JPH08257405A

JPH08257405A - 窒素酸化物分解用触媒およびこれを用いたディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化物の除去方法

Info

Publication number: JPH08257405A
Application number: JP7064083A
Authority: JP
Inventors: Norimasa Okuda; 典正奥田; Makoto Horiuchi; 真堀内
Original assignee: I C T KK
Current assignee: I C T KK
Priority date: 1995-03-23
Filing date: 1995-03-23
Publication date: 1996-10-08

Abstract

(57)【要約】【目的】ディーゼルエンジン排ガス中の有害成分のう
ち、特にＮＯ_ｘを分解、低減し、かつ炭素系微粒子、未
燃焼炭化水素、一酸化炭素等を燃焼除去し得る触媒およ
びこれを用いた排ガスの浄化方法を提供。【構成】（Ａ）白金と、タングステン、アンチモン、
モリブデン、ニッケル、バナジウム、マンガン、鉄、ビ
スマス、コバルト、亜鉛およびアルカリ土類金属よりな
る群から選ばれた少なくとも１種の金属の触媒活性酸化
物とを第１の耐火性無機酸化物粉末に担持してなる白金
担持耐火性無機酸化物粉末および（Ｂ）第２の耐火性無
機酸化物粉末よりなる第１の触媒組成物を耐火性三次元
構造体に被覆し、このように形成される触媒成分担体上
に、（Ｃ）銅およびロジウムを第３の耐火性無機粉末に
担持してなる第２の触媒組成物を被覆してなる窒素酸化
物分解用触媒およびこれを用いたディーゼルエンジン排
ガスの浄化方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、窒素酸化物分解用触媒
およびこれを用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方
法に関するものである。詳しく述べると、ディーゼルエ
ンジン排ガス中の有害成分のうち、特に窒素酸化物（Ｎ
Ｏ_ｘ）を分解、低減し、かつ炭素系微粒子、未燃焼炭化
水素、一酸化炭素等を燃焼除去し得る触媒およびこれを
用いたディーゼルエンジン排ガスの浄化方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】ディーゼルエンジン排ガス中の窒素酸化
物（以下、ＮＯ_ｘともいう）は、光化学スモッグや酸性
雨の原因となる。近年、特に都市部におけるディーゼル
エンジンからのＮＯ_ｘの排出が社会的な問題となってい
るため、その排出量を削減することが重要であり、この
ため排ガス処理用触媒の研究が行なわれている。また、
ディーゼルエンジン排ガス中には、健康上有害な微粒子
物質が含まれているため、このような排ガス処理触媒と
しては、ＮＯ_ｘ分解能とともに微粒子物質をも抑制する
性能を持つものが望まれている。

【０００３】自動車の排ガスを浄化するためには、従
来、三元触媒が用いられている。しかしながら、ディー
ゼルエンジンの排ガスにおいては、酸素が過剰であるた
めに、通常の三元触媒ではＮＯ_ｘを十分低減することは
できない。

【０００４】ディーゼルエンジンの排ガスやガソリンリ
ーンバーンエンジンの排ガスのように、酸素を多く含む
排ガス中のＮＯ_ｘを除去するのにも有効な触媒として
は、例えば特開昭６３−１００９１９号に記載されてい
るように、銅をゼオライト、アルミナ、シリカ等の多孔
質担体に担持させてなる触媒が提案されている。しかし
ながら、このような触媒は耐熱性に劣り、しかも硫黄酸
化物により被毒されやすいという問題がある。

【０００５】また、例えば、特開平５−１３７９６３号
に記載のように、白金を主触媒として用いかつ硫黄酸化
物を共存させることによりＮＯ_ｘを除去する方法も提案
されている。しかしながら、このような白金含有触媒
は、ＳＯ₂を酸化する活性が高いため、ディーゼルエン
ジン排ガスの処理に用いると、ＳＯ₂の酸化によって硫
酸根を増加させるため、微粒子物質の低減には不利であ
り、むしろ増加させるおそれさえある。

【０００６】このように、これまでに提案されている窒
素酸化物除去用触媒は、ディーゼルエンジンの排ガスを
浄化するためには、実用上問題が残されているのが現状
である。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、新規な窒素酸化物分解用触媒およびこれを用い
たディーゼルエンジン排ガスの浄化方法を提供すること
にある。

【０００８】本発明の他の目的は、白金を含有する触媒
層と銅を含有する触媒層とを組合わせて用いることによ
り、実際の排ガスの温度変化に対応すべく幅広い温度領
域でＮＯ_ｘの分解性能を有した触媒を提供することにあ
る。

【０００９】本発明のさらに他の目的は、未燃焼炭化水
素、一酸化炭素等の有害成分をも燃焼除去すると同時に
ＳＯ₂の酸化による硫酸根の生成を抑制し、かつ微粒子
物質をも低減し得る触媒を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】上記諸目的は、（Ａ）白
金と、タングステン、アンチモン、モリブデン、ニッケ
ル、バナジウム、マンガン、鉄、ビスマス、コバルト、
亜鉛およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属の触媒活性酸化物とを第１の耐火性
無機酸化物粉末に担持してなる白金担持耐火性無機酸化
物粉末および（Ｂ）第２の耐火性無機酸化物粉末よりな
る第１の触媒組成物を耐火性三次元構造体に被覆し、こ
のようにして形成される触媒成分担持層上に、（Ｃ）銅
およびロジウムを第３の耐火性無機酸化物粉末に担持し
てなる第２の触媒組成物を被覆してなる窒素酸化物分解
用触媒により達成される。

【００１１】本発明はまた、該耐火性三次元構造体１リ
ットル当り該白金担持耐火性無機酸化物粉末中に白金を
０．０１〜３ｇ、該触媒活性酸化物を０．０１〜４ｇお
よび第１の耐火性無機酸化物粉末を０．０２〜２５ｇ担
持してなる前記の窒素酸化物分解用触媒である。本発明
はさらに、該第１の触媒組成物に対して該白金担持耐火
性無機酸化物粉末（Ａ）が０．１〜５０重量％使用され
てなる前記窒素酸化物分解用触媒である。本発明は、該
耐火性三次元構造体１リットル当りロジウム０．０１〜
０．５ｇおよび銅４〜５０ｇを含有し、ロジウムの使用
量が白金の０．１〜１０重量倍かつ銅の０．０１〜０．
２重量倍である前記窒素酸化物分解用触媒である。本発
明はまた、第１の触媒組成物および第２の触媒組成物よ
りなる群から選ばれた少なくとも１種の触媒組成物の担
持層中に該耐火性三次元構造体１リットル当り酸化ガリ
ウムを０．１〜１５ｇ含有してなる前記窒素酸化物分解
用触媒である。本発明は、該第１および第２の耐火性無
機酸化物粉末がアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリ
カ、アルミナ−ジルコニアおよびシリカ−アルミナより
なる群から選ばれた少なくとも１種のものである前記窒
素酸化物分解用触媒である。本発明はまた、該耐火性三
次元構造体がオープンフローのセラミックハニカムまた
はメタルハニカムである前記窒素酸化物分解用触媒であ
る。

【００１２】上記諸目的は、排ガス中のＨＣ／ＮＯ_ｘ比
がモル比で０．５〜２０（ＨＣはメタン換算濃度）であ
るディーゼルエンジン排ガスを前記触媒に接触させるこ
とを特徴とするディーゼルエンジンの排ガス中の窒素酸
化物除去方法によっても達成される。

【００１３】本発明はまた、該還元剤を注入する排ガス
の温度が２００〜５００℃である前記窒素酸化物の除去
方法である。本発明はさらに、該還元剤が軽油である前
記窒素酸化物の除去方法である。

【００１４】

【作用】本発明による窒素酸化物分解用触媒は、（Ａ）
白金と、タングステン、アンチモン、モリブデン、ニッ
ケル、バナジウム、マンガン、鉄、ビスマス、コバル
ト、亜鉛およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれ
た少なくとも１種の金属の触媒活性酸化物とを第１の耐
火性無機酸化物粉末に担持してなる白金担持耐火性無機
酸化物粉末および（Ｂ）第２の耐火性無機酸化物粉末よ
りなる第１の触媒組成物を耐火性三次元構造体に被覆
し、このようにして形成される触媒成分担持層上に、
（Ｃ）銅およびロジウムを第３の耐火性無機酸化物粉末
に担持してなる第２の触媒組成物を被覆してなるもので
ある。

【００１５】まず、本発明で使用される触媒活性酸化物
は、タングステン、アンチモン、モリブデン、ニッケ
ル、バナジウム、マンガン、鉄、ビスマス、コバルト、
亜鉛およびアルカリ土類金属よりなる群から選ばれた少
なくとも１種の金属の酸化物、好ましくはアルカリ土類
金属、アンチモン、バナジウム、コバルト、タングステ
ン等の酸化物である。またアルカリ土類金属としては、
カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム、バリウム
等がある。

【００１６】該触媒活性酸化物は、白金とともに第１の
耐火性無機酸化物粉末に担持されて白金担持耐火性無機
酸化粉末（Ａ）を形成する。

【００１７】該白金担持耐火性無機酸化物粉末（Ａ）
は、第２の耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）とともに第１の
触媒組成物を形成し、耐火性三次元構造体に被覆され
る。

【００１８】白金の担持量は、該耐火性三次元構造体１
リットル当り、０．０１〜３ｇ、好ましくは０．１〜２
ｇである。すなわち、白金の担持量が０．０１ｇ／リッ
トル未満である場合には、ＮＯ_ｘ分解活性が低いので好
ましくなく、一方、該担持量が３ｇ／リットルを越える
場合には、もはや担持量に見合うＮＯ_ｘ分解活性の向上
はなく、経済的に不利である。白金の出発原料として
は、白金の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩やアンミ
ン錯塩等の有機酸塩等があり、例えば塩化白金酸、ジニ
トロジアミノ白金、塩化白金酸カリウム、塩化白金酸ナ
トリウム、白金テトラミンクロライド、白金スルフィド
錯塩等を使用することができる。

【００１９】白金とともに担持される少なくとも１種の
金属の触媒活性酸化物の担持量は、耐火性三次元構造体
１リットル当り０．０１〜４ｇ、好ましくは０．１〜２
ｇである。すなわち、該触媒活性酸化物の担持量が０．
１ｇ／リットル未満では、ＳＯ₂の酸化を抑制する効果
が不十分であり、硫酸根が生成する傾向ががあるために
不利であり、一方、４ｇ／リットルを越えると、それ以
上増やしても該触媒活性酸化物の効果は向上せず、ＮＯ
_ｘ分解をむしろ阻害する場合があり、好ましくない。該
触媒活性酸化物の出発原料としては、前記金属の硝酸
塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、塩化物、水酸化物、酸
化物等の無機酸塩や酢酸塩等の有機酸塩等がある。

【００２０】第１の耐火性無機酸化物粉末としては、γ
−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミ
ナ等の活性アルミナ、α−アルミナ、チタニア、シリ
カ、ジルコニア、ガリア、これらの複合酸化物、例えば
アルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア
−ジルコニア等があるが、好ましくは活性アルミナ、チ
タニア、シリカ、ジルコニア、アルミナ−シリカおよび
シリカ−アルミナよりなる群から選ばれた少なくとも１
種のものである。該耐火性無機酸化物は、通常粉末状で
あり、またそのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅ
ｌｌｅｒ（以下、ＢＥＴという）表面積は、５〜４００
ｍ²／ｇ、好ましくは１０〜３００ｍ²／ｇである。そ
の平均粒径は、０．１〜１５０μｍ、好ましくは０．２
〜１００μｍである。

【００２１】該第１の耐火性無機酸化物粉末の使用量
は、該耐火性三次元構造体１リットル当り０．０２〜２
５ｇ、好ましくは０．１〜２ｇである。すなわち、０．
０２ｇ／リットル未満の場合は、十分な性能が得られな
いものであり、一方、２５ｇ／リットルを越える場合
は、使用量に見合った性能が得られない。

【００２２】該第２の耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）の材
質、ＢＥＴ表面積および平均粒径は、前記第１の耐火性
無機酸化物の場合と同様である。

【００２３】該白金担持耐火性無機酸化物粉末（Ａ）と
該第２の耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）とよりなる第１の
触媒組成物に対する該白金担持耐火性無機酸化物粉末
（Ａ）の比率は、０．１〜５０重量％、好ましくは１〜
２０重量％である。すなわち、該比率が０．１重量％未
満では、十分な活性を得るのに必要な白金量を用いた場
合、第２の耐火性無機酸化物（Ｂ）を必要以上に多量に
用いることになり、経済上および触媒調製の簡便さの理
由から不利である。一方、該比率が５０重量％を越える
と、白金の持つＮＯ_ｘ分解能を発現し、しかもＳＯ₂の
酸化能を抑制するというバランスを保つことが難しいの
で不利である。

【００２４】本発明で使用される耐火性三次元構造体と
しては、ペレット状、モノリス担体等があるが、好まし
くは、モノリス担体である。モノリス担体としては、通
常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよ
く、特にコージライト、ムライト、α−アルミナ、ジル
コニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネ
ート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケー
ト、マグネシウムシリケート等を材料とするハニカム担
体が好ましく、なかでもコージェライト質のものが特に
好ましい。そのほか、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ
合金等のごとき酸化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造
体としたものも使用される。

【００２５】これらモノリス担体は、押出成形法やシー
ト状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通
過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形また
はコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度
（セル数／単位断面積）は１５０〜６００セル／平方イ
ンチあれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜
５００セル／平方インチである。

【００２６】本発明による触媒においては、該第１の触
媒組成物は、前記耐火性三次元構造体に被覆されて触媒
成分担持層を形成する。この触媒成分担持層上には、銅
およびロジウムを第３の耐火性無機酸化物粉末（Ｃ）に
担持してなる第２の触媒組成物が被覆される。この第２
の触媒組成物の被覆層は、単一層であってもあるいは複
数層であってもよい。

【００２７】該第３の耐火性無機酸化物粉末（Ｃ）の材
質、ＢＥＴ表面積および平均粒径は、前記第１の耐火性
無機酸化物の場合と同様である。

【００２８】該第２の触媒組成物において、銅は通常酸
化物の形で存在し、またロジウムは金属の形で存在す
る。

【００２９】該耐火性三次元構造体１リットル当りの銅
の使用量は、金属として換算して４〜５０ｇ、好ましく
は８〜２５ｇである。またロジウムは金属として換算し
て０．０１〜０．５ｇ、好ましくは０．０５〜０．３ｇ
であり、白金の０．１〜１０重量倍、好ましくは０．１
〜１重量倍であり、また銅の０．００１〜０．１重量
倍、好ましくは０．００５〜０．０５重量倍である。す
なわち、銅およびロジウムの使用量がこれより少ない
と、効果が小さく、一方、該使用量がこれより多くて
も、使用量に見合う効果の向上はない。

【００３０】銅の出発原料としては、硝酸銅、酢酸塩等
の水溶性の塩や酸化銅等を用いることができる。また、
ロジウムの出発原料としては、硝酸ロジウム、塩化ロジ
ウム、塩化ロジウムヘキサアンミンロジウムクロライ
ド、ロジウムスルフィド錯塩等の無機酸塩および有機酸
塩を用いることができる。

【００３１】該第２の触媒組成物は、銅含有触媒層であ
るので、特に比較的高い温度で、ＮＯ_ｘを効率よく分解
する性能を有している。

【００３２】また、本発明においては、白金とともに担
持される少なくとも１種の金属の触媒活性酸化物および
ロジウムがサルフェートの生成を抑制するという効果を
有している。

【００３３】さらに、本発明においては、白金担持耐火
性無機酸化物中または第２または第３の耐火性無機酸化
物粉末中に酸化ガリウムを配合することもできる。酸化
ガリウムは、酸化ガリウム粉末あるいは硝酸ガリウムの
ごとき水溶性化合物として使用される。酸化ガリウムの
使用量は、該耐火性三次元構造体１リットル当り０．１
〜１５ｇ、好ましくは０．５〜５ｇである。これによっ
て、ＮＯ_ｘ分解活性を向上させることができる。

【００３４】本発明において、触媒成分を担持させる方
法としては、特に限定されるものではないが、通常の含
浸法が好適に用いられる。

【００３５】本発明による触媒は、例えば、つぎのよう
な方法によって調製することができる。

【００３６】まず、所定量の白金および他の少なくとも
１種の金属の化合物を含有する水溶液中に、第１の耐火
性無機酸化物粉末を投入して含浸させたのち、８０〜２
５０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥し、
次いで３００〜８５０℃、好ましくは４００〜７００℃
の温度で０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間焼成す
ることにより白金および金属酸化物が分散された白金担
持耐火性無機酸化物粉末が得られる。

【００３７】つぎに、この白金担持耐火性無機酸化物粉
末（Ａ）と、第２の耐火性無機酸化物粉末（Ｂ）とを混
合して湿式粉砕してスラリー化し、このようにして得ら
れた第１の触媒組成物のスラリーに耐火性三次元構造体
を浸漬し、余分なスラリーを除去したのち、８０〜２５
０℃、好ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥し、次
いで３００〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃で
０．５〜３時間、好ましくは１〜２時間焼成することに
より該第１の触媒組成物を耐火性三次元構造体に被覆す
る。

【００３８】さらに、所定量の銅およびロジウムの化合
物を含有する水溶液中に第三の耐火性無機酸化物粉末
（Ｃ）を投入して含浸させたのち、８０〜２５０℃、好
ましくは１００〜１５０℃の温度で乾燥し、ついで３０
０〜８００℃、好ましくは４００〜７００℃の温度で
０．５〜５時間、好ましくは１〜２時間焼成することに
より、銅酸化物およびロジウムが第３の耐火性無機酸化
物粉末（Ｃ）に分散された第２の触媒組成物が得られ
る。

【００３９】つぎに、この第２の触媒組成物を湿式粉砕
してスラリー化し、得られたスラリーに、前記第１の触
媒組成物を耐火性三次元構造体に含浸、担持させ焼成
した被覆耐火性三次元構造体を浸漬し、余分なスラリー
を除去したのち、８０〜２５０℃、好ましくは１００〜
１５０℃の温度で乾燥し、ついで３００〜８５０℃，好
ましくは４００〜７００℃で０．５〜３時間、好ましく
は１〜２時間焼成することにより触媒を得る。

【００４０】本発明においては、ＨＣ／ＮＯ_ｘ比のモル
比が０．５〜２０（ただし、ＨＣはメタン換算の全炭素
濃度）、好ましくは１〜１０であるディーゼルエンジン
排ガスを前記触媒に接触させることにより該排ガス中の
窒素酸化物が除去される。すなわち、ＨＣ／ＮＯ_ｘ比が
上記範囲より低いと、ＮＯ_ｘの分解活性が十分得られ
ず、一方、ＨＣ／ＮＯ_ｘ比が上記範囲を越えると、もは
や活性の向上は得られず、またＨＣが完全に燃焼せずに
排出されるので好ましくない。

【００４１】また、本発明においては、排ガス中にＨＣ
が少なく、そのままではＮＯ_ｘ分解活性が十分得られな
い場合、温度が２００〜５００℃、好ましくは２２０〜
４５０℃である排ガス中の触媒の上流側に還元剤を注入
することによってＨＣ／ＮＯ_ｘ比を適切な値にして反応
させることができる。

【００４２】窒素酸化物を還元するための還元剤として
は、アンモニア、水素、種々の炭化水素類等が知られて
いるが、自動車に搭載して用いるには、軽油がシステム
の簡便さと経済性とから実用的であり、本発明において
は軽油が好適に用いられる。軽油の注入方法としては、
特に限定されるものではないが、例えば単管を用いて液
状で導入する方法や空気とともに噴射して霧状で加える
方法が好適に用いられる。

【００４３】

【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に
説明する。

【００４４】実施例１ＢＥＴ比表面積が１０ｍ²／ｇであるチタニア粉末１０
０ｇを、硝酸カルシウム４２．２ｇ、白金１０．０ｇを
含有する塩化白金酸水溶液中に投入し、十分混合したの
ち、１５０℃の温度で２時間乾燥し、さらに５００℃の
温度で１時間焼成して白金、酸化カルシウムを分散担持
したチタニア粉末を得た。

【００４５】つぎに、この粉末１２０ｇと、上で用いた
のと同じチタニア粉末１０００ｇおよびＢＥＴ比表面積
が１４５ｍ²／ｇであるアルミナ４００ｇおよび酸化ガ
リウム２０ｇとを、一緒に湿式粉砕してスラリー化し
た。このスラリーに横断面１平方インチ当り約４００個
のオープンフローガス流通セルを有する５．６６インチ
径×６．００インチ長の円筒状のコージエライト製ハニ
カム担体を浸漬し、余分なスラリーを取除いたのち、１
５０℃で２時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成す
ることにより、白金含有触媒層で被覆した三次元構造体
を得た。

【００４６】つぎに、ロジウムを１．０ｇ含有する硝酸
ロジウムおよび硝酸銅６０８ｇを脱イオン水に溶解した
水溶液中に、比表面積が１１０ｍ²／ｇのジルコニア粉
末９００ｇを投入して十分かきまぜた後、１５０℃で２
時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成してロジウム
および銅を分散担持させたジルコニア粉末を得た。この
粉末を湿式粉砕してスラリー化した。

【００４７】このようにして得られたスラリーに、上記
のように調製した三次元構造体を浸漬し、余分なスラリ
ーを取り除いた後、１５０℃で１時間乾燥し、ついで５
００℃で１時間焼成して触媒を得た。

【００４８】実施例２硝酸銅３０４ｇおよびジルコニア６００ｇを用いた以外
は、実施例１と同様にして触媒を調製した。

【００４９】実施例３実施例１の硝酸カルシウム４２．２ｇの代りに三酸化ア
ンチモン粉末１０．０ｇを用い、また、ハニカム担体へ
のスラリーの含浸量を変えた以外は実施例１と同様にし
て触媒を調製した。

【００５０】実施例４実施例１の硝酸カルシウム４２．２ｇの代りに五酸化バ
ナジウム８．０ｇを用いた以外は実施例１と同様にして
触媒を調製した。

【００５１】実施例５比表面積が１０ｍ²／ｇであるチタニア粉末１４０ｇ
を、硝酸コバルト２９．０ｇおよび白金１０ｇを含有す
るジニトロジアミノ白金を脱イオン水に溶解して調製し
た水溶液中に投入し、十分混合した後１５０℃の温度で
３時間乾燥し、さらに５００℃で２時間焼成して白金お
よび酸化コバルトを分散担持したチタニア粉末を得た。
つぎに、得られた粉末１５８ｇ、チタニア粉末８００ｇ
および比表面積が８３ｍ²／ｇであるジルコニア２００
ｇを混合して湿式粉砕し、スラリー化した。得られたス
ラリーに、横断面積１平方インチ当り約４００個のオー
プンフローガス流通セルを有する５．６６インチ径×
６．００インチ長の円筒状コージエライト製ハニカム担
体を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後１５０℃で
２時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成することに
より、白金含有触媒層で被覆した三次元構造体を得た。

【００５２】一方、ロジウムを１．０ｇ含有する硝酸ロ
ジウムおよび硝酸銅６０８ｇを脱イオン水に溶解した水
溶液中に比表面積が１１０ｍ²／ｇのジルコニア粉末９
００ｇと酸化ガリウム２０ｇを投入して十分混合した
後、１５０℃で２時間乾燥し、ついで５００℃で１時間
焼成してロジウムおよび銅を分散担持させたジルコニア
粉末を得た。この粉末を湿式粉砕してスラリー化した。
得られたスラリーに、上記のように調製した三次元構造
体を浸漬し、余分なスラリーを取除いたのち、１５０℃
で２時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成すること
により、白金含有触媒層で被覆した三次元構造体を調製
した。

【００５３】実施例６実施例１における硝酸カルシウム４２．２ｇの代りに硝
酸鉄２０２ｇを用いた以外は実施例１と同様にして白金
および酸化鉄を分散担持したチタニア粉末を得た。

【００５４】つぎに、この粉末１５０ｇと、アルミナ４
００ｇおよびジルコニア８００ｇを混合して湿式粉砕
し、スラリー化した。得られたスラリーに、横断面積１
平方インチ当り約４００個のオープンフローガス流通セ
ルを有する５．６６インチ径×６．００インチ長の円筒
状のコージエライト製ハニカム担体を浸漬し、余分なス
ラリーを取除いたのち、１５０℃で２時間乾燥し、つい
で５００℃で１時間焼成することにより、白金含有触媒
層で被覆した三次元構造体を調製した。

【００５５】つぎに、実施例５と同様にして２段目の触
媒層を調製した。

【００５６】比較例１実施例１と同様にして、白金と酸化カルシウムを分散担
持したチタニア粉末を得た。つぎに、ロジウムを１．０
ｇ含有する硝酸ロジウムを脱イオン水に溶解した水溶液
中にアルミナ４００ｇを投入して十分かきまぜた後、１
５０℃で２時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成し
てロジウムを分散担持させたアルミナ粉末を得た。

【００５７】白金と酸化カルシウムを分散担持したチタ
ニア粉末１２０ｇ、ロジウムを分散したアルミナ粉末４
０１ｇ、チタニア粉末１０００ｇおよび酸化ガリウム２
０ｇを混合して湿式粉砕してスラリー化した。得られた
スラリーに、横断面積１平方インチ当り約４００個のオ
ープンフローガス流通セルを有する５．６６インチ径×
６．００インチ長の円筒状のコージエライト製ハニカム
担体を浸漬し、余分なスラリーを取除いたのち、１５０
℃で２時間乾燥し、ついで５００℃で１時間焼成するこ
とにより触媒を調製した。

【００５８】比較例２比表面積が１１０ｍ²／ｇのジルコニア粉末８００ｇ
を、硝酸銅５４０ｇを脱イオン水に溶解して調製した水
溶液に投入して十分攪拌した後、１５０℃で２時間乾燥
し、さらに５００℃で１時間焼成し、銅を分散担持した
ジルコニア粉末を得た。このようにして得られた粉末を
湿式粉砕してスラリー化した。

【００５９】このスラリーに横断面１平方インチ当たり
約４００個のオープンフローのガス流通セルを有する
５．６６インチ径×６．００インチ長の円筒状のコージ
ェライト製ハニカム担体を浸漬して余分なスラリーを取
り除いた後、１５０℃で２時間乾燥し、ついで５００℃
で１時間焼成して触媒を得た。

【００６０】比較例３カルシウム、ガリウムおよびロジウムを用いない以外は
実施例１と同様にして触媒を調製した。

【００６１】比較例４ジルコニア、硝酸銅の他に白金８．９ｇを含む塩化白金
酸水溶液を用い、他は比較例２と同様にして触媒を調製
した。

【００６２】以上の実施例１〜６および比較１〜４で得
られた触媒の組成を表１および表２に示す。なお、表１
および表２中の数値は、三次元構造体１リットル当りの
使用量（ｇ）を表わす。

【００６３】

【表１】

【００６４】

【表２】

【００６５】実施例７（触媒の評価）実施例１〜６および比較例１〜４で得ら
れた触媒のディーゼルエンジン排ガス浄化性能を下記方
法により評価した。この方法においては、過給直噴式デ
ィーゼルエンジン（４気筒、２８００ｃｃ）および燃料
として硫黄含有量が０．０６重量％である軽油を用い
た。

【００６６】触媒を、上記エンジンからの排ガス管に取
り付けエンジン回転数２５００ｒｐｍ全負荷および触媒
入口温度７００℃の条件下で１００時間の耐久試験を実
施した。

【００６７】つぎに、エンジン回転数２０００ｒｐｍ、
触媒入口２００℃の条件下で１時間触媒を換気した後、
トルクを変更し、エンジン回転数２０００ｒｐｍ、触媒
入口温度が２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃お
よび４５０℃で触媒床に入る前（入口）および触媒床を
出た後（出口）での排ガス中のＮＯ_ｘおよび微粒子物質
の含有量を測定しそれぞれの浄化率を求めた。

【００６８】なお、ＮＯ_ｘの還元剤として用いる軽油
を、燃料として消費する量の３％になる割合で触媒の入
口に注入した。ＮＯ_ｘおよび微粒子物質の浄化率は、こ
のようにして軽油を添加しない場合の入口濃度を基にし
て実際の出口濃度との比から求めた。

【００６９】以上の結果を表３〜４および図１〜４に示
す。

【００７０】

【表３】

【００７１】

【表４】

【００７２】

【発明の効果】発明においては、白金含有触媒層と銅含
有触媒層とを組合わせて用いることにより、図１〜４に
示すように、広い温度領域でＮＯ_ｘを効率よく分解、低
減するという効果があるので、実用上有利である。しか
も、これらの触媒は、微粒子物質を抑制し、また高温で
の耐久性にも優れているため、ディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒として極めて有用である。

【００７３】比較例１の触媒では、銅含有層がないが、
その場合、高温側でのＮＯ_ｘ浄化能が低い。

【００７４】比較例２の触媒では、白金含有層を用いて
おらず、そのため低温側でのＮＯ_ｘ浄化能が低い。

【００７５】比較例３の触媒では、白金とともに用いる
添加成分およびロジウムを用いていない。そのため、硫
酸根の生成が抑制されず、微粒子物質の浄化率が低い。

【００７６】比較例４の触媒では、白金と銅を同一の触
媒層中に含有させて用いるが、ＮＯ_ｘ浄化率は低い。

【００７７】このように、本発明者らは、これまでに得
た知見において、白金と銅が互いに近傍に存在すると、
ＮＯ_ｘ分解活性が低下することを見出したため、本発明
では、白金含有層と銅含有層を分解して用いている。

【図面の簡単な説明】

【図１】は、本発明の実施例および比較例の触媒におけ
る触媒入口温度とＮＯ_ｘ浄化率との関係を示すグラフで
ある。

【図２】は、本発明の実施例および比較例の触媒におけ
る触媒入口温度と微粒子物質浄化率との関係を示すグラ
フである。

【図３】は、本発明の他の実施例および比較例の触媒に
おける触媒入口温度とＮＯ_ｘ浄化率との関係を示すグラ
フである。

【図４】は、本発明の他の実施例および比較例の触媒に
おける触媒入口温度と微粒子物質浄化率との関係を示す
グラフである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｂ０１Ｊ 23/60 ＺＡＢＢ０１Ｊ 37/02 ＺＡＢ 23/64 ＺＡＢ３０１Ｌ 37/02 ＺＡＢＢ０１Ｄ 53/36 ＺＡＢ３０１１０２Ｂ１０２Ａ

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）白金と、タングステン、アンチモ
ン、モリブデン、ニッケル、バナジウム、マンガン、
鉄、ビスマス、コバルト、亜鉛およびアルカリ土類金属
よりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の触媒活
性酸化物とを第１の耐火性無機酸化物粉末に担持してな
る白金担持耐火性無機酸化物粉末および（Ｂ）第２の耐
火性無機酸化物粉末よりなる第１の触媒組成物を耐火性
三次元構造体に被覆し、このようにして形成される触媒
成分担持層上に、（Ｃ）銅およびロジウムを第３の耐火
性無機酸化物粉末に担持してなる第２の触媒組成物を被
覆してなる窒素酸化物分解用触媒。
【請求項２】該第１の触媒組成物に対して該白金担持
耐火性無機酸化物粉末（Ａ）が０．１〜５０重量％使用
されてなる請求項１に記載の窒素酸化物分解用触媒。
【請求項３】第１の触媒組成物および第２の触媒組成
物よりなる群から選ばれた少なくとも１種の触媒組成物
の担持層中に該耐火性三次元構造体１リットル当り酸化
ガリウムを０．１〜１５ｇ含有してなる請求項１または
２に記載の窒素酸化物分解用触媒。
【請求項４】排ガス中のＨＣ／ＮＯ_ｘ比がモル比で
０．５〜２０（ＨＣはメタン換算濃度）であるディーゼ
ルエンジン排ガスを請求項１〜３のいずれか一つに記載
の触媒に接触させることを特徴とするディーゼルエンジ
ン排ガス中の窒素酸化物の除去方法。
【請求項５】ディーゼルエンジン排ガス中に還元剤を
注入し、該排ガスを請求項１〜３のいずれか一つに記載
の触媒と接触させることを特徴とする窒素酸化物の除去
方法。
【請求項６】該還元剤を注入する排ガスの温度が２０
０〜５００℃である請求項５に記載の窒素酸化物の除去
方法。
【請求項７】該還元剤が軽油である請求項４〜６のい
ずれか一つに記載の窒素酸化物の除去方法。