JP3764760B2 - リーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒および浄化方法 - Google Patents
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-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
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- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒および浄化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車等の内燃機関、ボイラー、工業用プラント等から排出される排気ガス中には、窒素酸化物（以下、窒素酸化物の総称としてＮＯｘという場合がある）等の有害成分が含まれ、大気汚染の原因となっている。このため、この排気ガスのＮＯｘの除去が種々の方面から検討されている。
【０００３】
従来、例えば自動車の排気ガスの場合、三元触媒を用いて排気ガスを処理し、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯｘを除去する方法が用いられている。この方法は燃料が完全燃焼するだけの空気（空気と燃料の比をＡ／Ｆ比という）を導入する条件で行なわれる。しかしながら、Ａ／Ｆ比が大きくなる（以下、酸化雰囲気状態またはリーン状態という）と、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素等の未燃焼成分を完全燃焼させるのに必要な酸素量より過剰な酸素が存在することになるので、このような酸化雰囲気状態においては、通常の三元触媒によってＮＯｘを還元除去することは困難である。
【０００４】
また、内燃焼機関のうち、ディーゼルエンジンやボイラーにおいて窒素酸化物を除去する場合、アンモニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を用いる方法が一般的である。しかしながら、この方法においては未反応の還元剤の回収、処理のための特別な装置が必要という問題がある。
【０００５】
一方、省資源についての問題、内燃機関より排出される二酸化炭素の増加による地球温暖化等の問題により低燃費化の傾向にある。このような場合、排気ガスは、一層、リーン状態となり、上記ＮＯｘ還元の問題は、さらに大きな問題となる。
【０００６】
最近、ＮＯｘの除去方法として、銅イオンを含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるＮＯｘ分解触媒を用いる方法が提案されているが（特開昭６０−１２５２５０号公報、米国特許４２９７３２８号明細書）、これは単に一酸化窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ2 ）と酸素（Ｏ2 ）とに分解可能であると示されているにすぎず、実際の排気ガス条件下で有効に窒素酸化物を除去することは困難である。
【０００７】
さらに、結晶性アルミノ珪酸塩は、通常耐熱性に問題があり、排気ガスが７００℃を超える条件下に長時間さらされる場合、耐久性に問題がある。
【０００８】
また、特開昭６３−１００９１９号公報には、炭化水素の存在下に酸化雰囲気化で銅含有触媒を用いて排気ガスを処理すると炭化水素との反応が優先的に促進され、ＮＯｘが効率よく除去できることが記載されている。この方法において使用する炭化水素は、排気ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部から必要に応じて添加する炭化水素でもよいとされ、その具体的態様として排気ガスをまず銅含有触媒に接触させてＮＯｘを除去し、ついで酸化触媒に接触させて炭化水素、一酸化炭素等を除去する方法も開示されている。
【０００９】
さらに、上記触媒は耐熱性に劣り高温の排気ガスに晒されるとＮＯｘ分解性能が低下するため、この対策として上記触媒を並列に配置し、排気ガスが高温になった時、酸化触媒あるいは三元触媒側へバイパスさせる方法が開示されている（特開平１−１７１６２５号公報）。
【００１０】
また、貴金属を用いた窒素酸化物の除去用触媒としては、アルカリ金属等とともに酸化アルミニウムの担体に白金等を担持した触媒（特開昭４９−２１３７９号公報）、活性アルミナ、白金およびバリウム酸化物からなる触媒（特開昭５５−６７３３４号公報）が開示されているが、これらの触媒の使用条件は、対象排気ガス中に酸素が少ない状態（還元雰囲気状態）またはストイキオメトリー付近である。
【００１１】
酸化雰囲気状態で使用可能な触媒として、白金、ロジウム、タングステン、アルカリ金属の各成分を担持してなる触媒が開示されているが（特公昭５８−４５２８８号公報）、この酸化雰囲気状態はＺ値で１．４（Ａ／Ｆ比換算で、約１４．７０〜１４．７５）であり、実質的には、ストイキオメリー付近の使用に適した触媒である。
【００１２】
また、酸化雰囲気状態で使用可能な触媒としては、白金を主活性成分として使用している触媒が種々提案されているが（国際公開ＷＯ９３／１２８６３号、国際公開ＷＯ９３／０７３６３号、国際公開ＷＯ９３／０８３８３号、特開平４−３６７７２４号、特開平０５−１６８８６０号、特開平０５−１８７２２９号、特開平０５−２６１２８７号、特開平０５−３１７６５２号、特開平０６−３１１３９号）、白金を用いた触媒は性能面では高いものであるが、白金は非常に高価であり、触媒の製造コストを上昇させるため好ましくないものである。また、白金は、耐熱性が少ないものであり、耐久性に問題を有することもある。従って、触媒中の白金の使用量を低減または使用しないことが望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガス中の窒素酸化物の浄化触媒および浄化方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、（ａ）パラジウムと、（ｂ）カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物ならびに（ｃ）コバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を含有する触媒活性成分および（ｄ）耐火性無機酸化物よりなる混合物であって、触媒１リットル当たり、（ａ）パラジウムを０．５〜１０ｇ、（ｂ）カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属を１〜５０ｇ、（ｃ）コバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を０．５〜３０ｇならびに（ｄ）耐火性無機酸化物を５０〜４００ｇ含有するものである不活性担体に担持してなり、リーンバーンエンジンを搭載した車が、少なくとも定速走行時に空気／燃料（Ａ／Ｆ）比で１５以上で使用されるものであるガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒により達成される。
【００１５】
本発明はまた、該触媒に、さらにセリウム、ランタンおよびプラセオジムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものである前記触媒である。本発明はさらに、該鉄族金属がコバルトおよび鉄である前記触媒である。本発明は、該リーンバーンエンジンを搭載した車が、少なくとも定速走行時に空気／燃料（Ａ／Ｆ）比で１５以上で使用されるものである前記触媒である。本発明はまた、該リーンバーンエンジンの排気ガスが、リーンバーンエンジンがストイキオメトリー付近とリーンとを繰り返し変動する状態で排気される排気ガスである前記触媒である。
【００１６】
上記目的は、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジン搭載車からの排気ガスを、パラジウムと、カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物ならびにコバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物を不活性担体に担持してなる触媒に接触させ、ついで該排気ガスを酸化触媒または三元触媒と接触させることを特徴とするリーンバーンエンジン搭載車からの排気ガスの浄化方法によっても達成される。
【００１７】
上記目的は、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジン搭載車からの排気ガスを三元触媒または酸化触媒と接触させ、ついでパラジウムと、カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物ならびにコバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物を不活性担体に担持してなる触媒と接触させ、さらに三元触媒または酸化触媒と接触させることを特徴とするリーンバーンエンジン搭載車からの排気ガスの浄化方法によっても達成される。
【００１８】
本発明はまた、該触媒が、パラジウムとカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物ならびにコバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物を不活性担体に担持してなるものに、さらに、セリウム、ランタンおよびプラセオジムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものである前記排気ガスの浄化方法である。
【００１９】
本発明はまた、該酸化触媒が、該酸化触媒１リットル当たり、白金および／またはパラジウムである貴金属を０．１〜５ｇ、耐火性無機酸化物を１０〜３００ｇ、希土類酸化物を０ｇを超え１５０ｇ以下含有するものである前記排気ガスの浄化方法である。本発明はさらに、該三元触媒が、該三元触媒１リットル当たり、白金およびロジウム；パラジウムおよびロジウム；白金、パラジウムおよびロジウム；パラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を０．１〜５ｇ、セリアを１０〜１５０ｇ、耐火性無機酸化物を１０〜３００ｇ、さらにセリウム以外の希土類元素の酸化物を０ｇを超え５０ｇ以下含有するものである前記排気ガスの浄化方法である。本発明はまた、該リーンバーンエンジンを搭載した車が少なくとも定速走行時に空気／燃料（Ａ／Ｆ）比で１５以上で使用されるものである前記排気ガスの浄化方法である。本発明はまた、該リーンバーンエンジンの排気ガスが、リーンバーンエンジンがストイキオメトリー付近とリーンとを繰り返し変動する状態で排気される排気ガスである前記排気ガスの浄化方法である。
【００２０】
【作用】
本発明による排気ガス浄化用触媒は、パラジウムと、カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物ならびにコバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物を、不活性担体に担持させてなるものである。
【００２１】
すなわち、本発明は、通常、ＮＯｘ還元能力ではロジウムに劣るといわれているパラジウムを主成分とする触媒系においてパラジウムとアルカリ金属と鉄族金属とを組合わせた触媒を用いることにより、Ａ／Ｆ比が大きくなる酸化雰囲気状態、特にＡ／Ｆ比が１５以上でのＮＯｘを還元除去し得るという効果を見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００２２】
まず、本発明で使用されるパラジウムの使用量は、使用条件によっても異なるが、通常触媒１リットル当り０．５〜１０ｇ、好ましくは０．７〜８ｇである。すなわち、パラジウムの量が０．５／リットル未満である場合は、ＣＯおよびＴＨＣの酸化活性が低下することによりＮＯｘに対する浄化活性が低下し、一方１０ｇ／リットルを超える場合は、添加量に見合う性能向上がみられないものである。
【００２３】
アルカリ金属酸化物の使用量は、使用条件によっても異なるが、通常触媒１リットル当りアルカリ金属として１〜５０ｇ、好ましくは３〜４０ｇである。すなわち、アルカリ金属が１ｇ／リットル未満である場合は、パラジウムの酸化活性を十分に抑制することができず、優先的にＣＯおよびＴＨＣが反応し、ＮＯｘ浄化活性が低下し、一方、５０ｇ／リットルを超える場合は、パラジウムによる酸化活性の抑制が大となり、ＣＯおよびＴＨＣの酸化活性が低下し、ＮＯｘ浄化活性も低下する。
【００２４】
鉄族金属酸化物の使用量も、使用条件によっても異なるが、通常触媒、１リットル当り鉄族金属として０．５〜３０ｇ、好ましくは１〜２５ｇである。すなわち鉄族金属が０．５ｇ／リットル未満である場合は、パラジウムとアルカリ金属との相乗効果が見られないものであり、ＮＯｘに対する浄化活性が低下してしまう。一方、３０ｇ／リットルを超える場合は、パラジウムによる酸化活性の抑制が大となり、ＣＯおよびＴＨＣの酸化が低下し、ＮＯｘ浄化活性も低下する。なお、鉄族金属としては、コバルトおよび鉄の併用が最も好ましい。すなわち、コバルトおよび鉄の組み合わせは、パラジウムとアルカリ金属との相乗効果が最も大きく、ＮＯｘ浄化活性が高いものである。この場合、鉄酸化物１００重量部当りコバルト酸化物２０〜１００重量部が好ましく、特に２５〜７５重量部が最も好ましい。
【００２５】
なお、本発明の特徴であるリーン領域でのＮＯｘ性能は、ロジウムを使用せずに得られるものであるが、適用する車種によっては、少量のロジウムを添加を妨げるものではない。
【００２６】
耐火性無機酸化物としては、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ等の活性アルミナ、α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、これらの複合酸化物、例えばアルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア等があるが、好ましくは活性アルミナ、ジルコニア等である。該耐火性無機酸化物は、通常粉末状であり、また、そのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（以下、ＢＥＴという）表面積は、１０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ2 ／ｇである。
【００２７】
該耐火無機酸化物の使用量は、触媒１リットル当たり５０〜４００ｇ、好ましくは８０〜３５０ｇである。すなわち、５０ｇ／リットル未満の場合は、十分な性能が得られないものであり、一方、４００ｇ／リットルを超える場合は、使用量に見合った性能が得られず、背圧の上昇などの問題を生じることがある。
【００２８】
パラジウム源としては、パラジウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩やアンミン錯塩等の有機酸塩等がある。
【００２９】
また、アルカリ金属酸化物源としては、アルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩等の無機酸塩や酢酸塩等の有機酸塩等がある。
さらに、鉄族金属酸化物源としては、鉄族金属の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩等の無機酸塩や酢酸塩等の有機酸塩等がある。
【００３０】
さらに、前記触媒活性成分には、セリウム、ランタンおよびプラセオジムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を配合させてもよい。その量は、触媒１リットル当り０．５〜５０ｇ、好ましくは１〜４０ｇである。このような金属酸化物を配合することにより、ストイキオメトリー付近でのＮＯｘ浄化活性が向上し、かつ耐久性が向上するものである。
【００３１】
なお、前記耐火性無機酸化物に、他の成分を添加してアルミナ等の耐火性無機酸化物の耐熱性を向上させることもできる。このような耐熱性向上用添加剤としては、バリウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、ランタン、ネオジウム等の希土類元素、ジルコニウム、ケイ素、チタン等がある。
【００３２】
本発明で使用される不活性担体としては、ペレット状、モノリス担体等があるが、好ましくは、モノリス担体である。モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特にコージエライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート等を材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージエライト質のものが特に好ましい。そのほか、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等のごとき酸化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造体としたものも使用される。
【００３３】
これらモノリス担体は、押出成形法やシート状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチあれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチである。
【００３４】
触媒を調製する方法としては、例えば、つぎの方法がある。
【００３５】
（１） 上記した触媒活性成分および耐火性無機酸化物を一括し、水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成して完成触媒とする方法、
（２） 上記パラジウム源および耐火性無機酸化物を一括し、水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成、さらに該担体をアルカリ金属酸化物源および鉄族金属酸化物源の水溶液とそれぞれ順次に（どちらが先でもよい）または混合水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要により焼成して完成触媒とする方法、
（３） 上記アルカリ金属酸化物源鉄族金属酸化物源および耐火性無機酸化物を一括し、水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し、さらに該担体をパラジウム源の水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要により焼成して完成触媒とする方法、
（４） パラジウム源の水溶液に耐火性無機酸化物を加え、十分に混合した後、乾燥し、必要により焼成し、パラジウム担持耐火性無機酸化物の粉体を得る。これを水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し、さらに該担体をアルカリ金属酸化物源の水溶液とそれぞれ順次に（どちらが先でもよい）または混合水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要により焼成して完成触媒とする方法、
（５） アルカリ金属酸化物源の水溶液および鉄族金属酸化物源の水溶液に耐火性無機酸化物を加え、十分に混合した後、乾燥し、必要により焼成し、アルカリ金属担持耐火性無機酸化物の粉体を得る。これを水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し、さらに該担体をパラジウム源の水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要に焼成して完成触媒とする方法等がある。
【００３６】
上記触媒成分、耐火性無機酸化物、パラジウム担持耐火性無機酸化物等を水性スラリーとする方法としては、通常水性スラリーとしうる方法であれば何れでもよいが、例えばボールミルによる湿式粉砕である。
【００３７】
これらの方法のうち、触媒調製時の調製液の粘度、取り扱いの便を考慮すると、完成触媒の最終段階でアルカリ金属酸化物源を添加または担持する方法が好ましい。
【００３８】
前記触媒活性成分および耐火性無機酸化物を被覆した担体は、乾燥後、必要により２００〜８００℃、好ましく３００〜７００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成されて完成触媒を得る。
【００３９】
このようにして得られる触媒は、コンバータに装入されて、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガスの浄化に使用される。この場合、定速走行時のリーン状態（酸化雰囲気状態）におけるＡ／Ｆ比は少なくとも１５以上、定速走行時の燃費を考慮すると１８以上が好ましいといわれている。
【００４０】
すなわち、リーンバーンエンジンの運転の仕方は、負荷の大きい加速では主として理論Ａ／Ｆ比が１４．７（以下、ストイキオメトリーという場合がある）付近で行ない、負荷の小さい加速、アイドリング、クルージング等では、理論Ａ／Ｆ比よりも空気量の多いリーン下で行なわれる。したがって、リーンバーンエンジンからの排気ガスは、負荷の大きい加速ではストイキオメトリー付近であり、負荷の小さい加速、アイドリング、クルージング等ではリーンとなる。
【００４１】
リーンバーンエンジンを自動車等に搭載した場合、道路状況や交通事情等によりこのエンジンの運転の仕方は、ストイキオメトリーとリーンとが繰り返えされることになる。例えば、国内の道路状況や交通事情等を考慮した１０．１５モードでのリーンバーンエンジンの運転条件は、図１に示すとおりである。
【００４２】
本発明よる触媒は、１０．１５モードの測定でも優れたＮＯｘ浄化性能を示す。
【００４３】
本発明による触媒は、前記のごとくコンバータに装入されてガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガスの浄化に使用され、十分なＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ浄化性能を発揮するが、さらにＣＯ、ＨＣの浄化が必要な車種においては第二のコンバータに装入された酸化触媒を本触媒の下流に合わせて使用するシステムが推薦される。また、酸化触媒の代わりに三元触媒の使用も可能である。
酸化触媒に用いる触媒成分としては、白金および／またはパラジウムである貴金属とアルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物である。さらに、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）等の稀土類酸化物や鉄、コバルト、ニッケル等の金属を１種または２種以上添加する場合がある。担持量は、触媒１リットル当たり貴金属が０．１〜５ｇ／リットルが好ましく、耐火性無機酸化物が１０〜３００ｇ／リットルが好ましく、また希土類元素の酸化物を添加する場合は、０を超えて１５０ｇ／以下が好ましい。貴金属が０．１ｇ／リットル未満である場合は浄化能力が低く、５ｇ／リットルを超えて添加しても添加に見合った効果が少ないものである。耐火性無機酸化物が１０ｇ／リットル未満である場合は貴金属等の分散性が低くなり好ましくなく、３００ｇ／リットルを超える場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、好ましくはないものである。希土類元素の酸化物を添加するのは、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、１５０ｇ／リットルを超えて添加する場合は触媒成分の担持強度を低下させることになるため好ましくはない。本発明では排気ガスの上流側にパラジウムとカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物ならびにコバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物と耐火性無機酸化物を含有する触媒を配置し、ついで酸化触媒を配置したときは酸化触媒を配置しない場合に比べてさらにＣＯやＨＣ等を低減することができる。
【００４４】
通常、三元触媒に用いる触媒成分としては、白金およびロジウムあるいはパラジウムおよびロジウムあるいは白金、パラジウムおよびロジウムである貴金属とアルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物と、セリアとが必須である。さらにジルコニア、セリウム以外の希土類元素の酸化物、例えば、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）等の希土類元素の酸化物を添加することもできる。また該三元触媒は、通常ハニカム等の通常触媒担体として用いられるものに触媒成分を担持し調製される。触媒１リットル当たりの担持量は、貴金属を０．１〜５ｇ／リットルが好ましく、アルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物を１０〜３００ｇ／リットルが好ましく、セリア（Ｃｅ2 Ｏ3 ）を１０〜１５０ｇ／リットルが好ましく、セリウム以外の希土類元素の酸化物を０を超え５０ｇ／リットル以下であることが好ましい。貴金属を０．１ｇ／リットル未満である場合は、浄化能力が低く、５ｇ／リットルを超えて添加しても添加に見合った効果が少ないものである。耐火性無機酸化物が１０ｇ／リットル未満である場合は貴金属等の分散性が低くなり好ましくなく、３００ｇ／リットルを超える場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、好ましくはないものである。セリアが１０ｇ／リットル未満である場合はセリアの酸素貯蔵排出効果が触媒全体に十分に発揮できず、１５０ｇ／リットルを超える場合は触媒成分の担持強度を低下させるため好ましくはない。また、セリウム以外の希土類元素の酸化物を添加するのは、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、５０ｇ／リットルを超えて添加する場合は、該三元触媒にセリアがある程度担持されているため、触媒成分の担持強度を低下させることになるため好ましくはない。三元触媒はストイキオメトリー条件でＮＯｘを除去するが、リーン条件ではＮＯｘを除去することはできない。しかしながら、本発明では排気ガスの上流側にパラジウムとカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物ならびにコバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物と耐火性無機酸化物を含有する触媒を配置し、ついで三元触媒を配置したときは三元触媒を配置しない場合に比べてストイキオ条件においてさらにＮＯｘを低減することができる。
【００４５】
さらに低温からＣＯ、ＨＣの浄化が必要な車種においては、第三のコンバーターに装入された酸化触媒を本触媒の上流に合わせて使用するシステムが推薦される。
【００４６】
また、酸化触媒の代わりに三元触媒の使用も可能である。本発明では排気ガスの上流側に酸化触媒または三元触媒を配置し、ついで、パラジウムとカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物ならびにコバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物と耐火性無機酸化物を含有する触媒を配置し、さらについで、酸化触媒または三元触媒を配置した時は上流側に酸化触媒または三元触媒を配置しない場合に比べて低温からＣＯやＨＣ等を低減することができる。
【００４７】
このような三元触媒としては、例えばつぎのようなものがある。
【００４８】
（ａ） 触媒１リットル当り、白金とパラジウム合計で０．１〜５ｇ、ロジウム０．０１〜１ｇおよびセリウム酸化物１０〜１５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ２０〜２００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特開昭６２−９１２４４号）。
【００４９】
（ｂ） 触媒１リットル当り、貴金属０．１〜１０ｇ、セリウム酸化物１〜１５０ｇおよび耐火性無機酸化物５０〜２００ｇをモノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特開平１−２７６４３号）。
【００５０】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５１】
例１
ＢＥＴ表面積１２０ｍ2 ／ｇを有する活性アルミナ２ｋｇにパラジウム３０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液と硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3 ) 2 ・６Ｈ2 Ｏ］１８１ｇを含む水溶液との混合液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成した。この得られた粉体をボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに市販のコージェライト質ハニカム担体（日本碍子株式会社製、横断面が１インチ平方当たり４００個のガス流通セルを有し、体積１．０リットル）を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次いで１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し、パラジウム、コバルト担持アルミナ粉体を被覆したハニカム担体を得た。さらに、得られたハニカム担体を２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、完成触媒（１）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５２】
例２
例１においてパラジウム３０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる代わりに、パラジウム７ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（２）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム０．７ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５３】
例３
例１においてパラジウム３０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる代わりに、パラジウム８０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（３）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム８ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５４】
例４
例１においてパラジウム３０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる代わりに、パラジウム３ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（４）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム０．３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５５】
例５
例１においてパラジウム３０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる代わりに、パラジウム１５０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（５）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム１５ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５６】
例６
例１において２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに、０．７７モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（６）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム３ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５７】
例７
例１において２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに、１０．２モル／リットルの酢酸カリウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（７）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム４０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５８】
例８
例１において２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに、０．１３モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（８）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム０．５ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５９】
例９
例１において２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに、１５．３モル／リットルの酢酸カリウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（９）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム６０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００６０】
例１０
例１において２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに、４．３モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１０）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００６１】
例１１
例１において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト３６．３ｇを含む水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１１）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト１ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００６２】
例１２
例１において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト９０６ｇを含む水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１２）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト２５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００６３】
例１３
例１において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト１０．９ｇを含む水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１３）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト０．３ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００６４】
例１４
例１において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト１．４５ｋｇを含む水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１４）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト４０ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００６５】
例１５
例１において活性アルミナ２ｋｇを用いる代わりに、活性アルミナ０．８ｋｇを用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１５）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ８０ｇ／リットル担持されていた。
【００６６】
例１６
例１において活性アルミナ２ｋｇを用いる代わりに、活性アルミナ３．５ｋｇを用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１６）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ３５０ｇ／リットル担持されていた。
【００６７】
例１７
例１において活性アルミナ２ｋｇを用いる代わりに、活性アルミナ０．４ｋｇを用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１７）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ４０ｇ／リットル担持されていた。
【００６８】
例１８
例１において活性アルミナ２ｋｇを用いる代わりに、活性アルミナ４．５ｋｇを用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１８）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ４５０ｇ／リットル担持されていた。
【００６９】
例１９
例１で用いた活性アルミナ１．５ｋｇにパラジウム１８ｇを含む硝酸パラジウム水溶液と硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液との混合液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、粉体（Ａ）を得た。ＢＥＴ表面積８０ｍ2 ／ｇを有するジルコニア０．６５ｋｇにパラジウム１２ｇを含む硝酸パラジウム水溶液と酸化セリウムとして１００ｇを含む硝酸セリウム水溶液との混合液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、粉体（Ｂ）を得た。この得られた粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）とをボールミルにより湿式粉砕し、水性スラリーを得た。以下、例１と同様の操作を行い、完成触媒（１９）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化セリウム１０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００７０】
例２０
例１９において酸化セリウムとして１００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる代わりに、酸化セリウムとして１０ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる以外は例１９と同様の操作を行い、完成触媒（２０）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化セリウム１ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００７１】
例２１
例１９において酸化セリウムとして１００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる代わりに、酸化セリウムとして４００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる以外は例１９と同様の操作を行い、完成触媒（２１）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化セリウム４０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００７２】
例２２
例１９において酸化セリウムとして１００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる代わりに、酸化セリウムとして３ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる以外は例１９と同様の操作を行い、完成触媒（２２）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化セリウム０．３ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００７３】
例２３
例１９において酸化セリウムとして１００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる代わりに、酸化セリウムとして７００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる以外は例１９と同様の操作を行い、完成触媒（２３）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化セリウム７０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００７４】
例２４
例１９において酸化セリウムとして１００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる代わりに、酸化ランタンとして１００ｇを含む硝酸ランタン水溶液を用いる以外は例１９と同様の操作を行い、完成触媒（２４）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００７５】
例２５
例１９において酸化セリウムとして１００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる代わりに、酸化プラセオジムとして１００ｇを含む硝酸プラセオジウム水溶液を用いる以外は例１９と同様の操作を行い、完成触媒（２５）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化プラセオジム１０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００７６】
例２６
例１で用いた活性アルミナ２ｋｇにパラジウム３０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成した。以下、例１と同様の操作を行い、完成触媒（２６）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００７７】
例２７
例１において２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いないで例１と同様の操作を行い、完成触媒（２７）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００７８】
例２８
例１において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］２５３ｇを含む水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（２８）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化鉄５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００７９】
例２９
例１において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト１８１ｇと硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］５０６ｇを含む混合水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（２９）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、酸化鉄１０ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００８０】
例３０
例２９において、２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに４．３モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液を用いる以外は例２９と同様の操作を行い、完成触媒（３０）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、酸化鉄１０ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００８１】
例３１
例２９において、２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに１．２モル／リットルの硝酸ルビジウム水溶液を用いる以外は例２９と同様の操作を行い、完成触媒（３１）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、酸化鉄１０ｇ／リットル、ルビジウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００８２】
例３２
例２９において、２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに０．８モル／リットルの硝酸セシウム水溶液を用いる以外は例２９と同様の操作を行い、完成触媒（３２）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、酸化鉄１０ｇ／リットル、セシウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００８３】
例３３
例１９において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト１８１ｇと硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］５０６ｇを含む混合水溶液を用いる以外は例１９と同様の操作を行い、完成触媒（３３）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、酸化鉄１０ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化セリウム１０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００８４】
例３４
例２４において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト１８１ｇと硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］５０６ｇを含む混合水溶液を用いる以外は例２４と同様の操作を行い、完成触媒（３４）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、酸化鉄１０ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００８５】
例３５
例２５において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト１８１ｇと硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］５０６ｇを含む混合水溶液を用いる以外は例３４と同様の操作を行い、完成触媒（３５）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、酸化鉄１０ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化プラセオジム１０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００８６】
例３６
例１において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ］３８９ｇを含む混合水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（３６）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化ニッケル５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００８７】
（初期性能テスト１）
例１〜３６で調製した触媒（１）〜（３６）をコンバーターに充填し、ガソリン燃料を用いるリーンバーンエンジン（排気量：１．５リットル）を搭載した市販の乗用車に取り付けた。次にこの車についてシャーシダイナモ装置による１０．１５モード評価を行った。図１に１０．１５モードにおける時間に対する車速を示す。また図１において車速（車の速度）が一定となっているときのＡ／Ｆは１６〜２３であった。その結果を表１および２に示す。
【００８８】
（経時性能テスト１）
上記触媒をコンバーターに充填し、この触媒床に市販のガソリン電子制御エンジンのクルージング時の排気ガスを空気と混合して空燃比（Ａ／Ｆ）を２０／１に調整し、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１２０，０００／Ｈｒ、触媒床温度６００℃の条件で５０時間耐久テストを行った。その後、上記初期性能テスト１と同様に、１０．１５モード評価を行った。その結果を表３および４に示す。
【００８９】
【表１】
【００９０】
【表２】
【００９１】
【表３】
【００９２】
【表４】
【００９３】
例３７
例１で用いた活性アルミナ１ｋｇに白金１０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液とロジウム２ｇを含む硝酸ロジウム水溶液との混合液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られた粉体と酸化セリウム５００ｇと酸化ランタン１００ｇとをボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに例１で用いたハニカム担体を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。ついで１２０℃で２時間乾燥し、完成触媒（３７）を得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル、酸化セリウム５０ｇ／リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００９４】
例３８
例３７においてジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに、パラジウム１０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は例３７と同様の操作を行い、完成触媒（３８）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル酸化セリウム５０ｇ／リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００９５】
例３９
例１で用いた活性アルミナ１ｋｇに白金１０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られた粉体と酸化ランタン１００ｇとをボールミルにより湿式粉砕した。以下、例３７と同様の操作を行い、完成触媒（３９）を得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００９６】
（初期性能テスト２）
例３３および３７〜３９で調製した触媒（３３）および（３７）〜（３９）をコンバーターに充填し、これらを表５に示す組合せでそれぞれ１リットルずつ用いて初期性能テスト１と同様のテストを行い、その結果を表５に示す。
【００９７】
（経時性能テスト２）
初期性能テスト２で評価した各々の組合せコンバーターを経時性能テスト１と同様の耐久テストを行った。その後、初期性能テスト２と同様に１０．１５モード評価を行い、その結果を表６に示す。
【００９８】
【表５】
【００９９】
【表６】
【０１００】
【発明の効果】
本発明による触媒を用いれば、Ａ／Ｆ比が大きいリーン状態においても、未燃焼成分の完全燃焼に対して過剰な酸素が存在するにもかかわらず、ＮＯｘを実質的に還元除去することが容易である。また、これに酸化触媒または三元触媒を組合わせて用いれば、未燃焼成分をさらに完全燃焼させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、１０．１５モードを説明するためのグラフであり、速度と時間との関係を示すものである。
【産業上の利用分野】
本発明は、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガスを浄化するための触媒および浄化する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、自動車等の内燃機関、ボイラー、工業用プラント等から排出される排気ガス中には、窒素酸化物（以下、窒素酸化物の総称としてＮＯｘという場合がある）等の有害成分が含まれ、大気汚染の原因となっている。このため、この排気ガスのＮＯｘの除去が種々の方面から検討されている。
【０００３】
従来、例えば自動車の排気ガスの場合、三元触媒を用いて排気ガスを処理し、炭化水素（ＨＣ）および一酸化炭素（ＣＯ）と同時にＮＯｘを除去する方法が用いられている。この方法は燃料が完全燃焼するだけの空気（空気と燃料の比をＡ／Ｆ比という）を導入する条件で行なわれる。しかしながら、Ａ／Ｆ比が大きくなる（以下、酸化雰囲気状態またはリーン状態という）と、排気ガス中の炭化水素、一酸化炭素等の未燃焼成分を完全燃焼させるのに必要な酸素量より過剰な酸素が存在することになるので、このような酸化雰囲気状態においては、通常の三元触媒によってＮＯｘを還元除去することは困難である。
【０００４】
また、内燃焼機関のうち、ディーゼルエンジンやボイラーにおいて窒素酸化物を除去する場合、アンモニア、水素または一酸化炭素等の還元剤を用いる方法が一般的である。しかしながら、この方法においては未反応の還元剤の回収、処理のための特別な装置が必要という問題がある。
【０００５】
一方、省資源についての問題、内燃機関より排出される二酸化炭素の増加による地球温暖化等の問題により低燃費化の傾向にある。このような場合、排気ガスは、一層、リーン状態となり、上記ＮＯｘ還元の問題は、さらに大きな問題となる。
【０００６】
最近、ＮＯｘの除去方法として、銅イオンを含有する結晶性アルミノ珪酸塩からなるＮＯｘ分解触媒を用いる方法が提案されているが（特開昭６０−１２５２５０号公報、米国特許４２９７３２８号明細書）、これは単に一酸化窒素（ＮＯ）が窒素（Ｎ2 ）と酸素（Ｏ2 ）とに分解可能であると示されているにすぎず、実際の排気ガス条件下で有効に窒素酸化物を除去することは困難である。
【０００７】
さらに、結晶性アルミノ珪酸塩は、通常耐熱性に問題があり、排気ガスが７００℃を超える条件下に長時間さらされる場合、耐久性に問題がある。
【０００８】
また、特開昭６３−１００９１９号公報には、炭化水素の存在下に酸化雰囲気化で銅含有触媒を用いて排気ガスを処理すると炭化水素との反応が優先的に促進され、ＮＯｘが効率よく除去できることが記載されている。この方法において使用する炭化水素は、排気ガス中に含まれている炭化水素でも、あるいは外部から必要に応じて添加する炭化水素でもよいとされ、その具体的態様として排気ガスをまず銅含有触媒に接触させてＮＯｘを除去し、ついで酸化触媒に接触させて炭化水素、一酸化炭素等を除去する方法も開示されている。
【０００９】
さらに、上記触媒は耐熱性に劣り高温の排気ガスに晒されるとＮＯｘ分解性能が低下するため、この対策として上記触媒を並列に配置し、排気ガスが高温になった時、酸化触媒あるいは三元触媒側へバイパスさせる方法が開示されている（特開平１−１７１６２５号公報）。
【００１０】
また、貴金属を用いた窒素酸化物の除去用触媒としては、アルカリ金属等とともに酸化アルミニウムの担体に白金等を担持した触媒（特開昭４９−２１３７９号公報）、活性アルミナ、白金およびバリウム酸化物からなる触媒（特開昭５５−６７３３４号公報）が開示されているが、これらの触媒の使用条件は、対象排気ガス中に酸素が少ない状態（還元雰囲気状態）またはストイキオメトリー付近である。
【００１１】
酸化雰囲気状態で使用可能な触媒として、白金、ロジウム、タングステン、アルカリ金属の各成分を担持してなる触媒が開示されているが（特公昭５８−４５２８８号公報）、この酸化雰囲気状態はＺ値で１．４（Ａ／Ｆ比換算で、約１４．７０〜１４．７５）であり、実質的には、ストイキオメリー付近の使用に適した触媒である。
【００１２】
また、酸化雰囲気状態で使用可能な触媒としては、白金を主活性成分として使用している触媒が種々提案されているが（国際公開ＷＯ９３／１２８６３号、国際公開ＷＯ９３／０７３６３号、国際公開ＷＯ９３／０８３８３号、特開平４−３６７７２４号、特開平０５−１６８８６０号、特開平０５−１８７２２９号、特開平０５−２６１２８７号、特開平０５−３１７６５２号、特開平０６−３１１３９号）、白金を用いた触媒は性能面では高いものであるが、白金は非常に高価であり、触媒の製造コストを上昇させるため好ましくないものである。また、白金は、耐熱性が少ないものであり、耐久性に問題を有することもある。従って、触媒中の白金の使用量を低減または使用しないことが望まれている。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガス中の窒素酸化物の浄化触媒および浄化方法を提供することにある。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
上記目的は、（ａ）パラジウムと、（ｂ）カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物ならびに（ｃ）コバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を含有する触媒活性成分および（ｄ）耐火性無機酸化物よりなる混合物であって、触媒１リットル当たり、（ａ）パラジウムを０．５〜１０ｇ、（ｂ）カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属を１〜５０ｇ、（ｃ）コバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を０．５〜３０ｇならびに（ｄ）耐火性無機酸化物を５０〜４００ｇ含有するものである不活性担体に担持してなり、リーンバーンエンジンを搭載した車が、少なくとも定速走行時に空気／燃料（Ａ／Ｆ）比で１５以上で使用されるものであるガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒により達成される。
【００１５】
本発明はまた、該触媒に、さらにセリウム、ランタンおよびプラセオジムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものである前記触媒である。本発明はさらに、該鉄族金属がコバルトおよび鉄である前記触媒である。本発明は、該リーンバーンエンジンを搭載した車が、少なくとも定速走行時に空気／燃料（Ａ／Ｆ）比で１５以上で使用されるものである前記触媒である。本発明はまた、該リーンバーンエンジンの排気ガスが、リーンバーンエンジンがストイキオメトリー付近とリーンとを繰り返し変動する状態で排気される排気ガスである前記触媒である。
【００１６】
上記目的は、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジン搭載車からの排気ガスを、パラジウムと、カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物ならびにコバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物を不活性担体に担持してなる触媒に接触させ、ついで該排気ガスを酸化触媒または三元触媒と接触させることを特徴とするリーンバーンエンジン搭載車からの排気ガスの浄化方法によっても達成される。
【００１７】
上記目的は、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジン搭載車からの排気ガスを三元触媒または酸化触媒と接触させ、ついでパラジウムと、カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物ならびにコバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物を不活性担体に担持してなる触媒と接触させ、さらに三元触媒または酸化触媒と接触させることを特徴とするリーンバーンエンジン搭載車からの排気ガスの浄化方法によっても達成される。
【００１８】
本発明はまた、該触媒が、パラジウムとカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物ならびにコバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物を不活性担体に担持してなるものに、さらに、セリウム、ランタンおよびプラセオジムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものである前記排気ガスの浄化方法である。
【００１９】
本発明はまた、該酸化触媒が、該酸化触媒１リットル当たり、白金および／またはパラジウムである貴金属を０．１〜５ｇ、耐火性無機酸化物を１０〜３００ｇ、希土類酸化物を０ｇを超え１５０ｇ以下含有するものである前記排気ガスの浄化方法である。本発明はさらに、該三元触媒が、該三元触媒１リットル当たり、白金およびロジウム；パラジウムおよびロジウム；白金、パラジウムおよびロジウム；パラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を０．１〜５ｇ、セリアを１０〜１５０ｇ、耐火性無機酸化物を１０〜３００ｇ、さらにセリウム以外の希土類元素の酸化物を０ｇを超え５０ｇ以下含有するものである前記排気ガスの浄化方法である。本発明はまた、該リーンバーンエンジンを搭載した車が少なくとも定速走行時に空気／燃料（Ａ／Ｆ）比で１５以上で使用されるものである前記排気ガスの浄化方法である。本発明はまた、該リーンバーンエンジンの排気ガスが、リーンバーンエンジンがストイキオメトリー付近とリーンとを繰り返し変動する状態で排気される排気ガスである前記排気ガスの浄化方法である。
【００２０】
【作用】
本発明による排気ガス浄化用触媒は、パラジウムと、カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物ならびにコバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を含有する触媒活性成分および耐火性無機酸化物よりなる混合物を、不活性担体に担持させてなるものである。
【００２１】
すなわち、本発明は、通常、ＮＯｘ還元能力ではロジウムに劣るといわれているパラジウムを主成分とする触媒系においてパラジウムとアルカリ金属と鉄族金属とを組合わせた触媒を用いることにより、Ａ／Ｆ比が大きくなる酸化雰囲気状態、特にＡ／Ｆ比が１５以上でのＮＯｘを還元除去し得るという効果を見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００２２】
まず、本発明で使用されるパラジウムの使用量は、使用条件によっても異なるが、通常触媒１リットル当り０．５〜１０ｇ、好ましくは０．７〜８ｇである。すなわち、パラジウムの量が０．５／リットル未満である場合は、ＣＯおよびＴＨＣの酸化活性が低下することによりＮＯｘに対する浄化活性が低下し、一方１０ｇ／リットルを超える場合は、添加量に見合う性能向上がみられないものである。
【００２３】
アルカリ金属酸化物の使用量は、使用条件によっても異なるが、通常触媒１リットル当りアルカリ金属として１〜５０ｇ、好ましくは３〜４０ｇである。すなわち、アルカリ金属が１ｇ／リットル未満である場合は、パラジウムの酸化活性を十分に抑制することができず、優先的にＣＯおよびＴＨＣが反応し、ＮＯｘ浄化活性が低下し、一方、５０ｇ／リットルを超える場合は、パラジウムによる酸化活性の抑制が大となり、ＣＯおよびＴＨＣの酸化活性が低下し、ＮＯｘ浄化活性も低下する。
【００２４】
鉄族金属酸化物の使用量も、使用条件によっても異なるが、通常触媒、１リットル当り鉄族金属として０．５〜３０ｇ、好ましくは１〜２５ｇである。すなわち鉄族金属が０．５ｇ／リットル未満である場合は、パラジウムとアルカリ金属との相乗効果が見られないものであり、ＮＯｘに対する浄化活性が低下してしまう。一方、３０ｇ／リットルを超える場合は、パラジウムによる酸化活性の抑制が大となり、ＣＯおよびＴＨＣの酸化が低下し、ＮＯｘ浄化活性も低下する。なお、鉄族金属としては、コバルトおよび鉄の併用が最も好ましい。すなわち、コバルトおよび鉄の組み合わせは、パラジウムとアルカリ金属との相乗効果が最も大きく、ＮＯｘ浄化活性が高いものである。この場合、鉄酸化物１００重量部当りコバルト酸化物２０〜１００重量部が好ましく、特に２５〜７５重量部が最も好ましい。
【００２５】
なお、本発明の特徴であるリーン領域でのＮＯｘ性能は、ロジウムを使用せずに得られるものであるが、適用する車種によっては、少量のロジウムを添加を妨げるものではない。
【００２６】
耐火性無機酸化物としては、γ−アルミナ、δ−アルミナ、η−アルミナ、θ−アルミナ等の活性アルミナ、α−アルミナ、チタニア、ジルコニア、これらの複合酸化物、例えばアルミナ−チタニア、アルミナ−ジルコニア、チタニア−ジルコニア等があるが、好ましくは活性アルミナ、ジルコニア等である。該耐火性無機酸化物は、通常粉末状であり、また、そのＢｒｕｎａｕｅｒ−Ｅｍｍｅｔｔ−Ｔｅｌｌｅｒ（以下、ＢＥＴという）表面積は、１０〜４００ｍ2 ／ｇ、好ましくは５０〜３００ｍ2 ／ｇである。
【００２７】
該耐火無機酸化物の使用量は、触媒１リットル当たり５０〜４００ｇ、好ましくは８０〜３５０ｇである。すなわち、５０ｇ／リットル未満の場合は、十分な性能が得られないものであり、一方、４００ｇ／リットルを超える場合は、使用量に見合った性能が得られず、背圧の上昇などの問題を生じることがある。
【００２８】
パラジウム源としては、パラジウムの硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩やアンミン錯塩等の有機酸塩等がある。
【００２９】
また、アルカリ金属酸化物源としては、アルカリ金属の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩等の無機酸塩や酢酸塩等の有機酸塩等がある。
さらに、鉄族金属酸化物源としては、鉄族金属の水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩等の無機酸塩や酢酸塩等の有機酸塩等がある。
【００３０】
さらに、前記触媒活性成分には、セリウム、ランタンおよびプラセオジムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を配合させてもよい。その量は、触媒１リットル当り０．５〜５０ｇ、好ましくは１〜４０ｇである。このような金属酸化物を配合することにより、ストイキオメトリー付近でのＮＯｘ浄化活性が向上し、かつ耐久性が向上するものである。
【００３１】
なお、前記耐火性無機酸化物に、他の成分を添加してアルミナ等の耐火性無機酸化物の耐熱性を向上させることもできる。このような耐熱性向上用添加剤としては、バリウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、ランタン、ネオジウム等の希土類元素、ジルコニウム、ケイ素、チタン等がある。
【００３２】
本発明で使用される不活性担体としては、ペレット状、モノリス担体等があるが、好ましくは、モノリス担体である。モノリス担体としては、通常、セラミックハニカム担体と称されるものであればよく、特にコージエライト、ムライト、α−アルミナ、ジルコニア、チタニア、リン酸チタン、アルミニウムチタネート、ベタライト、スポジュメン、アルミノシリケート、マグネシウムシリケート等を材料とするハニカム担体が好ましく、なかでもコージエライト質のものが特に好ましい。そのほか、ステンレス鋼、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ合金等のごとき酸化抵抗性の耐熱金属を用いて一体構造体としたものも使用される。
【００３３】
これらモノリス担体は、押出成形法やシート状素子を巻き固める方法等で製造される。そのガス通過口（セル形状）の形は、６角形、４角形、３角形またはコルゲーション形のいずれであってもよい。セル密度（セル数／単位断面積）は１００〜６００セル／平方インチあれば十分に使用可能であり、好ましくは２００〜５００セル／平方インチである。
【００３４】
触媒を調製する方法としては、例えば、つぎの方法がある。
【００３５】
（１） 上記した触媒活性成分および耐火性無機酸化物を一括し、水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成して完成触媒とする方法、
（２） 上記パラジウム源および耐火性無機酸化物を一括し、水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成、さらに該担体をアルカリ金属酸化物源および鉄族金属酸化物源の水溶液とそれぞれ順次に（どちらが先でもよい）または混合水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要により焼成して完成触媒とする方法、
（３） 上記アルカリ金属酸化物源鉄族金属酸化物源および耐火性無機酸化物を一括し、水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し、さらに該担体をパラジウム源の水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要により焼成して完成触媒とする方法、
（４） パラジウム源の水溶液に耐火性無機酸化物を加え、十分に混合した後、乾燥し、必要により焼成し、パラジウム担持耐火性無機酸化物の粉体を得る。これを水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し、さらに該担体をアルカリ金属酸化物源の水溶液とそれぞれ順次に（どちらが先でもよい）または混合水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要により焼成して完成触媒とする方法、
（５） アルカリ金属酸化物源の水溶液および鉄族金属酸化物源の水溶液に耐火性無機酸化物を加え、十分に混合した後、乾燥し、必要により焼成し、アルカリ金属担持耐火性無機酸化物の粉体を得る。これを水性スラリーとし、該水性スラリーをモノリス担体に被覆し、ついで乾燥し、必要により焼成し、さらに該担体をパラジウム源の水溶液に浸漬したのち乾燥し、さらに必要に焼成して完成触媒とする方法等がある。
【００３６】
上記触媒成分、耐火性無機酸化物、パラジウム担持耐火性無機酸化物等を水性スラリーとする方法としては、通常水性スラリーとしうる方法であれば何れでもよいが、例えばボールミルによる湿式粉砕である。
【００３７】
これらの方法のうち、触媒調製時の調製液の粘度、取り扱いの便を考慮すると、完成触媒の最終段階でアルカリ金属酸化物源を添加または担持する方法が好ましい。
【００３８】
前記触媒活性成分および耐火性無機酸化物を被覆した担体は、乾燥後、必要により２００〜８００℃、好ましく３００〜７００℃の温度で１〜１０時間、好ましくは２〜５時間焼成されて完成触媒を得る。
【００３９】
このようにして得られる触媒は、コンバータに装入されて、ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガスの浄化に使用される。この場合、定速走行時のリーン状態（酸化雰囲気状態）におけるＡ／Ｆ比は少なくとも１５以上、定速走行時の燃費を考慮すると１８以上が好ましいといわれている。
【００４０】
すなわち、リーンバーンエンジンの運転の仕方は、負荷の大きい加速では主として理論Ａ／Ｆ比が１４．７（以下、ストイキオメトリーという場合がある）付近で行ない、負荷の小さい加速、アイドリング、クルージング等では、理論Ａ／Ｆ比よりも空気量の多いリーン下で行なわれる。したがって、リーンバーンエンジンからの排気ガスは、負荷の大きい加速ではストイキオメトリー付近であり、負荷の小さい加速、アイドリング、クルージング等ではリーンとなる。
【００４１】
リーンバーンエンジンを自動車等に搭載した場合、道路状況や交通事情等によりこのエンジンの運転の仕方は、ストイキオメトリーとリーンとが繰り返えされることになる。例えば、国内の道路状況や交通事情等を考慮した１０．１５モードでのリーンバーンエンジンの運転条件は、図１に示すとおりである。
【００４２】
本発明よる触媒は、１０．１５モードの測定でも優れたＮＯｘ浄化性能を示す。
【００４３】
本発明による触媒は、前記のごとくコンバータに装入されてガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガスの浄化に使用され、十分なＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ浄化性能を発揮するが、さらにＣＯ、ＨＣの浄化が必要な車種においては第二のコンバータに装入された酸化触媒を本触媒の下流に合わせて使用するシステムが推薦される。また、酸化触媒の代わりに三元触媒の使用も可能である。
酸化触媒に用いる触媒成分としては、白金および／またはパラジウムである貴金属とアルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物である。さらに、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）等の稀土類酸化物や鉄、コバルト、ニッケル等の金属を１種または２種以上添加する場合がある。担持量は、触媒１リットル当たり貴金属が０．１〜５ｇ／リットルが好ましく、耐火性無機酸化物が１０〜３００ｇ／リットルが好ましく、また希土類元素の酸化物を添加する場合は、０を超えて１５０ｇ／以下が好ましい。貴金属が０．１ｇ／リットル未満である場合は浄化能力が低く、５ｇ／リットルを超えて添加しても添加に見合った効果が少ないものである。耐火性無機酸化物が１０ｇ／リットル未満である場合は貴金属等の分散性が低くなり好ましくなく、３００ｇ／リットルを超える場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、好ましくはないものである。希土類元素の酸化物を添加するのは、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、１５０ｇ／リットルを超えて添加する場合は触媒成分の担持強度を低下させることになるため好ましくはない。本発明では排気ガスの上流側にパラジウムとカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物ならびにコバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物と耐火性無機酸化物を含有する触媒を配置し、ついで酸化触媒を配置したときは酸化触媒を配置しない場合に比べてさらにＣＯやＨＣ等を低減することができる。
【００４４】
通常、三元触媒に用いる触媒成分としては、白金およびロジウムあるいはパラジウムおよびロジウムあるいは白金、パラジウムおよびロジウムである貴金属とアルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物と、セリアとが必須である。さらにジルコニア、セリウム以外の希土類元素の酸化物、例えば、酸化ランタン（Ｌａ2 Ｏ3 ）等の希土類元素の酸化物を添加することもできる。また該三元触媒は、通常ハニカム等の通常触媒担体として用いられるものに触媒成分を担持し調製される。触媒１リットル当たりの担持量は、貴金属を０．１〜５ｇ／リットルが好ましく、アルミナ、チタニア、シリカ等の耐火性無機酸化物を１０〜３００ｇ／リットルが好ましく、セリア（Ｃｅ2 Ｏ3 ）を１０〜１５０ｇ／リットルが好ましく、セリウム以外の希土類元素の酸化物を０を超え５０ｇ／リットル以下であることが好ましい。貴金属を０．１ｇ／リットル未満である場合は、浄化能力が低く、５ｇ／リットルを超えて添加しても添加に見合った効果が少ないものである。耐火性無機酸化物が１０ｇ／リットル未満である場合は貴金属等の分散性が低くなり好ましくなく、３００ｇ／リットルを超える場合は、ハニカム等の担体に耐火性無機酸化物を担持した場合のハニカムの目詰まりを生じるため、好ましくはないものである。セリアが１０ｇ／リットル未満である場合はセリアの酸素貯蔵排出効果が触媒全体に十分に発揮できず、１５０ｇ／リットルを超える場合は触媒成分の担持強度を低下させるため好ましくはない。また、セリウム以外の希土類元素の酸化物を添加するのは、耐火性無機酸化物の熱安定性の向上のためであるが、５０ｇ／リットルを超えて添加する場合は、該三元触媒にセリアがある程度担持されているため、触媒成分の担持強度を低下させることになるため好ましくはない。三元触媒はストイキオメトリー条件でＮＯｘを除去するが、リーン条件ではＮＯｘを除去することはできない。しかしながら、本発明では排気ガスの上流側にパラジウムとカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物ならびにコバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物と耐火性無機酸化物を含有する触媒を配置し、ついで三元触媒を配置したときは三元触媒を配置しない場合に比べてストイキオ条件においてさらにＮＯｘを低減することができる。
【００４５】
さらに低温からＣＯ、ＨＣの浄化が必要な車種においては、第三のコンバーターに装入された酸化触媒を本触媒の上流に合わせて使用するシステムが推薦される。
【００４６】
また、酸化触媒の代わりに三元触媒の使用も可能である。本発明では排気ガスの上流側に酸化触媒または三元触媒を配置し、ついで、パラジウムとカリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物ならびにコバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物と耐火性無機酸化物を含有する触媒を配置し、さらについで、酸化触媒または三元触媒を配置した時は上流側に酸化触媒または三元触媒を配置しない場合に比べて低温からＣＯやＨＣ等を低減することができる。
【００４７】
このような三元触媒としては、例えばつぎのようなものがある。
【００４８】
（ａ） 触媒１リットル当り、白金とパラジウム合計で０．１〜５ｇ、ロジウム０．０１〜１ｇおよびセリウム酸化物１０〜１５０ｇよりなる触媒活性成分および活性アルミナ２０〜２００ｇよりなる混合物を、モノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特開昭６２−９１２４４号）。
【００４９】
（ｂ） 触媒１リットル当り、貴金属０．１〜１０ｇ、セリウム酸化物１〜１５０ｇおよび耐火性無機酸化物５０〜２００ｇをモノリス構造担体に担持してなる三元触媒（特開平１−２７６４３号）。
【００５０】
【実施例】
つぎに、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００５１】
例１
ＢＥＴ表面積１２０ｍ2 ／ｇを有する活性アルミナ２ｋｇにパラジウム３０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液と硝酸コバルト［Ｃｏ（ＮＯ3 ) 2 ・６Ｈ2 Ｏ］１８１ｇを含む水溶液との混合液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成した。この得られた粉体をボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに市販のコージェライト質ハニカム担体（日本碍子株式会社製、横断面が１インチ平方当たり４００個のガス流通セルを有し、体積１．０リットル）を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。次いで１２０℃で２時間乾燥し、５００℃で２時間焼成し、パラジウム、コバルト担持アルミナ粉体を被覆したハニカム担体を得た。さらに、得られたハニカム担体を２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液に浸漬した後、過剰の溶液を圧縮空気により吹き払い、これを１２０℃で乾燥し、５００℃で焼成して、完成触媒（１）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５２】
例２
例１においてパラジウム３０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる代わりに、パラジウム７ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（２）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム０．７ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５３】
例３
例１においてパラジウム３０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる代わりに、パラジウム８０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（３）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム８ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５４】
例４
例１においてパラジウム３０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる代わりに、パラジウム３ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（４）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム０．３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５５】
例５
例１においてパラジウム３０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる代わりに、パラジウム１５０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（５）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム１５ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５６】
例６
例１において２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに、０．７７モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（６）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム３ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５７】
例７
例１において２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに、１０．２モル／リットルの酢酸カリウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（７）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム４０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５８】
例８
例１において２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに、０．１３モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（８）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム０．５ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００５９】
例９
例１において２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに、１５．３モル／リットルの酢酸カリウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（９）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム６０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００６０】
例１０
例１において２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに、４．３モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１０）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００６１】
例１１
例１において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト３６．３ｇを含む水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１１）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト１ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００６２】
例１２
例１において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト９０６ｇを含む水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１２）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト２５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００６３】
例１３
例１において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト１０．９ｇを含む水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１３）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト０．３ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００６４】
例１４
例１において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト１．４５ｋｇを含む水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１４）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト４０ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００６５】
例１５
例１において活性アルミナ２ｋｇを用いる代わりに、活性アルミナ０．８ｋｇを用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１５）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ８０ｇ／リットル担持されていた。
【００６６】
例１６
例１において活性アルミナ２ｋｇを用いる代わりに、活性アルミナ３．５ｋｇを用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１６）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ３５０ｇ／リットル担持されていた。
【００６７】
例１７
例１において活性アルミナ２ｋｇを用いる代わりに、活性アルミナ０．４ｋｇを用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１７）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ４０ｇ／リットル担持されていた。
【００６８】
例１８
例１において活性アルミナ２ｋｇを用いる代わりに、活性アルミナ４．５ｋｇを用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（１８）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ４５０ｇ／リットル担持されていた。
【００６９】
例１９
例１で用いた活性アルミナ１．５ｋｇにパラジウム１８ｇを含む硝酸パラジウム水溶液と硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液との混合液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、粉体（Ａ）を得た。ＢＥＴ表面積８０ｍ2 ／ｇを有するジルコニア０．６５ｋｇにパラジウム１２ｇを含む硝酸パラジウム水溶液と酸化セリウムとして１００ｇを含む硝酸セリウム水溶液との混合液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成し、粉体（Ｂ）を得た。この得られた粉体（Ａ）と粉体（Ｂ）とをボールミルにより湿式粉砕し、水性スラリーを得た。以下、例１と同様の操作を行い、完成触媒（１９）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化セリウム１０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００７０】
例２０
例１９において酸化セリウムとして１００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる代わりに、酸化セリウムとして１０ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる以外は例１９と同様の操作を行い、完成触媒（２０）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化セリウム１ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００７１】
例２１
例１９において酸化セリウムとして１００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる代わりに、酸化セリウムとして４００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる以外は例１９と同様の操作を行い、完成触媒（２１）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化セリウム４０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００７２】
例２２
例１９において酸化セリウムとして１００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる代わりに、酸化セリウムとして３ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる以外は例１９と同様の操作を行い、完成触媒（２２）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化セリウム０．３ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００７３】
例２３
例１９において酸化セリウムとして１００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる代わりに、酸化セリウムとして７００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる以外は例１９と同様の操作を行い、完成触媒（２３）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化セリウム７０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００７４】
例２４
例１９において酸化セリウムとして１００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる代わりに、酸化ランタンとして１００ｇを含む硝酸ランタン水溶液を用いる以外は例１９と同様の操作を行い、完成触媒（２４）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００７５】
例２５
例１９において酸化セリウムとして１００ｇを含む硝酸セリウム水溶液を用いる代わりに、酸化プラセオジムとして１００ｇを含む硝酸プラセオジウム水溶液を用いる以外は例１９と同様の操作を行い、完成触媒（２５）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化プラセオジム１０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００７６】
例２６
例１で用いた活性アルミナ２ｋｇにパラジウム３０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥した後、５００℃で２時間焼成した。以下、例１と同様の操作を行い、完成触媒（２６）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００７７】
例２７
例１において２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いないで例１と同様の操作を行い、完成触媒（２７）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００７８】
例２８
例１において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］２５３ｇを含む水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（２８）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化鉄５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００７９】
例２９
例１において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト１８１ｇと硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］５０６ｇを含む混合水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（２９）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、酸化鉄１０ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００８０】
例３０
例２９において、２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに４．３モル／リットルの硝酸ナトリウム水溶液を用いる以外は例２９と同様の操作を行い、完成触媒（３０）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、酸化鉄１０ｇ／リットル、ナトリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００８１】
例３１
例２９において、２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに１．２モル／リットルの硝酸ルビジウム水溶液を用いる以外は例２９と同様の操作を行い、完成触媒（３１）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、酸化鉄１０ｇ／リットル、ルビジウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００８２】
例３２
例２９において、２．６モル／リットルの硝酸カリウム水溶液を用いる代わりに０．８モル／リットルの硝酸セシウム水溶液を用いる以外は例２９と同様の操作を行い、完成触媒（３２）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、酸化鉄１０ｇ／リットル、セシウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００８３】
例３３
例１９において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト１８１ｇと硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］５０６ｇを含む混合水溶液を用いる以外は例１９と同様の操作を行い、完成触媒（３３）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、酸化鉄１０ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化セリウム１０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００８４】
例３４
例２４において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト１８１ｇと硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］５０６ｇを含む混合水溶液を用いる以外は例２４と同様の操作を行い、完成触媒（３４）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、酸化鉄１０ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００８５】
例３５
例２５において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸コバルト１８１ｇと硝酸第二鉄［Ｆｅ（ＮＯ3 ）3 ・９Ｈ2 Ｏ］５０６ｇを含む混合水溶液を用いる以外は例３４と同様の操作を行い、完成触媒（３５）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化コバルト５ｇ／リットル、酸化鉄１０ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットル、酸化プラセオジム１０ｇ／リットル、ジルコニア６５ｇ／リットルおよび活性アルミナ１５０ｇ／リットル担持されていた。
【００８６】
例３６
例１において硝酸コバルト１８１ｇを含む水溶液を用いる代わりに、硝酸ニッケル［Ｎｉ（ＮＯ3 ）3 ・６Ｈ2 Ｏ］３８９ｇを含む混合水溶液を用いる以外は例１と同様の操作を行い、完成触媒（３６）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム３ｇ／リットル、酸化ニッケル５ｇ／リットル、カリウム１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ２００ｇ／リットル担持されていた。
【００８７】
（初期性能テスト１）
例１〜３６で調製した触媒（１）〜（３６）をコンバーターに充填し、ガソリン燃料を用いるリーンバーンエンジン（排気量：１．５リットル）を搭載した市販の乗用車に取り付けた。次にこの車についてシャーシダイナモ装置による１０．１５モード評価を行った。図１に１０．１５モードにおける時間に対する車速を示す。また図１において車速（車の速度）が一定となっているときのＡ／Ｆは１６〜２３であった。その結果を表１および２に示す。
【００８８】
（経時性能テスト１）
上記触媒をコンバーターに充填し、この触媒床に市販のガソリン電子制御エンジンのクルージング時の排気ガスを空気と混合して空燃比（Ａ／Ｆ）を２０／１に調整し、空間速度（Ｓ．Ｖ．）１２０，０００／Ｈｒ、触媒床温度６００℃の条件で５０時間耐久テストを行った。その後、上記初期性能テスト１と同様に、１０．１５モード評価を行った。その結果を表３および４に示す。
【００８９】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
例３７
例１で用いた活性アルミナ１ｋｇに白金１０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液とロジウム２ｇを含む硝酸ロジウム水溶液との混合液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られた粉体と酸化セリウム５００ｇと酸化ランタン１００ｇとをボールミルにより湿式粉砕して、水性スラリーを得、これに例１で用いたハニカム担体を浸漬した後、余剰のスラリーを圧縮空気により吹き飛ばした。ついで１２０℃で２時間乾燥し、完成触媒（３７）を得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル、酸化セリウム５０ｇ／リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００９４】
例３８
例３７においてジニトロジアンミン白金水溶液を用いる代わりに、パラジウム１０ｇを含む硝酸パラジウム水溶液を用いる以外は例３７と同様の操作を行い、完成触媒（３８）を得た。この触媒は担体に対してパラジウム１ｇ／リットル、ロジウム０．２ｇ／リットル酸化セリウム５０ｇ／リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００９５】
例３９
例１で用いた活性アルミナ１ｋｇに白金１０ｇを含むジニトロジアンミン白金水溶液を加え、混合し、１２０℃で２時間乾燥、５００℃で２時間焼成した。この得られた粉体と酸化ランタン１００ｇとをボールミルにより湿式粉砕した。以下、例３７と同様の操作を行い、完成触媒（３９）を得た。この触媒は担体に対して白金１ｇ／リットル、酸化ランタン１０ｇ／リットルおよび活性アルミナ１００ｇ／リットル担持されていた。
【００９６】
（初期性能テスト２）
例３３および３７〜３９で調製した触媒（３３）および（３７）〜（３９）をコンバーターに充填し、これらを表５に示す組合せでそれぞれ１リットルずつ用いて初期性能テスト１と同様のテストを行い、その結果を表５に示す。
【００９７】
（経時性能テスト２）
初期性能テスト２で評価した各々の組合せコンバーターを経時性能テスト１と同様の耐久テストを行った。その後、初期性能テスト２と同様に１０．１５モード評価を行い、その結果を表６に示す。
【００９８】
【表５】
【表６】
【発明の効果】
本発明による触媒を用いれば、Ａ／Ｆ比が大きいリーン状態においても、未燃焼成分の完全燃焼に対して過剰な酸素が存在するにもかかわらず、ＮＯｘを実質的に還元除去することが容易である。また、これに酸化触媒または三元触媒を組合わせて用いれば、未燃焼成分をさらに完全燃焼させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】は、１０．１５モードを説明するためのグラフであり、速度と時間との関係を示すものである。
Claims (10)
- （ａ）パラジウムと、（ｂ）カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物ならびに（ｃ）コバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を含有する触媒活性成分および（ｄ）耐火性無機酸化物よりなる混合物であって、触媒１リットル当たり、（ａ）パラジウムを０．５〜１０ｇ、（ｂ）カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムからなる群より選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属を１〜５０ｇ、（ｃ）コバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を０．５〜３０ｇならびに（ｄ）耐火性無機酸化物を５０〜４００ｇ含有するものである不活性担体に担持してなり、リーンバーンエンジンを搭載した車が、少なくとも定速走行時に空気／燃料（Ａ／Ｆ）比で１５以上で使用されるものであるガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジンからの排気ガス中の窒素酸化物を浄化するための触媒。
- 該触媒に、さらにセリウム、ランタンおよびプラセオジムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものである請求項１または２に記載の触媒。
- 該鉄族金属がコバルトおよび鉄である請求項１または２に記載の触媒。
- ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジン搭載車からの排気ガスを、（ａ）パラジウムと、（ｂ）カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物ならびに（ｃ）コバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を含有する触媒活性成分および（ｄ）耐火性無機酸化物よりなる混合物を不活性担体に担持してなる触媒に、リーンバーンエンジンを搭載した車が少なくとも定速走行時に空気／燃料（Ａ／Ｆ）比で１５以上で接触させ、ついで該排気ガスを酸化触媒または三元触媒と接触させることを特徴とするリーンバーンエンジン搭載車からの排気ガスの浄化方法。
- ガソリン燃料を用いたリーンバーンエンジン搭載車からの排気ガスを三元触媒または酸化触媒と接触させ、ついで（ａ）パラジウムと、（ｂ）カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物ならびに（ｃ）コバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を含有する触媒活性成分および（ｄ）耐火性無機酸化物よりなる混合物を不活性担体に担持してなる触媒と、リーンバーンエンジンを搭載した車が少なくとも定速走行時に空気／燃料（Ａ／Ｆ）比で１５以上で接触させ、さらに三元触媒または酸化触媒と接触させることを特徴とするリーンバーンエンジン搭載車からの排気ガスの浄化方法。
- 該触媒が、（ａ）パラジウムと（ｂ）カリウム、ナトリウム、ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種のアルカリ金属の酸化物ならびに（ｃ）コバルト、ニッケルおよび鉄よりなる群から選ばれた少なくとも１種の鉄族金属の酸化物を含有する触媒活性成分および（ｄ）耐火性無機酸化物よりなる混合物を不活性担体に担持してなるものに、さらに、（ｅ）セリウム、ランタンおよびプラセオジムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の金属の酸化物を含有するものである請求項４または５に記載の排気ガスの浄化方法。
- 該酸化触媒が、該酸化触媒１リットル当たり、白金および／またはパラジウムである貴金属を０．１〜５ｇ、耐火性無機酸化物を１０〜３００ｇ、希土類酸化物を０ｇを超え１５０ｇ以下含有するものである請求項４または５に記載の排気ガスの浄化方法。
- 該三元触媒が、該三元触媒１リットル当たり、白金およびロジウム；パラジウムおよびロジウム；白金、パラジウムおよびロジウム；パラジウムよりなる群から選ばれた少なくとも１種の貴金属を０．１〜５ｇ、セリアを１０〜１５０ｇ、耐火性無機酸化物を１０〜３００ｇ、さらにセリウム以外の希土類元素の酸化物を０ｇを超え５０ｇ以下含有するものである請求項４または５に記載の排気ガスの浄化方法。
- 該鉄族金属がコバルトおよび鉄である請求項４または５に記載の排気ガスの浄化方法。
- 該リーンバーンエンジンの排気ガスが、リーンバーンエンジンがストイキオメトリー付近とリーンとを繰り返し変動する状態で排気される排気ガスである請求項４〜９のいずれか一つに記載の排気ガスの浄化方法。
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