JP5582671B2

JP5582671B2 - 排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の回復方法、及び排ガス浄化用触媒システム

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Publication number: JP5582671B2
Application number: JP2006117958A
Authority: JP
Inventors: 紀彦青野; 嘉典山下
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Filing date: 2006-04-21
Publication date: 2014-09-03
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Description

本発明は、自動車、二輪車等の内燃機関からの排ガス中に含まれる有害成分を除去する排ガス浄化用触媒、その回復方法、及び触媒システムに関する。

従来より、自動車等に用いられる排ガス浄化用触媒として、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を、アルカリ土類・希土類の酸化物に担持したものが知られている。
上記の触媒は、排ガスを処理していくうちに、貴金属（特にＰｔ）がシンタリングし、触媒活性が低下することがあった。そのような場合に、排ガス処理後、触媒に酸化処理工程と還元処理工程とを施すことで、触媒の活性を回復させる方法が提案されている（特許文献１）。
特開平８−１４４７４８号公報

しかしながら、上記の触媒の回復方法を実行するとき、酸化処理工程での排ガス温度が低いと、貴金属が凝集したままとなり、しかも一時劣化の場合とは異なり、触媒性能が恒久的に回復しなくなってしまうことがあった。そのため、酸化処理工程を行うときには、排ガス温度を厳密に制御しなければならないという問題があった。特に、ディーゼルエンジンにおいては、通常市街走行時において６００℃以上になる頻度はほとんどなく、ディーゼル車に展開するのは難しかった。

本発明は以上の点に鑑みなされたものであり、幅広い温度条件で触媒活性を回復させることができる排ガス浄化用触媒、排ガス浄化用触媒の回復方法、及び排ガス浄化用触媒システムを提供することを目的とする。

（１）請求項１の発明は、
（Ａ−１）Ａｌ−Ｎｄ無機酸化物、Ｍｇ−Ｌａ無機酸化物、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｍｇ無機酸化物、及び酸化Ｎｄのうちのいずれか、及び（Ａ−２）Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、及びゼオライトから成る群から選択された１種以上を含む酸化物Ａと、
前記酸化物Ａに担持された貴金属Ｂとを含み、
前記貴金属Ｂと、前記（Ａ−１）との重量比が１：１０〜１：３００であることを特徴とする排ガス浄化用触媒を要旨とする。

本発明の排ガス浄化用触媒は、上記の組成を有すること、特に、貴金属Ｂと、（Ａ−１）成分との重量比が１：１０〜１：３００（好ましくは１：３０〜１：２００）であることにより、回復方法を実施するときに、酸化処理工程での触媒温度が低温（例えば、６００℃以下）であっても、貴金属粒子の凝集を抑制し、触媒性能を回復させることができる。従って、本発明の排ガス浄化用触媒は、温度が６００℃以下の排ガスにより、酸化処理工程を実施し、触媒活性を回復することができる。

ところで、一般に、内燃機関の排ガス温度は、殆ど、６００℃以下である。すなわち、ガソリン車の場合、通常走行時に排ガス温度が６００℃以上になる頻度は、全運転領域から見て非常に少なく、特に、郊外を走行する頻度が多い場合、殆ど６００℃に到達することはない。また、ディーゼル車の場合、排ガス温度は、ガソリン車の場合よりも更に１００℃ほど低く、６００℃以上になる頻度は極めて少ない。

本発明の排ガス浄化用触媒は、上述したとおり、低温で酸化処理工程を実施できるので、温度が６００℃以下の排ガスにより、酸化処理工程を実施し、触媒活性を回復することができる。そのため、酸化処理工程を実行するとき、わざわざ６００℃以上に触媒温度を上げる必要が無く、回復が容易であるという効果を奏する。

前記（Ａ−２）無機酸化物は、前記（Ａ−１）の酸化物以外のものであって、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、及びゼオライトから成る群から選択された１種以上から成るものが挙げられる。

前記貴金属としては、例えば、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒから成る群から選択された１種以上が挙げられる。貴金属の配合量は、０．１〜３ｇ／Ｌの範囲が好適である。０．１ｇ／Ｌ以上であることにより、十分な触媒性能が得られ、３ｇ／Ｌ以下であることにより、コストの上昇を防止することができる。

前記貴金属Ｂと、前記（Ａ−１）の酸化物との重量比は、１：１０〜１：３００であるが、そのうちでも、１：３０〜１：２００の範囲が一層好適である。貴金属Ｂに対する（Ａ−１）の酸化物の重量比が、１：１０（好ましくは１：３０）以上であると、過剰の貴金属Ｂが存在しにくくなるので、（Ａ−１）の酸化物と貴金属Ｂとの相互作用が強まり、貴金属Ｂの凝集抑制効果が高い。また、貴金属Ｂに対する（Ａ−１）の酸化物の重量比が、１：３００（好ましくは１：２００）以下であると、（Ａ−１）の酸化物と貴金属Ｂとの相互作用の効果が大きく、貴金属の凝集抑制効果が高い。

本発明の排ガス浄化用触媒は、（Ａ−２）無機酸化物が上記のものであることにより、触媒性能の回復を一層効果的に行うことが出来る。
（２）請求項２の発明は、
前記（Ａ−１）がＡｌ−Ｎｄ無機酸化物であり、前記（Ａ−２）がＡｌ ₂ Ｏ ₃ であり、前記貴金属ＢがＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
（３）請求項３の発明は、
前記（Ａ−１）がＺｒ−Ｃｅ−Ｍｇ無機酸化物であり、前記（Ａ−２）がＡｌ ₂ Ｏ ₃ であり、前記貴金属ＢがＰｔであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒を要旨とする。
（４）請求項４の発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を、リーン状態の排ガスにて酸化処理する酸化処理工程と、前記排ガス浄化用触媒を、リッチ状態の排ガスにて還元処理する還元処理工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の復元方法を要旨とする。

本発明によれば、排ガス浄化用触媒の触媒性能を回復させることができる。
前記リーン状態とは、ストイキ状態よりも、エアが過剰な状態であり、そのＡ／Ｆ値は、例えば、ガソリンエンジンの場合は、１４．６〜であり、ディーゼルエンジンの場合は、１４．５〜である。また、前記リッチ状態とは、ストイキ状態よりも、燃料が過剰な状態であり、そのＡ／Ｆ値は、例えば、ガソリンエンジンの場合は〜１４．６であり、ディーゼルエンジンの場合は、〜１４．５である。

前記酸化処理工程及び還元処理工程の時間は、特に限定されない。特に、還元処理工程の時間は、０．１ｓｅｃ程度のスパイク状の処理時間であっても、数時間に及ぶ長時間であってもよい。また、酸化処理工程と還元処理工程のパターンは、例えば、図３及び図４に示すように、ある時点を境に、酸化処理工程の区間と還元処理工程の区間とを周期的に切り換え、個々の区間の中では、Ａ／Ｆ値を一定としてもよいし、図５に示すように、Ａ／Ｆ値を周期的に、徐々に（例えばサインカーブに従って）変動させ、酸化処理工程と還元処理工程とを形成してもよい。

回復方法を実施する期間全体に対する、酸化処理工程の時間の割合は、６０〜８０％の範囲が好適であり、還元処理工程の時間の割合は、１０〜３０％の範囲が好適である。
還元処理工程では、例えば、ガソリン直噴車が備える排ガス浄化用触媒の場合は、リッチスパイク、Ｓ再生によるリッチ条件の排ガスを利用できる。また、ディーゼル車が備える排ガス浄化用触媒の場合は、ポスト噴射、排気系ＨＣ添加、リッチスパイク、Ｓ再生によるリッチ条件の排ガスを利用できる。
（５）請求項５の発明は、
前記還元処理工程における前記排ガス浄化用触媒の温度を２００〜９００℃とすることを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化用触媒の復元方法を要旨とする。

本発明の復元方法は、還元処理工程における触媒温度が２００℃以上（より好ましくは５００℃以上）であることにより、貴金属の還元作用が強まり、触媒性能を充分に回復させることができる。また、還元処理工程における触媒温度が９００℃以下（より好ましくは６００℃以下）であることにより、過剰な熱によって還元の効果が小さくなってしまうようなことがない。
（６）請求項６の発明は、
前記酸化処理工程における前記排ガス浄化用触媒の温度を２００〜６００℃とすることを特徴とする請求項４又は５記載の排ガス浄化用触媒の復元方法を要旨とする。

本発明の復元方法は、酸化処理工程における触媒温度が２００℃以上（より好ましくは３００℃以上）であることにより、触媒性能を充分に回復させることができる。また、酸化処理工程における触媒温度が６００℃以下（より好ましくは５００℃以下）であるので、温度が６００℃以下の排ガスにより、酸化処理工程を実施し、触媒活性を回復することができる。そのため、酸化処理工程を実行するとき、わざわざ６００℃以上に触媒温度を上げる必要が無く、回復が容易であるという効果を奏する。
（７）請求項７の発明は、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒と、前記排ガス浄化用触媒に排ガスを供給する供給手段と、前記排ガスを、リーン状態及びリッチ状態のいずれにも制御可能な制御手段と、を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒システムを要旨とする。

本発明の触媒システムでは、制御手段により、排ガスをリーン状態にして、排ガス浄化用触媒に対して酸化処理工程を実行し、また、排ガスをリッチ状態にして、排ガス浄化用触媒に対して還元処理工程を実行することができる。すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒システムは、それが含む排ガス浄化用触媒の触媒性能を回復させながら、長期にわたって触媒性能を維持することができる。

前記供給手段としては、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等の内燃機関が挙げられる。
前記制御手段としては、例えば、内燃機関の状態（例えば、回転トルク）を制御するコンピュータが挙げられる。
（８）請求項８の発明は、
前記制御手段は、前記排ガスが前記リッチ状態のとき、前記排ガス浄化用触媒の温度を２００〜９００℃とすることを特徴とする請求項７記載の排ガス浄化用触媒システムを要旨とする。

本発明の触媒システムでは、排ガスがリッチ状態のときに、触媒温度が２００℃以上（より好ましくは３００℃以上）であるので、貴金属の還元作用を強め、触媒性能を充分に回復させることができる。また、排ガスがリッチ状態のときに、触媒温度が９００℃以下（より好ましくは６００℃以下）であるので、過剰な熱により還元の効果が小さくなってしまうようなことがない。
（９）請求項９の発明は、
前記制御手段は、前記排ガスが前記リーン状態のとき、前記排ガス浄化用触媒の温度を２００〜６００℃とすることを特徴とする請求項７又は８記載の排ガス浄化用触媒システムを要旨とする。

本発明の触媒システムでは、排ガスがリーン状態のときに、触媒温度が２００℃以上（より好ましくは３００℃以上）であるので、触媒性能を充分に回復させることができる。また、排ガスがリーン状態のとき、触媒温度が６００℃以下（より好ましくは５００℃以下）であるので、温度が６００℃以下の排ガスにより、酸化処理を実施し、触媒活性を回復することができる。そのため、酸化処理を実行するとき、触媒の温度をわざわざ６００℃以上に上げる必要が無く、回復が容易であるという効果を奏する。

本発明を実施例に即して具体的に説明する。

（排ガス浄化用触媒の製造）
硝酸アルミニウム水溶液と、硝酸Ｎｄ水溶液とを混合した。その混合水溶液中に３％アンモニア水溶液を除々に添加し、ｐＨ１０に調整して、加水分解反応によりＡｌ−Ｎｄの混合物を共沈させた。その後、イオン交換水でデカンテーションしてから、フィルタープレスを用いて沈殿物と水とを分離した。沈殿物を８０℃にて５時間乾燥し、水分を飛ばした後、６５０℃で１時間焼成し、Ｎｄを２０ｗｔ％含むＡｌ−Ｎｄ無機酸化物を得た。

上記酸化物１００重量部、バインダーとしてのアルミナゾル（日産化学製ＡＳ２００）２０重量部、ジニトロジアミノＰｔ酸、イオン交換水１５０重量部を混合し、ボールミルにて５時間破砕処理し、スラリーを調製した。

上記スラリーを、図１に示すように、直径１２９ｍｍ、長さ１５０ｍｍの約２Ｌセラミックハニカム１０１（４００セル／ｉｎ²）に塗布コートし、触媒コート層１０３を形成した。その後、２５０℃で乾燥してから、５００℃で１時間焼成し、排ガス浄化用触媒１を完成した。なお、触媒コート層１０３におけるＰｔ担持量は１．５ｇ／Ｌ、触媒コート層１０３のコート量は１５０ｇ／Ｌであり、触媒コート層１０３におけるＰｔとＮｄ無機酸化物との重量比は１：１３である。
（参考例２）

（排ガス浄化用触媒の製造）
前記実施例１を基本としつつ、硝酸アルミニウム及び硝酸Ｎｄの代わりに、硝酸Ｚｒ及び硝酸Ｐｒを用いて、排ガス浄化用触媒を製造した。なお、硝酸Ｚｒ及び硝酸Ｐｒから作成される無機酸化物中のＰｒ量は約３０ｗｔ％とした。また、本参考例２において、Ｐｔと、Ｚｒ−Ｐｒ無機酸化物との重量比は１：２０である。
（実施例３）

（排ガス浄化用触媒の製造）
前記実施例１を基本としつつ、硝酸Ｎｄの代わりに硝酸Ｍｇを用いて、排ガス浄化用触媒を製造した。なお、無機酸化物中のＭｇ量は約５０ｗｔ％とした。また、本実施例３において、Ｐｔと、Ｍｇ無機酸化物との重量比は１：３３である。
（実施例４）

（排ガス浄化用触媒の製造）
前記実施例１を基本としつつ、硝酸アルミニウム及び硝酸Ｎｄの代わりに、硝酸Ｍｇ及び硝酸Ｌａを用いて、排ガス浄化用触媒を製造した。なお、硝酸Ｍｇ及び硝酸Ｌａから作成される無機酸化物中のＬａ量は約１０ｗｔ％とした。また、本実施例４において、Ｐｔと、Ｍｇ−Ｌａ無機酸化物との重量比は１：９０である。
（実施例５）

（排ガス浄化用触媒の製造）
前記実施例１を基本としつつ、貴金属源として、硝酸Ｐｔを単独で用いる代わりに、硝酸Ｐｔ、硝酸Ｐｄ、及び硝酸Ｒｈの３種混合系を用いて、排ガス浄化用触媒を製造した。なお、完成した排ガス浄化用触媒におけるＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの担持量は、それぞれ、１．５ｇ／Ｌ、０．３ｇ／Ｌ、０．２ｇ／Ｌとした。また、本実施例５において、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ）全量と、Ａｌ−Ｎｄ無機酸化物との重量比は１：１０である。
（実施例６）

（排ガス浄化用触媒の製造）
前記実施例１を基本としつつ、硝酸アルミニウム及び硝酸Ｎｄの代わりに、硝酸Ｚｒ、硝酸Ｃｅ、及び硝酸Ｍｇを用いて、排ガス浄化用触媒を製造した。なお、硝酸Ｚｒ、硝酸Ｃｅ、及び硝酸Ｍｇから作成される無機酸化物中での、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｍｇの組成比（ｍｏｌ％）は、４０：４０：２０とした。また、コート量は２５０ｇ／Ｌとした。また、本実施例６において、Ｐｔと、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｍｇ無機酸化物との重量比は１：１５０である。
（参考例７）

（排ガス浄化用触媒の製造）
ＳｉＯ₂粉末（ＳＳＡ１８０ｍ²／ｇ）の粉末１００重量部、酸化Ｍｇ（ＳＳＡ４５ｍ²／ｇ）３０重量部、アルミナゾル（日産化学製ＡＳ２００）３０重量部、酢酸５重量部、及びイオン交換水１００重量部を攪拌機で分散させ、ジニトロジアミノＰｔ酸を添加後、ボールミルで５時間粉砕し、スラリーを得た。このスラリーを前記実施例１と同様に、ハニカム１０１に塗布して触媒コート層１０３を形成し、その後、乾燥／焼成を行って、排ガス浄化用触媒１を製造した（図１参照）。なお、触媒コート層１０３におけるＰｔ担持量は１．５ｇ／Ｌ、触媒コート層１０３のコート量は１５０ｇ／Ｌであり、触媒コート層１０３におけるＰｔと酸化Ｍｇとの重量比は１：２０である。
（実施例８）

（排ガス浄化用触媒の製造）
前記実施例７を基本としつつ、ＳｉＯ₂粉末の代わりに、ゼオライト（ＳｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃比３０、ＳＳＡ２８０ｍ²／ｇ）７０重量部を用い、また、酸化Ｍｇの代わりに、酸化Ｎｄ５０重量部を用いて、排ガス浄化用触媒を製造した。なお、本実施例８において、Ｐｔ（１．５ｇ／Ｌ）と、酸化Ｎｄとの重量比は１：３３である。
（参考例９）

（排ガス浄化用触媒の製造）
前記実施例７を基本としつつ、ＳｉＯ₂粉末及び酸化Ｍｇの代わりに、ＺｒＯ₂を１０ｗｔ％添加した、酸化Ｍｇ（ＳＳＡ１３０ｍ²／ｇ）１００重量部を用いて、排ガス浄化用触媒を製造した。なお、本参考例９において、Ｐｔと、酸化Ｍｇとの重量比は１：２５０である。また、コート量は３００ｇ／Ｌとし、Ｐｔ量は１ｇ／Ｌとした。
（比較例１）
γ−アルミナ（ＳＳＡ１９０ｍ²／ｇ）１００重量部、ベーマイトアルミナ１０重量部、イオン交換水２００重量部、ジニトロジアミノＰｔ酸をボールミルにて混合粉砕し、平均粒径を８μｍとしたスラリーを調製した。このスラリーを前記実施例１と同様に、ハニカム１０１に塗布して触媒コート層１０３を形成し、その後、乾燥／焼成を行って、排ガス浄化用触媒を製造した。なお、触媒コート層１０３におけるＰｔ担持量は１．５ｇ／Ｌ、触媒コート層１０３のコート量は１５０ｇ／Ｌである。
（比較例２）
実施例４を基本としつつ、Ｐｔの担持量を２ｇ／Ｌとし、コート量を１００ｇ／Ｌとした。本比較例２において、貴金属（Ｐｔ）とＭｇ−Ｌａ酸化物との比率は１：８である。
（比較例３）
実施例４を基本としつつ、Ｐｔの担持量を０．５ｇ／Ｌとし、コート量を２００ｇ／Ｌとした。本比較例３において、貴金属（Ｐｔ）とＭｇ−Ｌａ酸化物との比率は１：３５０である。
（実施例１０）

ａ）触媒システム
図２に示すように、排ガス浄化用触媒１と、排ガス浄化用触媒１に排ガス３を供給する、排気量２Ｌのガソリン直噴エンジン５と、エンジン５を制御することで、排ガス３の温度（すなわち、排ガス浄化用触媒１の温度）、及びＡ／Ｆ値を調整するコンピュータ７とから成る触媒システム９を形成した。

触媒システム９が備える排ガス浄化用触媒１は、実施例１、３〜６、８、参考例２、７、９及び比較例１〜３で製造したもののうちのいずれかである。
ｂ）触媒の耐久及び復元方法
(i)耐久の実施
電気炉を用い、排ガス浄化用触媒１に対し、水蒸気を１０ｖｏｌ％含む雰囲気中で、８００℃、１０時間の水熱耐久を行った。
(ii)復元方法
その後、触媒システム９を８００時間運転した。このとき、コンピュータ７によりエンジン５の回転トルクを調整することで、排ガス浄化用触媒１の内部温度を５００℃に設定し、また、排ガス３の組成を、図３に示すように、基本的にはリーン状態（Ａ／Ｆ値１８）とするが、３０秒に一回の間隔で、長さ１秒間のスパイク状のリッチ状態（Ａ／Ｆ値１４）が現れるように制御した。ここで、排ガス３がリーン状態となるように運転しているときが酸化処理工程であり、排ガス３がリッチ状態となるように運転しているときが還元処理工程である。
ｃ）排ガス浄化用触媒１の評価
(i)貴金属の平均粒径の測定
上記ｂ）の復元方法の実施後、排ガス浄化用触媒１に含まれる貴金属の平均粒径を測定した。平均粒子径は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）を用いて排ガス浄化用触媒１表面のＴＥＭ写真を撮り、そのＴＥＭ写真における３００個の貴金属粒子の粒子径をそれぞれ測定し、それらを平均することで算出した。その結果を表１に示す。

表１に示すように、実施例１、３〜６、８、参考例２、７、９の排ガス浄化用触媒１では、貴金属の平均粒径が非常に小さかった。それに対し、比較例１〜３の排ガス浄化用触媒では、貴金属の平均粒径が非常に大きかった。このことは、実施例１、３〜６、８、参考例２、７、９の排ガス浄化用触媒１では、復元方法の実施により、貴金属の凝集が解消され、触媒性能が回復することを示している。
(ii)浄化性能評価
上記ｂ）の復元方法の実施後、排ガス浄化用触媒１を排気量２Ｌの直噴エンジンに取り付け、エンジンを運転した。このとき、エンジンの回転トルクを調整し、排ガス浄化用触媒１の入りガス温度が２００℃となるようにした。そして、堀場製作所製の排ガス分析計を用いて、エンジン出口（すなわち排ガス浄化用触媒１よりも上流）でのＣＯ濃度Ｃ１と、排ガス浄化用触媒１の出口でのＣＯ濃度Ｃ２とを、それぞれ測定し、下記式（１）に従って浄化率を算出した。

式（１）：浄化率（％）＝（（Ｃ１−Ｃ２）／Ｃ１）×１００
測定結果を表２に示す。

表２に示すように、実施例１、３〜６、８、参考例２、７、９の排ガス浄化用触媒１は、比較例１〜３よりもＣＯ浄化率が遙かに高かった。
（実施例１１）

ａ）触媒システム
基本的には前記実施例１０のａ）と同様にして触媒システム９を構成した。ただし、本実施例１１では、エンジン５として、排気量２．２Ｌのディーゼルエンジン（ターボインタークラーのコモンレール式）を用いた。

ｂ）触媒の耐久及び復元方法
(i)耐久の実施
前記実施例１０のｂ）(i)と同様に水熱耐久を行った。
(ii)復元方法
その後、触媒システム９を１０００時間運転した。このとき、コンピュータ７によりエンジン５の回転トルクを調整することで、排ガス浄化用触媒１の内部温度を３００℃に設定し、また、排ガス３の組成を、図４に示すように、基本的にはＡ／Ｆ値を３０とするが、１０時間に一回の間隔で、長さ２０分間の、Ａ／Ｆ値が１８の状態が現れるように制御した。ここで、Ａ／Ｆ値が３０の状態が酸化処理工程であり、Ａ／Ｆ値が１８の状態が還元処理工程である。
ｃ）排ガス浄化用触媒１の評価
前記実施例１０のｃ）と同様にして、貴金属の平均粒径と、浄化率とを測定した。その結果を上記表１及び表２に示す。

表１に示すように、実施例１、３〜６、８、参考例２、７、９の排ガス浄化用触媒１では、貴金属の平均粒径が非常に小さかった。それに対し、比較例１〜３の排ガス浄化用触媒では、貴金属の平均粒径が非常に大きかった。このことは、実施例１、３〜６、８、参考例２、７、９の排ガス浄化用触媒１では、復元方法の実施により、貴金属の凝集が解消され、触媒性能が回復することを示している。

また、表２に示すように、実施例１、３〜６、８、参考例２、７、９の排ガス浄化用触媒１は、比較例１〜３よりもＣＯ浄化率が遙かに高かった。
（実施例１２）

ａ）触媒システム
基本的には前記実施例１０のａ）と同様にして触媒システム９を構成した。ただし、本実施例１２では、エンジン５として、排気量２．４Ｌのガソリンエンジンを用いた。

ｂ）触媒の耐久及び復元方法
(i)耐久の実施
前記実施例１０のｂ）(i)と同様に水熱耐久を行った。
(ii)復元方法
その後、触媒システム９を５０時間運転した。このとき、コンピュータ７によりエンジン５の回転トルクを調整することで、排ガス浄化用触媒１の内部温度を６５０℃に設定し、また、排ガス３の組成を、図５に示すように、Ａ／Ｆ値の中心値が１４．６であり、周期４Ｈｚ、振幅０．２のサインカーブに従って変動するように制御した。
ｃ）排ガス浄化用触媒１の評価
前記実施例１０のｃ）と同様にして、貴金属の平均粒径と、浄化率とを測定した。その結果を上記表１及び表２に示す。

また、表２に示すように、実施例１、３〜６、８、参考例２、７、９の排ガス浄化用触媒１は、比較例１〜３よりもＣＯ浄化率が遙かに高かった。
（参考例１３）
前記実施例１０の触媒システム９に対し、前記実施例１０のｂ）(i)と同様の水熱耐久を実施した後、触媒システム９を８００時間運転した。このときの運転条件は、基本的には前記実施例１０のｂ）(ii)と同様であるが、排ガス３の組成を、終始リーン状態（Ａ／Ｆ値１８）とした。

その後、前記実施例１０のｃ）と同様にして、貴金属の平均粒径と、浄化率とを測定した。その結果を上記表１及び表２に示す。
表１に示すように、参考例１３の復元方法では、実施例１０の復元方法と比べて、貴金属の平均粒径が大きかった。このことは、参考例１３の復元方法では、貴金属が凝集してしまい、触媒機能が回復しないことを示している。

また、表２に示すように、参考例１３の復元方法よりも、実施例１０の復元方法の方が、排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化率を回復させる効果が高かった。
（参考例１４）
前記実施例１１の触媒システム９に対し、前記実施例１０のｂ）(i)と同様の水熱耐久を実施した後、触媒システム９を１０００時間運転した。このときの運転条件は、基本的には前記実施例１１のｂ）(ii)と同様であるが、排ガス３の組成を、終始、Ａ／Ｆ値３０の状態とした。

その後、前記実施例１０のｃ）と同様にして、貴金属の平均粒径と、浄化率とを測定した。その結果を上記表１及び表２に示す。
表１に示すように、参考例１４の復元方法では、実施例１１の復元方法と比べて、貴金属の平均粒径が大きかった。このことは、参考例１４の復元方法では、貴金属が凝集してしまい、触媒機能が回復しないことを示している。

また、表２に示すように、参考例１４の復元方法よりも、実施例１１の復元方法の方が、排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化率を回復させる効果が高かった。
（参考例１５）
前記実施例１２の触媒システム９に対し、前記実施例１０のｂ）(i)と同様の水熱耐久を実施した後、触媒システム９を５０時間運転した。このときの運転条件は、基本的には前記実施例１２のｂ）(ii)と同様であるが、排ガス３の組成を、終始リーン状態（Ａ／Ｆ値２３）とした。

その後、前記実施例１０のｃ）と同様にして、貴金属の平均粒径と、浄化率とを測定した。その結果を上記表１及び表２に示す。
表１に示すように、参考例１５の復元方法では、実施例１２の復元方法と比べて、貴金属の平均粒径が大きかった。このことは、参考例１５の復元方法では、貴金属が凝集してしまい、触媒機能が回復しないことを示している。

また、表２に示すように、参考例１５の復元方法よりも、実施例１２の復元方法の方が、排ガス浄化用触媒のＣＯ浄化率を回復させる効果が高かった。
尚、本発明は前記実施例になんら限定されるものではなく、本発明を逸脱しない範囲において種々の態様で実施しうることはいうまでもない。

排ガス浄化用触媒１の構成を表す断面図である。触媒システム９の構成を表すブロック図である。排ガス浄化用触媒１に対し復元方法を実施する際における排ガスの組成推移を表す説明図である。排ガス浄化用触媒１に対し復元方法を実施する際における排ガスの組成推移を表す説明図である。排ガス浄化用触媒１に対し復元方法を実施する際における排ガスの組成推移を表す説明図である。

１・・・排ガス浄化用触媒
３・・・排ガス
５・・・直噴エンジン
７・・・コンピュータ
９・・・触媒システム
１０１・・・セラミックハニカム
１０３・・・触媒コート層

Claims

（Ａ−１）Ａｌ−Ｎｄ無機酸化物、Ｍｇ−Ｌａ無機酸化物、Ｚｒ−Ｃｅ−Ｍｇ無機酸化物、及び酸化Ｎｄのうちのいずれか、及び（Ａ−２）Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＺｒＯ₂、及びゼオライトから成る群から選択された１種以上を含む酸化物Ａと、
前記酸化物Ａに担持された貴金属Ｂとを含み、
前記貴金属Ｂと、前記（Ａ−１）との重量比が１：１０〜１：３００であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記（Ａ−１）がＡｌ−Ｎｄ無機酸化物であり、前記（Ａ−２）がＡｌ ₂ Ｏ ₃ であり、前記貴金属ＢがＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記（Ａ−１）がＺｒ−Ｃｅ−Ｍｇ無機酸化物であり、前記（Ａ−２）がＡｌ ₂ Ｏ ₃ であり、前記貴金属ＢがＰｔであることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒を、リーン状態の排ガスにて酸化処理する酸化処理工程と、
前記排ガス浄化用触媒を、リッチ状態の排ガスにて還元処理する還元処理工程と、を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒の復元方法。
前記還元処理工程における前記排ガス浄化用触媒の温度を２００〜９００℃とすることを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化用触媒の復元方法。
前記酸化処理工程における前記排ガス浄化用触媒の温度を２００〜６００℃とすることを特徴とする請求項４又は５記載の排ガス浄化用触媒の復元方法。
請求項１〜３のいずれか１項に記載の排ガス浄化用触媒と、
前記排ガス浄化用触媒に排ガスを供給する供給手段と、
前記排ガスを、リーン状態及びリッチ状態のいずれにも制御可能な制御手段と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒システム。
前記制御手段は、前記排ガスが前記リッチ状態のとき、前記排ガス浄化用触媒の温度を２００〜９００℃とすることを特徴とする請求項７記載の排ガス浄化用触媒システム。
前記制御手段は、前記排ガスが前記リーン状態のとき、前記排ガス浄化用触媒の温度を２００〜６００℃とすることを特徴とする請求項７又は８記載の排ガス浄化用触媒システム。