JP2010075797A - 排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化フィルタ - Google Patents

Abstract

【課題】従来に比してより低温でＰＭを効率良く燃焼できる排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化フィルタを提供する。
【解決手段】内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を浄化するための排ガス浄化触媒であって、ＴｉＯ_２上にＡｇが担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒である。また、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集して浄化する排ガス浄化フィルタであって、ＴｉＯ_２上にＡｇが担持されている排ガス浄化触媒が塗布されたフィルタ本体を備えることを特徴とする排ガス浄化フィルタである。
【選択図】なし

Description

本発明は、排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化フィルタに関し、特に、粒子状物質を低温で効率良く燃焼できる排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化フィルタに関する。

ディーゼルエンジンから排出される排ガス中に含まれる粒子状物質（Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｍａｔｔｅｒ、以下ＰＭという）を浄化するために、ディーゼル微粒子除去装置（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ、以下ＤＰＦという）が用いられている。ＰＭは、主として燃料に由来するものであり、易燃焼成分である可溶性有機物（Ｓｏｌｕｂｌｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｆｒａｃｔｉｏｎ、以下ＳＯＦという）と、難燃焼成分である固体状カーボンからなる煤（以下Ｓｏｏｔという）と、から主に構成されている。

ＳＯＦの燃焼温度はおよそ２００℃〜５５０℃であり、Ｓｏｏｔの燃焼温度はおよそ５５０℃〜７００℃と非常に高い温度を必要とする。ＳＯＦは、キャタライズドスートフィルタ（Ｃａｔａｌｙｚｅｄ Ｓｏｏｔ Ｆｉｌｔｅｒ、以下ＣＳＦという）のように、ＤＰＦに貴金属系触媒を担持させることで早期浄化を行っているが、Ｓｏｏｔに対する浄化性能は低い。このため、再生技術や添加剤等の付加技術を用いてＳｏｏｔの燃焼を強制的に行っているのが現状である。

ところで、ＤＰＦによるＰＭ捕集は、排ガスの圧損となるうえ、強制再生を行うことによる燃費のロスや、ＰＭ燃焼熱によるＤＰＦの溶損、触媒の劣化を引き起こす。そこで、Ｓｏｏｔを含めたＰＭをより低温で燃焼することにより、自動車への負担を軽減することが望まれる。自動車への負担を軽減させる方法としては、再生頻度の低下や高効率付加技術、さらにはＤＰＦを使用せずに触媒のみでＰＭを連続燃焼させること等が考えられている。また、ＰＭを低温で燃焼可能な触媒の開発も進められており、貴金属系触媒や溶融塩触媒等が提案されている。これらの触媒は、Ｓｏｏｔの燃焼に対して効果を有するものの、その燃焼温度は４５０℃〜６００℃と高温である。

例えば、ディーゼル排ガス中のＰＭ燃焼用触媒として、チタニア等の耐火性無機質基材に、白金等の金属とマンガン酸化物とが担持された触媒が提案されている（特許文献１参照）。この触媒では、触媒表層から深さ方向１０μｍ以内に、白金等の金属とマンガン酸化物とが特定の濃度比で担持されていることから、ＰＭを低温で燃焼できるとされている。

また、ディーゼル排ガス中のＰＭ燃焼用触媒として、炭化ケイ素に担持されている酸化チタンに白金を担持させてなる触媒が提案されている（特許文献２参照）。この触媒によれば、ディーゼル排ガス中のＰＭを低温で効率良く酸化除去できるとされている。

また、ＤＰＦに捕集されたＰＭを酸化燃焼させる触媒として、セリアに銀を担持させてなるＰＭ燃焼触媒が提案されている（特許文献３参照）。この触媒によれば、ディーゼル排ガス中のＰＭを低温で効率良く酸化除去できるとされている。
特許第２５７７７５７号公報 特許第３１３１６３０号公報 特開２００１−７３７４８号公報

しかしながら、現状のディーゼルエンジンから排出される排ガス温度は、２００℃〜４５０℃と低く、再生処理等を行わずしてＳｏｏｔを排ガス温度域で連続燃焼することは困難である。このため、従来よりも低温でＰＭを燃焼できる触媒の開発が求められている。

また、運転条件によっては、Ｓｏｏｔが全く燃焼しない場合がある。燃焼せずに蓄積したＰＭは、ＤＰＦの目詰まりを引き起こし、ＰＭ蓄積量の増加に伴い、ＤＰＦによる圧力損失が増加するため、定期的に除去する必要が生ずる。このため、外部エネルギーによりＤＰＦの温度を６００℃付近まで上昇させて燃焼除去することにより、ＤＰＦの再生を行っているのが現状である。この再生処理により、燃費の悪化やエミッションの悪化、システムの複雑化等、多くのデメリットが生じている。このデメリットを低減するためには、再生時の温度を低下させることが必要である。

本発明は以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比してより低温でＰＭを効率良く燃焼できる排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化フィルタを提供することにある。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、ＴｉＯ_２上にＡｇが担持された排ガス浄化触媒によれば、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。

請求項１記載の発明は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を浄化するための排ガス浄化触媒であって、ＴｉＯ_２上にＡｇが担持されていることを特徴とする。

本発明に係る排ガス浄化触媒は、ＴｉＯ_２とＡｇとの組み合わせからなり、ＴｉＯ_２上にＡｇが担持されていることを特徴とする。ＴｉＯ_２は、平均１次粒子径が非常に小さいため、高い比表面積を有している。また、ＴｉＯ_２は、気孔を有しておらず、無孔性である。このため、本発明に係る排ガス浄化触媒では、ＴｉＯ_２上にＡｇが密に担持される結果、表面に存在する活性種であるＡｇ_２Ｏ及びＡｇとＰＭとの接点の数が多くなり、ＰＭを低温で効率良く燃焼できる。

また、ＴｉＯ_２上でＡｇは、主にＡｇメタルとして存在するが、その最表面ではＡｇ_２Ｏとして存在する。最表面のＡｇ_２Ｏは、酸化燃焼反応により還元され、一部Ａｇメタル化するものの、ＴｉＯ_２に担持されているため効果的に触媒として作用する。さらに、高比表面積且つ無孔性のＴｉＯ_２上に担持されているＡｇは、微細且つ高分散状態であるため、大気中の酸素を強制的に取り込んでＡｇ_２Ｏ化し、再び活性化できる。このＡｇメタル化とＡｇ_２Ｏ化とが繰り返されることにより、ＴｉＯ_２上に活性種Ａｇ_２Ｏを安定的に形成でき、ＰＭを低温で効率良く燃焼できる。

請求項２記載の発明は、請求項１記載の排ガス浄化触媒において、前記ＴｉＯ_２に対する前記Ａｇの含有量が、３質量％〜６０質量％であることを特徴とする。

請求項３記載の発明は、請求項１記載の排ガス浄化触媒において、前記ＴｉＯ_２に対する前記Ａｇの含有量が、５質量％〜３０質量％であることを特徴とする。

本発明では、ＴｉＯ_２に対するＡｇの含有量は、３質量％〜６０質量％であることが好ましく、より好ましくは５質量％〜３０質量％である。Ａｇの含有量が３質量％〜６０質量％の範囲内にあることにより、ＴｉＯ_２とＡｇとの組み合わせによる優れたＰＭ低温燃焼活性が効果的に発現される。また、Ａｇの含有量が５質量％〜３０質量％の範囲内にあることにより、さらに低温でＰＭを燃焼除去できる。

請求項４記載の発明は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集して浄化する排ガス浄化フィルタであって、請求項１から３いずれか記載の排ガス浄化触媒が塗布されたフィルタ本体を備えることを特徴とする。

本発明に係る排ガス浄化フィルタは、ＴｉＯ_２上にＡｇが担持された排ガス浄化触媒を塗布したフィルタ本体を備えることから、フィルタ本体に捕集されたＰＭを低温で効率良く燃焼できる。

請求項５記載の発明は、請求項４記載の排ガス浄化フィルタにおいて、前記フィルタ本体が、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタであることを特徴とする。

本発明に係る排ガス浄化フィルタでは、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタ本体が用いられている。ウォールフロータイプであるため、ＰＭの捕集効率に優れるうえ、ＰＭと触媒との接触性が良好となる結果、ＰＭを低温でより効率良く燃焼できる。また、多孔質の耐火性セラミックスを用いているため、排ガス浄化フィルタに求められる優れたガス透過性、機械的強度、及び耐熱性を備える。

本発明によれば、従来に比してより低温でＰＭを効率良く燃焼できる排ガス浄化触媒及びこれを用いた排ガス浄化フィルタを提供できる。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。

［排ガス浄化触媒］
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＰＭを浄化するための排ガス浄化触媒であり、ＴｉＯ_２上にＡｇが担持されていることを特徴とする。

ＴｉＯ_２としては特に限定されず、市販品を用いることができる。また、ＴｉＯ_２の結晶形も特に限定されず、アナタース形とルチル形とを問わずに用いることができる。例えば、触媒学会の参照触媒であるＪＲＣ−ＴＩＯ−４を用いることができる。ＴｉＯ_２は、平均１次粒子径が非常に小さいため、高い比表面積を有しており、また、無孔性であるという特徴を有する。

Ａｇの原料としては特に限定されないが、例えば市販の硝酸銀等が用いられる。Ａｇは、後述するように、貴金属の中でも特異的にＰＭ燃焼活性が高いという特徴を有する。
Ａｇの含有量は特に限定されないが、ＴｉＯ_２に対して３質量％〜６０質量％であることが好ましい。Ａｇの含有量が３質量％未満である場合には、表面に存在する活性種であるＡｇ_２ＯとＰＭとの接点数が減少するため、ＴｉＯ_２のみと変わらない性能となり、ＰＭを低温で燃焼できない。一方、Ａｇの含有量が６０質量％を超えても、それ以上の性能の向上は得られず、コストの面から好ましくない。より好ましいＡｇの含有量は、５質量％〜３０質量％であり、この範囲内であれば、さらにＰＭを低温で効率良く燃焼できる。

本実施形態に係る排ガス浄化触媒の製造方法は特に限定されず、従来公知の含浸法等により製造できる。具体的には、ＴｉＯ_２、硝酸銀等の銀化合物、及び蒸留水を所定量含有する溶液を蒸発乾固させた後、所定温度で所定時間、焼成することにより、ＴｉＯ_２上にＡｇが担持された本実施形態に係る排ガス浄化触媒が得られる。

以上の構成を備えた本実施形態の排ガス浄化触媒によれば、以下の効果が奏される。
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、ＴｉＯ_２とＡｇとの組み合わせからなり、ＴｉＯ_２上にＡｇが担持されている。ＴｉＯ_２は、平均１次粒子径が非常に小さいため、高い比表面積を有している。また、ＴｉＯ_２は、気孔を有しておらず、無孔性である。このため、本実施形態に係る排ガス浄化触媒では、ＴｉＯ_２上にＡｇが密に担持される結果、表面に存在する活性種であるＡｇ_２Ｏ及びＡｇとＰＭとの接点の数が多くなり、ＰＭを低温で効率良く燃焼できる。

また、ＴｉＯ_２上でＡｇは、主にＡｇメタルとして存在するが、その最表面ではＡｇ_２Ｏとして存在する。最表面のＡｇ_２Ｏは、酸化燃焼反応により還元され、一部Ａｇメタル化するものの、ＴｉＯ_２に担持されているため効果的に触媒として作用する。さらに、高比表面積且つ無孔性のＴｉＯ_２上に担持されているＡｇは、微細且つ高分散状態であるため、大気中の酸素を強制的に取り込んでＡｇ_２Ｏ化し、再び活性化できる。このＡｇメタル化とＡｇ_２Ｏ化とが繰り返されることにより、ＴｉＯ_２上に活性種Ａｇ_２Ｏを安定的に形成でき、ＰＭを低温で効率良く燃焼できる。

［排ガス浄化フィルタ］
本実施形態に係る排ガス浄化フィルタ１を排ガス流入側から見た図を図１に示す。また、排ガス浄化フィルタ１をガス流方向で切断したときの断面模式図を図２に示す。図１及び２に示されるように、本実施形態に係る排ガス浄化フィルタ１は、ハニカム構造のウォールフロータイプＤＰＦであり、互いに平行に延びる多数の排ガス流入路２と排ガス流出路３とを備えている。ＤＰＦの下流端が目封止材４により閉塞された排ガス流入路２と、上流端が目封止材４により閉塞された排ガス流出路３と、が前後左右に交互に設けられ、排ガス流入路２と排ガス流出路３とは薄肉の隔壁５を介して隔てられている。

排ガス浄化フィルタ１は、炭化珪素やコージェライト等の多孔質材料から形成されたフィルタ本体を備えている。排ガス流入路２内に流入した排ガスは、図２において矢印で示したように、周囲の隔壁５を通過して隣接する排ガス流出路３内に流出する。
ここで、図２における隔壁５の部分拡大図を図３に示す。図３に示されるように、隔壁５は、排ガス流入路２と排ガス流出路３とを連通する微細な細孔（排ガス流路）６を有し、この細孔６を排ガスが流通する。また、排ガス流入路２、排ガス流出路３、及び細孔６から構成される排ガス流路の壁面には、触媒層７がコートされている。触媒層７は、ＴｉＯ_２上にＡｇが担持されたことを特徴とする上記実施形態に係る排ガス浄化触媒により形成されている。

本実施形態に係る排ガス浄化フィルタ１によれば、以下の効果が奏される。
排ガス浄化フィルタ１は、ウォールフロータイプのＤＰＦであるため、ＰＭの捕集効率に優れるうえ、ＰＭと触媒との接触性が良好である。このため、低温でのＰＭ燃焼活性が高い上記実施形態に係る排ガス浄化触媒により形成された触媒層７を備えることにより、排ガス浄化フィルタ１は、フィルタ本体に捕集されたＰＭを低温で効率良く燃焼できる。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良等は本発明に含まれる。
例えば、フィルタ本体は、三次元網目構造を有し、十分なＰＭ捕集機能を有するものであればよく、発泡金属、発泡セラミックス、金属やセラミックス繊維を重ね合わせた不織布により形成されたフィルタを用いることができる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［実施例１：３質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ（５質量％）］
触媒学会の参照触媒であるＪＲＣ−ＴＩＯ−４、硝酸銀、及び蒸留水を所定の組成となるように秤量し、水溶液を得た。この水溶液をエバポレータで蒸発乾固し、２００℃×２時間の乾燥を行った後、７００℃×２時間で焼成した（含浸法）。これを整粒し、２μｍ以下の触媒を得た。この触媒９．５ｍｇを０．５ｍｇのＰＭと混合し、乳鉢乳棒で粉砕混合してタイトコンタクト化したものを実施例１とした。

［実施例２：４質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ（５質量％）］
Ａｇの含有量を４質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒を、実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例２とした。

［実施例３：５質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ（５質量％）］
Ａｇの含有量を５質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒を、実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例３とした。

［実施例４：１０質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ（５質量％）］
Ａｇの含有量を１０質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒を、実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例４とした。

［実施例５：２０質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ（５質量％）］
Ａｇの含有量を２０質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒を、実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例５とした。

［実施例６：３０質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ（５質量％）］
Ａｇの含有量を３０質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒を、実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例６とした。

［実施例７：６０質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ（５質量％）］
Ａｇの含有量を６０質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒を、実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを実施例７とした。

［比較例１：ＰＭ］
ディーゼル発電機より収集したＰＭ粉末を比較例１とした。

［比較例２：０．７６質量％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３＋ＰＭ（５質量％）］
市販の特級試薬であるジニトロジアンミン白金硝酸溶液、Ａｌ_２Ｏ_３、及び蒸留水に対して、実施例１と同様の調製を行い、触媒を得た。得られた触媒を、実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例２とした。

［比較例３：ＴｉＯ_２＋ＰＭ（５質量％）］
触媒学会参照触媒であるＪＲＣ−ＴＩＯ−４に対して、実施例１と同様の調製を行った後、タイトコンタクト化したものを比較例３とした。

［比較例４：Ａｇ_２Ｏ＋ＰＭ（５質量％）］
市販の特級試薬である酸化銀（触媒Ｎ）９．５ｍｇに、０．５ｍｇのＰＭを混合してタイトコンタクト化したものを比較例４とした。

［比較例５：５質量％Ａｇ／α−Ａｌ_２Ｏ_３＋ＰＭ（５質量％）］
市販のα−Ａｌ_２Ｏ_３、硝酸銀、及び蒸留水に対して、実施例１と同様の調製を行い、触媒を得た。得られた触媒を、実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例５とした。

［比較例６：５質量％Ａｇ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３＋ＰＭ（５質量％）］
市販のγ−Ａｌ_２Ｏ_３、硝酸銀、及び蒸留水に対して、実施例１と同様の調製を行い、触媒を得た。得られた触媒を、実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例６とした。

［比較例７：１質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ（５質量％）］
Ａｇの含有量を１質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒を、実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例７とした。

［比較例８：２質量％Ａｇ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ（５質量％）］
Ａｇの含有量を２質量％に変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒を得た。得られた触媒を、実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例８とした。

［比較例９：５質量％Ｐｔ／ＴｉＯ_２＋ＰＭ（５質量％）］
触媒学会参照触媒であるＪＲＣ−ＴＩＯ−４、市販の特級試薬であるジニトロジアンミン白金硝酸溶液、及び蒸留水に対して、実施例１と同様の調製を行い、触媒を得た。得られた触媒を、実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例９とした。

［比較例１０：５質量％Ａｇ／ＣｅＯ_２＋ＰＭ（５質量％）］
触媒学会参照触媒であるＪＲＣ−ＣＥＯ−００１、硝酸銀、及び蒸留水に対して、実施例１と同様の調製を行い、触媒を得た。得られた触媒を、実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例１０とした。

［比較例１１：５質量％Ａｇ／ＭｎＯ_２＋ＰＭ（５質量％）］
市販の試薬であるＭｎＯ_２、硝酸銀、及び蒸留水を、上記実施例１と同様に試料調製を行い、触媒を得た。得られた触媒を、実施例１と同様にタイトコンタクト化したものを比較例１１とした。

［ＰＭ燃焼試験］
各実施例及び比較例で得られた触媒について、ＴＧ／ＤＴＡによるＰＭ燃焼試験を実施し、各触媒のＰＭ燃焼特性を調べた。試験条件は以下の通りとした。
測定装置 ：セイコーインスツルメンツ社製「ＥＸＳＴＥＲ６０００ＴＧ／ＤＴＡ」
昇温条件 ：１０℃／分
雰囲気 ：乾燥空気
サンプル量：１０ｍｇ
流量 ：ＳＶ＝６００００ｈ^−１
接触状態 ：乳鉢乳棒で２μｍ以下に粉砕混合（タイトコンタクト：ＴＣ）

［考察］
各実施例及び比較例で得られた触媒のＰＭ燃焼特性について考察する。
実施例１〜７及び比較例１〜１１について、ＴＧ／ＤＴＡによるＰＭ燃焼試験を行った結果、各触媒におけるＰＭ燃焼ピーク温度は表１に示す通りであった。なお、ＴＧ／ＤＴＡ測定の結果得られたＴＧ／ＤＴＡチャートにおける最大発熱時の温度を、ＰＭ燃焼ピーク温度（℃）とした。

表１に示されるように、比較例１のＰＭのみの燃焼ピーク温度は６６５℃である。これに対して、比較例２（０．７６質量％Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）のような貴金属系材料では、２つの燃焼ピークが確認され、第１燃焼ピーク温度は２４７℃、第２燃焼ピーク温度は５６１℃であった。それぞれの燃焼ピークは、発生ガス分析の結果から、第１ピークが有機成分、第２ピークがＳｏｏｔに由来するものであることが分かっている。このため、貴金属系材料は有機成分の燃焼には効果があるものの、Ｓｏｏｔの燃焼に関してはあまり低温化が期待できないことが分かった。これは、活性種表面での酸化反応において、Ｓｏｏｔより熱的に不安定な有機成分は、早期に活性種への解離吸着が起こり易いためであると推定された。

一方、比較例３（ＴｉＯ_２）のＰＭ燃焼ピーク温度は５５１℃であり、貴金属系触媒とほぼ同等のＰＭ燃焼性能を有していた。これは、触媒の粒子径に依存していると考えられ、粒子径が小さいためにＰＭとの接点が多くなる結果、微量ではあるものの表面酸素との反応によりＰＭが燃焼するものと考えられた。
ところで、ディーゼルエンジンから排出される排ガス温度は低く、２００℃〜４５０℃程度である。このため、有機成分については、貴金属系材料を用いることにより排ガス温度域内で十分燃焼することができるものの、Ｓｏｏｔについては、貴金属系材料を用いた場合であっても、再生処理等を行わずして排ガス温度域で連続燃焼することは困難であることが分かった。

これに対して、本実施例１〜７では、ＡｇとＴｉＯ_２とを組み合わせることにより、ＰＭ燃焼ピーク温度は３３１℃〜３５４℃と大幅な低温化が達成された。比較例４の結果からも明らかであるように、そもそもＡｇ_２ＯはＰＭに対して非常に高活性である。Ａｇ_２Ｏは、ＰＭと接触することで還元反応を起こすためである。しかしながら、Ａｇ_２Ｏは還元反応により分解してメタル化する特性があるため、耐熱性の観点から実際には単独で用いることはできない。
そこで、本実施例１〜７のように、ＴｉＯ_２にＡｇを担持させることにより、Ａｇ_２Ｏの分解を抑制することができる。ＴｉＯ_２上でＡｇは、主にＡｇメタルとして存在するが、その最表面ではＡｇ_２Ｏとして存在する。酸化反応により還元された最表面のＡｇ_２Ｏは、一部Ａｇメタル化するものの、ＴｉＯ_２に担持されているため効果的に触媒として作用する。即ち、平均１次粒子が非常に小さいために高い比表面積を有し、且つ無孔性のＴｉＯ_２上に担持されているＡｇは、微細且つ高分散状態であるため、大気中の酸素を強制的に取り込んでＡｇ_２Ｏ化し、再び活性化できる。このＡｇメタル化とＡｇ_２Ｏ化とが繰り返されることにより、ＴｉＯ_２上に活性種Ａｇ_２Ｏを安定的に形成できる結果、ＰＭを低温で効率良く燃焼できるものと推察された。

この点については、比較例５及び６（Ａｇ／α−Ａｌ_２Ｏ_３及びＡｇ／γ−Ａｌ_２Ｏ_３）のＰＭ燃焼ピーク温度から考察できる。具体的には、低比表面積で無孔性のα−Ａｌ_２Ｏ_３とＡｇとの組み合わせでは、ＰＭ燃焼ピーク温度は４２２℃であったのに対して、高比表面積で多孔性のγ−Ａｌ_２Ｏ_３とＡｇとの組み合わせでは６１６℃であったことから、担体の比表面積ではなく、担体の形状（モルフォロジー）がＰＭ燃焼特性に影響していると考えられた。
即ち、α−Ａｌ_２Ｏ_３では、Ａｇは担体の外表面に存在し、ＡｇとＰＭとの接点が多くなっているのに対して、γ−Ａｌ_２Ｏ_３では、Ａｇは細孔内にも存在し、ＰＭとの接点が少なくなっているため低活性であると考えられた。
一方、ＴｉＯ_２の場合は、平均１次粒子が非常に小さいために高比表面積であり、また、α−Ａｌ_２Ｏ_３と同様に無孔性であることにより活性種のＡｇが無駄なく活用される結果、高活性であると推定された。

以上の通り、ＡｇとＰＭとの接点の数が重要であることから、Ａｇ／ＴｉＯ_２のＡｇ量には好ましい範囲が存在すると考えられた。このため、実施例１〜７、比較例３、７、及び８の測定結果を利用して、Ａｇ含有量（質量％）とＰＭ燃焼ピーク温度（℃）との関係を図４に示した。図４から明らかであるように、Ａｇ含有量が３質量％〜６０質量％の範囲であるときに、ＰＭ燃焼ピーク温度が十分に低温化し、優れたＰＭ燃焼活性が得られることが分かった。また、Ａｇ含有量が５質量％〜３０質量％の範囲であるときに、さらにＰＭ燃焼ピーク温度が低温化し、優れたＰＭ燃焼活性が得られることが分かった。

また、Ａｇ以外の貴金属をＴｉＯ_２に担持させた場合について考察する。比較例９（Ｐｔ／ＴｉＯ_２）では、活性種がＡｇ_２Ｏではないため、ＰＭ燃焼ピーク温度は５１０℃と高く、低活性であった。この結果から、ＰＭ燃焼活性において、貴金属元素の中でもＡｇは特異的に活性が高いことが分かった。なお、比較例９のＰｔ担持量を１０質量％に増加させたときのＰＭ燃焼ピーク温度は５１３℃であり、２０質量％に増加させたときのＰＭ燃焼ピーク温度は５１７℃であることが分かっており、Ｐｔ担持量を増加させるとＰＭ燃焼活性が低下することは確認済みである。

また、ＴｉＯ_２以外の酸化物とＡｇとの組み合わせについて考察する。比較例１０（Ａｇ／ＣｅＯ_２）や比較例１１（Ａｇ／ＭｎＯ_２）のＰＭ燃焼ピーク温度は、それぞれ３５９℃、４４２℃であり、本実施例のＡｇ／ＴｉＯ_２に比して高く、ＰＭ燃焼活性が劣ることが分かった。これは、担体の粒子径が大きいことによるＰＭとＡｇとの接点の少なさが原因であると考えられた。

排ガス浄化フィルタを排ガス流入側から見た図である。 排ガス浄化フィルタをガス流方向で切断したときの断面模式図である。 図２における隔壁の部分拡大図である。 ＰＭ燃焼ピーク温度とＡｇ量との関係を示す図である。

符号の説明

１ 排ガス浄化フィルタ
２ 排ガス流入路
３ 排ガス流出路
４ 目封止材
５ 隔壁
６ 細孔
７ 触媒層

Claims (5)

1. 内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を浄化するための排ガス浄化触媒であって、
   ＴｉＯ_２上にＡｇが担持されていることを特徴とする排ガス浄化触媒。
2. 前記ＴｉＯ_２に対する前記Ａｇの含有量が、３質量％〜６０質量％であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
3. 前記ＴｉＯ_２に対する前記Ａｇの含有量が、５質量％〜３０質量％であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
4. 内燃機関から排出される排ガス中に含まれる粒子状物質を捕集して浄化する排ガス浄化フィルタであって、
   請求項１から３いずれか記載の排ガス浄化触媒が塗布されたフィルタ本体を備えることを特徴とする排ガス浄化フィルタ。
5. 前記フィルタ本体が、多孔質の耐火性セラミックスからなるウォールフロータイプのフィルタであることを特徴とする請求項４記載の排ガス浄化フィルタ。

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