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JPH0884911A - 窒素酸化物分解用触媒およびこれを用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方法 - Google Patents

窒素酸化物分解用触媒およびこれを用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方法

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Publication number
JPH0884911A
JPH0884911A JP6220451A JP22045194A JPH0884911A JP H0884911 A JPH0884911 A JP H0884911A JP 6220451 A JP6220451 A JP 6220451A JP 22045194 A JP22045194 A JP 22045194A JP H0884911 A JPH0884911 A JP H0884911A
Authority
JP
Japan
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catalyst
exhaust gas
copper
nitrogen oxides
diesel engine
Prior art date
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Pending
Application number
JP6220451A
Other languages
English (en)
Inventor
Norimasa Okuda
典正 奥田
Makoto Horiuchi
真 堀内
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I C T KK
Original Assignee
I C T KK
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by I C T KK filed Critical I C T KK
Priority to JP6220451A priority Critical patent/JPH0884911A/ja
Priority to EP95114414A priority patent/EP0701859B1/en
Priority to DE69516609T priority patent/DE69516609T2/de
Publication of JPH0884911A publication Critical patent/JPH0884911A/ja
Priority to US09/033,410 priority patent/US6193942B1/en
Pending legal-status Critical Current

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Abstract

(57)【要約】 【目的】 ディーゼルエンジン排ガス中の有害成分のう
ち、特にＮＯｘを分解、低減し、かつ炭素系微粒子、未
燃焼炭化水素、一酸化炭素等を燃焼除去し得る触媒およ
びこれを用いた排ガスの浄化方法を提供。 【構成】 銅と、タングステン、ガリウム、ニッケル、
マンガン、鉄およびコバルトよりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属の触媒活性酸化物とをジルコニア粉
末に担持してなる銅含有ジルコニア粉末を耐火性三次元
構造体に被覆してなる窒素酸化物分解用触媒およびこれ
を用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物分解用触媒
およびこれを用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方
法に関するものである。詳しく述べると、ディーゼルエ
ンジン排ガス中の有害成分のうち、特に窒素酸化物（Ｎ
Ｏｘ）を分解、低減し、かつ炭素系微粒子、未燃焼炭化
水素、一酸化炭素等を燃焼除去し得る触媒およびこれを
用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方法に関するも
のである。
【０００２】
【従来の技術】ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化
物（以下、ＮＯｘともいう）は、光化学スモッグや酸性
雨の原因となる。近年、特に都市部におけるディーゼル
エンジンからのＮＯｘの排出が社会的な問題となってい
るため、その排出量を削減することが重要であり、この
ため排ガス処理用触媒の研究が行なわれている。また、
ディーゼルエンジン排ガス中には、健康上有害な微粒子
物質が含まれているため、このような排ガス処理触媒と
しては、ＮＯｘ分解能とともに微粒子物質をも抑制する
性能を持つものが望まれている。
【０００３】自動車の排ガスを浄化するためには、従
来、三元触媒が用いられている。しかしながら、ディー
ゼルエンジンの排ガスにおいては、酸素が過剰であるた
めに、通常の三元触媒ではＮＯｘを十分低減することは
できない。
【０００４】ディーゼルエンジンの排ガスやガソリンリ
ーンバーンエンジンの排ガスのように、酸素を多く含む
排ガス中のＮＯｘを除去するのにも有効な触媒として
は、例えば特開昭６３−１００９１９号に記載されてい
るように、銅をゼオライト、アルミナ、シリカ等の多孔
質担体に担持させてなる触媒が提案されている。しかし
ながら、このような触媒は耐熱性に劣り、しかも硫黄酸
化物により被毒されやすいという問題がある。
【０００５】また、例えば、特開平５−１３７９６３号
に記載のように、白金を主触媒として用いかつ硫黄酸化
物を共存させることによりＮＯｘを除去する方法も提案
されている。しかしながら、このような白金含有触媒
は、ＳＯ2 を酸化する活性が高いため、ディーゼルエン
ジン排ガスの処理を用いると、ＳＯ2 の酸化によって硫
酸根を増加させるため、微粒子物質の低減には不利であ
り、むしろ増加させるおそれさえある。
【０００６】このように、これまでに提案されている窒
素酸化物除去用触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスを
浄化するためには、実用上問題が残されているのが現状
である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な窒素酸化物分解用触媒およびこれを用い
たディーゼルエンジン排ガスの浄化方法を提供すること
にある。
【０００８】本発明の他の目的は、還元剤を添加するこ
とによってディーゼルエンジン排ガス中のＮＯｘを効率
よく分解し得る触媒ならびにその使用方法を提供するこ
とにある。
【０００９】本発明のさらに他の目的は、未燃焼炭化水
素、一酸化炭素等の有害成分をも燃焼除去し、微粒子物
質を低減しかつ高温耐久性を有する触媒ならびにその使
用方法を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】上記諸目的は、銅と、タ
ングステン、ガリウム、ニッケル、マンガン、鉄および
コバルトよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属
の触媒活性酸化物とをジルコニア粉末に担持してなる銅
含有ジルコニア粉末を耐火性三次元構造体上に被覆して
なる窒素酸化物分解用触媒により達成される。
【００１１】本発明はまた、該ジルコニア粉末がＢＥＴ
比表面積５０〜２００ｍ2 ／ｇかつ平均一次粒子径５０
〜２００Åを有してなる前記窒素酸化物分解用触媒であ
る。本発明はさらに、該耐火性三次元構造体がオープン
フローのセラミックハニカムまたはメタルハニカムであ
る前記窒素酸化物分解用触媒である。本発明は、銅の含
有率が元素換算で該ジルコニア粉末に対して５〜５０重
量％でありかつ該耐火性三次元構造体１リットル当り４
〜１００ｇである前記窒素酸化物分解用触媒である。本
発明はまた、銅とともに使用される少なくとも１種の金
属の触媒活性酸化物の使用量が、該銅元素に対して２〜
４０重量％である前記窒素酸化物分解用触媒である。本
発明はさらに、該ジルコニア粉末の使用量が耐火性三次
元構造体１リットル当り５０〜２５０ｇである前記窒素
酸化物分解用触媒である。
【００１２】上記諸目的は、排ガス中のＨＣ／ＮＯX 比
がモル比で０．５〜２０（ＨＣはメタン換算濃度）であ
るディーゼルエンジン排ガスを前記触媒に接触させるこ
とを特徴とするディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化
物の除去方法によっても達成される。本発明はまた、デ
ィーゼルエンジン排ガス中に還元剤を注入し、該排ガス
を前記触媒と接触させることを特徴とする排ガス中の窒
素酸化物除去方法によっても達成される。
【００１３】本発明はまた、該還元剤を注入する排ガス
の温度が２００〜５００℃である前記窒素酸化物の除去
方法である。本発明はさらに、該還元剤が軽油である前
記窒素酸化物の除去方法である。
【００１４】
【作用】本発明による窒素酸化物分解用触媒は、銅と、
タングステン、ガリウム、ニッケル、マンガン、鉄およ
びコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金
属の触媒活性酸化物とをジルコニア粉末に担持してなる
銅含有ジルコニア粉末を耐火性三次元構造体上に被覆し
てなるものである。
【００１５】まず、本発明で使用される触媒活性酸化物
は、タングステン、ガリウム、ニッケル、マンガン、鉄
およびコバルトよりなる群から選ばれた少なくとも１種
の金属の酸化物、好ましくは鉄、タングステン、ニッケ
ル、マンガン等の酸化物である。
【００１６】該触媒活性酸化物は、銅とともにジルコニ
ア粉末に担持されて銅含有ジルコニア粉末を形成する。
【００１７】該銅含有ジルコニア粉末は、耐火性三次元
構造体に被覆される。
【００１８】銅の含有量は、元素換算でジルコニア粉末
に対して５〜５０重量％、好ましくは１０〜２０重量％
であり、該耐火性三次元構造体１リットル当り、４〜１
００ｇ、好ましくは１０〜４０ｇである。すなわち、銅
の含有量が上記範囲より少ないと、ＮＯｘ分解活性が低
いので好ましくなく、一方、該担持量が上記範囲を越え
る場合には、もはや担持量に見合うＮＯｘ分解活性の向
上はなく、経済的に不利である。銅の出発原料として
は、銅の硝酸塩、硫酸塩等の無機塩や酢酸塩等の有機酸
塩等、焼成によって容易に酸化銅となる水溶性の粒や酸
化銅がある。例えば硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅、酸化銅等
を使用することができる。
【００１９】銅とともに担持される少なくとも１種の金
属の触媒活性酸化物の担持量は、酸化物として銅（元素
換算）に対して２〜４０重量％、好ましくは５〜２０重
量％であり、また耐火性三次元構造体１リットル当り
０．１〜１６ｇ、好ましくは１．０〜１０ｇである。す
なわち、該触媒活性酸化物の使用量が上記範囲より少な
い場合には、効果が不十分であり、一方、上記範囲以上
増やしても該触媒活性酸化物の効果は向上しない。該触
媒活性酸化物の出発原料としては、前記金属の硝酸塩、
硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、塩化物、水酸化物、酸化物
等の無機酸塩や酢酸塩等の有機酸塩等がある。
【００２０】本発明においては、これらの触媒成分をジ
ルコニア粉末に担持して用いる。ジルコニアは、アルミ
ナやゼオライト等のような他の無機酸化物粉末に比べて
活性および高温での耐久性に優れた触媒を与え得る。
【００２１】本発明において用いるジルコニア粉末は、
Ｂｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（以
下、ＢＥＴという）表面積は、５０〜２００ｍ2 ／ｇ、
好ましくは６０〜１２０ｍ2 ／ｇである。その平均一次
粒径は、５０〜２００Å、好ましくは６０〜１４０Åで
ある。
【００２２】これらのうち、ジルコニアは、活性および
耐久性の優れた触媒を与え得るので、特に好ましい。す
なわち、高い活性を得るには、基材となる耐火性無機酸
化物は、十分大きな表面積を持ち、ある程度銅の分散性
が必要なこと、また、一方では銅の分散性が高すぎない
ことが重要であることが見出された。そこで、前記のご
ときＢＥＴ比表面積および一次平均粒径を有するジルコ
ニアが最適であることが見出されたのである。
【００２３】該耐火性無機酸化物粉末の使用量は、該耐
火性三次元構造体１リットル当り５０〜２５０ｇ、好ま
しくは７０〜２００ｇである。すなわち、５０ｇ／リッ
トル未満の場合は、十分な性能が得られないものであ
り、一方、２５０ｇ／リットルを越える場合は、使用量
に見合った性能が得られない。
【００２４】本発明で使用される耐火性三次元構造体と
しては、ペレット状、モノリス担体等があるが、好まし
くは、モノリス担体である。モノリス担体としては、通
常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよ
く、特にコージライト、ムライト、α−アルミナ、ジル
コニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネ
ート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケー
ト、マグネシウムシリケート等を材料とするハニカム担
体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に
好ましい。そのほか、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ
合金等のごとき酸化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造
体としたものも使用される。
【００２５】これらモノリス担体は、押出成形法やシー
ト状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通
過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形また
はコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度
（セル数／単位断面積）は１５０〜６００セル／平方イ
ンチあれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜
５００セル／平方インチである。
【００２６】本発明において、触媒成分を担持させる方
法としては、特に限定されるものではないが、通常の含
浸法が好適に用いられる。
【００２７】本発明による触媒は、例えば、つぎのよう
な方法によって調製することができる。
【００２８】まず、所定量の銅酸化物および他の少なく
とも１種の金属の化合物を含有する水溶液中に、耐火性
無機酸化物粉末を投入して含浸させたのち、８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥し、次
いで３００〜８５０℃、好ましくは４００〜６００℃の
温度で０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間焼成する
ことにより各金属の酸化物が耐火性無機酸化物上に担持
された粉末が得られる。
【００２９】つぎに、このようにして得られた粉体を湿
式粉砕してスラリー化し、このスラリーに耐火性三次元
構造体を浸漬し、余分なスラリーを除去したのち、８０
〜２５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥
し、次いで３００〜８００℃、好ましくは４００〜６０
０℃で０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間焼成する
ことにより該触媒組成物を耐火性三次元構造体に被覆す
る。
【００３０】本発明においては、ＨＣ／ＮＯX 比のモル
比が０．５〜２０（ただし、ＨＣはメタン換算の全炭素
濃度）、好ましくは１〜１０であるディーゼルエンジン
排ガスを前記触媒に接触させることにより該排ガス中の
窒素酸化物が除去される。すなわち、ＨＣ／ＮＯX 比が
上記範囲より低いと、ＮＯX の分解活性が十分得られ
ず、一方、ＨＣ／ＮＯX 比が上記範囲を越えると、もは
や活性の向上は得られず、またＨＣが完全に燃焼せずに
排出されるので好ましくない。
【００３１】また、本発明においては、排ガス中にＨＣ
が少なく、そのままではＮＯX 分解活性が十分得られな
い場合、温度が２００〜５００℃、好ましくは３００〜
４５０℃である排ガス中の触媒の上流側に還元剤を注入
することによってＨＣ／ＮＯX 比を適切な値にして反応
させることができる。
【００３２】窒素酸化物を還元するための還元剤として
は、アンモニア、水素、種々の炭化水素類等が知られて
いるが、自動車に搭載して用いるには、軽油がシステム
の簡便さと経済性、から実用的であり、本発明において
は軽油が好適に用いられる。軽油の注入方法としては、
特に限定されるものではないが、例えば車管を用いて液
状で導入する方法や空気とともに噴射して霧状で加える
方法が好適に用いられる。
【００３３】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。
【００３４】実施例１ ＢＥＴ比表面積が１１０ｍ2 ／ｇかつ平均一次粒子径が
１００Åのジルコニア粉末８００ｇを硝酸銅５４０ｇと
硝酸鉄１２８ｇを脱イオン水に溶解して調製した水溶液
に投入して十分かきまぜた後、１５０℃の温度で２時間
乾燥し、さらに５００℃の温度で１時間焼成して銅を分
散担持したジルコニア粉末を得た。
【００３５】このようにして得られた粉末を湿式粉砕し
てスラリー化した。このスラリーに横断面１平方インチ
当り約４００個のオープンフローガス流通セルを有する
５．６６インチ径×６．００インチ長の円筒状のコージ
エライト製ハニカム担体を浸漬し、余分なスラリーを取
除いたのち、１５０℃で２時間乾燥し、ついで５００℃
で１時間焼成して触媒を得た。
【００３６】実施例２ 硝酸銅２７０ｇおよび硝酸鉄６４ｇを用いた以外は、実
施例１と同様にして触媒を調製した。
【００３７】実施例３ 実施例１と同様のジルコニア粉末を６００ｇ、硝酸銅８
１０ｇおよび硝酸鉄１９２ｇを用いた以外は、実施例１
と同様にして触媒を調製した。
【００３８】実施例４ 硝酸銅５４０ｇを含む水溶液に、実施例１と同様のジル
コニア粉末８００ｇとともに無水タングステン酸１７．
８ｇを投入した以外は実施例１と同様にして触媒を調製
した。
【００３９】実施例５ 硝酸銅５４０ｇ、硝酸鉄８９．８ｇおよび硝酸マンガン
３７．６ｇを脱イオン水に溶解して調製した水溶液を用
いた以外は、実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００４０】実施例６ 硝酸銅５４０ｇおよび硝酸ニケッル６９．２ｇを脱イオ
ン水に溶解した水溶液を用いた以外は実施例１と同様に
して触媒を調製した。
【００４１】実施例７ 硝酸鉄１２８ｇの代りに酸化ガリウム１７．８ｇを用
い、他は実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００４２】実施例８ 硝酸鉄１２８ｇの代りに硝酸コバルト６４．４ｇを用
い、他は実施例１と同様にして触媒を調製した。
【００４３】比較例１ 触媒成分として硝酸銅３３．８ｇのみを用いた以外は実
施例１と同様にして触媒を調製した。
【００４４】比較例２ ジルコニアの代りにＢＥＴ比表面積が１４５ｍ2 ／ｇの
アルミナ粉末８００ｇを用い、他は実施例５と同様にし
て触媒を調製した。
【００４５】比較例３ ジルコニアの代わりにフェリエライト（東ソー株式会社
製ＨＳＺ−７２０ＫＯＡ）を用いた以外は実施例１と同
様にして触媒を調製した。
【００４６】比較例４ 硝酸鉄を用いなかった以外は、実施例２と同様にして触
媒を調製した。
【００４７】以上の実施例１〜８および比較１〜４で得
られた触媒の組成を表１および表２に示す。なお、表１
および表２中の数値は、三次元構造体１リットル当りの
使用量（ｇ）を表わす。
【００４８】
【表１】
【００４９】
【表２】
【００５０】実施例９ （触媒の評価）実施例１〜８および比較例１〜４で得ら
れた触媒のディーゼルエンジン排ガス浄化性能を下記方
法により評価した。この方法においては、過給直噴式デ
ィーゼルエンジン（４気筒、２８００ｃｃ）および燃料
として硫黄含有量が０．０６重量％である軽油を用い
た。
【００５１】触媒を、上記エンジンからの排ガス管に取
り付けエンジン回転数２５００ｒｐｍ全負荷および触媒
入口温度７００℃の条件下で１００時間の耐久試験を実
施した。
【００５２】つぎに、エンジン回転数２０００ｒｐｍ、
触媒入口２００℃の条件下で１時間触媒を換気した後、
トルクを変更し、エンジン回転数２０００ｒｐｍ、触媒
入口温度が２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃お
よび４５０℃で触媒床に入る前（入口）および触媒床を
出た後（出口）での排ガス中のＮＯｘおよび微粒子物質
の含有量を測定しそれぞれの浄化率を求めた。
【００５３】なお、ＮＯｘの還元剤として用いる軽油
を、燃料として消費する量の３％になる割合で触媒の入
口に注入した。ＮＯｘおよび微粒子物質の浄化率は、こ
のようにして軽油を添加しない場合の入口濃度を実際の
出口濃度から求めた。
【００５４】
【発明の効果】本発明による触媒中の触媒成分は、窒素
酸化物の還元剤として有効な炭化水素類に対する吸着能
があるため、これを用いることによって触媒のＮＯｘ分
解能が向上し、また未燃焼炭化水素類や微粒子の物質の
浄化能も向上する。すなわち、表１に示すように、本発
明による触媒は、高いＮＯｘ分解能を有しており、また
微粒子物質を抑制する効果もあり、高温での耐久性にも
優れているので、ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒
として有用である。
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 23/755 23/835 ＺＡＢ 23/889 23/85 ＺＡＢ Ａ Ｂ０１Ｊ 23/74 ３０１ Ａ ３２１ Ａ 23/82 ＺＡＢ Ａ 23/84 ３１１ Ａ

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 銅と、タングステン、ガリウム、ニッケ
    ル、マンガン、鉄およびコバルトよりなる群から選ばれ
    た少なくとも１種の金属の触媒活性酸化物とをジルコニ
    ア粉末に担持してなる銅含有耐火性無機酸化物粉末を耐
    火性三次元構造体上に被覆してなる窒素酸化物分解用触
    媒。
  2. 【請求項２】 該ジルコニア粉末がＢＥＴ比表面積５０
    〜２００ｍ2 ／ｇかつ平均一次粒子径５０〜２００Åを
    有してなる請求項１に記載の窒素酸化物分解用触媒。
  3. 【請求項３】 該耐火性三次元構造体がオープンフロー
    のセラミックハニカムまたはメタルハニカムである請求
    項１または２に記載の窒素酸化物分解用触媒。
  4. 【請求項４】 銅の含有率が元素換算で該ジルコニア粉
    末に対して５〜５０重量％でありかつ該耐火性三次元構
    造体１リットル当り４〜１００ｇである請求項１〜３の
    いずれか一つに記載の窒素酸化物分解用触媒。
  5. 【請求項５】 銅とともに使用される少なくとも１種の
    金属の触媒活性酸化物の使用量が、該銅元素に対して２
    〜４０重量％である請求項１〜４のいずれか一つに記載
    の窒素酸化物分解用触媒。
  6. 【請求項６】 該ジルコニア粉末の使用量が耐火性三次
    元構造体１リットル当り５０〜２５０ｇである請求項１
    〜５のいずれか一つに記載の窒素酸化物分解用触媒。
  7. 【請求項７】 排ガス中のＨＣ／ＮＯX 比がモル比で
    ０．５〜２０（ＨＣはメタン換算濃度）であるディーゼ
    ルエンジン排ガスを請求項１〜６のいずれか一つに記載
    の触媒に接触させることを特徴とするディーゼルエンジ
    ン排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
  8. 【請求項８】 ディーゼルエンジン排ガス中に還元剤を
    注入し、該排ガスを請求項１〜６のいずれか一つに記載
    の触媒と接触させることを特徴とする窒素酸化物除去方
    法。
  9. 【請求項９】 該還元剤を注入する排ガスの温度が２０
    ０〜５００℃である請求項７または８に記載の窒素酸化
    物の除去方法。
  10. 【請求項１０】 該還元剤が軽油である請求項７〜９の
    いずれか一つに記載の窒素酸化物の除去方法。
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