JPH0260374B2 - - Google Patents
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- JPH0260374B2 JPH0260374B2 JP59078664A JP7866484A JPH0260374B2 JP H0260374 B2 JPH0260374 B2 JP H0260374B2 JP 59078664 A JP59078664 A JP 59078664A JP 7866484 A JP7866484 A JP 7866484A JP H0260374 B2 JPH0260374 B2 JP H0260374B2
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D39/00—Filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D39/14—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material
- B01D39/20—Other self-supporting filtering material ; Other filtering material of inorganic material, e.g. asbestos paper, metallic filtering material of non-woven wires
- B01D39/2027—Metallic material
- B01D39/2051—Metallic foam
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F01—MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; ENGINE PLANTS IN GENERAL; STEAM ENGINES
- F01N—GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR MACHINES OR ENGINES IN GENERAL; GAS-FLOW SILENCERS OR EXHAUST APPARATUS FOR INTERNAL COMBUSTION ENGINES
- F01N3/00—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust
- F01N3/02—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust
- F01N3/021—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters
- F01N3/033—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices
- F01N3/035—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters in combination with other devices with catalytic reactors, e.g. catalysed diesel particulate filters
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2239/00—Aspects relating to filtering material for liquid or gaseous fluids
- B01D2239/04—Additives and treatments of the filtering material
- B01D2239/0471—Surface coating material
-
- F—MECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
- F02—COMBUSTION ENGINES; HOT-GAS OR COMBUSTION-PRODUCT ENGINE PLANTS
- F02B—INTERNAL-COMBUSTION PISTON ENGINES; COMBUSTION ENGINES IN GENERAL
- F02B3/00—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition
- F02B3/06—Engines characterised by air compression and subsequent fuel addition with compression ignition
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- Mechanical Engineering (AREA)
- General Engineering & Computer Science (AREA)
- Exhaust Gas Treatment By Means Of Catalyst (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
本発明はデイーゼルエンジンからの排ガス浄化
用触媒およびその製法に関する。詳しく述べると
本発明はデイーゼルエンジン排ガス中に存在する
炭素系微粒子を燃焼せしめて除去する性能にすぐ
れたデイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒および
その製法に関するものである。 近年デイーゼルエンジンの排気ガス中の微粒子
状物質（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩など
硫黄系微粒子、そして、液状ないし固体上の高分
子量炭化水素微粒子などよりなる）が環境衛生上
問題化する傾向にある。これら微粒子はその粒子
径がほとんど１ミクロン以下であり、大気中に浮
遊しやすく呼吸により人体内に取り込まれやすい
ためである。したがつてこれら微粒子のデイーゼ
ルエンジンからの排出規制を厳しくしていく方向
で検討が進められている。 ところで、これら微粒子の除去方法としては、
大別して以下の２つの方法がある。１つは耐熱性
ガスフイルター（セラミツクフオーム、ワイヤー
メツシユ、金属発泡体、目封じタイプのセラミツ
クハニカムなど）を用いて排ガスを過して微粒
子を捕捉し、圧損が上昇すればバーナーなどで蓄
積した微粒子を接続せしめて、フイルターを再生
する方法と、他はこの耐熱性ガスフイルター構造
を持つ担体に触媒物質を担持させ過操作ととも
に、燃焼操作も行なわせて、上記燃焼再生の頻度
を少なくするとか、再生の必要のないほどに触媒
の燃焼活性を高める方法である。 前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高め
るほど圧損上昇が早く再生頻度も多くなり、頻瑣
であり経済的にも著しく不利となるであろう。そ
れにくらべ後者の方法は、デイーゼルエンジン排
気ガスの排出条件（ガス組成および温度）におい
て触媒活性を維持しうる触媒物質が採用されるな
らばはるかに優れた方法と考えられる。 しかしながらデイーゼルエンジンの排気ガス温
度はガソリンエンジン場合と比較して格段に低
く、しかも燃料として軽油を用いるために該排ガ
ス中にはSO2量も多い。したがつてサルフエート
（SO2がさらに酸化されてSO3や硫酸ミストとな
つたもの）生成能がほとんどなく、かつ通常のエ
ンジンに走行条件下でえられる温度内で蓄積した
微粒子を良好に着火撚焼させる性能の触媒が要求
されるにもかかわらず、今までこの条件に十分に
適合する触媒は提案されていないのが現状であ
る。 本発明はこの要求を満足せしめる触媒を提供す
ることを目的とする。具体的には通常の市中走行
時にえられるデイーゼルエンジン排気ガス温度範
囲で微粒子の燃焼挙動が良く圧損上昇がゆるやか
でかつ所定の排ガス温度に達したら、すみやかに
燃焼再生が起るデイーゼルエンジン排ガス浄化用
触媒を提供することを目的とする。 すなわち、本発明は以下の如く特定される。 (1) ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、あるいはペレツト状に成型せしめられてな
る多孔性無機質基盤上に、(a)少なくとも１種の
タングステン酸塩と、(b)白金、ロジウムおよび
パラジウムからなる白金族元素の群から選ばれ
た少なくとも１種の金属および／または酸化物
とを分散担持せしめてなることを特徴とするデ
イーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。 (2) (a)および(b)群から選ばれた化合物がモル比で
(a)／(b)＝４〜120の範囲である特許請求の範囲
１記載の触媒。 (3) 耐火性３次元構造体がセラミツクフオーム、
ワイヤメツシユ、金属発泡体または目封じ型の
セラミツクハニカムである許請求の範囲１また
は２記載の触媒。 (4) ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、あるいはペレツト状に成型せしめられてな
る多孔性無機質基盤上に、(a)少なくとも１種の
タングステン酸塩と、(b)白金、ロジウムおよび
パラジウムからなる白金族元素の群から選ばれ
た少なくとも１種の金属および／または酸化物
とを分散担持せしめ、これを空気中700〜1000
℃の範囲の温度で熱処理することを特徴とする
デイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒の製法。 以下本発明にかかる触媒の到達しえた効果につ
いて、さらに具体的に説明する。 本発明者らは上記によつてデイーゼルエンジン
からの排ガス温度が格段に低く、市中走行時排ガ
ス温度はマニホールド出口でも450℃に達しない
ことから350℃以下でも炭素系微粒子の燃焼挙動
が良く、圧平衡温度（微粒子の蓄積による圧力上
昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくなる
温度）が330〜350℃と低く、蓄積微粒子が400℃
以下で燃焼開始して圧損が急激に下がる触媒でか
つサルフエートの生成が600℃でも５％以下と非
常に少ないすぐれた特性を有する触媒系を見い出
した。 通常、卑金属だけを用いた触媒では微粒子の燃
焼挙動は、所定の温度に達するまでは、圧損上昇
が早く、通常の走行条件下で該再生温度に達しな
い場合は、外部らの強制再生を頻度高く行なう必
要があり実用性に欠けている。一方白金属元素を
添加した触媒の場合、一酸化炭素（CO）、炭化水
素類（HC）の酸化性能は具備しているが同時に
SO2の酸化も起り、サルフエートが生成し好まし
くはない。しかし、低温領域でも微粒子中の燃え
易い成分が一部燃えるため圧損上昇はゆるやかで
あり、圧平衡温度を卑金属だけを用いた場合より
も低い。 本発明は上記の欠点を補い、かつ各触媒成分の
持つ利点を損なうことのない触媒組成物を提供す
るものである。 本発明者らの知見によると、無機質基盤上に分
散担持せしめられた上記触媒成分において、(a)群
のタングステン酸塩は(b)群の白金族元素に対し極
めて密接に作用し、元来該金属が具備するサルフ
エート生成能を有効に抑える効果を発揮する。と
くに最終焼成が700〜1000℃という高温で行なわ
れてなる触媒においてその効果が十分に発揮され
る。 しかもその共存する割合が(a)／(b)のモル比で４
〜120の範囲、好ましくは60〜90の範囲のとき、
しかも(a)群のタングステン酸塩の担持書が、８〜
120ｇ／一担体、好ましくは10〜100ｇ／一担
の範囲であり、(b)群の白金属元素の担持量が0.1
〜4.0ｇ／一担体、好ましくは0.3〜3.0ｇ／一
担体の範囲のときサルフエート生成能が最も抑制
され、しかも微粒子状物質の燃焼挙動が良好であ
ることが知見されたのである。 本発明において、タングステン酸塩とは、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ランタン、セリウム、鉄、コバルト、ニツケ
ル、銅、銀、ビスマス、錫、鉛などの金属のタン
グステン酸塩を意味する。 (a)／(b)のモル比が４より小さい範囲では、サル
フエートの生成の抑制効果が悪くなり、600℃の
デイーゼル排ガスの条件下で10％以上のSO2の
SO3への転換率を示す。(a)／(b)のモル比が120よ
り大きい範囲では、低温（300℃以下）での微粒
子の燃焼性能が悪くなり、単位時間あたりの圧損
上昇が大きくなり、白金族元素の特質である低温
における「SOF（soluble oranic fraction）」の燃
焼性能を妨害して好ましくない。 また(a)および(b)成分担持後の焼成温度を700℃
以下で行なつた場合は、SO2のSO3の転換率が高
くなる傾向が見られ、1000℃以上で焼成を行なつ
た場合は、自己再生温度（微粒子の燃焼による触
媒層の圧損降下が見られる温度）が高くなり好ま
しくない。 本発明が使用する無機質基盤とは通常担体基盤
として用いられるアルミナ、シリカ、チタニア、
ジルコニア、シリカ―アルミナ、アルミナ―ジル
コニア、アルミナ―チタニア、シリカ―チタニ
ア、シリカ―ジルコニア、チタニア―ジルコニア
等が好適に用いられるが、これらに限定されたも
のではない。 本発明にかかる触媒の調製法を具体的に示すと
以下の如くである。１例として、上記無機質基盤
をガスフイルター構造を有する３次元構造体（た
とえば、セラミツクフオーム、ワイヤメツシユ、
金属発泡体、目封じタイプのセラミツクハニカ
ム）にスラリー化してウオツシユコートして担持
層を形成せしめ、白金、ロジウムおよびパラジウ
ムからなる白金族元素の群から選ばれた少なくと
も１種の金属を含む化合物を、水溶性ないし有機
溶媒（たとえばアルコール）性の溶液または分散
液の形で含浸または浸漬法により担持させ、乾燥
あるいは乾燥後300〜500℃で焼成する。次いでタ
ングステンの水溶性ないし有機溶媒可溶性塩を含
浸担持させ、乾燥後300〜500℃で焼成する。次い
で先に述べたタングステン酸塩を形成する金属
（Li，Na，Ｋ，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，La，
Ce，Fe，Co，Ni，Cu，Ag，Bi，Sn，Pb）の水
溶性ないし有機溶媒可溶性塩を含浸担持させ、乾
燥後700〜1000℃で１〜５時間焼成する。 上記原料化合物は、酸化物、杉酸化物、硝酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、
金属酸塩などの無機化合物ないし酢酸塩、ギ酸塩
などのカルボン酸塩や錯化合物などの有機化合物
のなかから適宜選択されるが、水やアルコール性
有機溶媒に溶解しやすいものの使用が好ましい。 また該触媒成分の担持順序を変えても差しつか
えない。さらに、あらかじめタングステン酸塩を
調製し粉砕したものと、無機質基盤形成物に白金
族金属を含有せしめた粉体とを湿式ミル等を用い
て混合スラリー化してウオツシユコートし乾燥後
700〜1000℃で焼成し触媒を完成してもよい。ま
たこれらの折衷方法も適宜採用される。 触媒形態としては、上記３次元構造体に限定さ
れることなく、無機質基盤として示したもののペ
レツト状のものに該触媒成分を担持しても良い。 以下実施例および比較例を示し本発明をさらに
詳しく説明する。 実施例 １ 市販のコージエライト発泡体（嵩密度0.35ｇ／
cm3、空孔率87.5％、溶積1.7）にアルミナ粉末
１Kgを湿式ミルを用いてスラリー化して担持し、
余分なスラリーを振り切つて150℃で３時間乾燥
後、500℃で２時間焼成してアルミナコート層を
有するコージエライト発泡体をえた。 次に白金（Pt）として12.86ｇを含有するジニ
トロジアンミン白金の硝酸溶液と、ロジウム
（Rh）として1.286ｇを含有する硝酸ロジウム水
溶液の混合溶液２に該発泡体を浸漬し、余分な
溶液を振り切つて150℃で３時間乾燥後500℃で２
時間焼成し、白金―ロジウムを含有するアルミナ
コート層を有するコージエライト発泡体をえた。 次にタングステン酸塩カリウム（K2WO4）
571.4ｇを含有する２の水溶液に該発泡体を浸
漬し、余分な水溶液を振り切つてから150℃で３
時間乾燥後、750℃で２時間焼成した。 えられた触媒のPt，Phの担持量は、それぞれ
0.90ｇ／一担体、0.09ｇ／一担体であり、
K2WO4の担持量は40ｇ／一担体であつた。 出来上りのコート層の組成はアルミナ63.1重量
％、K2WO436.0重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝10／
１）0.90重量％であつた。 実施例 ２ Ptとして9.0ｇを含有するジニトロジアンミン
白金の硝酸溶媒と、Rhとして0.9ｇを含有する硝
酸ロジウム水溶液の混合溶液800mlにアルミナ粉
体700ｇを投入し、よく混合し150℃で５時間乾燥
後、500℃で２時間焼成し、Pt，Rhを含有するア
ルミナ粉体をえた。 タングステン酸カリウム400ｇを水に溶解させ
800mlとした溶液に、該Pt，Rh含有アルミナ粉体
の全量を投入しよく混合した。150℃で５時間乾
燥後、500℃で２時間焼成してPt，Rh，K2WO4
を含有するアルミナ粉体をえた。 該粉体を湿式ミルで、スラリー化して、コージ
エライト発泡体1.7に担持し、余分なスラリー
を振り切つてから150℃で３時間乾燥後750℃２時
間焼成した。 えられた出来上りのコート層の組成は、アルミ
ナ63.6重量％、K2WO435.5重量％、Pt＋Rh（Pt／
Rh＝10／１）0.90重量％であり、実施例１とほ
ぼ同組成であつた。 実施例 ３ Ptとして9.0ｇを含有するジニトロジアンミン
白金の硝酸溶液と、Rhとして0.9ｇを含有する硝
酸ロジウム水溶液の混合溶液800mlにアルミナ粉
体700ｇを投入しよく混合し、150℃で５時間乾燥
後、500℃で２時間焼成し、Pt，Rhを含有するア
ルミナ粉体をえた。 市販のメタタングステン酸アンモニウム水溶液
〔WO3として50重量％含有溶液、日本無機化学工
業(株)製〕を853ｇ採り、これを水で１に希釈し
た。別に酢酸バリウムBa（C2H3O2）2を470ｇ採り
溶解させ１とした。この両方の溶液を撹拌しな
がら混合しタングステン酸バリウムBaWO4の白
色沈殿物をえた。該沈殿物を過洗浄し、150℃
で５時間乾燥し、500℃で２時間焼成した。 該BaWO4の粉末472.6ｇと上記のPt，Rhを含
有するアルミナ粉体710ｇとをボールミルで充分
混合し、次いで湿式ミルでスラリー化してコージ
エライト発泡体1.7に担持し余分なスラリーを
振り切つてから150℃３時間乾燥後750℃で２時間
焼成してPt，Rh，BaWO4を含有するアルミナコ
ート層を有するコージエライト発泡体をえた。 えられた触媒のPt，Rhの担持量はそれぞれ0.9
ｇ／一担体、0.09ｇ／一担体であり、
BaWO4の担持量は47.3ｇ／一担体であつた。
出来上りのコート層の組成はAl2O359.2重量％、
BaWo4、40重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝10／１）
0.84重量％であつた。 実施例 ４ 実施例３でBaWo4の下記のタングステン酸塩
に替える、あるいは無機質基盤のAl2O3を他の無
機質基盤に替える、あるいはPt＋Rhを他の白金
族金属に替える以外は同様な方法で実施例４―１
から実施例４―23までの触媒を調製した。えられ
た触媒の各成分の担持量（ｇ／一担体）は第１
表の通りであつた。 実施例 ５ 実施例１においてタングステン酸カリウム
571.4ｇを使うかわりに、タングステン酸カリウ
ム285.7ｇとメタタングステン酸アンモニウム水
溶液（Wo3として50重量％含有溶液）571.4ｇの
混合溶液を用いる以外は、全く同様の方法で触媒
を調製した。えられた触媒のPt，Rhの担持量は
それぞれ0.90ｇ／一担体、0.09ｇ／一担体、
K2WO4は21ｇ／一担体、WO3は20ｇ／一担
体であつた。出来上りのコート層の組成はアルミ
ナ 63.3重量％、K2Wo4 18.2重量％、WO3 17.6
重量％、Pt＋Rh0.90重量％であつた。 実施例 ６ 実施例１においてコージエライト発泡体をハニ
カム構造体で両端面の隣接する各孔を互い違いに
閉塞させ隔壁からのみガスを通過させるようにし
たいわゆる目封じタイプのハニカムに替える以外
は全く同様の方法で触媒を調製した。えられた触
媒のPt，Rhの担持量はそれぞれ0.90ｇ／一担
体、0.09ｇ／一担体であり、K2WO4は40ｇ／
一担体であつた。出来上りコート層の組成はア
ルミナ63.0重量％、K2WO4 36.1重量％、Pt＋Rh
0.90重量％であつた。 実施例 ７ 市販のアルミナペレツト（３〜６mmφ）1.7
に実施例１の出来上りのコート層の組成になるよ
うにPt，Rh，K2WO4をそれぞれ実施例１におけ
る順序で担持して触媒を調製した。 比較例 １ 実施例１においてPt，Rhを用いない以外は全
て同様に方法で触媒を調製し、Al2O3 70ｇ／
一担体、K2WO4 40ｇ／一担体をそれぞれ担持
したコージエライト発泡体触媒をえた。 比較例 ２ 実施例１においてK2WO4を用いない以外は全
て同様な方法で、触媒を調製し、Al2O3 70ｇ／
一担体、Pt＋Rh（Pt／Rh＝10／１）1.0ｇ／
一担体をそれぞれ担持したコージエライト発泡体
触媒をえた。 比較例 ３ 実施例１において最終の焼成温度を600℃に替
える以外は全て同様な方法で触媒を調製した。 実施例 ８ 実施例１〜７、比較例１〜３でえられた触媒に
ついて、排気量2300c.c.、４気筒デイーゼルエンジ
ンを用いて触媒の評価試験を行なつた。エンジン
回転数2500rpm、トルク4.0Kg・ｍの条件で微粒
子の捕捉約２時間を行ない、次いで、トルクを
0.5Kg・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、触媒層の
圧損変化を連続的に記録し、微粒子が触媒上で排
ガス温度上昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧力
上昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくな
る温度度（Te）と着火燃焼し、圧損が急激に下
降する温度（Ti）を求めた。また2500rpm、ト
ルク4.0Kg・ｍで微粒子を捕捉する場合の圧損の
経時変化を１時間あたりの圧損変化量をチヤート
から計算してΔP（mmHg／Ｈ）の値を求めた。 また、SO2のSO3への転化率を排ガス温度600
℃で求めた。SO2の転化率は入口ガス、出口ガス
のSO2濃度を非分散型赤外分析型（NDIR法）で
分析し、次の算出式よりSO2の転化率（％）を求
めた。 SO2転化率（％）＝入口濃度SO2濃度（ppm）−出口S
O2濃度（ppm）／入口SO2濃度（ppm）×100 結果を次の第２表に示す。
用触媒およびその製法に関する。詳しく述べると
本発明はデイーゼルエンジン排ガス中に存在する
炭素系微粒子を燃焼せしめて除去する性能にすぐ
れたデイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒および
その製法に関するものである。 近年デイーゼルエンジンの排気ガス中の微粒子
状物質（主として固体状炭素微粒子、硫酸塩など
硫黄系微粒子、そして、液状ないし固体上の高分
子量炭化水素微粒子などよりなる）が環境衛生上
問題化する傾向にある。これら微粒子はその粒子
径がほとんど１ミクロン以下であり、大気中に浮
遊しやすく呼吸により人体内に取り込まれやすい
ためである。したがつてこれら微粒子のデイーゼ
ルエンジンからの排出規制を厳しくしていく方向
で検討が進められている。 ところで、これら微粒子の除去方法としては、
大別して以下の２つの方法がある。１つは耐熱性
ガスフイルター（セラミツクフオーム、ワイヤー
メツシユ、金属発泡体、目封じタイプのセラミツ
クハニカムなど）を用いて排ガスを過して微粒
子を捕捉し、圧損が上昇すればバーナーなどで蓄
積した微粒子を接続せしめて、フイルターを再生
する方法と、他はこの耐熱性ガスフイルター構造
を持つ担体に触媒物質を担持させ過操作ととも
に、燃焼操作も行なわせて、上記燃焼再生の頻度
を少なくするとか、再生の必要のないほどに触媒
の燃焼活性を高める方法である。 前者の場合、微粒子の除去効果を高めれば高め
るほど圧損上昇が早く再生頻度も多くなり、頻瑣
であり経済的にも著しく不利となるであろう。そ
れにくらべ後者の方法は、デイーゼルエンジン排
気ガスの排出条件（ガス組成および温度）におい
て触媒活性を維持しうる触媒物質が採用されるな
らばはるかに優れた方法と考えられる。 しかしながらデイーゼルエンジンの排気ガス温
度はガソリンエンジン場合と比較して格段に低
く、しかも燃料として軽油を用いるために該排ガ
ス中にはSO2量も多い。したがつてサルフエート
（SO2がさらに酸化されてSO3や硫酸ミストとな
つたもの）生成能がほとんどなく、かつ通常のエ
ンジンに走行条件下でえられる温度内で蓄積した
微粒子を良好に着火撚焼させる性能の触媒が要求
されるにもかかわらず、今までこの条件に十分に
適合する触媒は提案されていないのが現状であ
る。 本発明はこの要求を満足せしめる触媒を提供す
ることを目的とする。具体的には通常の市中走行
時にえられるデイーゼルエンジン排気ガス温度範
囲で微粒子の燃焼挙動が良く圧損上昇がゆるやか
でかつ所定の排ガス温度に達したら、すみやかに
燃焼再生が起るデイーゼルエンジン排ガス浄化用
触媒を提供することを目的とする。 すなわち、本発明は以下の如く特定される。 (1) ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、あるいはペレツト状に成型せしめられてな
る多孔性無機質基盤上に、(a)少なくとも１種の
タングステン酸塩と、(b)白金、ロジウムおよび
パラジウムからなる白金族元素の群から選ばれ
た少なくとも１種の金属および／または酸化物
とを分散担持せしめてなることを特徴とするデ
イーゼルエンジン排ガス浄化用触媒。 (2) (a)および(b)群から選ばれた化合物がモル比で
(a)／(b)＝４〜120の範囲である特許請求の範囲
１記載の触媒。 (3) 耐火性３次元構造体がセラミツクフオーム、
ワイヤメツシユ、金属発泡体または目封じ型の
セラミツクハニカムである許請求の範囲１また
は２記載の触媒。 (4) ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、あるいはペレツト状に成型せしめられてな
る多孔性無機質基盤上に、(a)少なくとも１種の
タングステン酸塩と、(b)白金、ロジウムおよび
パラジウムからなる白金族元素の群から選ばれ
た少なくとも１種の金属および／または酸化物
とを分散担持せしめ、これを空気中700〜1000
℃の範囲の温度で熱処理することを特徴とする
デイーゼルエンジン排ガス浄化用触媒の製法。 以下本発明にかかる触媒の到達しえた効果につ
いて、さらに具体的に説明する。 本発明者らは上記によつてデイーゼルエンジン
からの排ガス温度が格段に低く、市中走行時排ガ
ス温度はマニホールド出口でも450℃に達しない
ことから350℃以下でも炭素系微粒子の燃焼挙動
が良く、圧平衡温度（微粒子の蓄積による圧力上
昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくなる
温度）が330〜350℃と低く、蓄積微粒子が400℃
以下で燃焼開始して圧損が急激に下がる触媒でか
つサルフエートの生成が600℃でも５％以下と非
常に少ないすぐれた特性を有する触媒系を見い出
した。 通常、卑金属だけを用いた触媒では微粒子の燃
焼挙動は、所定の温度に達するまでは、圧損上昇
が早く、通常の走行条件下で該再生温度に達しな
い場合は、外部らの強制再生を頻度高く行なう必
要があり実用性に欠けている。一方白金属元素を
添加した触媒の場合、一酸化炭素（CO）、炭化水
素類（HC）の酸化性能は具備しているが同時に
SO2の酸化も起り、サルフエートが生成し好まし
くはない。しかし、低温領域でも微粒子中の燃え
易い成分が一部燃えるため圧損上昇はゆるやかで
あり、圧平衡温度を卑金属だけを用いた場合より
も低い。 本発明は上記の欠点を補い、かつ各触媒成分の
持つ利点を損なうことのない触媒組成物を提供す
るものである。 本発明者らの知見によると、無機質基盤上に分
散担持せしめられた上記触媒成分において、(a)群
のタングステン酸塩は(b)群の白金族元素に対し極
めて密接に作用し、元来該金属が具備するサルフ
エート生成能を有効に抑える効果を発揮する。と
くに最終焼成が700〜1000℃という高温で行なわ
れてなる触媒においてその効果が十分に発揮され
る。 しかもその共存する割合が(a)／(b)のモル比で４
〜120の範囲、好ましくは60〜90の範囲のとき、
しかも(a)群のタングステン酸塩の担持書が、８〜
120ｇ／一担体、好ましくは10〜100ｇ／一担
の範囲であり、(b)群の白金属元素の担持量が0.1
〜4.0ｇ／一担体、好ましくは0.3〜3.0ｇ／一
担体の範囲のときサルフエート生成能が最も抑制
され、しかも微粒子状物質の燃焼挙動が良好であ
ることが知見されたのである。 本発明において、タングステン酸塩とは、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ランタン、セリウム、鉄、コバルト、ニツケ
ル、銅、銀、ビスマス、錫、鉛などの金属のタン
グステン酸塩を意味する。 (a)／(b)のモル比が４より小さい範囲では、サル
フエートの生成の抑制効果が悪くなり、600℃の
デイーゼル排ガスの条件下で10％以上のSO2の
SO3への転換率を示す。(a)／(b)のモル比が120よ
り大きい範囲では、低温（300℃以下）での微粒
子の燃焼性能が悪くなり、単位時間あたりの圧損
上昇が大きくなり、白金族元素の特質である低温
における「SOF（soluble oranic fraction）」の燃
焼性能を妨害して好ましくない。 また(a)および(b)成分担持後の焼成温度を700℃
以下で行なつた場合は、SO2のSO3の転換率が高
くなる傾向が見られ、1000℃以上で焼成を行なつ
た場合は、自己再生温度（微粒子の燃焼による触
媒層の圧損降下が見られる温度）が高くなり好ま
しくない。 本発明が使用する無機質基盤とは通常担体基盤
として用いられるアルミナ、シリカ、チタニア、
ジルコニア、シリカ―アルミナ、アルミナ―ジル
コニア、アルミナ―チタニア、シリカ―チタニ
ア、シリカ―ジルコニア、チタニア―ジルコニア
等が好適に用いられるが、これらに限定されたも
のではない。 本発明にかかる触媒の調製法を具体的に示すと
以下の如くである。１例として、上記無機質基盤
をガスフイルター構造を有する３次元構造体（た
とえば、セラミツクフオーム、ワイヤメツシユ、
金属発泡体、目封じタイプのセラミツクハニカ
ム）にスラリー化してウオツシユコートして担持
層を形成せしめ、白金、ロジウムおよびパラジウ
ムからなる白金族元素の群から選ばれた少なくと
も１種の金属を含む化合物を、水溶性ないし有機
溶媒（たとえばアルコール）性の溶液または分散
液の形で含浸または浸漬法により担持させ、乾燥
あるいは乾燥後300〜500℃で焼成する。次いでタ
ングステンの水溶性ないし有機溶媒可溶性塩を含
浸担持させ、乾燥後300〜500℃で焼成する。次い
で先に述べたタングステン酸塩を形成する金属
（Li，Na，Ｋ，Cs，Mg，Ca，Sr，Ba，La，
Ce，Fe，Co，Ni，Cu，Ag，Bi，Sn，Pb）の水
溶性ないし有機溶媒可溶性塩を含浸担持させ、乾
燥後700〜1000℃で１〜５時間焼成する。 上記原料化合物は、酸化物、杉酸化物、硝酸
塩、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、
金属酸塩などの無機化合物ないし酢酸塩、ギ酸塩
などのカルボン酸塩や錯化合物などの有機化合物
のなかから適宜選択されるが、水やアルコール性
有機溶媒に溶解しやすいものの使用が好ましい。 また該触媒成分の担持順序を変えても差しつか
えない。さらに、あらかじめタングステン酸塩を
調製し粉砕したものと、無機質基盤形成物に白金
族金属を含有せしめた粉体とを湿式ミル等を用い
て混合スラリー化してウオツシユコートし乾燥後
700〜1000℃で焼成し触媒を完成してもよい。ま
たこれらの折衷方法も適宜採用される。 触媒形態としては、上記３次元構造体に限定さ
れることなく、無機質基盤として示したもののペ
レツト状のものに該触媒成分を担持しても良い。 以下実施例および比較例を示し本発明をさらに
詳しく説明する。 実施例 １ 市販のコージエライト発泡体（嵩密度0.35ｇ／
cm3、空孔率87.5％、溶積1.7）にアルミナ粉末
１Kgを湿式ミルを用いてスラリー化して担持し、
余分なスラリーを振り切つて150℃で３時間乾燥
後、500℃で２時間焼成してアルミナコート層を
有するコージエライト発泡体をえた。 次に白金（Pt）として12.86ｇを含有するジニ
トロジアンミン白金の硝酸溶液と、ロジウム
（Rh）として1.286ｇを含有する硝酸ロジウム水
溶液の混合溶液２に該発泡体を浸漬し、余分な
溶液を振り切つて150℃で３時間乾燥後500℃で２
時間焼成し、白金―ロジウムを含有するアルミナ
コート層を有するコージエライト発泡体をえた。 次にタングステン酸塩カリウム（K2WO4）
571.4ｇを含有する２の水溶液に該発泡体を浸
漬し、余分な水溶液を振り切つてから150℃で３
時間乾燥後、750℃で２時間焼成した。 えられた触媒のPt，Phの担持量は、それぞれ
0.90ｇ／一担体、0.09ｇ／一担体であり、
K2WO4の担持量は40ｇ／一担体であつた。 出来上りのコート層の組成はアルミナ63.1重量
％、K2WO436.0重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝10／
１）0.90重量％であつた。 実施例 ２ Ptとして9.0ｇを含有するジニトロジアンミン
白金の硝酸溶媒と、Rhとして0.9ｇを含有する硝
酸ロジウム水溶液の混合溶液800mlにアルミナ粉
体700ｇを投入し、よく混合し150℃で５時間乾燥
後、500℃で２時間焼成し、Pt，Rhを含有するア
ルミナ粉体をえた。 タングステン酸カリウム400ｇを水に溶解させ
800mlとした溶液に、該Pt，Rh含有アルミナ粉体
の全量を投入しよく混合した。150℃で５時間乾
燥後、500℃で２時間焼成してPt，Rh，K2WO4
を含有するアルミナ粉体をえた。 該粉体を湿式ミルで、スラリー化して、コージ
エライト発泡体1.7に担持し、余分なスラリー
を振り切つてから150℃で３時間乾燥後750℃２時
間焼成した。 えられた出来上りのコート層の組成は、アルミ
ナ63.6重量％、K2WO435.5重量％、Pt＋Rh（Pt／
Rh＝10／１）0.90重量％であり、実施例１とほ
ぼ同組成であつた。 実施例 ３ Ptとして9.0ｇを含有するジニトロジアンミン
白金の硝酸溶液と、Rhとして0.9ｇを含有する硝
酸ロジウム水溶液の混合溶液800mlにアルミナ粉
体700ｇを投入しよく混合し、150℃で５時間乾燥
後、500℃で２時間焼成し、Pt，Rhを含有するア
ルミナ粉体をえた。 市販のメタタングステン酸アンモニウム水溶液
〔WO3として50重量％含有溶液、日本無機化学工
業(株)製〕を853ｇ採り、これを水で１に希釈し
た。別に酢酸バリウムBa（C2H3O2）2を470ｇ採り
溶解させ１とした。この両方の溶液を撹拌しな
がら混合しタングステン酸バリウムBaWO4の白
色沈殿物をえた。該沈殿物を過洗浄し、150℃
で５時間乾燥し、500℃で２時間焼成した。 該BaWO4の粉末472.6ｇと上記のPt，Rhを含
有するアルミナ粉体710ｇとをボールミルで充分
混合し、次いで湿式ミルでスラリー化してコージ
エライト発泡体1.7に担持し余分なスラリーを
振り切つてから150℃３時間乾燥後750℃で２時間
焼成してPt，Rh，BaWO4を含有するアルミナコ
ート層を有するコージエライト発泡体をえた。 えられた触媒のPt，Rhの担持量はそれぞれ0.9
ｇ／一担体、0.09ｇ／一担体であり、
BaWO4の担持量は47.3ｇ／一担体であつた。
出来上りのコート層の組成はAl2O359.2重量％、
BaWo4、40重量％、Pt＋Rh（Pt／Rh＝10／１）
0.84重量％であつた。 実施例 ４ 実施例３でBaWo4の下記のタングステン酸塩
に替える、あるいは無機質基盤のAl2O3を他の無
機質基盤に替える、あるいはPt＋Rhを他の白金
族金属に替える以外は同様な方法で実施例４―１
から実施例４―23までの触媒を調製した。えられ
た触媒の各成分の担持量（ｇ／一担体）は第１
表の通りであつた。 実施例 ５ 実施例１においてタングステン酸カリウム
571.4ｇを使うかわりに、タングステン酸カリウ
ム285.7ｇとメタタングステン酸アンモニウム水
溶液（Wo3として50重量％含有溶液）571.4ｇの
混合溶液を用いる以外は、全く同様の方法で触媒
を調製した。えられた触媒のPt，Rhの担持量は
それぞれ0.90ｇ／一担体、0.09ｇ／一担体、
K2WO4は21ｇ／一担体、WO3は20ｇ／一担
体であつた。出来上りのコート層の組成はアルミ
ナ 63.3重量％、K2Wo4 18.2重量％、WO3 17.6
重量％、Pt＋Rh0.90重量％であつた。 実施例 ６ 実施例１においてコージエライト発泡体をハニ
カム構造体で両端面の隣接する各孔を互い違いに
閉塞させ隔壁からのみガスを通過させるようにし
たいわゆる目封じタイプのハニカムに替える以外
は全く同様の方法で触媒を調製した。えられた触
媒のPt，Rhの担持量はそれぞれ0.90ｇ／一担
体、0.09ｇ／一担体であり、K2WO4は40ｇ／
一担体であつた。出来上りコート層の組成はア
ルミナ63.0重量％、K2WO4 36.1重量％、Pt＋Rh
0.90重量％であつた。 実施例 ７ 市販のアルミナペレツト（３〜６mmφ）1.7
に実施例１の出来上りのコート層の組成になるよ
うにPt，Rh，K2WO4をそれぞれ実施例１におけ
る順序で担持して触媒を調製した。 比較例 １ 実施例１においてPt，Rhを用いない以外は全
て同様に方法で触媒を調製し、Al2O3 70ｇ／
一担体、K2WO4 40ｇ／一担体をそれぞれ担持
したコージエライト発泡体触媒をえた。 比較例 ２ 実施例１においてK2WO4を用いない以外は全
て同様な方法で、触媒を調製し、Al2O3 70ｇ／
一担体、Pt＋Rh（Pt／Rh＝10／１）1.0ｇ／
一担体をそれぞれ担持したコージエライト発泡体
触媒をえた。 比較例 ３ 実施例１において最終の焼成温度を600℃に替
える以外は全て同様な方法で触媒を調製した。 実施例 ８ 実施例１〜７、比較例１〜３でえられた触媒に
ついて、排気量2300c.c.、４気筒デイーゼルエンジ
ンを用いて触媒の評価試験を行なつた。エンジン
回転数2500rpm、トルク4.0Kg・ｍの条件で微粒
子の捕捉約２時間を行ない、次いで、トルクを
0.5Kg・ｍ間隔で５分毎に上昇させて、触媒層の
圧損変化を連続的に記録し、微粒子が触媒上で排
ガス温度上昇に伴ない、微粒子の蓄積による圧力
上昇と微粒子の燃焼による圧力降下とが等しくな
る温度度（Te）と着火燃焼し、圧損が急激に下
降する温度（Ti）を求めた。また2500rpm、ト
ルク4.0Kg・ｍで微粒子を捕捉する場合の圧損の
経時変化を１時間あたりの圧損変化量をチヤート
から計算してΔP（mmHg／Ｈ）の値を求めた。 また、SO2のSO3への転化率を排ガス温度600
℃で求めた。SO2の転化率は入口ガス、出口ガス
のSO2濃度を非分散型赤外分析型（NDIR法）で
分析し、次の算出式よりSO2の転化率（％）を求
めた。 SO2転化率（％）＝入口濃度SO2濃度（ppm）−出口S
O2濃度（ppm）／入口SO2濃度（ppm）×100 結果を次の第２表に示す。
【表】
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、あるいはペレツト状に成型せしめられてなる
多孔性無機質基盤上に、(a)少なくとも１種のタン
グステン酸塩と、(b)白金、ロジウムおよびパラジ
ウムからなる白金族元素の群から選ばれた少なく
とも１種の金属および／または酸化物とを分散担
持せしめてなることを特徴とするデイーゼルエン
ジン排ガス浄化用触媒。 ２ (a)および(b)群から選ばれた化合物がモル比で
(a)／(b)＝４〜120の範囲である特許請求の範囲１
記載の触媒。 ３ 耐火性３次元構造体がセラミツクスフオー
ム、ワイヤメツシユ、金属発泡体または目封じ型
のセラミツクハニカムである特許請求の範囲１ま
たは２記載の触媒。 ４ ガスフイルター機能を有する耐火性３次元構
造体上に担持せしめられた多孔性無機質基盤上
に、あるいはペレツト状に成型せしめられてなる
多孔性無機質基盤上に、(a)少なくとも１種のタン
グステン酸塩と、(b)白金、ロジウムおよびパラジ
ウムからなる白金族元素の群から選ばれた少なく
とも１種の金属および／または酸化物とを分散担
持せしめ、これを空気中700〜1000℃の範囲の温
度で熱処理することを特徴とするデイーゼルエン
ジン排ガス浄化用触媒の製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59078664A JPS60222146A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59078664A JPS60222146A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2154036A Division JPH03114539A (ja) | 1990-06-14 | 1990-06-14 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60222146A JPS60222146A (ja) | 1985-11-06 |
| JPH0260374B2 true JPH0260374B2 (ja) | 1990-12-17 |
Family
ID=13668126
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59078664A Granted JPS60222146A (ja) | 1984-04-20 | 1984-04-20 | 排ガス浄化用触媒およびその製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60222146A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0275342A (ja) * | 1988-09-13 | 1990-03-15 | Cataler Kogyo Kk | カーボン微粒子燃焼用触媒 |
| JP2001347168A (ja) * | 2000-06-06 | 2001-12-18 | Toyota Motor Corp | 排気ガス浄化用触媒 |
| US20240343601A1 (en) * | 2021-08-04 | 2024-10-17 | Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. | Tungstic acid solution and method for producing the same, and tungsten oxide powder and method for producing the same |
-
1984
- 1984-04-20 JP JP59078664A patent/JPS60222146A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60222146A (ja) | 1985-11-06 |
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