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JPH04250851A - ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒 - Google Patents

ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒

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Publication number
JPH04250851A
JPH04250851A JP3000201A JP20191A JPH04250851A JP H04250851 A JPH04250851 A JP H04250851A JP 3000201 A JP3000201 A JP 3000201A JP 20191 A JP20191 A JP 20191A JP H04250851 A JPH04250851 A JP H04250851A
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JP
Japan
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catalyst
titania
exhaust gas
palladium
diesel engine
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Application number
JP3000201A
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English (en)
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Inventor
Makoto Horiuchi
真 堀内
Kouichi Saitou
斉藤 ▲こう▼一
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Nippon Shokubai Co Ltd
Original Assignee
Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Priority to US07/812,941 priority patent/US5208203A/en
Priority to CA002058662A priority patent/CA2058662C/en
Priority to DE69225150T priority patent/DE69225150T2/de
Priority to EP92100007A priority patent/EP0494591B1/en
Priority to TW081100048A priority patent/TW224432B/zh
Priority to MX9200029A priority patent/MX9200029A/es
Priority to KR1019920000071A priority patent/KR960008935B1/ko
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】本発明はディーゼルエンジン排ガ
ス浄化用触媒に関する。
【0002】
【従来の技術】近年、特にディーゼルエンジン排ガス中
の微粒子物質(主として、固体状炭素微粒子、硫酸塩な
どの硫黄系微粒子、液状ないし固体状の高分子炭化水素
微粒子などからなるものであり、以下、これらを「微粒
子物質」と総称する)が環境衛生上問題となっている。 その理由は、これら微粒子物質は、その粒子径がほとん
ど1ミクロン以下であるため、大気中に浮遊しやすく呼
吸により人体内に取り込まれやすいためである。従って
、これら微粒子物質のディーゼルエンジンからの排出に
関する規制を厳しくしていく方向で検討が進められてい
る。
【0003】一方、ディーゼルエンジンの燃料噴射の高
圧化、燃料噴射タイミングの制御などの改良にともない
、ディーゼルエンジンから排出される微粒子物質の量は
ある程度低減された。しかし、その低減化は未だ十分と
はいえず、また微粒子物質に含まれる、主として液状の
高分子量炭化水素からなる有機溶媒に可溶な成分(SO
F)は、上記のようなエンジンの改良によっては除去で
きず、微粒子物質中のSOF割合は増加する結果となっ
ている。このSOFは発ガン性物質などの有害成分を含
有することから、微粒子物質とともにSOFの除去が重
要な問題となっている。
【0004】微粒子物質の除去方法としては、セラミッ
クフォーム、ワイヤーメッシュ、金属発泡体、目封じタ
イプのセラミックハニカム、オープンフロータイプのセ
ラミックハニカム、メタルハニカムなどの耐火性三次元
構造体に炭素系微粒子を燃焼させうる触媒物質を担持さ
せた触媒を使用し、ディーゼルエンジン排ガス中の微粒
子物質を捕捉するとともに、通常のディーゼルエンジン
の走行条件下で得られる排ガスの排出条件(ガス組成お
よび温度)下に、あるいは電気ヒーターなどの加熱手段
を用いて炭素系微粒子を除去する触媒方式が検討されて
いる。
【0005】一般に、ディーゼルエンジンの排ガス浄化
用触媒としては、(イ)炭素系微粒子のほか未燃焼炭化
水素、一酸化炭素などの有害成分の低温からの燃焼除去
効率が高い、(ロ)燃料として用いる軽油中に多量に含
まれる硫黄成分から発生する二酸化硫黄(SO2)の三
酸化硫黄(SO3)への酸化能が低く、サルフェート(
二酸化硫黄が酸化されて三酸化硫黄や硫酸ミストになっ
たもの)の生成を抑制できる、また(ハ)高負荷での連
続運転下でも耐える、いわゆる高温耐久性が高いという
性能を有する触媒が望まれている。
【0006】従来より、炭素系微粒子の燃焼除去効率を
高める目的で種々の提案がなされている。例えば、特開
昭55−24597号公報には、白金族元素系触媒とし
て、ロジウム(7.5%)白金合金、白金/パラジウム
(50/50)混合物、酸化タンタルまたは酸化セリウ
ム上にパラジウムを担持したもの、さらにはパラジウム
と75重量%以下の白金とからなる合金などが開示され
ている。これら触媒はまたSOFの除去にも効果的であ
るとされている。
【0007】その他、特開昭61−129030号、同
61−149222号および同61−146314号各
公報には、パラジウムとロジウムとを主な活性成分とし
、さらにアルカリ金属、アルカリ土類金属、銅、ランタ
ン、亜鉛およびマンガンなどを添加した触媒組成物が、
また特開昭59−82944号公報には、銅、アルカリ
金属、モリブデンおよびバナジウムから選ばれる少なく
とも1種と白金、ロジウムおよびパラジウムから選ばれ
る少なくとも1種とを組み合わせた触媒組成物が開示さ
れている。
【0008】さらに、ディーゼルエンジン排ガス中のS
OFを除去する触媒として、ガス流れに対し平行に貫通
孔を有するオープン式のハニカム状貴金属系酸化触媒が
報告されている(SAE  Paper、810263
)。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】しかし、上記従来の触
媒は、いずれも炭素系微粒子の燃焼除去またはSOFの
除去にはある程度効果的であるが、二酸化硫黄の酸化能
が高いため、サルフェートの生成量が増加し、かえって
微粒子物質全体の除去率は低下し、またこのサルフェー
トが新たな環境問題を生じるという欠点があった。
【0010】すなわち、前記した(イ)〜(ハ)のディ
ーゼルエンジン排ガス浄化用の触媒に要求される性能、
さらにSOFの除去性能を十分備えた触媒は未だ見出さ
れていない。
【0011】従って、本発明の一つの目的は、ディーゼ
ルエンジン排ガス中の微粒子物質を効率よく除去できる
ディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒を提供することで
ある。
【0012】本発明の他の目的は、ディーゼルエンジン
排ガス中の炭素系微粒子のほか未燃焼炭化水素、一酸化
炭素などの有害成分も低温から燃焼除去できる性能を有
し、しかも二酸化硫黄の酸化能が低くサルフェートの生
成を抑制したディーゼルエンジン浄化用触媒を提供する
ことである。
【0013】本発明の他の目的は、ディーゼルエンジン
排ガス中のSOFを効率よく除去できるディーゼルエン
ジン排ガス浄化用触媒を提供することである。
【0014】本発明の他の目的は、高温耐久性が良好で
あって、実用上問題を生じることなくディーゼル車に搭
載できるディーゼルエンジン浄化用触媒を提供すること
である。
【0015】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成するために鋭意検討した結果、チタニア上にパラ
ジウム、白金およびロジウムから選ばれる少なくとも1
種の貴金属を分散担持させた触媒成分を耐火性三次元構
造体に担持することにより上記目的が達成できることを
知り、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【0016】すなわち、本発明は、チタニア上にパラジ
ウム、白金およびロジウムから選ばれる少なくとも1種
の貴金属を分散担持してなる触媒成分を耐火性三次元構
造体に担持したことを特徴とするディーゼルエンジン排
ガス浄化用触媒に関する。
【0017】以下、本発明を詳細に説明する。
【0018】本発明は、パラジウム、白金およびロジウ
ムから選ばれる少なくとも1種の貴金属をチタニアに担
持することを特徴とし、この貴金属の担体基材としてチ
タニアを使用することによりSOF、未燃焼炭化水素お
よび一酸化炭素などの有害成分を低温から浄化可能とな
り、また二酸化硫黄の酸化能が低くサルフェートの生成
を抑制できる(以下、これを「二酸化硫黄の酸化抑制効
果」という)などの効果が特異的に発揮される。
【0019】例えば、担持基体としてアルミナを使用し
た場合、ディーゼルエンジン排ガス中のSOF、未燃焼
炭化水素および一酸化炭素などの有害成分の浄化には効
果が認められるが、350℃以上の排ガスの処理におい
ては二酸化硫黄の酸化能が高く、特にディーゼルエンジ
ン排ガスの昇温時に特異的に二酸化硫黄の酸化が起こり
、サルフェートが生成され、むしろ微粒子状物質の増加
を招くこととなる。また、シリカの場合、SOF、未燃
焼炭化水素および一酸化炭素などの有害成分の酸化能が
著しく低下する。
【0020】本発明で担持基材として使用するチタニア
の物理的性質については、特に制限はないが、実際のデ
ィーゼル車への適用にあたっては、比表面積が1〜80
m2/g、好ましくは5〜60m2/gの範囲のチタニ
アを使用するのが好ましい。
【0021】比表面積が1m2/g未満のチタニアを使
用すると、パラジウム、白金およびロジウムの分散性が
低下し、SOF、未燃焼炭化水素および一酸化炭素など
の有害成分の低温からの酸化能が低下し、また二酸化硫
黄の酸化抑制効果も低下する。一方、比表面積が80m
2/gを超えるチタニアは、熱的に安定なものといえず
、ディーゼルエンジン排ガス中で熱的変化を受け、三次
元構造体からの剥離などを生じて好ましくない。
【0022】本発明の触媒の調製において、パラジウム
の出発原料としては、硝酸パラジウム、塩化パラジウム
、パラジウムテトラミンクロライド、パラジウムスルフ
ィド錯塩などを使用することができる。白金の出発原料
としては、塩化白金酸、ジニトロジアミノ白金、白金テ
トラミンクロライド、白金スルフィド錯塩などを使用す
ることができる。また、ロジウムの出発原料としては、
硝酸ロジウム、塩化ロジウム、ヘキサアンミンロジウム
クロライド、ロジウムスルフィド錯塩などを使用するこ
とができる。
【0023】本発明の触媒は、上記パラジウム、白金お
よびロジウムから選ばれる少なくとも1種の貴金属をチ
タニアに分散担持した触媒成分を耐火性三次元構造体に
担持して得られる。
【0024】この耐火性三次元構造体としては、セラミ
ックフォーム、オープンフローのセラミックハニカム、
ウォールフロータイプのハニカクモノリス、オープンフ
ローのメタルハニカム、金属発泡体またはメタルメッシ
ュなどを用いることができる。特に、ディーゼルエンジ
ン排ガスが排ガス1m3当り100mg以下の微粒子物
質を含み、またこの微粒子物質中のSOF含有率が20
%以上である場合、耐火性三次元構造体としてはオープ
ンフロータイプのセラミックハニカムまたはメタルハニ
カムが好適に使用される。
【0025】なお、本発明の触媒における上記触媒成分
は、高温耐久性を向上させるために、または酸化能を制
御するために、必要に応じて、スカンジウム、イットリ
ウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムな
どの希土類元素、リチウム、ナトリウム、カリウムなど
のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ムなどのアルカリ土類金属、金、銀、銅および亜鉛から
なる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有してい
てもよい。
【0026】本発明の触媒におけるチタニア、パラジウ
ム、白金およびロジウムの担持量は、耐火性三次元構造
体1リットル(以下、Lで表す)当り、それぞれ、5〜
200g、0〜6g、0〜6g、および0〜3gとする
のが好ましく、パラジウム、白金およびロジウムから選
ばれる少なくとも1種の貴金属とチタニアとの担持量の
比(貴金属/チタニア重量比)が0.001/1〜0.
2/1の範囲にあるのが好ましい。
【0027】なお、必要に応じて、触媒成分に添加する
上記元素の担持量は、酸化物として、耐火性三次元構造
体1L当り50g以下が好ましい。
【0028】本発明の触媒の調製方法については特に制
限はなく、例えば次のような方法によって調製すること
ができる。
【0029】(1)チタニアの粉体を湿式粉砕してスラ
リー化し、このスラリーに耐火性三次元構造体を浸漬し
、余分なスラリーを取り除いた後、80〜250℃で乾
燥し、次いで300〜850℃で焼成する。次に、上記
耐火性三次元構造体を所定量の貴金属化合物を含有する
水溶液中に浸漬し、余分な溶液を取り除いた後、80〜
250℃で乾燥し、次いで300〜850℃で焼成して
目的とする触媒を得る。
【0030】(2)所定量の貴金属化合物を含有する水
溶液中にチタニアを投入して含浸せしめ、80〜250
℃で乾燥し、次いで300〜850℃で焼成して貴金属
成分をチタニア上に分散担持させる。次に、上記貴金属
成分を担持させたチタニア粉体を湿式粉砕してスラリー
化し、このスラリーに耐火性三次元構造体を浸漬し、余
分なスラリーを取り除いた後、80〜250℃で乾燥し
、次いで300〜850℃で焼成して目的とする触媒を
得る。
【0031】
【発明の効果】本発明の触媒は、炭素系微粒子のほか未
燃焼炭化水素、一酸化炭素などの有害成分の低温からの
燃焼除去性能に優れ、しかも二酸化硫黄の酸化能が低い
ことからサルフェートの生成を抑制することができる。 従って、本発明の触媒は、ディーゼルエンジン排ガス中
の微粒子物質の低減化に優れ、本発明の触媒を使用する
ことによりディーゼルエンジン排ガスを効率よく浄化す
ることができる。
【0032】また、本発明の触媒は、SOFの除去能に
おいても優れていることから、ディーゼルエンジン排ガ
スの浄化にきわめて効果的である。
【0033】さらに、本発明の触媒は、高温耐久性にも
優れていることから実用上問題を生じることなくディー
ゼル車に搭載することができる。
【0034】上記のように、本発明の触媒は、ディーゼ
ルエンジン排ガス浄化用触媒としてきわめて有用なもの
である。
【0035】
【実施例】以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的
に説明する。
【0036】実施例1 比表面積が35m2/gであるチタニア1kgを、パラ
ジウムを20g含有する硝酸パラジウムとロジウムを2
g含有する硝酸ロジウムとを脱イオン水に溶解して調製
した水溶液に投入し、十分かきまぜた後、150℃で3
時間乾燥し、更に500℃で2時間焼成してパラジウム
およびロジウムを分散担持させたチタニア粉体を得た。 このチタニア粉体1kgを湿式粉砕してスラリー化した
。このようにして得られたスラリーに横断面1平方イン
チ当り約400個のオープンフローのガス流通セルを有
する5.66インチ径×6.00インチ長さの円筒状の
コージェライト製ハニカム担体を浸漬し、余分なスラリ
ーを取り除いた後、150℃で2時間乾燥し、次いで5
00℃で1時間焼成して触媒を得た。
【0037】この触媒におけるチタニア、パラジウムお
よびロジウムの担持量は構造体1L当りそれぞれ50g
、1gおよび0.1gであった。
【0038】実施例2 比表面積が78m2/gであるチタニア1kgを、パラ
ジウムを10g含有する塩化パラジウム、ロジウムを1
g含有するヘキサアンミンロジウムクロライド、硫酸銅
10gおよび硝酸プラセオジム27gを脱イオン水に溶
解して調製した水溶液に投入し、十分かきまぜた後、1
50℃で3時間乾燥し、さらに600℃で1時間焼成し
てパラジウム、ロジウム、酸化銅および酸化プラセオジ
ムを分散担持させたチタニア粉体を得た。
【0039】この粉体1kgを湿式粉砕してスラリー化
し、このスラリーに実施例1で使用したと同じコージェ
ライト製ハニカム担体を浸漬し、余分なスラリーを取り
除いた後、150℃で2時間乾燥し、次いで400℃で
1時間焼成して触媒を得た。この触媒におけるチタニア
、パラジウム、ロジウム、酸化銅(CuO)および酸化
プラセオジム(Pr6O11)の担持量は構造体1L当
りそれぞれ100g、1g、0.1g、0.5gおよび
1gであった。
【0040】実施例3 比表面積が15m2/gであるチタニア1kgを、白金
を40g含有する塩化白金酸およびロジウムを10g含
有する硝酸ロジウムの水溶液に投入し、十分かきまぜた
後、180℃で2時間乾燥し、さらに700℃で1時間
焼成して白金およびロジウムを分散担持させたチタニア
粉体を得た。
【0041】この粉体500gを湿式粉砕してスラリー
化し、このスラリーに実施例1で使用したと同じコージ
ェライト製ハニカム担体を浸漬し、余分なスラリーを取
り除いた後、150℃で3時間乾燥し、次いで800℃
で1時間焼成して触媒を得た。この触媒におけるチタニ
ア、白金およびロジウムの担持量は構造体1L当りそれ
ぞれ10g、0.4gおよび0.1gであった。
【0042】実施例4 比表面積が120m2/gであるチタニア1kgを、パ
ラジウムを14.3g含有するパラジウムスルフィド錯
塩、ならびに硝酸銀37.6gおよび硝酸亜鉛522g
を含有する水溶液に投入し、十分かきまぜた後、150
℃で3時間乾燥し、次いで500℃で1時間焼成してパ
ラジウム、酸化銀および酸化亜鉛を分散担持させたチタ
ニア粉体を得た。
【0043】この粉体1kgを湿式粉砕してスラリー化
し、このスラリーに実施例1で使用したと同じコージェ
ライト製ハニカム担体を浸漬し、余分なスラリーを取り
除いた後、150℃で2時間乾燥し、次いで750℃で
1時間焼成して触媒を得た。この触媒におけるチタニア
、パラジウム、酸化銀(Ag2O)および酸化亜鉛の担
持量は構造体1L当りそれぞれ70g、1g、2gおよ
び10gであった。
【0044】実施例5 比表面積が6m2/gであるチタニア1kgを湿式粉砕
してスラリー化し、このスラリーに実施例1で使用した
と同じコージェライト製ハニカム担体を浸漬し、余分な
スラリーを取り除いた後、150℃で3時間乾燥し、次
いで500℃で1時間焼成してジルコニアを担持させた
構造体を得た。
【0045】この構造体を、パラジウムを10.5g含
有する酸化パラジウム、白金10.5g含有するジニト
ロジアミノ白金、および硝酸サマリウム110gを脱イ
オン水に溶解して調製した水溶液2.5Lに浸漬し、余
分な溶液を取り除いた後、150℃で3時間乾燥し、次
いで500℃で2時間焼成して触媒を得た。
【0046】この触媒におけるチタニア、パラジウム、
白金および酸化サマリウム(Sm2O3)の担持量は構
造体1L当りそれぞれ25g、0.5g、0.5gおよ
び2gであった。
【0047】実施例6 比表面積が52m2/gであるチタニア1kgを、パラ
ジウムを20g含有する硝酸パラジウムおよび硝酸プラ
セオジム528gを含有する水溶液に投入し、十分かき
まぜた後、150℃で3時間乾燥し、次いで500℃で
1時間焼成してパラジウム、酸化プラセオジムを分散担
持させたチタニア粉体を得た。
【0048】この粉体1kgを湿式粉砕してスラリー化
し、このスラリーを横断面1平方インチ当り約400個
のオープンフローのガス流通セルを有する5.66イン
チ径×6.0インチ長さの円筒状のステンレス製ハニカ
ム担体を浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、15
0℃で2時間乾燥し、次いで500℃で1時間焼成して
チタニア−パラジウム−酸化プラセオジム粉体を担持さ
せた触媒を得た。
【0049】この触媒におけるチタニア、パラジウムお
よび酸化プラセオジムの担持量は、構造体1L当りそれ
ぞれ50g、1gおよび10gであった。
【0050】実施例7 比表面積が40m2/gであるチタニア1kgを、パラ
ジウムを80g含有する硝酸パラジウムおよびロジウム
を8g含有する硝酸ロジウムを脱イオン水に溶解して調
製した水溶液に投入し、十分かきまぜた後、150℃で
3時間乾燥し、さらに500℃で2時間焼成してチタニ
ア−パラジウム−ロジウム粉体を得た。
【0051】この粉体500gを湿式粉砕してスラリー
化し、チタニア−パラジウム−ロジウム粉体を含有する
スラリーを得た。
【0052】このスラリーにセラミックの骨格で形成さ
れる気泡の数が1インチ間に約12個であるセル数を有
し、空孔率が約90%である5.66インチ径×6.0
0インチ長さの円筒状のコージェライト製セラミックフ
ォームを浸漬し、余分なスラリーを取り除いた後、15
0℃で2時間乾燥し、次いで500℃で2時間焼成して
チタニア−パラジウム−ロジウム粉体を担持した触媒を
得た。
【0053】この触媒におけるチタニア、パラジウムお
よびロジウムの担持量は、構造体1L当りそれぞれ25
g、2gおよび0.2gであった。
【0054】比較例1 実施例1において、ジルコニウムの代わりに比表面積が
52m2/gであるシリカを使用した以外は実施例1と
同様にして触媒を得た。
【0055】この触媒におけるシリカ、パラジウムおよ
びロジウムの担持量は、構造体1L当りそれぞれ50g
、1gおよび0.1gであった。
【0056】比較例2 実施例1において、チタニアの代わりに比表面積が85
m2/gであるアルミナを使用した以外は実施例1と同
様にして触媒を得た。
【0057】この触媒におけるアルミナ、パラジウムお
よびロジウムの担持量は、構造体1L当りそれぞれ50
g、1gおよび0.1gであった。
【0058】比較例3 実施例3において、チタニアの代わりに比表面積が52
m2/gであるシリカを用いた以外は実施例3と同様に
して触媒を得た。
【0059】この触媒におけるシリカ、白金およびロジ
ウムの担持量は、構造体1L当りそれぞれ10g、0.
4gおよび0.1gであった。
【0060】比較例4 実施例3において、チタニアの代わりに比表面積が85
m2/gであるアルミナを用いた以外は実施例3と同様
にして触媒を得た。
【0061】この触媒におけるアルミナ、パラジウムお
よびロジウムの担持量は、構造体1L当りそれぞれ10
g、0.4gおよび0.1gであった。
【0062】上記実施例1〜7および比較例1〜4で得
られた触媒における各成分の担持量を表1に示す。
【0063】
【表1】
【0064】(触媒の評価)各触媒のディーゼルエンジ
ン排ガス浄化性能を下記方法により評価した。
【0065】なお、この方法においては過給直噴式ディ
ーゼルエンジン(4気筒、2800cc)および燃料と
して硫黄含有量が0.06重量%である軽油を用いた。
【0066】各触媒を上記エンジンからの排ガス管に取
り付けエンジン回転数2500rpmの全負荷および触
媒入口温度600℃の条件下で300時間の耐久試験を
実施した。
【0067】次に、エンジン回転数2000rpm、ト
ルク3.0kg・mおよび触媒入口温度200℃の条件
下で1時間触媒を曝気した後、運転条件をエンジン回転
数2000rpm、トルク14.0kg・mに変更し、
触媒入口温度が400℃に安定した条件下で触媒床に入
る前(入口)および触媒床を出た後(出口)での排ガス
中の微粒子物質の含有量を通常のダイリュウーショント
ンネル法により測定し、微粒子物質の浄化率(%)を求
めた。
【0068】さらに、ダイリュウーショントンネルを用
いて捕捉された微粒子物質をジクロロメタン溶液で抽出
して、抽出前後の微粒子物質の重量変化からSOFの排
出量を測定し、SOFの浄化率を求めた。また、触媒床
に入る前の排ガスおよび触媒床を通過後の排ガス中の二
酸化硫黄、ガス状炭化水素および一酸化炭素の分析も同
時に行い、その転化率(%)を求めた。結果を表2に示
す。
【0069】
【表2】
【0070】

Claims (3)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】  チタニア上にパラジウム、白金および
    ロジウムから選ばれる少なくとも1種の貴金属を分散担
    持してなる触媒成分を耐火性三次元構造体に担持したこ
    とを特徴とするディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
  2. 【請求項2】  チタニアの比表面積が1〜80m2/
    gである請求項1に記載のディーゼルエンジン排ガス浄
    化用触媒。
  3. 【請求項3】  触媒成分がさらに希土類元素、アルカ
    リ金属、アルカリ土類金属、金、銀、銅および亜鉛から
    なる群から選ばれる少なくとも1種を含有する請求項1
    に記載のディーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。
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