した後、６５０℃のＡ／Ｆ＝１４のリッチ排気ガスに１０分間にわたって曝すＳＯ_x脱離処理に供した。
【００６４】
次いで、各触媒サンプルに、２００〜６００℃の各温度で、Ａ／Ｆ＝２０のリーン排気ガスを１分間、Ａ／Ｆ＝１４のリッチ排気ガスを３０秒間にわたって交互に流通させ、触媒サンプル出口ガスに含まれるＮＯ_x濃度を測定することにより、触媒サンプルの温度に対するＮＯ_x吸蔵量を測定した。この結果を、ＮＯ_x吸蔵材をＳＯ_xで飽和させる前のＮＯ_x吸蔵量を基準(１００％)として、図３に示す。
【００６５】
図３の結果から分かるように、本発明と従来技術の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒には、ＳＯ_x脱離処理を行った後のＮＯ_x吸蔵量に明らかな相違が見られ、本発明の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒は、従来技術に比較してＳＯ_x脱離処理によるＮＯ_x吸蔵性能の回復性が高いことが分かる。
【００６６】
（５）ＳＯ_x脱離速度の比較−その２
本発明と従来技術の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒について、以下のようにしてＳＯ_x脱離速度を測定した。
上記の(３)と同様にして、Ｌａ_0.07Ｃｅ_0.07Ｚｒ_0.84Ｏ₂の組成のセリウム-ジルコニウム複合酸化物を作成し、１００質量部のセリウム-ジルコニウム複合酸化物と１００質量部のγ-アルミナを含むスラリーを作成した。
【００６７】
次いで、このスラリーを用いて、セルが１つ置きに目止めされたウォールフロー型のモノリス基材(見掛け容積３５ｃｃ、セル密度約３００セル／平方インチ)に２００ｇ／Ｌのコート層を形成した。
次いで、このコート層に、上記の(２)と同様にして、モノリス基材１リットルあたり３ｇのＰｔと０.３ｇのＲｈを担持し、さらに、酢酸カリウムと酢酸リチウムを用いて０.０５モルのＫと０.３モルのＬｉを担持し、本発明の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の触媒サンプルを調製した。
【００６８】
別に、上記の(３)と同様にして、Ｃｅ_0.5Ｚｒ_0.5Ｏ₂の組成のセリウム-ジルコニウム複合酸化物を調製し、２０質量部のセリウム-ジルコニウム複合酸化物と１８０質量部のγ-アルミナを含むスラリーを作成した。
次いで、このスラリーから、モノリス基材に２００ｇのコート層を形成し、このコート層に、モノリス基材１リットルあたり３ｇのＰｔと０.３ｇのＲｈを担持し、さらに、酢酸カリウムと酢酸リチウムを用いて０.０５モルのＫと０.３モルのＬｉを担持し、従来技術の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の触媒サンプルを調製した。
【００６９】
これらの各触媒サンプルを、排気ガス測定装置に配置し、上記の(１)と同様にして、ＮＯ_x吸蔵材を実質的にＳＯ_xで飽和させた後、Ａ／Ｆ＝１４のモデル排気ガスを流通させながら触媒サンプルを１０℃／分の速度で昇温し、触媒サンプルの出口ガスに含まれるＳＯ_x濃度を測定した。この結果を図４に示す。
図４の結果から分かるように、本発明と従来技術の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒には、ＳＯ_xの脱離速度に明らかな相違が見られる。
【００７０】
（６）ＳＯ_x被毒回復性の比較−その２
上記の(５)で調製したのと同じ触媒サンプルを用い、ＮＯ_x吸蔵材を実質的にＳＯ_xで飽和させた後、５８０℃のＡ／Ｆ＝１４のリッチ排気ガスに１０分間にわたって曝すＳＯ_x脱離処理に供した。
【００７１】
次いで、各触媒サンプルに、２００〜４００℃の各温度で、Ａ／Ｆ＝２０のリーン排気ガスを１分間、Ａ／Ｆ＝１４のリッチ排気ガスを３０秒間にわたって交互に流通させ、触媒サンプル出口ガスに含まれるＮＯ_x濃度を測定し、触媒サンプルの温度に対するリーン側のＮＯ_x浄化率を測定した。この結果を、ＮＯ_x吸蔵材をＳＯ_xで飽和させる前のＮＯ_x浄化率を基準(１００％)として、図５に示す。
【００７２】
図５の結果から分かるように、本発明と従来技術の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒には、ＳＯ_x脱離処理を行った後のＮＯ_x浄化率に明らかな相違が見られる。
【００７３】
【発明の効果】
硫黄被毒が顕著に抑制され、安定して高いＮＯ_x浄化性能を発揮する吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒の硫黄被毒された状態のモデル図である。
【図２】ＳＯ_x脱離パターンを例示するグラフである。
【図３】ＳＯ_x脱離処理後のＮＯ_x吸蔵性能を比較したグラフである。
【図４】ＳＯ_x脱離パターンを例示するグラフである。
【図５】ＳＯ_x脱離処理後のＮＯ_x浄化率を比較したグラフである。

Claims (8)

1. モノリス基材上に、セリウム-ジルコニウム複合酸化物とセリウム非含有酸化物を含むコート層が形成され、前記コート層に貴金属とＮＯ_x吸蔵材が担持されてなり、前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物のセリウム含有率が、含有する金属原子の全モル数を基準に、３０モル％未満であることを特徴とする吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒。
2. 前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物のセリウム含有率が、含有する金属原子の全モル数を基準に、０.１〜２５モル％である請求項１に記載の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒。
3. 前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物のセリウム含有率が、含有する金属原子の全モル数を基準に、０.５〜１０モル％である請求項１に記載の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒。
4. 前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物が希土類金属(セリウムを除く)から選択された少なくとも１種の金属(Ｍ)をさらに含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒。
5. 前記希土類金属から選択された少なくとも１種の金属(Ｍ)がランタン、サマリウム、ネオジム、ガドリニウム、及びイットリウムから選択された請求項４に記載の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒。
6. Ｍ／Ｃｅのモル比が０.１〜１０である請求項４又は５に記載の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒。
7. 前記セリウム-ジルコニウム複合酸化物が、含有する金属原子の全モル数を基準に(Ｃｅ＋Ｍ)を１０〜３０モル％含有する請求項４〜６のいずれか１項に記載の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒。
8. セリウム-ジルコニウム複合酸化物とセリウム非含有酸化物を、セリウム-ジルコニウム複合酸化物／セリウム非含有酸化物の質量比として２／８〜８／２の割合で含んでなる請求項１〜７のいずれか１項に記載の吸蔵還元型ＮＯ_x浄化用触媒。

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