JP4019351B2 - ＮＯｘ浄化触媒及びＮＯｘ浄化システム - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯｘ浄化触媒に係り、更に詳細には、自動車（ガソリン、ディーゼル）及びボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するＮＯｘ浄化触媒に関するものである。
本発明のＮＯｘ浄化触媒は、特にリーン時のＮＯｘ浄化方法及びストイキ〜リッチ時に触媒成分がＳＯｘを取り込む方法に着目してなされたものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排気ガス雰囲気が理論空燃状態に比べリーンとなるが、リーン域で通常の三元触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問題があった。このため、酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景から、リーン域のＮＯｘを浄化する触媒が種々提案されており、例えば白金（Ｐｔ）とランタン（Ｌａ）を多孔質担体に担持した触媒（特開平５−１６８８６０号公報）に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチ域でＮＯｘを放出させ浄化する触媒などが提案されている。
【０００４】
しかし、燃料及び潤滑油内には硫黄が含まれており、この硫黄が酸化物として排気ガス中に排出されるため、触媒が硫黄による被毒を受け、ＮＯｘ転化性能の低下が起こっていた（これを「硫黄被毒」という）。
この硫黄被毒は、排気ガス中に硫黄が何らかの形で含まれている限り避けることができず、触媒中に付着した硫黄を如何に脱離させるかが重要とな課題となっていた。これまで、硫黄被毒については触媒中のＮＯｘ吸着材が主に注目され、吸着材の被毒解除を容易に行えるよう複数のＮＯｘ吸着材を複合化（特開平７−５１５４４号公報）したり、高分散化したり（特開平９−１７３８３９号公報）してきた。
【０００５】
また、本発明者らが上記課題を検討した結果、ＮＯｘ吸着材を改良するよりも、活性点である触媒貴金属の硫黄被毒を解除する方が効果的であることを知見した。即ち、活性点である触媒貴金属の硫黄被毒が解除されていないと、ＮＯｘ吸着材から硫黄を脱離する反応が十分に起こらないことを知見した。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題と知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、硫黄被毒解除がしやすいＮＯｘ浄化触媒及びＮＯｘ浄化システムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、酸素不足時には酸素吸放出材が酸素を放出してＳＯ２等の硫化を防止することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、リーン域又はストイキ〜リッチ域で運転される内燃機関又は燃焼器からの排気ガスの浄化処理に用いられ、空燃比がリーン域のときにＮＯｘを吸着しストイキ〜リッチ域のときに吸着したＮＯｘを窒素に還元するＮＯｘ浄化触媒であって、触媒貴金属と、この触媒貴金属の少なくとも一部を担持する酸素吸放出材と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属とを含有し、上記触媒貴金属が、白金及びロジウムを含有し、上記酸素吸放出材が、セリアを含有し、上記アルカリ土類金属として、バリウム及び／又はマグネシウムを含有して成り、当該触媒は、酸素吸放出材の多い層と酸素吸放出材の少ない層から成り、かつ酸素吸放出材の少ない層が酸素吸放出材の多い層の上に積層されて成り、かつ酸素吸放出材の少ない層と酸素吸放出材の多い層の比が０．０１：０．９９〜１：１であり、酸素吸放出材の少ない層にのみロジウムを含んで成り、上記セリアを触媒容量１Ｌ当り３〜１００ｇ／Ｌの割合で含有し、上記白金及びロジウムを触媒容量１Ｌ当り１．４〜４．３ｇ／Ｌの割合で含有し、上記バリウムとして酸化バリウムを触媒容量１Ｌ当り５〜３０ｇ／Ｌの割合で含有し、上記マグネシウムとして酸化マグネシウムを触媒容量１Ｌ当り１〜１０ｇ／Ｌの割合で含有し、上記白金が全白金量に対して５〜５０％の割合で上記セリアに担持され、この白金が排気ガス中のＳＯｘを硫酸塩又は亜硫酸塩として吸着することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のＮＯｘ浄化触媒の好適形態は、当該触媒に更にナトリウム及び／又はセシウム及び／又はカリウムを担持して成ることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明のＮＯｘ浄化触媒の他の好適形態は、上記バリウム及び／又はマグネシウムの少なくとも一部が複合化され、次の一般式
ＢａｘＭｇｙ（ＣＯ３）２
（式中のｘ及びｙは各元素の原子比率、ｘ＝０．５〜１．９９９、ｙ＝０．００１〜１．５及びｘ＋ｙ＝２．０を示す）
で表される炭酸塩を形成していることを特徴とする。
【００１７】
更にまた、本発明のＮＯｘ浄化システムは、上記ＮＯｘ浄化触媒を用いたＮＯｘ浄化システムであって、
リーン域であるときの空燃比（Ａ／Ｆ）が１５以上であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のＮＯｘ浄化システムは、上記ＮＯｘ浄化触媒を用いたＮＯｘ浄化システムであって、
ストイキ〜リッチ域であるときに該ＮＯｘ浄化触媒上流側から２次エアを流すことを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＮＯｘ浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
上述のように、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、リーン域又はストイキ〜リッチ域で運転される内燃機関又は燃焼器からの排気ガスの浄化処理に用いられ、空燃比がリーン域のときにＮＯｘを吸着しストイキ〜リッチ域のときに吸着したＮＯｘを窒素に還元するＮＯｘ浄化触媒であって、触媒貴金属と、この触媒貴金属の少なくとも一部を担持する酸素吸放出材と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属とを含有し、上記触媒貴金属が、白金及びロジウムを含有し、上記酸素吸放出材が、セリアを含有し、上記アルカリ土類金属として、バリウム及び／又はマグネシウムを含有して成り、当該触媒は、酸素吸放出材の多い層と酸素吸放出材の少ない層から成り、かつ酸素吸放出材の少ない層が酸素吸放出材の多い層の上に積層されて成り、かつ酸素吸放出材の少ない層と酸素吸放出材の多い層の比が０．０１：０．９９〜１：１であり、酸素吸放出材の少ない層にのみロジウムを含んで成り、上記セリアを触媒容量１Ｌ当り３〜１００ｇ／Ｌの割合で含有し、上記白金及びロジウムを触媒容量１Ｌ当り１．４〜４．３ｇ／Ｌの割合で含有し、上記バリウムとして酸化バリウムを触媒容量１Ｌ当り５〜３０ｇ／Ｌの割合で含有し、上記マグネシウムとして酸化マグネシウムを触媒容量１Ｌ当り１〜１０ｇ／Ｌの割合で含有し、上記白金が全白金量に対して５〜５０％の割合で上記セリアに担持されて成る。この白金が排気ガス中のＳＯｘを硫酸塩又は亜硫酸塩として吸着する。
【００２０】
ここで、通常、排気ガス中のＳＯ２等（酸化硫黄）は、リーン時には過剰にある酸素と反応し、触媒貴金属上で硫酸塩又は亜硫酸塩として取り込まれ、ストイキ〜リッチ時には排気ガス中のＳＯ２のほとんどは触媒貴金属上（主にＰｔ）に解離吸着し硫化物となる。
本発明では触媒貴金属の少なくとも一部を酸素吸放出材（代表的にはＣｅＯ２）に担持させたことにより、上述のようにリーン時にはＳＯ２を硫酸塩又は亜硫酸塩として触媒貴金属に取り込める他、図１に示すようにストイキ〜リッチ時には上記酸素吸放出材から酸素が放出されるため、この酸素とＳＯ２等が反応し上記酸素吸放出材に担持された触媒貴金属上で硫酸塩又は亜硫酸塩として取り込まれ、触媒貴金属の硫化が防止される。
なお、本明細書において、「リーン」とは排気ガス成分中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）などの還元性ガスが酸素（Ｏ２）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び硫黄酸化物（ＳＯｘ）などの酸化性ガスに比べ少ない状態をいい、「リッチ」とは排気ガス雰囲気が成分中のＨＣ、ＣＯ及びＨ２などの還元性ガスがＯ２、ＮＯｘ及びＳＯｘなどの酸化性ガスに比べ多い状態をいい、「ストイキ」とは理論空燃状態をいう。
【００２１】
また、上記触媒貴金属として白金（Ｐｔ）を用いることができる。硫化ＰｔとＰｔの硫酸塩又は亜硫酸塩とでは、後者の方がＰｔからの硫黄の脱離が容易であり、リッチ時にＰｔの硫酸塩又は亜硫酸塩として保持されていれば、より低温、短時間でＰｔの硫黄被毒解除ができ、逸早く活性点として働けるようになる。
なお、以上の作用は触媒貴金属（Ｐｔなど）が酸素吸放出材に担持されて初めて起こる現象である。また、触媒貴金属として、パラジウム（Ｐｄ）なども挙げられるが、Ｐｄは硫黄被毒するとシンタリングしてしまうため、Ｐｔが好適である。
【００２２】
更に、酸素吸放出材にＰｔを担持したときは、排気ガス中のＮＯｘの一部を吸着させることができる。但し、現在の厳しい排気ガス規制を満たすためには更にＮＯｘの吸着能力を高めることが好ましい。このため、上記触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属、及びこれらの任意の組合せに係る金属を含有することができる。これより、リーン域でＮＯｘを吸着しストイキ〜リッチ域で吸着したＮＯｘを窒素（Ｎ２）に還元することができ、浄化能力を向上できる。
通常、アルカリ金属などの塩基性の強い化合物は硫黄被毒を強く受けるが、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、硫黄被毒を受けたとしても、まず上記酸素吸放出材に担持されたＰｔから硫黄の脱離が起こり、次いで回復したＰｔによってＮＯｘ吸着材の吸着性能が回復されるため、非常に容易に硫黄被毒解除が可能となる。
上記ＮＯｘ吸着能力を有する金属としては、例えばバリウム（Ｂａ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）、カリウム（Ｋ）を使用することができる。これらの金属は触媒の使用温度域で使い分けることができる。例えばバリウム、マグネシウムの組み合わせでは２００℃〜４００℃が好適であり、これにナトリウムを追加した場合２５０℃〜４５０℃、バリウム、マグネシウムの組み合わせにセシウムを追加した場合２５０℃〜５００℃、バリウム、マグネシウムの組み合わせにカルシウムを追加した場合３００℃〜５５０℃が好適となる。
【００２３】
更にまた、上記触媒貴金属としてロジウム（Ｒｈ）を含有することができ、この場合は、リーン域で吸着したＮＯｘをストイキ〜リッチ域で浄化するときのＮＯｘ浄化性能を向上できる。
また、酸素吸放出材は上記のように硫黄被毒解除に非常に有効であるがその量が多すぎると、吸着したＮＯｘをストイキ〜リッチ時に還元する際、本来ＮＯｘを還元するのに使われる還元材が酸素吸放出材から放出される酸素と反応してしまいＮＯｘの還元浄化能を低下させる恐れがある。そこで、触媒を２層に分け酸素吸放出材の多い層を排気ガス流れに対して内側に、酸素吸放出材の少ない層を外側にして還元材の消費を抑えることが必要となる。こうすることにより、リッチ時に貴金属上へ排ガス中のＳＯ２を硫酸塩或は亜硫酸塩として取り込むのに必要な酸素は触媒層内側から、ＮＯｘの浄化は外側の層で行うことができる。この時ＮＯｘを浄化するＲｈは外側にあればよく、内側にあってもその効果は十分発揮されず無駄になってしまう。酸素吸放出材の触媒層内側と外側の比は０．０１：０．９９〜１：１であることが望ましく、これ以上内側を減らすと耐久性が落ちてしまう。（図２）
【００２４】
また、上記ＮＯｘ吸着能力を有する金属（上記ＢａなどのＮＯｘ吸着材）は、ＳＯｘも同様に吸収してしまう。
そこで、ＮＯｘ吸着材とＰｔ及び／又はＲｈとを共存させることが好ましく、例えば、Ｐｔの少なくとも一部をセリア（ＣｅＯ２）上に担持して成るＰｔ／ＣｅＯ２などが使用できる。この場合、まずＰｔの硫黄被毒解除がなされ、続いて回復したＰｔ／ＣｅＯ２は水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）により生成する水素を使って、ＮＯｘ吸着材の硫黄被毒が解除される。
ここで、特にＰｔが全Ｐｔ量に対して５〜５０％の割合でＣｅＯ２に担持されたＮＯｘ浄化触媒は、この白金が排気ガス中のＳＯｘを硫酸塩又は亜硫酸塩として吸着するので有効である。このとき、５％より少ないと硫黄被毒解除できるＰｔが少なく水性ガスシフト反応が十分に起こらないため、触媒全体の硫黄被毒解除が困難となる。５０％より多くなると硫黄被毒解除できるＰｔは多くなるが、吸着したＮＯｘを還元すべき還元材（ＣＯやＨＣ）がＮＯｘ還元前にＣｅＯ２から放出される酸素と反応してしまうためＮＯｘ→Ｎ２反応が進まなくなってしまう。
なお、上記ＮＯｘ吸着材は使用される温度条件で異なるため、選択して使用できる。例えば、触媒入口の温度が２００℃〜３００℃ではＭｇ、２５０℃〜４００℃ではＢａ、３００℃〜４５０℃ではＮａ、３００℃〜５００℃ではＣｓが有効である。また、これら複数のＮＯｘ吸着材は、１つの耐火性無機担体（ＣｅＯ２など）に担持することができ、このときは広い温度範囲に亘ってＮＯｘ吸着機能を維持可能となるので有効である。
【００２５】
更に、上記ＣｅＯ２は、触媒容量１Ｌ当り３〜１００ｇ／Ｌの割合で含有することが好適である。３ｇ／Ｌ未満であると十分に硫黄被毒解除を十分にできず、１００ｇ／Ｌを超えると吸着したＮＯｘを還元すべき還元材（ＣＯやＨＣなど）がＮＯｘを還元する前にＣｅＯ２から放出される酸素と反応してしまうため、ＮＯｘ→Ｎ２反応が進まなくなってしまうことがある。
【００２６】
更にまた、上記Ｐｔ／又はＲｈは、触媒容量１Ｌ当り１．４〜４．３ｇ／Ｌの割合で含有することが好適である。１．４ｇ／Ｌより少ないと触媒性能が満足せず、４．３ｇ／Ｌより多いと触媒性能が飽和し、触媒１個当りのコストが上がることがある。
【００２７】
また、上記ＣｅＯ２としては、ＣｅＯ２とジルコニウム（Ｚｒ）と複合化して成る複合酸化物を用いることができる。
硫黄被毒を解除するためには一定温度以上の排温などが利用でき（具体的には触媒入口が５５０℃以上であることがよい）、例えばＮＯｘ浄化触媒をより上流側に設置すれば、常に高い排温を利用することができる。このとき、活性ＣｅＯ２の比表面積（代表的には５０ｍ２／ｇ以上）を維持するため、ＮＯｘ浄化触媒に熱耐久性能を付与することが好ましい。そのためには上記ＣｅＯ２をＺｒと複合化させることが有効である。
【００２８】
更に、上記ＮＯｘ吸着材としては、Ｂａ及びＭｇの複合炭酸塩を用いることができ、この場合はより硫黄被毒解除し易い。但し、Ｂａ及びＭｇの全てが複合化している必要はなく、少なくとも一部が複合化していれば効果はあると考えられる。
具体的には、ＮＯｘ吸着材として用いるＢａ及びＭｇが、次の一般式
ＢａｘＭｇｙ（ＣＯ３）２
（式中のｘ及びｙは各元素の原子比率、ｘ＝０．５〜１．９９９、ｙ＝０．００１〜１．５及びｘ＋ｙ＝２．０を示す）
で表される炭酸塩を形成していることが好ましい。複合化することで、Ｂａ及びＭｇが活性な温度域で効率的にＮＯｘを除去し、硫黄被毒解除性能も向上し得る。
なお、ＢａＭｇ（ＣＯ３）２は単独ではＸＲＤで検出可能であるが、触媒中に含まれるとピークが見えなくなり、代わりにＢａＣＯ３の単斜晶系のピークが出てくる（図３）。通常、ＢａＣＯ３は斜方晶系しか現れないので、これよりＢａＭｇ（ＣＯ３）２が複合化しているかどうかの判断は可能であると考えられる。
【００２９】
更にまた、上記Ｂａとしては、酸化バリウム（ＢａＯ）を触媒容量１Ｌ当り５〜３０ｇ／Ｌの割合で含有することができる。また、上記Ｍｇとしては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を触媒容量１Ｌ当り１〜１０ｇ／Ｌの割合で含有することができる。更に、上記Ｎａとしては、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を触媒容量１Ｌ当り０．５〜２０．０ｇ／Ｌの割合で含有することができる。更にまた、上記Ｃｓとしては酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）を触媒容量１Ｌ当り５〜３０ｇ／Ｌの割合で含有することができる。更にまた、上記Ｋとしては酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）を触媒容量１Ｌ当り０．５〜３０ｇ／Ｌの割合で含有することができる。
これらＮＯｘ吸着材成分の含有量が上記範囲より少ないと、ＮＯｘ吸着能力が不十分となり易く、上記範囲より多いと、ＮＯｘ吸着能力は飽和し、余分なアルカリ金属やアルカリ土類金属が硫黄被毒を助長するだけでなく貴金属（ＰｔやＲｈ）の熱耐久性を低下させてしまうことがある。
【００３０】
なお、本発明のＮＯｘ浄化触媒では、内燃機関又は燃焼器がリーン域で運転されるときは、空燃比を１５．０以上とすることが望ましい。このときは酸素吸放出材（主にＣｅＯ２）に酸素を吸着させ易くなる。また、上記内燃機関等がストイキ〜リッチ域で運転されるときは、上記ＮＯｘ浄化触媒へ流通する排気ガス中の酸素比率を２次エアにより高めることが望ましい。このときは上記酸素吸放出材からの放出酸素に加えて、更に酸素濃度を増大できるので硫黄被毒を解除し易くなる。更に、作動空燃比が１５〜５０（リーン域）及び１０．０〜１４．６（リッチ域）であるとＮＯｘを効率良く浄化できる。
また、ＮＯｘ吸着材として含有できる上記Ｂａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｓ及びＫは、上記形態に限定されず炭酸塩、酸化物及び水酸化物などの形態で使用できる。
更に、本発明のＮＯｘ浄化触媒は各種形状で使用でき、例えばコーディエライトやステンレス等で構成されるハニカム構造体に触媒成分を担持させて使用できる。このとき、触媒成分を多層構造に担持させることもできる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における全ての実験はガソリン車で行ったが、ディーゼル車でも同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００３２】
（参考例１）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ａを得た。この粉末のＰｔ濃度は１．５％であった。
比表面積が６０ｍ２の活性セリアにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｂを得た。この粉末のＰｔ濃度は１．５％であった。
粉末Ａを４６３．７ｇ、粉末Ｂを１００．８ｇ、活性アルミナを１２７．４ｇ、アルミナゾルを２８．８ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒を得た。
この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、ＣｅＯ２は触媒中に２８ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。
【００３３】
（参考例２）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナに硝酸Ｒｈ溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｃを得た。この粉末のＲｈ濃度は１％であった。
粉末Ａを３７０．７ｇ、粉末Ｂを８０．６ｇ、粉末Ｃを１３５．９ｇ、活性アルミナを１０９．７ｇ、アルミナゾルを２３ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／Ｌの触媒を得た。
この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。
【００３４】
（参考例３）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｄを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．６％であった。
粉末Ｄを５７９．６ｇ、粉末Ｂを５１．１ｇ、活性アルミナを５７．６ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ａを３０８．９ｇ、粉末Ｂを６７．７ｇ、粉末Ｃを２２６．８ｇ、活性アルミナを９２．９ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ、水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００３５】
（実施例４）
粉末Ｄを５７９．６ｇ、粉末Ｂを９７．９ｇ、活性アルミナを１０．１ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ａを３０８．９ｇ、粉末Ｂを７．２ｇ、粉末Ｃを２２６．８ｇ、活性アルミナを１５３．３ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ、水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は０．９７：０．０３であった。
【００３６】
（参考例５）
参考例３の触媒コート層１、２を付着させた後、この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムと酢酸ナトリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムとナトリウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｎａ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００３７】
（参考例６）
参考例３の触媒コート層１、２を付着させた後、この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムと酢酸セシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムとセシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｃｓ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００３８】
（参考例７）
参考例３の触媒コート層１、２を付着させた後、この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムと酢酸カリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムとカリウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｃｓ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００３９】
（参考例８）
参考例３の触媒コート層１、２を付着させた後、この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムと酢酸ナトリウムと酢酸セシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムとナトリウムとセシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｎａ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｃｓ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００４０】
（参考例９）
参考例３の触媒コート層１、２を付着させた後、この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムと酢酸ナトリウムと酢酸カリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムとナトリウムとカリウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｎａ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｋ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００４１】
（参考例１０）
参考例３の触媒コート層１、２を付着させた後、この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムと酢酸セシウムと酢酸カリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムとセシウムとカリウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｃｓ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌ、Ｋ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００４２】
（参考例１１）
参考例３の触媒コート層１、２を付着させた後、この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムと酢酸ナトリウムと酢酸セシウムと酢酸カリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムとナトリウムとセシウムとカリウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｎａ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｃｓ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌ、Ｋ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００４３】
（参考例１２）
参考例３の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例３と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
【００４４】
（実施例１３）
実施例４の粉末Ｂの活性セリアを、全複合酸化物の２５％をＺｒＯ２（複合化した）が占めるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は実施例４と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
【００４５】
（参考例１４）
参考例５の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例５と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に本触媒の構成を示す。
【００４６】
（参考例１５）
参考例６の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例６と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に本触媒の構成を示す。
【００４７】
（参考例１６）
参考例７の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例７と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に本触媒の構成を示す。
【００４８】
（参考例１７）
参考例８の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例８と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に本触媒の構成を示す。
【００４９】
（参考例１８）
参考例９の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例９と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に本触媒の構成を示す。
【００５０】
（参考例１９）
参考例１０の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例１０と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に本触媒の構成を示す。
【００５１】
（参考例２０）
参考例１１の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例１１と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に本触媒の構成を示す。
【００５２】
【表１】
【００５３】
（比較例１）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナに硝酸パラジウム溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｅを得た。この粉末のＰｄ濃度は１．５％であった。
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナに硝酸パラジウム溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｆを得た。この粉末のＰｄ濃度は０．６％であった。
比表面積が６０ｍ２の活性セリアに硝酸パラジウム溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｇを得た。この粉末のＰｄ濃度は１．５％であった。
粉末Ｆを５７９．６ｇ、粉末Ｇを５１．１ｇ、活性アルミナを５７．６ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ｅを３０８．９ｇ、粉末Ｇを６７．７ｇ、粉末Ｃを２２６．８ｇ、活性アルミナを９２．９ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｄ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｄ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｄは全Ｐｄ量の１８％であった。
【００５４】
（比較例２）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｈを得た。この粉末のＰｔ濃度は１．７５％であった。
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｉを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．７％であった。
比表面積が６０ｍ２の活性セリアにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｊを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．３３％であった。
粉末Ｉを５７９．６ｇ、粉末Ｊを５１．１ｇ、活性アルミナを５７．６ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ｈを３０８．９ｇ、粉末Ｊを６７．７ｇ、粉末Ｃを２２６．８ｇ、活性アルミナを９２．９ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の４％であった。
【００５５】
（比較例３）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｋを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．８９％であった。
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｌを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．３６％であった。
比表面積が６０ｍ２の活性セリアにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｍを得た。この粉末のＰｔ濃度は４．３％であった。
粉末Ｌを５７９．６ｇ、粉末Ｍを５１．１ｇ、活性アルミナを５７．６ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ｋを３０８．９ｇ、粉末Ｍを６７．７ｇ、粉末Ｃを２２６．８ｇ、活性アルミナを９２．９ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の５１％であった。
【００５６】
（比較例４）
比表面積が６０ｍ２の活性セリアにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｎを得た。この粉末のＰｔ濃度は１１．８％であった。
粉末Ｄを６３４．７ｇ、粉末Ｎを３．６ｇ、活性アルミナを４９．７ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ａを３３８．４ｇ、粉末Ｎを４．８ｇ、粉末Ｃを２２６．８ｇ、活性アルミナを１５０．２ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１０％であった。
【００５７】
（比較例５）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｏを得た。この粉末のＰｔ濃度は２．０％であった。
比表面積が６０ｍ２の活性セリアにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｐを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．４７％であった。
粉末Ｉを４８３．５ｇ、粉末Ｐを１８１．８ｇ、活性アルミナを２２．７ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ｏを２２５．６ｇ、粉末Ｐを２４２．４ｇ、粉末Ｃを２２６．８ｇ、活性アルミナを１．４ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表２に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に１０１ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の２０％であった。
【００５８】
（比較例６）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｑを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．６９％であった。
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｒを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．２７％であった。
比表面積が６０ｍ２の活性セリアにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｓを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．６９％であった。
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナに硝酸Ｒｈ溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｔを得た。この粉末のＲｈ濃度は０．４７％であった。
粉末Ｒを５７９．６ｇ、粉末Ｓを５１．１ｇ、活性アルミナを５７．６ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ｑを３０８．９ｇ、粉末Ｓを６７．７ｇ、粉末Ｔを２２６．８ｇ、活性アルミナを９２．９ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝１．０８ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．２２ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計１．３ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。
【００５９】
（比較例７）
粉末Ｄを５７９．６ｇ、粉末Ｂを４３．９ｇ、活性アルミナを６４．１ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ａを３０８．９ｇ、粉末Ｂを７６．８ｇ、粉末Ｃを８３．７ｇ、活性アルミナを１５３．３ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ、水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１．３であった。
【００６０】
（比較例８）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌとした以外は参考例３と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６１】
（比較例９）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌとした以外は参考例３と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６２】
（比較例１０）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌ、Ｎａ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌとした以外は参考例５と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６３】
（比較例１１）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌ、Ｎａ量を酸化物換算で２１ｇ／Ｌ とした以外は参考例５と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６４】
（比較例１２）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌとした以外は参考例６と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６５】
（比較例１３）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌとした以外は参考例６と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６６】
（比較例１４）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌとした以外は参考例７と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６７】
（比較例１５）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌとした以外は参考例７と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６８】
（比較例１６）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌ、Ｎａ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌとした以外は参考例８と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６９】
（比較例１７）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌ、Ｎａ量を酸化物換算で２１ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌとした以外は参考例８と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００７０】
（比較例１８）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌ、Ｎａ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌとした以外は参考例９と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００７１】
（比較例１９）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌ、 Ｎａ量を酸化物換算で２１ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌとした以外は参考例９と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００７２】
（比較例２０）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌとした以外は参考例１０と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００７３】
（比較例２１）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌとした以外は参考例１０と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００７４】
（比較例２２）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌ、Ｎａ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌとした以外は参考例１１と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００７５】
（比較例２３）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌ、Ｎａ量を酸化物換算で２１ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌとした以外は参考例１１と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００７６】
【表２】
【００７７】
［評価試験］
・耐久方法
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を７００℃とし、５０時間運転した。
その後、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、Ｓ被毒処理（Ｓ濃度３００ｐｐｍガソリンを使用し、触媒入口温度を３５０℃とし、１０ｈｒ運転）を行った後、Ｓ脱離処理（国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５分間運転、Ａ／Ｆ＝１４．２）を行った。
・評価方法
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着して、７００℃の５０時間耐久後、Ｓ被毒処理後、Ｓ脱離処理後の各時点で、１０−１５モードを走行し、モードの転化率を求めた。なお、表３及び表４に記載する回復率は、以下の式
回復率（％）＝（Ｓ脱離処理後のＮＯｘ転化率／耐久後のＮＯｘ転化率）×１００
より求めた。また、モード中、定常走行時はリーン（Ａ／Ｆ＝２５）、減速時は燃料カット、加速時は、リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．０）→ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．７）という運転を行った。ここで「１０−１５モード」は、国土交通省の定める新型自動車試験方法（ＴＲＩＡＳ：Ｔｒａｆｆｉｃ ｓａｔｅｔｙ ａｎｄ ｎｕｉｓａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ’ｓ ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ ｔｙｐｅ Ａｐｐｒｏｖａｌ ｔｅｓｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に規定されている方式である。なお、触媒入口温度は３００℃であった。
【００７８】
【表３】
【００７９】
【表４】
【００８０】
表１〜４に示すように、参考例３と比較例１の結果から、触媒貴金属としてＰｔを含むことが好適であることがわかる。Ｐｄは硫黄被毒によって、シンタリングするため被毒解除がしづらく、回復率が極端に悪くなってしまう。
また、参考例３、比較例２及び比較例３の結果から、触媒中の全Ｐｔ量に占めるＣｅＯ２上のＰｔの割合が少な過ぎると回復率が悪く、多過ぎると回復率は良いが耐久後の性能が悪化してしまう。同様のことが、参考例３、比較例４及び比較例５の結果からもわかる。ＣｅＯ２が少な過ぎると回復率が悪く、多過ぎると回復率は良いが耐久後の性能が悪化してしまう。
また、参考例３と実施例４、比較例７の結果から、触媒層内側にＣｅＯ２が多く、外側に少ない方がＮＯｘの転化率が良くなることが分かる。
参考例３及び比較例６の結果から、Ｐｔ及び／又はＰｄの担持量が少ないと全てにおいて性能が悪化してしまうことがわかる。
参考例３と比較例８〜２３の結果から、ＮＯｘ吸着材が多過ぎると耐久後の性能は良いが回復率が悪く、少な過ぎると回復率は良いが耐久後の性能が悪いことがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、酸素不足時には酸素吸放出材が酸素を放出してＳＯ２等の硫化を防止することとしたため、硫黄被毒解除がしやすいＮＯｘ浄化触媒及びＮＯｘ浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸塩における赤外線吸収スペクトルのピークを示すグラフある。
【図２】触媒層内側と外側の酸素吸放出材（ＣｅＯ２）の量比とＮＯｘ転化率の関係を示すグラフである。
【図３】炭酸バリウムにおけるＸＲＤのピークを示すグラフである。
【図４】ＮＯｘ浄化触媒の一例を示す概略図である。
【図５】ＮＯｘ浄化触媒の他の例を示す概略図である。
【図６】ＮＯｘ浄化システムの一例を示す概略図である。
【図７】ＮＯｘ浄化システムの他の例を示す概略図である。
【発明の属する技術分野】
本発明は、ＮＯｘ浄化触媒に係り、更に詳細には、自動車（ガソリン、ディーゼル）及びボイラーなどの内燃機関から排出される排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化するＮＯｘ浄化触媒に関するものである。
本発明のＮＯｘ浄化触媒は、特にリーン時のＮＯｘ浄化方法及びストイキ〜リッチ時に触媒成分がＳＯｘを取り込む方法に着目してなされたものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、石油資源の枯渇問題、地球温暖化問題から、低燃費自動車の要求が高まっており、ガソリン自動車に対しては希薄燃焼自動車の開発が注目されている。希薄燃焼自動車においては、希薄燃焼走行時、排気ガス雰囲気が理論空燃状態に比べリーンとなるが、リーン域で通常の三元触媒を適用させた場合、過剰な酸素の影響からＮＯｘ浄化作用が不十分となるという問題があった。このため、酸素が過剰となってもＮＯｘを浄化できる触媒の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
このような背景から、リーン域のＮＯｘを浄化する触媒が種々提案されており、例えば白金（Ｐｔ）とランタン（Ｌａ）を多孔質担体に担持した触媒（特開平５−１６８８６０号公報）に代表されるように、リーン域でＮＯｘを吸着し、ストイキ〜リッチ域でＮＯｘを放出させ浄化する触媒などが提案されている。
【０００４】
しかし、燃料及び潤滑油内には硫黄が含まれており、この硫黄が酸化物として排気ガス中に排出されるため、触媒が硫黄による被毒を受け、ＮＯｘ転化性能の低下が起こっていた（これを「硫黄被毒」という）。
この硫黄被毒は、排気ガス中に硫黄が何らかの形で含まれている限り避けることができず、触媒中に付着した硫黄を如何に脱離させるかが重要とな課題となっていた。これまで、硫黄被毒については触媒中のＮＯｘ吸着材が主に注目され、吸着材の被毒解除を容易に行えるよう複数のＮＯｘ吸着材を複合化（特開平７−５１５４４号公報）したり、高分散化したり（特開平９−１７３８３９号公報）してきた。
【０００５】
また、本発明者らが上記課題を検討した結果、ＮＯｘ吸着材を改良するよりも、活性点である触媒貴金属の硫黄被毒を解除する方が効果的であることを知見した。即ち、活性点である触媒貴金属の硫黄被毒が解除されていないと、ＮＯｘ吸着材から硫黄を脱離する反応が十分に起こらないことを知見した。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題と知見に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、硫黄被毒解除がしやすいＮＯｘ浄化触媒及びＮＯｘ浄化システムを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、酸素不足時には酸素吸放出材が酸素を放出してＳＯ２等の硫化を防止することにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、リーン域又はストイキ〜リッチ域で運転される内燃機関又は燃焼器からの排気ガスの浄化処理に用いられ、空燃比がリーン域のときにＮＯｘを吸着しストイキ〜リッチ域のときに吸着したＮＯｘを窒素に還元するＮＯｘ浄化触媒であって、触媒貴金属と、この触媒貴金属の少なくとも一部を担持する酸素吸放出材と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属とを含有し、上記触媒貴金属が、白金及びロジウムを含有し、上記酸素吸放出材が、セリアを含有し、上記アルカリ土類金属として、バリウム及び／又はマグネシウムを含有して成り、当該触媒は、酸素吸放出材の多い層と酸素吸放出材の少ない層から成り、かつ酸素吸放出材の少ない層が酸素吸放出材の多い層の上に積層されて成り、かつ酸素吸放出材の少ない層と酸素吸放出材の多い層の比が０．０１：０．９９〜１：１であり、酸素吸放出材の少ない層にのみロジウムを含んで成り、上記セリアを触媒容量１Ｌ当り３〜１００ｇ／Ｌの割合で含有し、上記白金及びロジウムを触媒容量１Ｌ当り１．４〜４．３ｇ／Ｌの割合で含有し、上記バリウムとして酸化バリウムを触媒容量１Ｌ当り５〜３０ｇ／Ｌの割合で含有し、上記マグネシウムとして酸化マグネシウムを触媒容量１Ｌ当り１〜１０ｇ／Ｌの割合で含有し、上記白金が全白金量に対して５〜５０％の割合で上記セリアに担持され、この白金が排気ガス中のＳＯｘを硫酸塩又は亜硫酸塩として吸着することを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のＮＯｘ浄化触媒の好適形態は、当該触媒に更にナトリウム及び／又はセシウム及び／又はカリウムを担持して成ることを特徴とする。
【００１５】
更に、本発明のＮＯｘ浄化触媒の他の好適形態は、上記バリウム及び／又はマグネシウムの少なくとも一部が複合化され、次の一般式
ＢａｘＭｇｙ（ＣＯ３）２
（式中のｘ及びｙは各元素の原子比率、ｘ＝０．５〜１．９９９、ｙ＝０．００１〜１．５及びｘ＋ｙ＝２．０を示す）
で表される炭酸塩を形成していることを特徴とする。
【００１７】
更にまた、本発明のＮＯｘ浄化システムは、上記ＮＯｘ浄化触媒を用いたＮＯｘ浄化システムであって、
リーン域であるときの空燃比（Ａ／Ｆ）が１５以上であることを特徴とする。
【００１８】
また、本発明のＮＯｘ浄化システムは、上記ＮＯｘ浄化触媒を用いたＮＯｘ浄化システムであって、
ストイキ〜リッチ域であるときに該ＮＯｘ浄化触媒上流側から２次エアを流すことを特徴とする。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明のＮＯｘ浄化触媒について詳細に説明する。なお、本明細書において「％」は、特記しない限り質量百分率を示す。
上述のように、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、リーン域又はストイキ〜リッチ域で運転される内燃機関又は燃焼器からの排気ガスの浄化処理に用いられ、空燃比がリーン域のときにＮＯｘを吸着しストイキ〜リッチ域のときに吸着したＮＯｘを窒素に還元するＮＯｘ浄化触媒であって、触媒貴金属と、この触媒貴金属の少なくとも一部を担持する酸素吸放出材と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属とを含有し、上記触媒貴金属が、白金及びロジウムを含有し、上記酸素吸放出材が、セリアを含有し、上記アルカリ土類金属として、バリウム及び／又はマグネシウムを含有して成り、当該触媒は、酸素吸放出材の多い層と酸素吸放出材の少ない層から成り、かつ酸素吸放出材の少ない層が酸素吸放出材の多い層の上に積層されて成り、かつ酸素吸放出材の少ない層と酸素吸放出材の多い層の比が０．０１：０．９９〜１：１であり、酸素吸放出材の少ない層にのみロジウムを含んで成り、上記セリアを触媒容量１Ｌ当り３〜１００ｇ／Ｌの割合で含有し、上記白金及びロジウムを触媒容量１Ｌ当り１．４〜４．３ｇ／Ｌの割合で含有し、上記バリウムとして酸化バリウムを触媒容量１Ｌ当り５〜３０ｇ／Ｌの割合で含有し、上記マグネシウムとして酸化マグネシウムを触媒容量１Ｌ当り１〜１０ｇ／Ｌの割合で含有し、上記白金が全白金量に対して５〜５０％の割合で上記セリアに担持されて成る。この白金が排気ガス中のＳＯｘを硫酸塩又は亜硫酸塩として吸着する。
【００２０】
ここで、通常、排気ガス中のＳＯ２等（酸化硫黄）は、リーン時には過剰にある酸素と反応し、触媒貴金属上で硫酸塩又は亜硫酸塩として取り込まれ、ストイキ〜リッチ時には排気ガス中のＳＯ２のほとんどは触媒貴金属上（主にＰｔ）に解離吸着し硫化物となる。
本発明では触媒貴金属の少なくとも一部を酸素吸放出材（代表的にはＣｅＯ２）に担持させたことにより、上述のようにリーン時にはＳＯ２を硫酸塩又は亜硫酸塩として触媒貴金属に取り込める他、図１に示すようにストイキ〜リッチ時には上記酸素吸放出材から酸素が放出されるため、この酸素とＳＯ２等が反応し上記酸素吸放出材に担持された触媒貴金属上で硫酸塩又は亜硫酸塩として取り込まれ、触媒貴金属の硫化が防止される。
なお、本明細書において、「リーン」とは排気ガス成分中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び水素（Ｈ２）などの還元性ガスが酸素（Ｏ２）、窒素酸化物（ＮＯｘ）及び硫黄酸化物（ＳＯｘ）などの酸化性ガスに比べ少ない状態をいい、「リッチ」とは排気ガス雰囲気が成分中のＨＣ、ＣＯ及びＨ２などの還元性ガスがＯ２、ＮＯｘ及びＳＯｘなどの酸化性ガスに比べ多い状態をいい、「ストイキ」とは理論空燃状態をいう。
【００２１】
また、上記触媒貴金属として白金（Ｐｔ）を用いることができる。硫化ＰｔとＰｔの硫酸塩又は亜硫酸塩とでは、後者の方がＰｔからの硫黄の脱離が容易であり、リッチ時にＰｔの硫酸塩又は亜硫酸塩として保持されていれば、より低温、短時間でＰｔの硫黄被毒解除ができ、逸早く活性点として働けるようになる。
なお、以上の作用は触媒貴金属（Ｐｔなど）が酸素吸放出材に担持されて初めて起こる現象である。また、触媒貴金属として、パラジウム（Ｐｄ）なども挙げられるが、Ｐｄは硫黄被毒するとシンタリングしてしまうため、Ｐｔが好適である。
【００２２】
更に、酸素吸放出材にＰｔを担持したときは、排気ガス中のＮＯｘの一部を吸着させることができる。但し、現在の厳しい排気ガス規制を満たすためには更にＮＯｘの吸着能力を高めることが好ましい。このため、上記触媒にアルカリ金属、アルカリ土類金属又は希土類金属、及びこれらの任意の組合せに係る金属を含有することができる。これより、リーン域でＮＯｘを吸着しストイキ〜リッチ域で吸着したＮＯｘを窒素（Ｎ２）に還元することができ、浄化能力を向上できる。
通常、アルカリ金属などの塩基性の強い化合物は硫黄被毒を強く受けるが、本発明のＮＯｘ浄化触媒は、硫黄被毒を受けたとしても、まず上記酸素吸放出材に担持されたＰｔから硫黄の脱離が起こり、次いで回復したＰｔによってＮＯｘ吸着材の吸着性能が回復されるため、非常に容易に硫黄被毒解除が可能となる。
上記ＮＯｘ吸着能力を有する金属としては、例えばバリウム（Ｂａ）及び／又はマグネシウム（Ｍｇ）、ナトリウム（Ｎａ）、セシウム（Ｃｓ）、カリウム（Ｋ）を使用することができる。これらの金属は触媒の使用温度域で使い分けることができる。例えばバリウム、マグネシウムの組み合わせでは２００℃〜４００℃が好適であり、これにナトリウムを追加した場合２５０℃〜４５０℃、バリウム、マグネシウムの組み合わせにセシウムを追加した場合２５０℃〜５００℃、バリウム、マグネシウムの組み合わせにカルシウムを追加した場合３００℃〜５５０℃が好適となる。
【００２３】
更にまた、上記触媒貴金属としてロジウム（Ｒｈ）を含有することができ、この場合は、リーン域で吸着したＮＯｘをストイキ〜リッチ域で浄化するときのＮＯｘ浄化性能を向上できる。
また、酸素吸放出材は上記のように硫黄被毒解除に非常に有効であるがその量が多すぎると、吸着したＮＯｘをストイキ〜リッチ時に還元する際、本来ＮＯｘを還元するのに使われる還元材が酸素吸放出材から放出される酸素と反応してしまいＮＯｘの還元浄化能を低下させる恐れがある。そこで、触媒を２層に分け酸素吸放出材の多い層を排気ガス流れに対して内側に、酸素吸放出材の少ない層を外側にして還元材の消費を抑えることが必要となる。こうすることにより、リッチ時に貴金属上へ排ガス中のＳＯ２を硫酸塩或は亜硫酸塩として取り込むのに必要な酸素は触媒層内側から、ＮＯｘの浄化は外側の層で行うことができる。この時ＮＯｘを浄化するＲｈは外側にあればよく、内側にあってもその効果は十分発揮されず無駄になってしまう。酸素吸放出材の触媒層内側と外側の比は０．０１：０．９９〜１：１であることが望ましく、これ以上内側を減らすと耐久性が落ちてしまう。（図２）
【００２４】
また、上記ＮＯｘ吸着能力を有する金属（上記ＢａなどのＮＯｘ吸着材）は、ＳＯｘも同様に吸収してしまう。
そこで、ＮＯｘ吸着材とＰｔ及び／又はＲｈとを共存させることが好ましく、例えば、Ｐｔの少なくとも一部をセリア（ＣｅＯ２）上に担持して成るＰｔ／ＣｅＯ２などが使用できる。この場合、まずＰｔの硫黄被毒解除がなされ、続いて回復したＰｔ／ＣｅＯ２は水性ガスシフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）により生成する水素を使って、ＮＯｘ吸着材の硫黄被毒が解除される。
ここで、特にＰｔが全Ｐｔ量に対して５〜５０％の割合でＣｅＯ２に担持されたＮＯｘ浄化触媒は、この白金が排気ガス中のＳＯｘを硫酸塩又は亜硫酸塩として吸着するので有効である。このとき、５％より少ないと硫黄被毒解除できるＰｔが少なく水性ガスシフト反応が十分に起こらないため、触媒全体の硫黄被毒解除が困難となる。５０％より多くなると硫黄被毒解除できるＰｔは多くなるが、吸着したＮＯｘを還元すべき還元材（ＣＯやＨＣ）がＮＯｘ還元前にＣｅＯ２から放出される酸素と反応してしまうためＮＯｘ→Ｎ２反応が進まなくなってしまう。
なお、上記ＮＯｘ吸着材は使用される温度条件で異なるため、選択して使用できる。例えば、触媒入口の温度が２００℃〜３００℃ではＭｇ、２５０℃〜４００℃ではＢａ、３００℃〜４５０℃ではＮａ、３００℃〜５００℃ではＣｓが有効である。また、これら複数のＮＯｘ吸着材は、１つの耐火性無機担体（ＣｅＯ２など）に担持することができ、このときは広い温度範囲に亘ってＮＯｘ吸着機能を維持可能となるので有効である。
【００２５】
更に、上記ＣｅＯ２は、触媒容量１Ｌ当り３〜１００ｇ／Ｌの割合で含有することが好適である。３ｇ／Ｌ未満であると十分に硫黄被毒解除を十分にできず、１００ｇ／Ｌを超えると吸着したＮＯｘを還元すべき還元材（ＣＯやＨＣなど）がＮＯｘを還元する前にＣｅＯ２から放出される酸素と反応してしまうため、ＮＯｘ→Ｎ２反応が進まなくなってしまうことがある。
【００２６】
更にまた、上記Ｐｔ／又はＲｈは、触媒容量１Ｌ当り１．４〜４．３ｇ／Ｌの割合で含有することが好適である。１．４ｇ／Ｌより少ないと触媒性能が満足せず、４．３ｇ／Ｌより多いと触媒性能が飽和し、触媒１個当りのコストが上がることがある。
【００２７】
また、上記ＣｅＯ２としては、ＣｅＯ２とジルコニウム（Ｚｒ）と複合化して成る複合酸化物を用いることができる。
硫黄被毒を解除するためには一定温度以上の排温などが利用でき（具体的には触媒入口が５５０℃以上であることがよい）、例えばＮＯｘ浄化触媒をより上流側に設置すれば、常に高い排温を利用することができる。このとき、活性ＣｅＯ２の比表面積（代表的には５０ｍ２／ｇ以上）を維持するため、ＮＯｘ浄化触媒に熱耐久性能を付与することが好ましい。そのためには上記ＣｅＯ２をＺｒと複合化させることが有効である。
【００２８】
更に、上記ＮＯｘ吸着材としては、Ｂａ及びＭｇの複合炭酸塩を用いることができ、この場合はより硫黄被毒解除し易い。但し、Ｂａ及びＭｇの全てが複合化している必要はなく、少なくとも一部が複合化していれば効果はあると考えられる。
具体的には、ＮＯｘ吸着材として用いるＢａ及びＭｇが、次の一般式
ＢａｘＭｇｙ（ＣＯ３）２
（式中のｘ及びｙは各元素の原子比率、ｘ＝０．５〜１．９９９、ｙ＝０．００１〜１．５及びｘ＋ｙ＝２．０を示す）
で表される炭酸塩を形成していることが好ましい。複合化することで、Ｂａ及びＭｇが活性な温度域で効率的にＮＯｘを除去し、硫黄被毒解除性能も向上し得る。
なお、ＢａＭｇ（ＣＯ３）２は単独ではＸＲＤで検出可能であるが、触媒中に含まれるとピークが見えなくなり、代わりにＢａＣＯ３の単斜晶系のピークが出てくる（図３）。通常、ＢａＣＯ３は斜方晶系しか現れないので、これよりＢａＭｇ（ＣＯ３）２が複合化しているかどうかの判断は可能であると考えられる。
【００２９】
更にまた、上記Ｂａとしては、酸化バリウム（ＢａＯ）を触媒容量１Ｌ当り５〜３０ｇ／Ｌの割合で含有することができる。また、上記Ｍｇとしては、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を触媒容量１Ｌ当り１〜１０ｇ／Ｌの割合で含有することができる。更に、上記Ｎａとしては、酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）を触媒容量１Ｌ当り０．５〜２０．０ｇ／Ｌの割合で含有することができる。更にまた、上記Ｃｓとしては酸化セシウム（Ｃｓ２Ｏ）を触媒容量１Ｌ当り５〜３０ｇ／Ｌの割合で含有することができる。更にまた、上記Ｋとしては酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）を触媒容量１Ｌ当り０．５〜３０ｇ／Ｌの割合で含有することができる。
これらＮＯｘ吸着材成分の含有量が上記範囲より少ないと、ＮＯｘ吸着能力が不十分となり易く、上記範囲より多いと、ＮＯｘ吸着能力は飽和し、余分なアルカリ金属やアルカリ土類金属が硫黄被毒を助長するだけでなく貴金属（ＰｔやＲｈ）の熱耐久性を低下させてしまうことがある。
【００３０】
なお、本発明のＮＯｘ浄化触媒では、内燃機関又は燃焼器がリーン域で運転されるときは、空燃比を１５．０以上とすることが望ましい。このときは酸素吸放出材（主にＣｅＯ２）に酸素を吸着させ易くなる。また、上記内燃機関等がストイキ〜リッチ域で運転されるときは、上記ＮＯｘ浄化触媒へ流通する排気ガス中の酸素比率を２次エアにより高めることが望ましい。このときは上記酸素吸放出材からの放出酸素に加えて、更に酸素濃度を増大できるので硫黄被毒を解除し易くなる。更に、作動空燃比が１５〜５０（リーン域）及び１０．０〜１４．６（リッチ域）であるとＮＯｘを効率良く浄化できる。
また、ＮＯｘ吸着材として含有できる上記Ｂａ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｃｓ及びＫは、上記形態に限定されず炭酸塩、酸化物及び水酸化物などの形態で使用できる。
更に、本発明のＮＯｘ浄化触媒は各種形状で使用でき、例えばコーディエライトやステンレス等で構成されるハニカム構造体に触媒成分を担持させて使用できる。このとき、触媒成分を多層構造に担持させることもできる。
【００３１】
【実施例】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例及び比較例における全ての実験はガソリン車で行ったが、ディーゼル車でも同様の効果が得られることは言うまでもない。
【００３２】
（参考例１）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ａを得た。この粉末のＰｔ濃度は１．５％であった。
比表面積が６０ｍ２の活性セリアにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｂを得た。この粉末のＰｔ濃度は１．５％であった。
粉末Ａを４６３．７ｇ、粉末Ｂを１００．８ｇ、活性アルミナを１２７．４ｇ、アルミナゾルを２８．８ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒を得た。
この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、ＣｅＯ２は触媒中に２８ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。
【００３３】
（参考例２）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナに硝酸Ｒｈ溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｃを得た。この粉末のＲｈ濃度は１％であった。
粉末Ａを３７０．７ｇ、粉末Ｂを８０．６ｇ、粉末Ｃを１３５．９ｇ、活性アルミナを１０９．７ｇ、アルミナゾルを２３ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２５０ｇ／Ｌの触媒を得た。
この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。
【００３４】
（参考例３）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｄを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．６％であった。
粉末Ｄを５７９．６ｇ、粉末Ｂを５１．１ｇ、活性アルミナを５７．６ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ａを３０８．９ｇ、粉末Ｂを６７．７ｇ、粉末Ｃを２２６．８ｇ、活性アルミナを９２．９ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ、水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００３５】
（実施例４）
粉末Ｄを５７９．６ｇ、粉末Ｂを９７．９ｇ、活性アルミナを１０．１ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ａを３０８．９ｇ、粉末Ｂを７．２ｇ、粉末Ｃを２２６．８ｇ、活性アルミナを１５３．３ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ、水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は０．９７：０．０３であった。
【００３６】
（参考例５）
参考例３の触媒コート層１、２を付着させた後、この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムと酢酸ナトリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムとナトリウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｎａ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００３７】
（参考例６）
参考例３の触媒コート層１、２を付着させた後、この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムと酢酸セシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムとセシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｃｓ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００３８】
（参考例７）
参考例３の触媒コート層１、２を付着させた後、この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムと酢酸カリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムとカリウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｃｓ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００３９】
（参考例８）
参考例３の触媒コート層１、２を付着させた後、この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムと酢酸ナトリウムと酢酸セシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムとナトリウムとセシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｎａ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｃｓ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００４０】
（参考例９）
参考例３の触媒コート層１、２を付着させた後、この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムと酢酸ナトリウムと酢酸カリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムとナトリウムとカリウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｎａ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｋ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００４１】
（参考例１０）
参考例３の触媒コート層１、２を付着させた後、この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムと酢酸セシウムと酢酸カリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムとセシウムとカリウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｃｓ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌ、Ｋ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００４２】
（参考例１１）
参考例３の触媒コート層１、２を付着させた後、この触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムと酢酸ナトリウムと酢酸セシウムと酢酸カリウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムとナトリウムとセシウムとカリウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｎａ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌ、Ｃｓ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌ、Ｋ＝酸化物換算で１０ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１であった。
【００４３】
（参考例１２）
参考例３の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例３と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
【００４４】
（実施例１３）
実施例４の粉末Ｂの活性セリアを、全複合酸化物の２５％をＺｒＯ２（複合化した）が占めるＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は実施例４と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
【００４５】
（参考例１４）
参考例５の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例５と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に本触媒の構成を示す。
【００４６】
（参考例１５）
参考例６の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例６と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に本触媒の構成を示す。
【００４７】
（参考例１６）
参考例７の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例７と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に本触媒の構成を示す。
【００４８】
（参考例１７）
参考例８の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例８と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に本触媒の構成を示す。
【００４９】
（参考例１８）
参考例９の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例９と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に本触媒の構成を示す。
【００５０】
（参考例１９）
参考例１０の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例１０と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に本触媒の構成を示す。
【００５１】
（参考例２０）
参考例１１の粉末Ｂの活性セリアを、ＺｒＯ２を２５％複合化させたＣｅ−Ｚｒ複合酸化物とした以外は参考例１１と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に本触媒の構成を示す。
【００５２】
【表１】
（比較例１）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナに硝酸パラジウム溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｅを得た。この粉末のＰｄ濃度は１．５％であった。
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナに硝酸パラジウム溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｆを得た。この粉末のＰｄ濃度は０．６％であった。
比表面積が６０ｍ２の活性セリアに硝酸パラジウム溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｇを得た。この粉末のＰｄ濃度は１．５％であった。
粉末Ｆを５７９．６ｇ、粉末Ｇを５１．１ｇ、活性アルミナを５７．６ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ｅを３０８．９ｇ、粉末Ｇを６７．７ｇ、粉末Ｃを２２６．８ｇ、活性アルミナを９２．９ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｄ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｄ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｄは全Ｐｄ量の１８％であった。
【００５４】
（比較例２）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｈを得た。この粉末のＰｔ濃度は１．７５％であった。
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｉを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．７％であった。
比表面積が６０ｍ２の活性セリアにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｊを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．３３％であった。
粉末Ｉを５７９．６ｇ、粉末Ｊを５１．１ｇ、活性アルミナを５７．６ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ｈを３０８．９ｇ、粉末Ｊを６７．７ｇ、粉末Ｃを２２６．８ｇ、活性アルミナを９２．９ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の４％であった。
【００５５】
（比較例３）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｋを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．８９％であった。
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｌを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．３６％であった。
比表面積が６０ｍ２の活性セリアにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｍを得た。この粉末のＰｔ濃度は４．３％であった。
粉末Ｌを５７９．６ｇ、粉末Ｍを５１．１ｇ、活性アルミナを５７．６ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ｋを３０８．９ｇ、粉末Ｍを６７．７ｇ、粉末Ｃを２２６．８ｇ、活性アルミナを９２．９ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の５１％であった。
【００５６】
（比較例４）
比表面積が６０ｍ２の活性セリアにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｎを得た。この粉末のＰｔ濃度は１１．８％であった。
粉末Ｄを６３４．７ｇ、粉末Ｎを３．６ｇ、活性アルミナを４９．７ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ａを３３８．４ｇ、粉末Ｎを４．８ｇ、粉末Ｃを２２６．８ｇ、活性アルミナを１５０．２ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１０％であった。
【００５７】
（比較例５）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｏを得た。この粉末のＰｔ濃度は２．０％であった。
比表面積が６０ｍ２の活性セリアにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｐを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．４７％であった。
粉末Ｉを４８３．５ｇ、粉末Ｐを１８１．８ｇ、活性アルミナを２２．７ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ｏを２２５．６ｇ、粉末Ｐを２４２．４ｇ、粉末Ｃを２２６．８ｇ、活性アルミナを１．４ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。
表２に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に１０１ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の２０％であった。
【００５８】
（比較例６）
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｑを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．６９％であった。
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｒを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．２７％であった。
比表面積が６０ｍ２の活性セリアにジニトロジアミン白金溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｓを得た。この粉末のＰｔ濃度は０．６９％であった。
比表面積が１８０ｍ２の活性アルミナに硝酸Ｒｈ溶液を含浸し、乾燥後空気中４００℃で１時間焼成して、粉末Ｔを得た。この粉末のＲｈ濃度は０．４７％であった。
粉末Ｒを５７９．６ｇ、粉末Ｓを５１．１ｇ、活性アルミナを５７．６ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ｑを３０８．９ｇ、粉末Ｓを６７．７ｇ、粉末Ｔを２２６．８ｇ、活性アルミナを９２．９ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝１．０８ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．２２ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計１．３ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。
【００５９】
（比較例７）
粉末Ｄを５７９．６ｇ、粉末Ｂを４３．９ｇ、活性アルミナを６４．１ｇ、アルミナゾルを３２．４ｇ及び水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液をコーデェライト質モノリス担体（１．７Ｌ、４００セル）に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層２００ｇ／Ｌの触媒層１を得た。
粉末Ａを３０８．９ｇ、粉末Ｂを７６．８ｇ、粉末Ｃを８３．７ｇ、活性アルミナを１５３．３ｇ、アルミナゾルを２３．８ｇ、水１０８０ｇを磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してスラリ液を得た。このスラリ液を触媒層１上に付着させ、空気流にてセル内の余剰のスラリを取り除いて１３０℃で乾燥した後、４００℃で１時間焼成し、コート層１５０ｇ／Ｌの触媒層２を得た。
この２層構造の触媒を酢酸バリウムと酢酸マグネシウムの混合水溶液中に浸漬し、触媒中にバリウムとマグネシウムを含浸し、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表１に示すように、このＮＯｘ浄化触媒には、Ｐｔ＝２．３５ｇ／Ｌ、Ｒｈ＝０．４７ｇ／Ｌ、Ｂａ＝酸化物換算で２０ｇ／Ｌ、Ｍｇ＝酸化物換算で５ｇ／Ｌが担持されていた。また、Ｐｔ／Ｒｈ＝５／１（合計２．８２ｇ／Ｌ）、ＣｅＯ２は触媒中に２８．２ｇ／Ｌ、ＣｅＯ２上のＰｔは全Ｐｔ量の１８％であった。また、触媒層１に含まれるＣｅＯ２と触媒層２に含まれるＣｅＯ２の量比は１：１．３であった。
【００６０】
（比較例８）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌとした以外は参考例３と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６１】
（比較例９）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌとした以外は参考例３と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６２】
（比較例１０）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌ、Ｎａ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌとした以外は参考例５と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６３】
（比較例１１）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌ、Ｎａ量を酸化物換算で２１ｇ／Ｌ とした以外は参考例５と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６４】
（比較例１２）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌとした以外は参考例６と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６５】
（比較例１３）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌとした以外は参考例６と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６６】
（比較例１４）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌとした以外は参考例７と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６７】
（比較例１５）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌとした以外は参考例７と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６８】
（比較例１６）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌ、Ｎａ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌとした以外は参考例８と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００６９】
（比較例１７）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌ、Ｎａ量を酸化物換算で２１ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌとした以外は参考例８と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００７０】
（比較例１８）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌ、Ｎａ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌとした以外は参考例９と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００７１】
（比較例１９）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌ、 Ｎａ量を酸化物換算で２１ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌとした以外は参考例９と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００７２】
（比較例２０）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌとした以外は参考例１０と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００７３】
（比較例２１）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌとした以外は参考例１０と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００７４】
（比較例２２）
含浸するＢａ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で０．９ｇ／Ｌ、Ｎａ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で４ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で０．４ｇ／Ｌとした以外は参考例１１と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００７５】
（比較例２３）
含浸するＢａ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｍｇ量を酸化物換算で１１ｇ／Ｌ、Ｎａ量を酸化物換算で２１ｇ／Ｌ、Ｃｓ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌ、Ｋ量を酸化物換算で３１ｇ／Ｌとした以外は参考例１１と同様の操作を繰り返して、本例のＮＯｘ浄化触媒を得た。表２に本触媒の構成を示す。
【００７６】
【表２】
［評価試験］
・耐久方法
排気量４４００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を７００℃とし、５０時間運転した。
その後、排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着し、Ｓ被毒処理（Ｓ濃度３００ｐｐｍガソリンを使用し、触媒入口温度を３５０℃とし、１０ｈｒ運転）を行った後、Ｓ脱離処理（国内レギュラーガソリンを使用し、触媒入口温度を６５０℃とし、５分間運転、Ａ／Ｆ＝１４．２）を行った。
・評価方法
排気量２０００ｃｃのエンジンの排気系に触媒を装着して、７００℃の５０時間耐久後、Ｓ被毒処理後、Ｓ脱離処理後の各時点で、１０−１５モードを走行し、モードの転化率を求めた。なお、表３及び表４に記載する回復率は、以下の式
回復率（％）＝（Ｓ脱離処理後のＮＯｘ転化率／耐久後のＮＯｘ転化率）×１００
より求めた。また、モード中、定常走行時はリーン（Ａ／Ｆ＝２５）、減速時は燃料カット、加速時は、リッチ（Ａ／Ｆ＝１１．０）→ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．７）という運転を行った。ここで「１０−１５モード」は、国土交通省の定める新型自動車試験方法（ＴＲＩＡＳ：Ｔｒａｆｆｉｃ ｓａｔｅｔｙ ａｎｄ ｎｕｉｓａｎｃｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ’ｓ ａｕｔｏｍｏｂｉｌｅ ｔｙｐｅ Ａｐｐｒｏｖａｌ ｔｅｓｔ Ｓｔａｎｄａｒｄ）に規定されている方式である。なお、触媒入口温度は３００℃であった。
【００７８】
【表３】
【表４】
表１〜４に示すように、参考例３と比較例１の結果から、触媒貴金属としてＰｔを含むことが好適であることがわかる。Ｐｄは硫黄被毒によって、シンタリングするため被毒解除がしづらく、回復率が極端に悪くなってしまう。
また、参考例３、比較例２及び比較例３の結果から、触媒中の全Ｐｔ量に占めるＣｅＯ２上のＰｔの割合が少な過ぎると回復率が悪く、多過ぎると回復率は良いが耐久後の性能が悪化してしまう。同様のことが、参考例３、比較例４及び比較例５の結果からもわかる。ＣｅＯ２が少な過ぎると回復率が悪く、多過ぎると回復率は良いが耐久後の性能が悪化してしまう。
また、参考例３と実施例４、比較例７の結果から、触媒層内側にＣｅＯ２が多く、外側に少ない方がＮＯｘの転化率が良くなることが分かる。
参考例３及び比較例６の結果から、Ｐｔ及び／又はＰｄの担持量が少ないと全てにおいて性能が悪化してしまうことがわかる。
参考例３と比較例８〜２３の結果から、ＮＯｘ吸着材が多過ぎると耐久後の性能は良いが回復率が悪く、少な過ぎると回復率は良いが耐久後の性能が悪いことがわかる。
【００８１】
【発明の効果】
以上説明してきたように、本発明によれば、酸素不足時には酸素吸放出材が酸素を放出してＳＯ２等の硫化を防止することとしたため、硫黄被毒解除がしやすいＮＯｘ浄化触媒及びＮＯｘ浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】硫酸塩における赤外線吸収スペクトルのピークを示すグラフある。
【図２】触媒層内側と外側の酸素吸放出材（ＣｅＯ２）の量比とＮＯｘ転化率の関係を示すグラフである。
【図３】炭酸バリウムにおけるＸＲＤのピークを示すグラフである。
【図４】ＮＯｘ浄化触媒の一例を示す概略図である。
【図５】ＮＯｘ浄化触媒の他の例を示す概略図である。
【図６】ＮＯｘ浄化システムの一例を示す概略図である。
【図７】ＮＯｘ浄化システムの他の例を示す概略図である。
Claims (9)
- リーン域又はストイキ〜リッチ域で運転される内燃機関又は燃焼器からの排気ガスの浄化処理に用いられ、空燃比がリーン域のときにＮＯｘを吸着しストイキ〜リッチ域のときに吸着したＮＯｘを窒素に還元するＮＯｘ浄化触媒であって、
触媒貴金属と、この触媒貴金属の少なくとも一部を担持する酸素吸放出材と、アルカリ金属、アルカリ土類金属及び希土類金属から成る群より選ばれた少なくとも１種の金属とを含有し、
上記触媒貴金属が、白金及びロジウムを含有し、
上記酸素吸放出材が、セリアを含有し、
上記アルカリ土類金属として、バリウム及び／又はマグネシウムを含有して成り、
当該触媒は、酸素吸放出材の多い層と酸素吸放出材の少ない層から成り、かつ酸素吸放出材の少ない層が酸素吸放出材の多い層の上に積層されて成り、かつ酸素吸放出材の少ない層と酸素吸放出材の多い層の比が０．０１：０．９９〜１：１であり、
酸素吸放出材の少ない層にのみロジウムを含んで成り、
上記セリアを触媒容量１Ｌ当り３〜１００ｇ／Ｌの割合で含有し、
上記白金及びロジウムを触媒容量１Ｌ当り１．４〜４．３ｇ／Ｌの割合で含有し、
上記バリウムとして酸化バリウムを触媒容量１Ｌ当り５〜３０ｇ／Ｌの割合で含有し、上記マグネシウムとして酸化マグネシウムを触媒容量１Ｌ当り１〜１０ｇ／Ｌの割合で含有し、
上記白金が全白金量に対して５〜５０％の割合で上記セリアに担持され、この白金が排気ガス中のＳＯｘを硫酸塩又は亜硫酸塩として吸着することを特徴とするＮＯｘ浄化触媒。 - 当該触媒に更にナトリウム、セシウム及びカリウムから成る群より選ばれた少なくとも１種のものを担持して成ることを特徴とする請求項１に記載のＮＯｘ浄化触媒。
- 上記セリアがジルコニウムと複合化されて成ることを特徴とする請求項１又は２に記載のＮＯｘ浄化触媒。
- 上記バリウム及び／又はマグネシウムの少なくとも一部が複合化され、次の一般式
ＢａｘＭｇｙ（ＣＯ３）２
（式中のｘ及びｙは各元素の原子比率、ｘ＝０．５〜１．９９９、ｙ＝０．００１〜１．５及びｘ＋ｙ＝２．０を示す）
で表される炭酸塩を形成していることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ浄化触媒。 - 上記ナトリウムとして酸化ナトリウムを触媒容量１Ｌ当り０．５〜２０．０ｇ／Ｌの割合で含有することを特徴とする請求項２〜４のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ浄化触媒。
- 上記セシウムとして酸化セシウムを触媒容量１Ｌ当り５〜３０ｇ／Ｌの割合で含有することを特徴とする請求項２〜５のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ浄化触媒。
- 上記カリウムとして酸化カリウムを触媒容量１Ｌ当り０．５〜３０ｇ／Ｌの割合で含有することを特徴とする請求項２〜６のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ浄化触媒。
- 請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ浄化触媒を用いたＮＯｘ浄化システムであって、
リーン域であるときの空燃比（Ａ／Ｆ）が１５以上であることを特徴とするＮＯｘ浄化システム。 - 請求項１〜７のいずれか１つの項に記載のＮＯｘ浄化触媒を用いたＮＯｘ浄化システムであって、
ストイキ〜リッチ域であるときに該ＮＯｘ浄化触媒上流側から２次エアを流すことを特徴とするＮＯｘ浄化システム。
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