DE69225150T2

DE69225150T2 - Katalysator zur Reinigung von Abgassen aus Dieselmotoren

Info

Publication number: DE69225150T2
Application number: DE69225150T
Authority: DE
Inventors: Makoto Horiuchi; Koichi Saito
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1991-01-07
Filing date: 1992-01-02
Publication date: 1998-08-13
Anticipated expiration: 2012-01-03
Also published as: TW224432B; KR960008935B1; US5208203A; CA2058662C; KR920014516A; DE69225150D1; MX9200029A; EP0494591B1; EP0494591A1; CA2058662A1; JP2821033B2; JPH04250851A

Description

Die Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen aus Dieselmotoren.
Neuerdings sind feine teilchenförmige Substanzen, insbesondere von Abgasen von Dieselmotoren, zu einem Problem hinsichtlich der Umwelt und der Hygiene geworden (diese feinen teilchenförmigen Substanzen umfassen hauptsächlich feste feine Kohlenstoffteilchen, feine Schwefelteilchen wie Sulfatsalze, flüssige oder feste feine hochmolekulare Kohlenwasserstoffteilchen und dgl. Hierin werden sie allgemein als "feine teilchenförmige Substanzen" bezeichnet). Der Grund hierfür liegt darin, daß fast alle dieser feinen teilchenförmigen Substanzen eine Teilchengröße von 1 um oder weniger haben und daß sie daher leicht in der Luft schweben und vom menschlichen Körper leicht durch Einatmen aufgenommen werden k:nnen. Es werden daher Untersuchungen durchgeführt, um die Vorschriften hinsichtlich dieser feinen teilchenförmigen Substanzen von Dieselmotoren zu verschärfen.
Andererseits wird bis zu einem gewissen Ausmaß wegen Verbesserungen der Dieselmotoren, wie der Erhöhung des Kraftstoffeinspritzdrucks und der Kontrolle des Zeitpunkts der Kraftstoffeinspritzung, die Menge der feinen teilchenförmigen Substanzen, die von Dieselmotoren ausgestoßen werden, verringert. Jedoch ist dieser Grad der Verringerung immer noch nicht zufriedenstellend. Dazu kommt noch, daß Komponenten, die in den feinen teilchenförmigen Substanzen enthalten sind und die hauptsächlich aus flüssigen hochmolekularen Kohlenwasserstoffen bestehen und die in organischen Lösungsmitteln (SOF) löslich sind, durch die oben beschriebenen Verbesserungen der Motoren nicht entfernt werden können, was zu einer Erhöhung der SOF-Rate in den feinen teilchenförmigen Substanzen führt. Da die SOF-Substanzen gefährliche Komponenten, wie carcinogene, enthalten, stellt die Entfernung von SOF sowie der feinen teilchenförmigen Substanzen derzeit ein wichtiges Problem dar.
Als Verfahren zur Entfernung der feinen teilchenförmigen Substanzen ist bislang schon ein katalytisches Verfahren untersucht worden, bei dem die feinen teilchenförmigen Substanzen der Abgase von Dieselmotoren mittels eines Katalysators abgefangen werden, der eine feuerfeste, dreidimensionale Struktur umfaßt, wie einen keramischen Schaum, ein Drahtmaschengebilde, einen Metallschaum, eine keramische Wabenstruktur vom wandfließtyp, eine keramische Wabenstruktur vom offenen Fließtyp oder eine metallische Wabenstruktur. Auf dieser ist eine katalytische Substanz abgeschieden, die dazu imstande ist, die feinen Kohlenstoffhaltigen Teilchen zu verbrennen und die Kohlenstoff-haltigen feinen Teilchen entweder unter Abgasbedingungen (Gaszusammensetzung und -temperatur) des bei üblichen Betriebsbedingungen eines Dieselmotors erhaltenen Abgases oder unter Verwendung einer Heizeinrichtung, wie einer elektrischen Heizvorrichtung, zu entfernen.
Bei einem Katalysator zur Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren werden im allgemeinen folgende Eigenschaften angestrebt: (a) Er soll eine hohe Entfernungswirksamkeit durch Verbrennung bei niedriger Temperatur der gefährlichen Komponenten, wie von nichtverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid sowie von Kohlenstoff-haltigen feinen Teilchen haben, (b) er soll nur eine niedrige Fähigkeit der Oxidation von Schwefeldioxid (SO&sub2;), abgeleitet von Schwefelkomponenten, die in einer großen Menge in dem als Kraftstoff verwendeten Leichtöl enthalten sind, zu Schwefeltrioxid (SO&sub3;) haben, wodurch die Bildung von Sulfaten (Schwefeltrioxid- oder Schwefelsäurenebel, gebildet durch Oxidation von Schwefelkomponenten, die in einer großen Menge in dem als Kraftstoff verwendeten Leichtöl ent halten sind, zu Schwefeltrioxid (SO&sub3;), wodurch die Bildung von Sulfaten (Schwefeltrioxid- oder Schwefelsäurenebel, gebildet durch Oxidation von Schwefeldioxid) gehemmt werden kann, und (c) er soll einem kontinuierlichen Betrieb unter hoher Last widerstehen können (d.h. er soll eine hohe Dauerhaftigkeit bei hoher Temperatur haben).
Es sind schon verschiedene Vorschläge gemacht worden, um die Wirksamkeit der Entfernung durch Verbrennung von Kohlenstoff-haltigen feinen Teilchen zu erhöhen. So werden beispielsweise in der Japanischen offengelegten Patentpublikation Nr. 24.597/1980 als Katalysatoren der Platingruppenelemente Rhodium(7,5%)-Platin-Legierungen, Platin/Palladium (50/50)-Gemische, Katalysatoren, umfassend Tantaloxid oder Ceroxid mit darauf abgeschiedenem Palladium, Legierungen, enthaltend Palladium und 75 Gew.-% oder weniger Platin, etc. beschrieben. Diese Katalysatoren sollen auch zur Entfernung von SOF-Substanzen wirksam sein.
Die Japanischen offengelegten Patentpublikationen Nrn. 129.030/1986, 149.222/1986 und 146.314/1986 beschreiben weiterhin katalytische Massen, umfassend Palladium und Rhodium als hauptwirksame Komponenten mit zugesetzten Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Kupferlanthan, Zink und Mangan und dgl. Die Japanische offengelegte Patentpublikation Nr. 82.944/1984 beschreibt eine katalytische Masse, umfassend eine Kombination von mindestens einem Metall, ausgewählt aus Kupfer, Alkalimetallen, Molybdän und Vanadium, und mindestens einem Metall, ausgewählt aus Platin, Rhodium und Palladium.
Es ist weiterhin schon als Katalysator zur Entfernung von SOF-Substanzen in Abgasen von Dieselmotoren ein Edelmetalloxidationskatalysator vom offenen wabenförmigen Typ mit Durchgangslöchern, parallel zu dem Gasstrom, beschrieben worden (SAE Papier 810263).
Die EP-A-0 397 411 betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgas von Dieselmotoren, bei dem die katalytische Komponente (a) ein feuerfestes anorganisches Oxid, (b) ein Oxid von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Neodym und Samanum, und (c) mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Platin, Palladium und Rhodium, enthält, mit der Maßgabe, daß Palladium niemals allein ausgewählt wird. Die katalytische Komponente wird von der feuerfesten dreidimensionalen Struktur getragen.
Die EP-A-0 315 896 beschreibt einen Abgasreinigungskatalysator zur Reinigung von Kohlenstoff-haltigen feinen Teilchen, der eine feuerfeste dreidimensionale Struktur umfaßt, auf der (a) ein feuerfestes anorganisches Oxid, (b) Palladium und (c) ein Oxid von mindestens einem Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Praseodym, Neodym und Samanum, als Katalysatorkomponenten abgeschieden sind.
Die WO 90/00439 betrifft ein Verfahren zur Verminderung der Zündungstemperatur von Dieselruß. Dieses Verfahren umfaßt die Kontaktierung des heißen Abgases des Dieselmotors, das Dieselruß enthält, bei Verbrennungsbedingungen mit einem katalytischen Verbundkörper, umfassend einen teilchenförmigen Filter, der mit einem gegenüber Schwefel beständigen feuerfesten Träger aus einem anorganischen Oxid, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titandioxid, Zircondioxid, Aluminiumoxid, das mit Titandioxid oder Zircondioxid und Gemischen davon behandelt ist, beschichtet ist. Auf diesem Träger ist mindestens ein katalytisches Element oder eine katalytische Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Pt, Pd, Rn und Gemischen davon, abgeschieden.
Die WO 90/05579 beschreibt ein Verfahren zur oxidativen Entfernung von Co und Kohlenwasserstoffen aus SOx-enthaltenden und SOx-freien Abgasen, bei dem das Abgas in einer oxidierenden Atmosphäre bei relativ niedriger Temperatur unterhalb etwa 500ºC in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators, umfassend mindestens ein Metall der Platingruppe auf der Oberfläche von mindestens einem von Kieselsäure, Zircondioxid, Titandioxid, Zeolith und alpha- Aluminiumoxid als Träger, kontaktiert wird.
Alle oben beschriebenen üblichen Katalysatoren haben aber, obgleich sie bis zu einem gewissen Grad zur Entfernung von feinen Kohlenstoff-haltigen Teilchen durch Verbrennung und Entfernung von SOF-Substanzen wirksam sind, Nachteile aufgrund ihrer hohen Fähigkeit der Oxidation von Schwefeldioxid, der erhöhten Menge der gebildeten Sulfate, der ziemlich verringerten Entfernungsrate der gesamten feinen teuchenförmigen Substanzen. Diese Sulfate stellen ein neues Umweltproblem dar.
Somit ist bislang noch kein Katalysator gefunden worden, der vollständig alle obigen Eigenschaften (a), (b) und (c) erfüllt, die für Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren und für die SOF-Entfernung erforderlich sind.
Eine Aufgabe der Erfindung ist daher die Bereitstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen von Dieselmo- toren, der dazu imstande ist, die feinen teilchenförmigen Substanzen in Abgasen von Dieselmotoren wirksam zu entfernen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren, der solche Eigenschaften hat, daß er dazu fähig ist, durch Verbrennung selbst bei niedriger Temperatur schädliche Komponenten, wie nichtverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid, sowie feine Kohlenstoff-haltige Teilchen in Abgasen von Dieselmotoren zu entfernen, und der weiterhin nur eine niedrige Fähigkeit zur Oxidation von Schwefeldioxid hat, so daß hierdurch die Bildung von Sulfaten gehemmt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren, der dazu imstande ist, SOF-Substanzen in Abgasen von Dieselmotoren wirksam zu entfernen.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Katalysators zur Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren, der eine gute Hochtemperaturdauerhaftigkeit hat und der in ein Dieselfahrzeug eingebaut werden kann, ohne daß in der Praxis irgendwelche Probleme auftreten.
Als Ergebnis von ausgedehnten Untersuchungen haben die benannten Erfinder gefunden, daß durch einen Katalysator, umfassend eine feuerfeste dreidimensionale Struktur mit einer darauf abgeschiedenen katalytischen Komponente, umfassend Titandioxid, auf der mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus Palladium, Platin und Rhodium, dispergiert und abgeschieden ist, die obigen Aufgaben gelöst werden können.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Katalysator zur Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren, umfassend eine feuerfeste dreidimensionale Struktur mit einer darauf abgeschiedenen, Titandioxid umfassenden katalytischen Komponente, in der mindestens ein Edelmetall, ausgew?hlt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Platin und Rhodium, und mindestens ein weiteres Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Scandium, Yttrium, Seltenerdelementen, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Gold, Silber, Kupfer und Zink, dispergiert und darauf abgeschieden ist, wobei das Titandioxid eine spezifische Oberfläche im Bereich von 1 bis 60 m²/g hat, das weitere Element in einer Menge von 1,5 bis 12 g pro Liter der feuerfesten dreidimensionalen Struktur abgeschieden ist und wobei die feuerfeste dreidimensionale Struktur eine keramische Wabenstruktur vom offenen Fließtyp oder eine metallische Wabenstruktur vom offenen Fließtyp ist.
Bei dem erfindungsgemäßen Katalysator umfaßt die katalytische Komponente Titandioxid, auf der mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus Palladium, Platin und Rhodium, abgeschieden ist. Durch Verwendung von Titandioxid als Trägersubstrat für das Edelmetall werden spezielle Effekte gezeigt, wie beispielsweise diejenigen, daß schädliche Komponenten, wie SOF-Substanzen, nichtverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid, selbst bei niedriger Temperatur weggereinigt werden können und daß die Bildung von Sulfaten aufgrund der niedrigen Fähigkeit der Katalysatoren, Schwefeldioxid zu oxidieren, gehemmt werden kann (nachstehend wird dieser Effekt als "Schwefeldioxid-Oxidationshemmungseffekt" bezeichnet).
Beispielsweise haben Katalysatoren, bei denen Aluminiumoxid als Substrat für die Abscheidung verwendet worden ist, den Effekt, daß sie schädliche Substanzen, wie SOF- Substanzen, nichtverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid, in Abgasen von Dieselmotoren wegreinigen können. Bei der Behandlung von Abgasen von 350ºC oder höher erfolgt aber aufgrund der hohen Fähigkeit zur Oxidation von Schwefeldioxid eine Oxidation von Schwefeldioxid speziell zum Zeitpunkt der Temperaturerhöhung, insbesondere bei Abgasen von Dieselmotoren, und es werden Sulfate gebildet, was zu einer Erhöhung der feinen teilchenförmigen Substanzen führt. Weiterhin haben Katalysatoren, bei denen Kieselsäure als Substrat für die Abscheidung verwendet worden ist, nur eine beachtlich erniedrigte Fähigkeit zur Oxidation von schädlichen Komponenten, wie SOF-Substanzen, nichtverbrannten Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid.
Bei Verwendung von Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von weniger als 1 m²/g wird die Dispergierbarkeit von Palladium, Platin und Rhodium erniedrigt, und die Fähigkeit bei niedrigen Temperaturen schädliche Komponenten, wie SOF-Substanzen, nichtverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid zu oxidieren, wird verringert. Auch der Effekt der Hemmung der Oxidation von Schwefeldioxid wird erniedrigt. Andererseits ist die Verwendung von Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von oberhalb 80 m²/g nicht zweckmäßig, da es nicht thermisch stabil ist und sich in Abgasen von Dieselmotoren thermisch verändert, wobei beispielsweise ein Abblättern von der dreidimensionalen Struktur resultiert.
Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators können als Ausgangsmaterialien für Palladium Palladiumnitrat, Palladiumchlorid, Palladiumtetraminchlorid, Palladiumsulfidkomplexsalze etc. verwendet werden. Als Ausgangsmaterialien für Platin können Chlorplatinsäure, Dinitrodiaminoplatin, Platintetraminchlorid, Platinsulfidkomplexsalze etc. verwendet werden. Weiterhin können als Ausgangsmaterialien für Rhodium Rhodiumnitrat, Rhodiumchlorid, Hexaminrhodiumchlorid, Rhodiumsulfidkomplexsalze etc. verwendet werden.
Der erfindungsgemäße Katalysator kann dadurch erhalten werden, daß auf einer feuerfesten dreidimensionalen Struktur eine katalytische Komponente abgeschieden wird, die Titandioxid umfaßt, in dem mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus Palladium, Platin und Rhodium, dispergiert und darauf abgeschieden ist.
Als diese feuerfeste dreidimensionale Struktur kinnen keramische Wabenstrukturen vom offenen Fließtyp oder metallische wabenförmige Strukturen vom offenen Fließtyp verwendet werden. Insbesondere wenn das Abgas von Dieselmotoren feine teilchenförmige Substanzen in einer Menge von 100 mg oder weniger pro m³ Abgas enthält und wenn der SOF Gehalt der feinen teilchenförmigen Substanzen 20% oder mehr beträgt, werden keramische wabenförmige Strukturen vom offenen Fließtyp oder metallische wabenförmige Strukturen vom offenen Fließtyp als feuerfeste dreidimensionale Struktur eingesetzt.
Weiterhin enthält zur Erhöhung der Hochtemperaturdauerhaftigkeit oder zur Kontrolle der Oxidationsfähigkeit die obige katalytische Komponente in dem erfindungsgemäßen Katalysator mindestens ein Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Seltenerdelementen, wie Scandium, Yttrium, Lanthan, Cer, Praseodym und Neodym, Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium und Kalium, Erdalkalimetallen, wie Berylhum, Magnesium und Calcium, und Gold, Silber, Kupfer und Zink.
Die Mengen von Titandioxid, Palladium, Platin und Rhodium, die in dem erfindungsgemäßen Katalysator abgeschieden sind, sind vorzugsweise 5 bis 200 g, 0 bis 6 g, 0 bis 6 g bzw. 0 bis 3 g pro Liter (nachstehend durch 1 ausgedrückt) der feuerfesten dreidimensionalen Struktur.
Vorzugsweise liegt das Verhältnis der abgeschiedenen Menge des Edelmetalls, ausgewählt aus Palladium, Platin und Rhodium zu Titandioxid (Edelmetall/Titandioxid-Gewichtsverhältnis) im Bereich von 0,001/1 bis 0,2/1.
Die Abscheidungsmenge des obigen Elements, das wie erforderlich der katalytischen Komponente zugesetzt wird, beträgt 1,5 bis 12 g, ausgedrückt als ihr Oxid pro Liter der feuerfesten dreidimensionalen Struktur.
Hinsichtlich der Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators bestehen keine besonderen Begrenzungen. Beispielsweise kann er nach den folgenden Verfahren hergestellt werden.
(1) Feine Teilchen von Titandioxid werden durch Naßmahlen aufgeschlämmt. Eine feuerfeste dreidimensionale Struktur wird in die Aufschlämmung eingetaucht und nach der Entfernung von überschüssiger Aufschlämmung bei 80 bis 250ºC getrocknet und bei 300 bis 850ºC calciniert. Die feuerfeste dreidimensionale Struktur wird in eine wässrige Lösung, enthaltend eine bestimmte Menge einer Edelmetallverbindung, eingetaucht. Nach Entfernung überschüssiger Lösung wird sie bei 80 bis 250ºC getrocknet und sodann bei 300 bis 850ºC calciniert, um den gewünschten Katalysator zu erhalten.
(2) Titandioxid wird in eine wässrige Lösung eingetaucht, die eine bestimmte Menge einer Edelmetallverbindung enthält, um es damit zu imprägnieren. Das resultierende Titandioxid wird bei 80 bis 250ºC getrocknet und sodann bei 300 bis 850ºC calciniert, um die Edelmetallkomponente in dem Titandioxid zu dispergieren und darauf abzuscheiden Die feinen Titandioxidteilchen mit der darauf abgeschiedenen obigen Metallkomponente werden durch Naßpulverisieren aufgeschlämmt. Eine feuerfeste dreidimensionale Struktur wird in diese Aufschlämmung eingetaucht und nach der Entfernung von überschüssiger Aufschlämmung bei 80 bis 250ºC getrocknet und bei 300 bis 850ºC calciniert, wodurch der gewünschte Katalysator erhalten wird.
Der erfindungsgemäße Katalysator hat ausgezeichnete Eigenschaften zur Entfernung durch Verbrennung bei niedriger Temperatur von schädlichen Komponenten, wie nichtverbrannte Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxid sowie feine Kohlenstoff-haltige Teilchen. Weiterhin kann aufgrund seiner niedrigen Fähigkeit zur Oxidation von Schwefeldioxid die Bildung von Sulfaten gehemmt werden. Somit ist der erfindungsgemäße Katalysator ausgezeichnet geeignet, um die Menge von feinen teilchenförmigen Substanzen in Abgasen von Dieselmotoren zu verringern. Durch Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators ist es möglich, Abgase von Dieselmotoren wirksam zu reinigen.
Weiterhin hat der erfindungsgemäße Katalysator eine ausgezeichnete Fähigkeit, SOF-Substanzen zu entfernen, so daß er für die Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren sehr gut wirksam ist.
Da weiterhin der erfindungsgemäße Katalysator eine ausgezeichnete Hochtemperaturdauerhaftigkeit hat, kann er in ein Dieselfahrzeug eingebaut werden, ohne daß in der Praxis irgendwelche Probleme entstehen.
Aus dem Vorstehenden wird ersichtlich, daß der erfindungsgemäße Katalysator als Katalysator für die Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren ausgezeichnet geeignet ist.
Die Erfindung wird in den Beispielen erläutert.

Referenzbeispiel 1

1 kg Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 35 m²/g wurde in eine wässrige Lösung eingegeben, die durch Auflösung von 20 g, ausgedrückt als Palladium, Palladiumnitrat und 2 g, ausgedrückt als Rhodium, Rhodiumnitrat in entionisiertem Wasser erhalten worden war. Nach genügendem Rühren wurde das resultierende Titandioxid 3 Stunden lang bei 150ºC getrocknet und 2 Stunden lang bei 500º0 calciniert, wodurch feine Titandioxidteilchen erhalten wurden, in denen Palladium und Rhodium dispergiert und darauf abgeschieden worden waren. 1 kg feine Titandioxidteilchen wurden durch Naßmahlen aufgeschlämmt.
In die so erhaltene Aufschlämmung wurde ein zylindrischer Cordierit-Wabenträger mit einem Durchmesser von 14,4 cm (5,66 inch) x Länge 15,2 cm (6,00 inch) mit 0,258 (etwa 400) offenen Gasflußzellen pro m² (square inch) Querschnitt eingetaucht. Nach Entfernung der überschüssigen Aufschlämmung wurde der Träger 2 Stunden lang bei 150ºC getrocknet und 1 Stunde lang bei 500ºC calciniert, wodurch ein Katalysator erhalten wurde.
Die abgeschiedenen Mengen von Titandioxid, Palladium und Rhodium in diesem Katalysator waren 50 g, 1 g und 0,1 g pro 1 Struktur.

Referenzbeispiel 2

1 kg Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 15 m²/g wurde in eine wässrige Lösung von 40 g, ausgedrückt als Platin, Chlorplatinsäure und 10 g, ausgedrückt als Rhodium, Rhodiumnitrat eingegeben. Nach genügendem Rühren wurde das Titandioxid 2 Stunden lang bei 180ºC getrocknet und dann 1 Stunde lang bei 700ºC calciniert, wodurch feine Titandioxidteilchen erhalten wurden, in denen Platin und Rhodium dispergiert und auf diesen abgeschieden worden waren.
500 g dieser feinen Teilchen wurden durch Naßpulverisieren aufgeschlämmt. In diese Aufschlämmung wurde der gleiche Cordierit-Wabenträger, wie in Beispiel 1 verwendet, eingetaucht. Nach Entfernung von überschüssiger Aufschlämmung wurde der Träger 3 Stunden lang bei 150ºC getrocknet und sodann 1 Stunde lang bei 800ºC calciniert, wodurch ein Katalysator erhalten wurde.
Die abgeschiedenen Mengen von Titandioxid, Platin und Rhodium in diesem Katalysator waren 10 g, 0,4 g bzw. 0,1 g pro 1 Struktur.

Beispiel 1

1 kg Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 6 m²/g wurde durch Naßpulverisieren aufgeschlämmt. In diese Aufschlämmung wurde der gleiche Cordierit-Wabenträger, wie in Referenzbeispiel 1 verwendet, eingetaucht. Nach Entfernung von überschüssiger Aufschlämmung wurde der Träger 3 Stunden lang bei 150ºC getrocknet und sodann 1 Stunde lang bei 500ºC calciniert, wodurch eine Struktur erhalten wurde, auf der Titandioxid abgeschieden war.
Diese Struktur wurde in 2,5 1 einer wässrigen Lösung eingetaucht, die durch Auflösen von 10,5 g, ausgedrückt als Palladium, Palladiumoxid 10,5 g, ausgedrückt als Platin, Dinitrodiaminoplatin und 110 g Samariumnitrat in entionisiertem Wasser erhalten worden war. Nach Entfernung von überschüssiger Lösung wurde die Struktur 3 Stunden lang bei 150ºC getrocknet und 2 Stunden lang bei 500ºC calciniert, wodurch ein Katalysator erhalten wurde.
Die abgeschiedenen Mengen von Titandioxid, Palladium, Platin und Samariumoxid (Sm&sub2;O&sub3;) in diesem Katalysator waren 25 g, 0,5 g, 0,5 g bzw. 2 g pro 1 Struktur.

Beispiel 2

1 kg Titandioxid mit einer spezifischen Oberfläche von 52 m²/g wurde in eine wässrige Lösung eingegeben, die 20 g, ausgedrückt als Palladium, Palladiumnitrat, und 528 g Praseodymnitrat enthielt. Nach genügendem Rühren wurde das Titandioxid 3 Stunden lang bei 150ºC getrocknet und dann 1 Stunde lang bei 500ºC calciniert, wodurch feine Titandioxidteilchen erhalten wurden, in denen Platin und Praseodymoxid dispergiert und auf diesen abgeschieden worden waren.
1 kg dieser feinen Teilchen wurde durch Naßpulverisieren aufgeschlämmt. In diese Aufschlämmung wurde ein zylindrischer Edelstahl-Wabenträger mit einem Durchmesser von 14,4 cm (5,66 inch) x Länge 15,2 cm (6,0 inch) mit 0,258 (etwa 400) offenen Fließgasfließzellen pro m² (square inch) Querschnitt eingetaucht. Nach Entfernung von überschüs siger Aufschlämmung wurde der Träger 2 Stunden lang bei 150ºC getrocknet und eine Stunde lang bei 500ºC calciniert, wodurch ein Katalysator erhalten wurde, auf dem feine Titandioxid-Platin-Praseodymoxid-Teilchen abgeschieden worden waren.
Die abgeschiedenen Mengen von Titandioxid, Platin und Praseodymoxid in diesem Katalysator betrugen 50 g, 1 g bzw. 10 g pro 1 Struktur.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß Kieselsäure mit der spezifischen Oberfläche von 52 m²/g anstelle des Titandioxids in Beispiel 1 verwendet wurde, wodurch ein Katalysator erhalten wurde.
Die abgeschiedenen Menge von Kieselsäure, Palladium und Rhodium in dem resultierenden Katalysator betrugen 50 g, 1 g bzw. 0,1 g pro 1 Struktur.

Vergleichsbeispiel 2

Die Verfahrensweisen des Beispiels 1 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 85 m²/g anstelle des Titandioxids in Beispiel 1 verwendet wurde, wodurch ein Katalysator erhalten wurde.
Die abgeschiedenen Mengen an Aluminiumoxid, Palladium und Rhodium in diesem Katalysator betrugen 50 g, 1 g bzw. 0,1 g pro 1 Struktur.

Vergleichsbeispiel 3

Die Verfahrensweisen des Referenzbeispiels 2 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 52 m²/g anstelle des Titandioxids in Referenzbeispiel 2 verwendet wurde, wodurch ein Katalysator erhalten wurde.
Die abgeschiedenen Mengen an Kieselsäure, Platin und Rhodium in diesem Katalysator betrugen 10 g, 0,4 g bzw. 0,1 g pro 1 Struktur.

Vergleichsbeispiel 4

Die Verfahrensweisen des Referenzbeispiels 2 wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß Aluminiumoxid mit einer spezifischen Oberfläche von 85 m²/g anstelle des Titandioxids in Referenzbeispiel 2 verwendet wurde, wodurch ein Katalysator erhalten wurde.
Die abgeschiedenen Mengen an Aluminiumoxid, Palladium und Rhodium in diesem Katalysator betrugen 10 g, 0,4 g bzw. 0,1 g pro 1 Struktur.
Die abgeschiedenen Mengen jeder Komponente in den Katalysatoren der obigen Beispiele 1 bis 2 und Vergleichsbeispiele 1 bis 4 sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1

Bewertung der Katalysatoren

Jeder einzelne Katalysator wurde durch das folgende Verfahren hinsichtlich der Eigenschaften zur Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren bewertet.
Bei diesem Verfahren wurde ein Kompressor-Direktemspritzdieselmotor (4-Zylinder, 2800 ml) verwendet. Es wurde ein leichtes Kraftstofföl mit einem Schwefelgehalt von 0,06 Gew.-% verwendet.
Der jeweilige Katalysator wurde in das Abgasrohr des Motors eingebracht. Es wurde ein 300-Stunden Richtungstest bei den Bedingungen einer Vollast-Motorumdrehungszahl von 2500 UpM und einer Katalysatoreinlaßtemperatur von 600ºC durchgeführt.
Der resultierende Katalysator wurde eine Stunde lang bei den Bedingungen einer Motordrehzahl von 2000 UpM, einem Drehmoment von 3,0 kg.m und einer Katalysatoreinlaßtemperatur von 200ºC ausgesetzt. Die Betriebsbedingungen wurden auf diejenigen einer Motorendrehzahl von 2000 UpM und einem Drehmoment von 14,0 kg.m abgeändert. Sodann wurden die Gehalte der feinen teilchenförmigen Substanzen in dem Abgas an einem bestimmten Punkt vor dem Eingang zu dem Katalysatorbett (Einlaß) und an einem bestimmten Punkt nach dem Austritt aus dem Katalysatorbett (Auslaß) bei solchen Bedingungen gemessen, daß die Katalysatoreinlaßtemperatur auf 400ºC eingestellt worden war. Es wurde nach der üblichen Verdünnungstunnelmethode zur Bestimmung der Reinigungsrate (%) der feinen teilchenförmigen Substanzen verfahren.
Weiterhin wurden die durch die Verdünnungstunnelmethode abgefangenen feinen teilchenförmigen Substanzen mit einer Dichlormethanlösung extrahiert. Die ausgetragene Menge von SOF wurde aus der Gewichtsveränderung der feinen teilchenförmigen Substanzen vor und nach der Extraktion errechnet, wodurch die Reinigungsrate von SOF bestimmt wurde.
Weiterhin wurden Analysen von Schwefeldioxid, gasförmigen Kohlenwasserstoffen und Kohlenmonoxid in dem Abgas vor dem Eintritt in das Katalysatorbett und in dem Abgas nach dem Durchlaufen des Katalysatorbetts gleichzeitig durchgeführt, um ihre Umwandlungen (%) zu bestimmen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. Tabelle 2

Claims

1. Katalysator zur Reinigung von Abgasen von Dieselmotoren, umfassend eine feuerfeste dreidimensionale Struktur mit einer darauf abgeschiedenen, Titandioxid umfassenden katalytischen Komponente, in der mindestens ein Edelmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Palladium, Platin und Rhodium, und mindestens ein weiteres Element, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Scandium, Yttrium, Seltenerdelementen, Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Gold, Silber, Kupfer und Zink, dispergiert und darauf abgeschieden ist, wobei das weitere Element in einer Menge von 1,5 bis 12 g pro Liter der feuerfesten dreidimensionalen Struktur abgeschieden ist und wobei die feuerfeste dreidimensionale Struktur eine keramische Wabenstruktur vom offenen Fließtyp oder eine metallische Wabenstruktur vom offenen Fließtyp ist, dadurch gekennzeichnet daß das Titandioxid eine spezifische Oberfläche im Bereich von 1 bis 60 m²/g hat.

2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 5 bis 200 g Titandioxid, 0 bis 6 g Palladium, 0 bis 6 g Platin und 0 bis 3 g Rhodium pro Liter der feuerfesten dreidimensionalen Struktur abgeschieden sind, mit der Maßgabe, daß das Gewichtsverhältnis von Edelmetall/Titandioxid im Bereich von 0,001/1 bis 0,2/1 liegt.

3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Titandioxid eine spezifische Oberfläche im Bereich von 5 bis 60 m²/g hat.

4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die feuerfeste dreidimensionale Struktur ein keramischer Schaum ist.