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DE4021570A1 - Katalysator zur reinigung von abgasen - Google Patents

Katalysator zur reinigung von abgasen

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DE4021570A1
DE4021570A1 DE4021570A DE4021570A DE4021570A1 DE 4021570 A1 DE4021570 A1 DE 4021570A1 DE 4021570 A DE4021570 A DE 4021570A DE 4021570 A DE4021570 A DE 4021570A DE 4021570 A1 DE4021570 A1 DE 4021570A1
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catalyst
oxide
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layer
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DE4021570A
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Hiroshi Murakami
Kazuko Yamagata
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Mazda Motor Corp
Original Assignee
Mazda Motor Corp
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Publication date
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen und im besonderen einen hitzebeständigen Katalysator zur Reinigung von Abgasen.
Abgase wie NOx und CO aus Fahrzeugen wie Autos, werden entfernt z. B. durch Dreiwegekatalysatoren, die in die Auspuffanlage eingebaut werden können.
Die US-PS 48 88 320 offenbart einen Katalysator, der aus einem Katalysatorträger mit zwei darauf aufgebrachten Schichten zusammengesetzt ist. Im einzelnen ist die erste Schicht auf der Oberfläche des Katalysatorträgers aufgebracht und die zweite Schicht ist weiterhin auf der Oberfläche der ersten Schicht aufgebracht, wobei im einzelnen die erste Schicht aus Aluminiumoxid und die zweite Schicht aus Aluminiumoxid, das Ceroxid CeO2, Platin Pt und Rhodium Rh bestehen. Weil die Aluminiumoxidschicht als die erste Schicht unter der zweiten Schicht gebildet ist, kann die zweite Schicht, die einen Katalysatorbestandteil wie Platin enthält, in ihrer Schichtdicke gleichförmig gemacht werden, was den Katalysator vor dem Zusammensintern schützt.
Die JP-OS 1 13 487/1975 (Kokai) offenbart einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen, bei dem ein Metall der Platingruppe auf die Schicht aufgebracht wird, die auf dem Katalysatorträger gebildet ist, die aktives Aluminiumoxid enthält und die hergestellt wird aus einer breiigen Lösung, die wenigstens Chrom oder Wolfram und wenigstens einen der Bestandteile Kalzium, Strontium, Barium, Silizium, Zinn und Zirkonium enthält, wobei diese breiige Lösung auf die Oberfläche des Trägers aufgetragen wird.
Die JP-OS 71 536/1987 (Kokai) offenbart einen Katalysator, der aus einer ersten Auftragsschicht, die aus Aluminiumoxid, das Platin und Rhodium enthält, und einer zweiten Auftragsschicht besteht, die auf der ersten Auftragsschicht gebildet ist und die Ceroxid und Palladium enthält.
Bei herkömmlichen Katalysatoren zur Reinigung von Abgasen hat das als Katalysatorträger verwendete Aluminiumoxid die Tendenz, Kristallwachstum zu verursachen als Folge der Wechselwirkung des aktiven Aluminiumoxid mit den Metallen der Platingruppe infolge der Ritze der Abgase in einer reduzierenden Atmosphäre, wodurch Stabilisation und Hitzeabnutzung herbeigeführt werden. Deshalb können solche Katalysatoren ihre Aktivität bei niedrigen Temperaturen nicht stabilisieren.
Bei neuen Automobilen ist eine ansteigende Tendenz zu verzeichnen, daß die Abgase höher in ihrer Temperatur werden, infolge der größeren Kraft des Motors und Verbesserung des Kraftstoffs oder der Emission.
Die vorliegende Erfindung behebt die vorher beschriebenen Nachteile und hat die Aufgabe, einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen mit verbessertem thermischen Widerstand zu liefern, insbesondere einen hitzebeständigen Katalysator, der die Ritzeabnutzung des aktiven Aluminiumoxids, das als Katalysatorträger verwendet wird, verhindert.
Die Aufgabe wird bei einem Katalysator mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 durch dessen kennzeichnenden Merkmale gelöst. Bei dem Katalysator mit der oben genannten Struktur, kann wenigstens eines der Oxide aus Zirkonium, Lanthan und Barium, die auf Teilen des aktiven Aluminiumoxids immobilisiert sind, bei dem aktiven Aluminiumoxid die Integration und die Aggregation zusammenbacken, miteinander als Folge der großen Ritze der Abgase blockiert werden. Dadurch wird Kristallwachstum auf dem aktiven Aluminiumoxid verhindert, und als Ergebnis wird die Hitzeabnutzung des aktiven Aluminiumoxid verhindert und die Hitzebeständigkeit des Katalysators verbessert.
Weitere Ziele, Ausführungen und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden im Laufe der Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform sichtbar, die in Verbindung mit beigefügten Zeichnungen folgt. Es zeigen
Fig. 1 schematisch im Schnitt einen Katalysator zur Reinigung von Abgasen ensprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
Fig. 2 teilvergrößert im Schnitt den Katalysator zur Reinigung von Abgasen entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
Fig. 3 schematisch den Katalysator entsprechend einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung,
Fig. 4 ein Diagramm der Charakteristiken hinsichtlich der Abhängigkeit des KW-Reinigungsverhältnisses (KW= Kohlenwasserstoff) von der Temperatur des Abgases am Einlaß des Katalysators,
Fig. 5 ein Diagramm der Charakteristiken hinsichtlich der Abhängigkeit des KW-Reinigungsverhältnisses von der Zirkoniumoxid-Menge,
Fig. 6 ein Diagramm der Charakteristiken hinsichtlich der Abhängigkeit des KW-Reinigungsverhältnisses von der Lanthanoxid-Menge,
Fig. 7 ein Diagramm der Charakteristiken hinsichtlich der Abhängigkeit des KW-Reinigungsverhältnisses gegen die Bariumoxid-Menge,
Fig. 8 ein Diagramm der Charakteristiken hinsichtlich der Abhängigkeit des KW-Reinigungsverhältnisses gegen die Ceroxid-Menge.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden im größeren Detail beschrieben.
Fig. 1 zeigt einen Katalysator 1 zur Reinigung von Abgasen. Der Katalysator 1 ist am Abgas 10 zum Abblasen von Abgasen aus Verbrennungsmotoren eines Kraftfahrzeuges montiert.
Wie in Fig. 3 gezeigt, enthält der Katalysator 1 einen Katalysatorträger 2 mit einer ersten Auftragsschicht 3, die auf der Oberfläche des Katalysatorträgers 2 aufgebracht ist und eine zweite Auftragsschicht 4, die auf der Oberfläche der ersten Auftragsschicht 3 gebildet ist.
Der Katalysatorträger 2 kann eine wabenförmige Struktur besitzen und kann aus einer Keramik wie Corderit, einem hitzebeständigen Metall oder hitzebeständigen Fasern gebildet sein.
Die erste Auftragsschicht 3 enthält aktives Aluminiumoxid als Hauptkomponente, die als eine Katalysatorkomponente ein Edelmetall enthält. Auf dem aktiven Aluminiumoxid ist wenigstens ein Oxid wie Zirkoniumoxid, Lanthanoxid und Bariumoxid immobilisiert aufgebracht. Die Unbeweglichkeit (Immobilisation) des Metalloxids kann verhindern, daß sich Teile von dem aktiven Aluminiumoxid miteinander verbinden. Die Katalysatorkomponente des Edelmetalls ist in dem aktiven Aluminiumoxid verteilt und kann z. B. Platin und Rhodium einschließen.
Die zweite Auftragsschicht 4 kann Ceroxid und Palladium enthalten, das wiederum auf dem Ceroxid immobilisiert ist.
Der Katalysator 1 kann auf die folgende Art hergestellt werden.
Eine geeignete Menge Gamma-Aluminiumoxid (Al2O3) kann mit der gleichen Menge Boehmit und einer Lösung, die wenigstens eines der Bestandteile Zirkoniumnitrat (Zr(NO3)2), Lanthannitrat (La(NO3)2) und Bariumnitrat (Ba(NO3)2) enthält, zusammengemischt werden. Die resultierende Mischung wird dann getrocknet; es ergibt sich eine feste Masse, die wiederum mit einer Kugelmühle pulverisiert wird, um ein Pulver zu ergeben, daß das aktive Aluminiumoxid mit wenigstens einem der Bestandteile wie Zirkonium, Lanthan und Barium enthält, das darauf immobilisiert ist. Das Pulver kann eine durchschnittliche Partikelgröße von 100 Angström oder kleiner, vorzugsweise im Bereich von 50 bis 100 Angström besitzen.
Das Pulver wird dann mit Wasser und Salpetersäure zusammengemischt. Dabei wird ein Brei erhalten, und der Katalysatorträger 2, der eine wabenförmige Struktur besitzt, kann in diesen Brei getaucht werden. Der Katalysatorträger 2 kann dann aus dem Brei entnommen werden. Der Überschuß des Breis auf der Oberfläche des Katalysatorträgers 2 kann mittels Blasen von Luft entfernt werden, wobei dem Katalysatorträger 2 dadurch eine mit Brei beschichtete Oberfläche als Überzugsschicht gegeben wird. Der Träger 2 mit dem Brei kann bei erhöhter Temperatur für eine bestimmte Zeitdauer getrocknet werden und dann für eine bestimmte Zeitdauer bei einer Temperatur kalziniert werden, die höher ist als die Temperatur, mit der der Brei auf dem Träger 2 getrocknet wurde. Dadurch wird dem Katalysatorträger 2 eine erste Auftragsschicht 3 gegeben, die auf seiner Oberfläche aufgebracht ist.
Der Katalysatorträger 2 mit der ersten Auftragsschicht 3 kann dann imprägniert werden mit einer Lösung, die ein Edelmetallbestandteil enthält, wodurch das Edelmetall auf der ersten Auftragsschicht 3 als Katalysatorkomponente aufgebracht wird. Als Edelmetallbestandteil kann eine geeignete Platinverbindung und eine Rhodiumverbindung ausgewählt werden. Als Platinverbindung kann jede verwendet werden, die eine Aktivität gegen das zu reinigende Abgas aufweist, wenn sie auf dem Katalysatorträger aufgebracht ist, und kann z. B. Pt(NO2)2(NH3)2, Platinchlorid usw., einschließen. Die Rhodiumverbindung kann z. B. Rhodiumnitrat usw. einschließen, obwohl jede Rhodiumverbindung für diesen Zweck verwendet werden kann, solange sie ihre Aufgabe zur Entfernung gefährlicher Bestandteile aus Abgasen zeigen kann, wenn sie auf dem Katalysatorträger aufgebracht ist. Der Katalysatorträger 2 mit der ersten Auftragsschicht 3 kann für eine bestimmte Zeitdauer bei einer erhöhten Temperatur getrocknet werden und dann für eine bestimmte Zeitdauer bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur, mit der der Katalysatorträger 2 mit der ersten Auftragsschicht 3 getrocknet wird, kalziniert werden, wodurch das Edelmetall auf der ersten Auftragsschicht 3 als Katalysatorkomponente aufgebracht wird. Die Menge des Aluminiumoxids in der ersten Auftragsschicht 3 liegt geeigneter Weise in einem Bereich von 2 bis 10 Gew.-% im Hinblick auf das Gewicht des Katalysatorträgers 2, und die Menge des Edelmetalls, das auf der ersten Auftragsschicht aufzubringen ist, liegt über ungefähr 1 g pro Liter.
Getrennt von dem Katalysatorträger 2 mit der ersten Auftragsschicht 3 als Waschschicht, wird ein Pulver aus Ceroxid (CeO2) durch Zusammenmischen geeigneter Mengen von Ceroxid und Boehmit mit einer Lösung aus einer anderen Edelmetallkomponente hergestellt. Die resultierende Mischung wird getrocknet und die getrocknete Mischung wird in feingeteilte Partikel pulverisiert, die eine durchschnittliche Partikelgröße von 30 Angström oder größer haben, vorzugsweise im Bereich von 30 bis 100 Angström. Die Edelmetallkomponente, die für diesen Zweck verwendet wird, kann z. B. eine Palladiumverbindung, wie Palladiumchlorid aufweisen.
Das resultierende Pulver kann dann mit Wasser gemischt werden.
Es ergibt sich ein Brei, in den der Katalysatorträger 2 mit der ersten Auftragsschicht 3 wiederum eingetaucht wird, um so eine zweite Auftragsschicht 4 auf der Oberfläche der ersten Auftragsschicht 3 zu bilden. Nachdem der Überschuß des Breis auf der Oberfläche der ersten Auftragsschicht 3 mittels Blasen von Luft entfernt wurde, wird der Träger 2 für eine bestimmte Zeitdauer bei erhöhter Temperatur getrocknet und dann für eine bestimmte Zeitdauer bei einer Temperatur, die höher ist als die Temperatur, mit der der Träger 2 getrocknet wurde, kalziniert, wodurch der Träger 2 mit der zweiten Auftragsschicht 4, die auf der Oberfläche der ersten Auftragsschicht 3 gebildet wird, erreicht wird. Die Menge der zweiten Auftragsschicht kann variieren im Hinblick auf das Gewicht des Katalysatorträgers 2, und die Menge des Palladiums, das aufgebracht wird, liegt bei über 0,5 g pro Liter.
Bei dem wie oben hergestellten Katalysator 1 ist wenigstens eines von Zirkoniumoxid, Lanthanoxid und Bariumoxid auf Teilen des aktiven Aluminiumoxids in der ersten Auftragsschicht 3 immobilisiert, und bezweckt, das Zusammenbacken der Partikel des aktiven Aluminiumoxids zu unterdrücken und das Kristallwachstum beim Aussetzen des aktiven Aluminiumoxids der Hochtemperatur-Wärme des Abgases zu blockieren. Diese Struktur kann ebenso die Hitzeabnutzung des aktiven Aluminiumoxids in der ersten Auftragsschicht 3 verhindern und unterdrücken, wodurch die Hitzebeständigkeit des Katalysators 1 verbessert wird, ebenso wie die Stabilität der Katalysatoraktivität bei niedrigen Temperaturen.
Bei dem Katalysator 1 gemä8 der vorliegenden Erfindung ist die erste Auftragsschicht 3 mit der Edelmetallkomponente wie Platin und Rhodium aufgebracht und ist weiter die zweite Auftragsschicht 4 mit der weiteren Edelmetallkomponente, z. B. eine Palladiumverbindung aufgebracht. Weil deshalb das Platin in der Auftragsschicht vorhanden ist, die sich von der anderen Auftragsschicht unterscheidet, in der Palladium vorhanden ist, kann das Platin nicht mit dem Palladium in Kontakt gebracht werden, wodurch ein Legieren beim Aussetzen der Beiden der Hochtemperatur-Wärme verhindert wird. Als Ergebnis wird bei dem Katalysator 1 gemäß der vorliegenden Erfindung die Hitzeabnutzung verhindert.
Wie es sich aus der vorhergehenden Beschreibung ergibt, kann das Rhodium zusammen mit dem Platin in der ersten Auftragsschicht 3 vorhanden sein, und in diesem Fall kann ersteres zwischen dem letzteren liegen. Diese Struktur kann dazu dienen, daß das Sintern des Platins miteinander verhindert wird, und als Ergebnis wird die Hitzeabnutzung des Platins unterdrückt. Dies trägt dazu bei, daß die Hitzeabnutzung des Katalysators 1 unterdrückt wird.
Weil der Katalysator 1 desweiteren mit einer zweiten Auftragsschicht 4, die Ceroxid enthält, versehen ist, kann das darin aufgebrachte Palladium zur Verbesserung seiner Aktivität zur Reinigung von Abgasen durch Entfernung dessen gefährlicher Bestandteile, wie Kohlenwasserstoffe und Kohlenmonoxide dienen, in Verbindung mit der Aktivität des Ceroxids zur Lagerung von Sauerstoff darin.
Das Verhältnis des Gewichts des Ceroxids, das in der zweiten Auftragsschicht 4 vorhanden ist, zu dem des Aluminiumoxids, das ebenfalls hier vorhanden ist, kann von ungefähr 95 zu 5 bis 70 zu 30 reichen. Wenn die Menge des Ceroxids seine Höchstgrenze überschreitet, kann es möglich sein, daß es sich aus der ersten Auftragsschicht 3, auf die die zweite Auftragsschicht 4 aufgebracht ist, löst, und verursacht im folgenden, daß die Beständigkeit des resultierenden Katalysators 1 beeinträchtigt wird, obwohl die Katalysatoraktivität verbessert sein könnte. Auf der anderen Seite, wenn die Menge des Ceroxids zu gering wird, kann die Aktivität des Katalysators 1 zur Reinigung von Abgasen verringert werden.
Der Katalysator 1 gemäß der vorliegenden Erfindung wird nun im folgenden durch Arbeitsbeispiele im Hinblick auf Vergleichsbeispiele beschrieben.
Beispiel 1
100 g Gamma-Aluminiumoxid (Al2O3) wird gemischt mit 100 g Boehmit und einer Lösung mit 1 Gew.-% Zirkoniumnitrat (Zr(NO3)2), einer Lösung mit 1 Gew.-% Lanthannitrat (La(NO3)2) und einer Lösung mit 1 Gew.-% Bariumnitrat (Ba(NO3)2). Die resultierende Mischung wird nun getrocknet, um eine feste Masse zu ergeben, die wiederum in einer Kugelmühle pulverisiert wird, um ein Pulver zu ergeben, das aktives Aluminiumoxid mit Zirkonium, Lanthan und Barium, die darauf immobilisiert sind, enthält, und eine Partikelgröße von 100 Angström hat.
Das Pulver wird dann mit 240 ml Wasser und 1 ml Salpetersäure gemischt. Dabei ergibt sich ein Brei und ein Katalysatorträger 2 mit einer wabenförmigen Struktur wird in diesen Brei getaucht. Der Katalysatorträger 2 wird dann aus dem Brei entnommen und der Überschuß des Breis auf der Oberfläche des Katalysatorträgers 2 wird dann mittels Blasen von Luft entfernt. Der Träger 2 mit dem Brei wird für 1 Std. bei 130°C getrocknet und dann für 1,5 Std. bei 550°C kalziniert.
Der Katalysatorträger 2 mit der ersten Auftragsschicht 3 wird dann mit einer Lösung, die eine Platinverbindung, die gekennzeichnet ist durch die Formel Pt(NO2)2(NH3)2 und Rhodiumnitrat enthält, imprägniert. Der Katalysatorträger 2 mit der ersten Auftragsschicht 3 wird für 1 Std. bei 200°C getrocknet und dann für 2 Std. bei 600°C kalziniert, um so die zweite Auftragsschicht 4 zu bilden. Die Menge der darin enthaltenen Edelmetalle betrug 1,6 g pro Liter.
Getrennt von dem Katalysatorträger 2 mit der ersten Auftragsschicht 3 wird ein Pulver aus Ceroxid (CeO2) hergestellt durch Mischen von 120 g Ceroxid und 50 g Boehmit mit einer Lösung aus Palladiumchlorid, Trocknen der resultierenden Mischung und Pulverisieren der getrockneten Mischung in feingeteilte Partikel mit einer durchschnittlichen Partikelgröße von 30 Angström.
Das resultierende Pulver wird dann mit 240 ml Wasser gemischt. Es ergibt sich ein Brei, in den der Katalysatorträger 2 mit der ersten Auftragsschicht 3 wiederum eingetaucht wird, um so eine zweite Auftragsschicht 4 auf der Oberfläche der ersten Auftragsschicht 3 zu bilden. Nachdem der Überschuß des Breis auf der Oberfläche der ersten Auftragsschicht 3 mittels Blasen von Luft entfernt wurde, wird der Träger 2 für 1 Std. bei 130°C getrocknet und dann für 1,5 Std. bei 550°C kalziniert. Die Menge des darin enthaltenen Palladium betrug 1,0 g pro Liter.
Die Menge des gefundenden Ceroxids betrug, im Hinblick auf das Gewicht des Aluminiumoxids, 14 Gew.-%.
Der so hergestellte Katalysator 1 wurde nun auf seine Aktivität zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen aus Abgasen mit einem Verhältnis von Luft zu Kraftstoff von 14,7 bei einer Temperatur von 400°C getestet. Das Ergebnis ist in Fig. 5 durch die Kurve A gezeigt.
Beispiel 2
Der Katalysator wurde im wesentlichen auf die gleiche Art wie in Beispiel 1 hergestellt, außer, daß eine Lösung mit 5 Gew.-% Zirkoniumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen durch diesen Katalysator ist in Fig. 5 durch Kurve A gezeigt.
Beipiel 3
Der Katalysator wurde im wesentlichen auf die gleiche Art hergestellt wie in Beispiel 1, außer, daß eine Lösung mit 10 Gew.-% Zirkoniumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen durch diesen Katalysator ist in Fig. 5 durch Kurve A gezeigt.
Beispiel 4
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 1, außer, daß eine Lösung mit 1 Gew.-% Zirkoniumoxid, eine Lösung mit 5 Gew.-% Lanthanoxid und eine Lösung mit 5 Gew.-% Bariumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen durch diesen Katalysator ist in Fig. 5 durch Kurve B gezeigt.
Beispiel 5
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 5 Gew.-% Zirkoniumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen durch diesen Katalysator ist in Fig. 5 durch Kurve B gezeigt.
Beispiel 6
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 4 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 10 Gew.-% Zirkoniumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen durch diesen Katalysator ist in Fig. 5 durch Kurve B gezeigt.
Beispiel 7
Per Katalysator wurde im wesentlichen auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1, außer, daß eine Lösung mit 1 Gew.-% Zirkoniumoxid, eine Lösung mit 10 Gew.-% Lanthanoxid und eine Lösung von 10 Gew.-% Bariumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen durch diesen Katalysator ist in Fig. 5 durch Kurve C gezeigt.
Beispiel 8
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 7 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 5 Gew.-% Zirkoniumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen durch diesen Katalysator ist in Fig. 5 durch Kurve C gezeigt.
Beispiel 9
Der Katalysator wurde im wesentlichen wie in Beispiel 7 beschrieben, hergestellt, außer, daß eine Lösung mit 10 Gew.-% Zirkoniumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen durch diesen Katalysator ist in Fig. 5 durch Kurve C gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Zu einem Brei einer Mischung aus 100 g Gamma-Aluminiumoxid und 100 g Boehmit in 240 ml Wasser und 1 ml Salpetersäure werden eine Zirkoniumnitratlösung, eine Lanthannitratlösung und eine Bariumnitratlösung zugegeben, so daß das Gesamtgewicht der Waschschicht bei einem Wert von 21 Gew.-%, in bezug auf das Gewicht des Katalysatorträgers mit der wabenförmigen Struktur, liegt. In diesen Brei wurde der Katalysatorträger eingetaucht. Der Träger wurde aus dem Brei herausgenommen, danach wurde der Überschuß des Breis durch Blasen von Luft entfernt. Anschließend wurde der Träger für 1 Std. bei 130°C getrocknet und für 1,5 Std. bei 550°C kalziniert. Danach wurde der Träger in eine Lösung, die die gleichen Mengen Platin, Rhodium und Palladium, wie in Beispiel 5 enthielt, eingetaucht. Der eingetauchte Träger wurde dann für 1 Std. bei 200°C getrocknet und für 2 Std. bei 600°C kalziniert, wodurch der Katalysator jeweils 5 Gew.-% an Zirkoniumoxid, Lanthanoxid und Bariumoxid enthielt.
Vergleichsbeispiel 2
Zu einem Brei aus einer Mischung von 100 g Gamma-Aluminiumoxid und 100 g Boehmit mit 240 ml Wasser und 1 ml Salpetersäure, wurde desweiteren eine Zirkoniumnitratlösung, eine Lanthannitratlösung und eine Bariumnitratlösung zugegeben, so daß das Gesamtgewicht der Waschschicht einen Wert von 21 Gew.-% im Hinblick auf das Gewicht des Katalysatorträgers mit einer wabenförmigen Struktur enthielt. In diesen Brei wurde der Katalysatorträger eingetaucht. Der Katalysatorträger wurde aus dem Brei entnommen. Es folgte ein Entfernen des Überschusses des Breis mittels Blasen von Luft. Dann wurde der Träger bei 130°C für 1 Std. getrocknet und bei 550°C für 1,5 Std. kalziniert.
Danach wurde der sich so ergebende Träger in eine Lösung aus Platinchlorid und Rhodiumchlorid getaucht und dann für 1 Std. bei 200°C getrocknet und dann bei 600°C für 2 Std. kalziniert, wodurch die erste Auftragsschicht gebildet wurde. Die gefundene Menge Aluminiumoxid in der ersten Auftragsschicht lag bei 7 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Trägers und die vorhandene Menge Edelmetall wurde mit 1,6 g pro Liter bestimmt (bei einem Pt:Rh-Verhältnis von 5 : 1).
Getrennt davon wird eine Mischung aus 120 g Ceroxid und 50 g Boehmit mit einer Lösung aus Palladiumchlorid getrocknet und die resultierende feste Nasse pulverisiert, wobei das Pulver wiederum mit 240 ml Wasser gemischt wurde, um einen Brei zu liefern. In diesen Brei wurde die erste Auftragsschicht des oben hergestellten Trägers eingetaucht, der Träger aus dem Brei entnommen und der Überschuß an Brei, der auf der Oberfläche vorhanden war, mittels Blasen von Luft entfernt. Der sich so ergebende Träger wurde für 1 Std. bei 130°C getrocknet und dann für 1,5 Std. bei 550°C kalziniert, wodurch die zweite Auftragsschicht auf der ersten Auftragsschicht gebildet wurde. Die gefundene Menge Aluminiumoxid in der zweiten Auftragsschicht betrug 14 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Trägers und das darin enthaltene Palladium betrug 1,0 g pro Liter.
Der mit Beispiel 5 erhaltene Katalysator und die in den Vergleichsbeispielen 1 und 2 erhaltenen Katalysatoren wurden auf ihre Fähigkeit getestet, Kohlenwasserstoffe aus Abgasen zu entfernen. Bei diesem Test wurde jeder Katalysator mit einer Menge von 24 ml gefüllt und für 50 Std. bei einer Lufttemperatur von 900°C gealtert. Die bei diesen Tests verwendeten Abgase wurden durch den Katalysator mit einer Raumgeschwindigkeit von 60 000 Std.-1 unter einem Luft/Kraftstoffverhältnis von 14,7 gegeben. Das KW-Reinigungsverhältnis wurde durch Temperaturänderung des Abgases im Einlaßbereich des Katalysators gemessen.
Die Testergebnisse sind in Fig. 4 gezeigt.
Die Testergebnisse gemäß Fig. 4 zeigen, daß der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung seine Katalysatoraktivität zur Reinigung von Abgasen bei Temperaturen hat, die niedriger sind als die Temperaturen, die die Katalysatoren gemäß den Vergleichsbeispielen besitzen, weshalb die Hitzeabnutzung unterdrückt und die Hitzebeständigkeit verbessert sind.
Vergleichsbeispiel 3
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 1, außer, daß eine Lösung mit 12 Gew.-% Zirkoniumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 5 durch Kurve A gezeigt.
Vergleichsbeispiel 4
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 4, außer, daß eine Lösung mit 12 Gew.-% Zirkoniumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 5 durch Kurve B gezeigt.
Vergleichsbeispiel 5
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 7, außer, daß eine Lösung mit 12 Gew.-% Zirkoniumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 5 durch Kurve C gezeigt.
Beispiel 10
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 1 Gew.-% Zirkoniumoxid und 1 Gew.-% Lanthanoxid ohne Verwendung der Lösung mit Bariumoxid. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 6 durch Kurve D gezeigt.
Beispiel 11
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 10 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 5 Gew.-% Lanthanoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 6 durch Kurve D gezeigt.
Beispiel 12
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 10 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 10 Gew.-% Lanthanoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 6 durch Kurve D gezeigt.
Beispiel 13
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 10 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 5 Gew.-% Zirkoniumoxid und 1 Gew.-% Lanthanoxid verwendet wurde und keine Lösung mit Bariumoxid. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 6 durch Kurve E gezeigt.
Beispiel 14
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 13 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 5 Gew.-% Lanthanoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 6 durch Kurve E gezeigt.
Beispiel 15
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 13 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 10 Gew.-% Lanthanoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 6 durch Kurve E gezeigt.
Beispiel 16
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 10 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 10 Gew.-% Zirkoniumoxid und 1 Gew.-% Lanthanoxid verwendet wurde und keine Lösung mit Bariumoxid. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 6 durch Kurve F gezeigt.
Beispiel 17
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 16 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 5 Gew.-% Lanthanoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 6 durch Kurve F gezeigt.
Beispiel 18
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 16 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 10 Gew.-% Lanthanoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 6 durch Kurve F gezeigt.
Vergleichsbeispiel 6
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 10 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 12 Gew.-% Lanthanoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 6 durch Kurve D gezeigt.
Vergleichsbeispiel 7
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 13 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 12 Gew.-% Lanthanoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 6 durch Kurve E gezeigt.
Vergleichsbeispiel 8
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 16 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 12 Gew.-% Lanthanoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 6 durch Kurve E gezeigt.
Beispiel 19
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 1 Gew.-% Zirkoniumoxid und 1 Gew.-% Bariumoxid verwendet wurde und keine Lösung mit Lanthanoxid. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 7 durch Kurve G gezeigt.
Beispiel 20
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 19 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 5 Gew.-% Bariumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 7 durch Kurve G gezeigt.
Beispiel 21
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 19 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 10 Gew.-% Bariumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 7 durch Kurve G gezeigt.
Beispiel 22
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 5 Gew.-% Zirkoniumoxid und 1 Gew.-% Bariumoxid verwendet wurde und keine Lösung mit Lanthanoxid. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 7 durch Kurve H gezeigt.
Beispiel 23
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 22 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 5 Gew.-% Bariumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 7 durch Kurve H gezeigt.
Beispiel 24
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 22 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 10 Gew.-% Bariumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 7 durch Kurve H gezeigt.
Beispiel 25
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 10 Gew.-% Zirkoniumoxid und 1 Gew.-% Bariumoxid verwendet wurde und keine Lösung mit Lanthanoxid. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 7 durch Kurve I gezeigt.
Beispiel 26
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 25 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 5 Gew.-% Bariumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 7 durch Kurve I gezeigt.
Beispiel 27
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 22 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 10 Gew.-% Bariumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 7 durch Kurve I gezeigt.
Vergleichsbeispiel 9
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 19 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 12 Gew.-% Bariumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 7 durch Kurve G gezeigt.
Vergleichsbeispiel 10
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 22 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 12 Gew.-% Bariumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 7 durch Kurve H gezeigt.
Vergleichsbeispiel 11
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 25 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 12 Gew.-% Bariumoxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 7 durch Kurve I gezeigt.
Beispiel 28
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit variierenden Mengen von 5 bis 30 Gew.-% (5, 10, 20 und 30 Gew.-%) Ceroxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 8 durch Kurve J gezeigt.
Beispiel 29
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 28 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 5 Gew.-% Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Bariumoxid und Ceroxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 7 durch Kurve K gezeigt.
Beispiel 30
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 28 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 10 Gew.-% Zirkoniumoxid, Lanthanoxid, Bariumoxid und Ceroxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwaaserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 7 durch Kurve L gezeigt.
Vergleichsbeispiel 12
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 28 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 1 Gew.-% Ceroxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 8 durch Kurve J gezeigt.
Vergleichsbeispiel 13
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 29 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 1 Gew.-% Ceroxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 8 durch Kurve K gezeigt.
Vergleichsbeispiel 14
Der Katalysator wurde im wesentlichen so hergestellt wie in Beispiel 30 beschrieben, außer, daß eine Lösung mit 1 Gew.-% Ceroxid verwendet wurde. Das Ergebnis der Entfernung von Kohlenwasserstoffen für diesen Katalysator ist in Fig. 8 durch Kurve L gezeigt.
Aus den in Fig. 5 gezeigten Ergebnissen ergibt sich, daß die Aktivität zur Entfernung von Kohlenwasserstoffen (KW) aus Abgasen jeweils reduziert ist, wenn die Menge an Zirkoniumoxid unter 1 Gew.-% oder über 10 Gew.-% liegt, wie die Vergleichsbeispiele 3 bis 5 belegen. Obwohl der Grund für eine solche Reduzierung des KW-Reinigungsverhältnisses nicht klar ist, kann festgestellt werden, daß eine zu große Menge an Zirkoniumoxid die Katalysatorfunktionen der anderen Katalysatorkomponenten unterdrückt. Vorzugsweise wird deshalb eine Menge an Zirkoniumoxid verwendet, die im Bereich von 1 bis 10 Gew.-% im Hinblick auf das Gewicht der Waschschicht der ersten und zweiten Auftragsschicht liegt.
Aus den Ergebnissen, die in Fig. 6 gezeigt sind, wurde desweiteren gefunden, daß die Katalysatoraktivität des Katalysators reduziert wird, wenn der Katalysator wie in den Vergleichsbeispielen 6 bis 8 weniger als 1 Gew.-% oder mehr als 10 Gew.-% Lanthanoxid enthält. Vorzugsweise wird deshalb eine Menge an Lanthanoxid im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Waschschicht der ersten und zweiten Auftragsschicht verwendet.
Wie in Fig. 7 gezeigt, wird vorzugsweise eine Bariumoxidmenge verwendet, die im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der Waschschicht der ersten und zweiten Auftragsschicht, aus den gleichen Gründen wie oben beschrieben, liegt.
Fig. 8 zeigt die Fälle, wo die Katalysatoraktivität reduziert ist, wenn die Menge an Ceroxid weniger als 5 Gew.-% oder mehr als 30 Gew.-% beträgt. Aus diesem Grund liegt die bevorzugte Menge an Ceroxid im Bereich von 5 bis 30 Gew.-% auf der Basis des Gewichts des Trägers 2 und der ersten Auftragsschicht 3.

Claims (10)

1. Katalysator zur Reinigung von Abgasen, mit einem Katalysatorträger (2) mit einer ersten Auftragsschicht (3), die auf der Oberfläche des Katalysatorträgers (2) gebildet ist, und einer zweiten Auftragsschicht (4), die auf der Oberfläche der ersten Auftragsschicht (3) gebildet ist; dadurch gekennzeichnet, daß die erste Auftragsschicht (3) aktives Aluminiumoxid enthält und eine Katalysatorkomponente, bestehend aus einem Edelmetall und wenigstens einer Verbindung, ausgewählt aus Zirkoniumoxid, Lanthanoxid und Bariumoxid, auf den Partikeln des aktiven Aluminiumoxids immobilisiert ist; und die zweite Auftragsschicht (4) aktives Aluminiumoxid, Ceroxid und eine Katalysatorkomponente aus einem weiteren Edelmetall enthält.
2. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkoniumoxid, Lanthanoxid und Bariumoxid auf den Partikeln des aktiven Aluminiumoxids immobilisiert sind und diese in Mengen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der gesamten Waschschicht der ersten Auftragsschicht (3) und der zweiten Auftragsschicht (4), vorhanden sind.
3. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkoniumoxid und Lanthanoxid auf den Partikeln des aktiven Aluminiumoxids immobilisiert sind und diese in Mengen von 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der gesamten Waschschicht der ersten Auftragsschicht (3) und der zweiten Auftragsschicht (4), vorhanden sind.
4. Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Zirkoniumoxid und Bariumoxid auf den Partikeln des aktiven Aluminiumoxids immobilisiert sind und diese in Mengen im Bereich von 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der gesamten Waschschicht der ersten Auftragsschicht (3) und der zweiten Auftragsschicht (4), vorhanden sind.
5. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall, das in der ersten Auftragsschicht (3) vorhanden ist, Platin und/oder Rhodium ist.
6. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Edelmetall, das in der zweiten Auftragsschicht (4) vorhanden ist, Palladium ist.
7. Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Edelmetall, das in der ersten Auftragsschicht (3) vorhanden ist, Platin und Rhodium ist und das weitere Edelmetall, das in der zweiten Auftragsschicht (4) vorhanden ist, Palladium ist.
8. Katalysator nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das in der zweiten Auftragsschicht (4) enthaltene Ceroxid in Mengen im Bereich von 5 bis 30 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht des Katalysatorträgers und der ersten Auftragsschicht (3), enthalten ist.
9. Katalysator nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis des aktiven Aluminiumoxids, das in der zweiten Auftragsschicht (4) vorhanden ist, zu dem Gewicht des Ceroxids, das darin enthalten ist, im Bereich von 95 : 5 bis 70 : 30 ist.
10. Katalysator nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Zirkoniumoxid, Lanthanoxid und Bariumoxid auf Partikeln des aktiven Aluminiumoxids immobilisiert sind und jedes von ihnen in einem Mengenbereich von 1 bis 10 Gew.-%, basierend auf dem Gewicht der gesamten Waschschicht der ersten Auftragsschicht (3) und der zweiten Auftragsschicht (4), enthalten sind.
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