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CN101511474A - 废气净化用催化剂 - Google Patents

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CN101511474A
CN101511474A CNA200780033240XA CN200780033240A CN101511474A CN 101511474 A CN101511474 A CN 101511474A CN A200780033240X A CNA200780033240X A CN A200780033240XA CN 200780033240 A CN200780033240 A CN 200780033240A CN 101511474 A CN101511474 A CN 101511474A
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purification catalyst
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竹内道彦
小里浩隆
蜂须贺一郎
大和正宪
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Cataler Corp
Toyota Motor Corp
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Abstract

本发明能不使用镍而降低硫化氢排出量。废气净化用催化剂(1)包括：载体基体(2)、被载体基体(2)支撑且含有多孔载体(31)的催化剂负载层(3)以及负载在多孔载体(31)上的贵金属(4)。贵金属(4)的平均粒径为5nm以上。

Description

废气净化用催化剂
技术领域
本发明涉及一种废气净化用催化剂。
背景技术
通常，汽车等机动车辆使用液体燃料。该液体燃料大多含有硫。因此，例如在废气净化用催化剂所净化的废气呈还原性时，由于废气中硫成分的催化反应而产生硫化氢，因而需要进一步地降低硫化氢排出量。
“Catalysis Today”，Vol.9，1991，pp.105-112中记载了含有镍的废气净化用催化剂。使用该废气净化用催化剂能降低硫化氢的排出量。
然而，在欧洲等一些地区，镍及镍化合物被指定为环境负荷物质，禁止在催化剂中使用。因此，需要不使用镍而降低硫化氢排出量的技术。
发明内容
本发明的目的在于，能够不使用镍而降低硫化氢排出量。
根据本发明的一个方面，提供一种废气净化用催化剂，其具有载体基体、被上述载体基体支撑且含有多孔载体的催化剂负载层以及负载在上述多孔载体上的贵金属，所述贵金属的平均粒径为5nm以上。
附图说明
图1是示意性地表示本发明的一个方式的废气净化用催化剂的透视图。
图2是将图1所示的废气净化用催化剂的一部分放大而表示的剖面图。
图3是表示硫化氢排出量的测定条件的曲线图。
图4是表示硫化氢排出量的图。
图5是表示铂的粒径对硫化氢排出量的影响的一例的曲线图。
图6是表示催化剂的BET表面积对硫化氢排出量的影响的一例的曲线图。
具体实施方式
以下，对本发明的方式进行说明。
图1是示意性地表示本发明的一个方式的废气净化用催化剂的透视图。图2是将图1所示的废气净化用催化剂的一部分放大而表示的剖面图。
图1及图2中所示的废气净化用催化剂1是整体式催化剂。
该废气净化用催化剂1包含整体式蜂窝状载体作为载体基体2。载体基体2典型地由堇青石等陶瓷组成。
在载体基体2上形成有催化剂负载层3。催化剂负载层3可具有单层结构或多层结构。
催化剂负载层3包含多孔载体31。作为多孔载体31的材料，可使用例如氧化铝、二氧化硅、氧化锆或二氧化钛。
催化剂负载层3还可包含多孔载体31以外的材料。例如，催化剂负载层3还可包含储氧材料。
储氧材料是例如铈氧化物或含有铈及铈以外的稀土元素的氧化物。含有铈及铈以外的稀土元素的氧化物是复合氧化物和/或固溶体。作为含有铈及铈以外的稀土元素的氧化物，可使用例如含有铈及锆的氧化物。储氧材料也可以含有稀土元素以外的金属元素。
催化剂负载层3负载有贵金属4。贵金属4是例如铂、钯、铑等铂族元素或它们的混合物。当催化剂负载层3采用多层结构时，催化剂负载层3所包含的层可以负载同一贵金属，或者也可以负载不同的贵金属。
贵金属4的平均粒径为5nm以上，典型地为10nm以上，更典型地为30nm以上。并且，由于后述原因，贵金属4的平均粒径例如为100nm以下，优选为60nm以下。
当供给到内燃机的气体为贫燃气时，通常内燃机排出的废气呈氧化性。此时，废气中的硫成分不会因为贵金属4的催化作用而被还原为硫化氢，其一部分被催化剂负载层3吸附。当供给到内燃机的气体从贫燃气转换为富燃气时，内燃机排出作为废气的还原性气体。因此，废气中的硫成分及从催化剂负载层3脱附的硫成分由于贵金属4的催化作用而被还原成硫化氢。机动车辆排放难闻的臭气就是上述原因所致。
在使贵金属4的量一定的条件下增大其平均粒径时，贵金属4的表面积变小。因此，能使硫成分的还原难以发生，从而能够降低硫化氢排出量。
然而，在使贵金属4的量一定的条件下增大其平均粒径时，有可能使烃、一氧化碳及氮氧化物的排出量增大。因此，考虑到这种情况，贵金属4的平均粒径可设为一定小的值。
另外，贵金属4的平均粒径是通过以下方法获得的值。即，将废气净化用催化剂1沿与其端面平行的面切割，并分割为在与切割面垂直的方向上的尺寸相同的25个断片。然后，用透射电子显微镜(TEM)拍摄各断片的切割面的多个区域。倍率在2000倍到10000倍的范围内。而且，对各TEM图像中拍到的全部贵金属4，测量画面纵向的长度。另外，如果某贵金属4的一部分被多孔载体31等遮挡而看不见时，则忽略该贵金属4。如上求出多个贵金属4各自的长度，并计算它们的平均值。将该平均值作为贵金属4的平均粒径。
该废气净化用催化剂1，其每1L容积的表面积例如为15000m2以下，典型地为12000m2以下，更典型地为10000m2以下。并且，由于后述原因，废气净化用催化剂1的每1L容积的表面积例如为2500m2以上，优选为5000m2以上。
若减小该表面积，则硫成分的吸附变得难以发生。因此，能够降低硫化氢排出量。然而，若过量地减小该表面积，则贵金属4间的距离缩短，从而变得容易发生烧结。因此，考虑到上述情况，上述表面积可设为一定小的值。
另外，“表面积”是指利用BET吸附等温式得到的表面积(BET表面积)。同时，“BET比表面积”是指利用BET吸附等温式得到的比表面积。
该废气净化用催化剂1几乎不含镍，典型地为无镍型。尽管如此，该废气净化用催化剂1也能充分地减少硫化氢的排出量。即，根据本实施方式，能够不使用镍而降低硫化氢排出量。
在该废气净化用催化剂1中，例如，采用在空气气氛中、1000℃下加热5小时后催化剂负载层3的比表面积S1与该加热前催化剂负载层3的比表面积S0之比S1/S0为0.67以上的设计，典型地为采用比S1/S0为0.7以上的设计，更典型地为采用比S1/S0为0.8以上的设计。另外，该“比表面积”即上述的“BET比表面积”。增大比S1/S0时，能够抑制储氧材料对硫成分的吸附。因此，能够进一步降低硫化氢排出量。
比S1/S0是与储氧材料中所能储藏的硫成分的量相关联的值。催化剂负载层3所含的储氧材料以外的材料，几乎不发生由上述热处理而导致的比表面积的变化。与此相对，储氧材料由于上述热处理，比表面积发生较大变化。而且，初始的比表面积越大，其变化率越大。并且，储氧材料在催化剂负载层3中所占的比例越大，其变化率越大。
因此，增大比S1/S0，能够减少储氧材料中所能储藏的硫成分的量。因此，能够进一步降低硫氢排出量。
但是，比S1/S0通常为1以下，典型地为0.95以下。
以下，对本发明的实例进行说明。
(催化剂A的制造)
混合100g氧化铝粉末、以10质量％的浓度含有氧化铝的100g氧化铝溶胶、52g氧化铈、含有1g铂的二硝基二氨铂(ジニトロジアミン白金)水溶液、含有0.2g铑的硝酸铑水溶液和去离子水，并调制成淤浆。另外，本例中使用的氧化铝的BET比表面积为200m2/g，氧化铈的BET比表面积为75m2/g，氧化铝溶胶的干燥品的BET比表面积为250m2/g。
接下来，将该淤浆洗覆(wash-coated)到圆柱形的整体式蜂窝状载体上。作为整体式蜂窝状载体，使用由堇青石构成、每平方英寸设有400个蜂房且容积为1L的物质。
并且，将涂布了淤浆的蜂窝状载体在150℃下干燥1小时。然后，将由上述方法得到的结构体在900℃下进行1小时的煅烧。
如上制造出废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂A。
对于该催化剂A，通过前面说明的方法计算铂的平均粒径。其结果是，铂的平均粒径为32nm。另外，对于该催化剂A，测量其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂A的每1L容积的BET表面积为约16000m2/L-cat。
(催化剂B的制造)
混合60g氧化铝粉末、以10质量％的浓度含有氧化铝的50g氧化铝溶胶、26g氧化铈、含有1g铂的铂胶体水溶液、含有0.2g铑的硝酸铑水溶液和去离子水，并调制成淤浆。另外，本例中使用的氧化铝的BET比表面积为80m2/g，氧化铈的BET比表面积为10m2/g。
接下来，将该淤浆洗覆到与在催化剂A的制造中使用的载体相同的整体式蜂窝状载体上。并且，将涂布了淤浆的蜂窝状载体在150℃下干燥1小时。然后，将由上述方法得到的结构体在500℃下进行1小时的煅烧。
如上制造出废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂B。
对于该催化剂B，利用前面说明的方法计算铂的平均粒径。其结果是，铂的平均粒径为10nm。并且，对于该催化剂B，测量其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂B的每1L容积的BET表面积为约6000m2/L-cat。
(催化剂C的制造)
除了代替铂胶体水溶液而使用1g铂黑以外，利用与催化剂B的说明中所述的方法相同的方法制造废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂C。
对于该催化剂C，利用前面说明的方法计算铂的平均粒径。其结果是，铂的平均粒径为25mm。并且，对于该催化剂C，测量其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂C的每1L容积的BET表面积为约6000m2/L-cat。
(催化剂D的制造)
除了将煅烧温度从900℃变更为500℃以外，利用与催化剂A的说明中所述的方法相同的方法制造废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂D。
对于该催化剂D，利用前面说明的方法计算铂的平均粒径。其结果是，铂的平均粒径为0.7nm。并且，对于该催化剂D，测量其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂D的每1L容积的BET表面积为约25000m2/L-cat。
(催化剂E的制造)
混合100g氧化铝粉末、以10质量％的浓度含有氧化铝的100g氧化铝溶胶、52g氧化铈、含有1g铂的二硝基二氨铂水溶液、含有0.2g铑的硝酸铑水溶液、7.5g氧化镍和去离子水，并调制成淤浆。另外，该淤浆除了还含有7.5g氧化镍以外，与在催化剂A的制造中使用的淤浆相同。
接下来，将该淤浆洗覆到与在催化剂A的制造中使用的载体相同的整体式蜂窝状载体上。并且，将涂布了淤浆的蜂窝状载体在150℃下干燥1小时。然后，将由上述方法得到的结构体在500℃下进行1小时的煅烧。
如上制造出废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂E。
对于该催化剂E，通过前面说明的方法计算铂的平均粒径。其结果是，铂的平均粒径为0.7nm。并且，对于该催化剂E，测量其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂E的每1L容积的BET表面积为约25000m2/L-cat。
(催化剂L的制造)
除了代替BET比表面积为80m2/g的氧化铝及BET比表面积为10m2/g的氧化铈，而使用BET比表面积为200m2/g的氧化铝及BET比表面积为75m2/g的氧化铈以外，通过与催化剂B的说明中所述的方法相同的方法制造废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂L。
对于该催化剂L，利用前面所述的方法计算铂的平均粒径。其结果是，铂的平均粒径为10nm。并且，对于该催化剂L，计算其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂L的每1L容积的BET表面积为约15000m2/L-cat。
(催化剂M的制造)
除了代替含有1g白金的二硝基二氨铂水溶液而使用含有2g钯的硝酸钯水溶液以外，利用与催化剂A的说明中所述的方法相同的方法制造废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂M。
对于该催化剂M，利用前面说明的方法计算钯的平均粒径。其结果是，钯的平均粒径为16nm。并且，对于该催化剂M，计算其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂M的每1L容积的BET表面积为约16000m2/L-cat。
(性能评价A)
接下来，将催化剂A至E、L及M分别装载到排气量为1.5L且具有直列四缸发动机的四轮汽车上。并在图3所示的条件下测定硫化氢排出量。
图3是表示硫化氢排出量的测定条件的曲线图。图中，横轴表示时间，纵轴表示硫化氢(H2S)排出量及汽车的速度。并且，曲线C1表示汽车的行驶模式，曲线C2表示汽车排出的硫化氢量的变化。
如图3中曲线C1所示，使汽车以40km/h的速度行驶足够的时间，然后使车速为0。接着，在WOT(wide open throttle)加速条件下，将车速从0提高到100km/h。并且，将此时汽车排出的废气中的硫化氢浓度的最大值作为硫化氢排出量。其结果显示在表1及图4中。
[表1]
 
催化剂 Pt/Pd的平均粒径(nm) 催化剂的BET表面积(m2/L-cat) 比S1/S0 H2S排出量(ppm)
A 32 16000 0.78 21
B 10 6000 0.83 20
C 25 6000 0.83 17
D 1 25000 0.50 156
E 1 25000 0.48 21
L 10 15000 0.33 53
M 16 16000 0.78 19
图4是表示硫化氢排出量的图。图中，横轴表示废气净化用催化剂的种类，纵轴表示硫化氢排出量。
如表1及图4所示，使用催化剂A至C、L及M时，与使用催化剂D时相比，能够减少硫化氢排出量。并且，使用催化剂A至C及M时，能够达到与使用催化剂E时相同或更少的硫化氢排出量。
接下来，分别对催化剂A至E、L及M，测定在空气气氛中、1000℃下加热5小时后催化剂负载层的比表面积S1与该加热前催化剂负载层的比表面积S0，并求出它们的比S1/S0。比表面积的测定，使用通过从整体式蜂窝状载体上剥离催化剂负载层的一部分而得到的试样进行。其结果显示在上述表1中。
如表1所示，关于催化剂A至C、L及M，比S1/S0越大，硫化氢排出量越少。并且，当比S1/S0为约0.7以上时，能够达到约21ppm以下的硫化氢排出量。
(催化剂F的制造)
除了将煅烧温度从900℃变更为700℃以外，利用与催化剂A的说明中所述的方法相同的方法制造废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂F。
对于该催化剂F，利用前面说明的方法计算铂的平均粒径。其结果是，铂的平均粒径为10nm。并且，对于该催化剂F，测定其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂F的每1L容积的BET表面积为约23500m2/L-cat。
(催化剂G的制造)
除了将煅烧温度从900℃变更为800℃以外，利用与催化剂A的说明中所述的方法相同的方法制造废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂G。
对于该催化剂G，利用前面说明的方法计算铂的平均粒径。其结果是，铂的平均粒径为21nm。并且，对于该催化剂G，测定其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂G的每1L容积的BET表面积为约19000m2/L-cat。
(催化剂H的制造)
除了将煅烧温度从900℃变更为950℃以外，利用与催化剂A的说明中所述的方法相同的方法制造废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂H。
对于该催化剂H，利用前面说明的方法计算铂的平均粒径。其结果是，铂的平均粒径为46nm。并且，对于该催化剂H，测定其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂H的每1L容积的BET表面积为约15000m2/L-cat。
(催化剂N的制造)
除了将煅烧温度从900℃变更为1000℃以外，利用与催化剂A的说明中所述的方法相同的方法制造废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂N。
对于该催化剂N，利用前面说明的方法计算铂的平均粒径。其结果是，铂的平均粒径为64nm。并且，对于该催化剂N，测定其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂N的每1L容积的BET表面积为约12000m2/L-cat。
(催化剂O的制造)
除了将煅烧温度从900℃变更为1050℃以外，利用与催化剂A的说明中所述的方法相同的方法制造废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂O。
对于该催化剂O，利用前面说明的方法计算铂的平均粒径。其结果是，铂的平均粒径为96nm。并且，对于该催化剂O，测定其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂O的每1L容积的BET表面积为约9500m2/L-cat。
(性能评价B)
接下来，将催化剂F至H、N及O分别装载到排气量为1.5L且具有直列四缸发动机的四轮汽车上。并在图3所示的条件下测定硫化氢排出量。即，对于各催化剂F至H、N及O，在与对各催化剂A至E、L及M进行评价的条件相同的条件下进行性能评价。其结果显示在表2及图5中。
[表2]
 
催化剂 煅烧温度(℃) Pt的平均粒径(nm) 催化剂的BET表面积(m2/L-cat) H2S排出量(ppm)
D 500 1 25000 156
F 700 10 23500 69
G 800 21 19000 34
A 900 32 16000 21
H 950 46 15000 19
N 1000 64 12000 20
O 1050 96 9500 18
图5是表示铂的粒径对硫化氢排出量的影响的一例的曲线图。图中，横轴表示废气净化用催化剂所含的铂的平均粒径，纵轴表示硫化氢排出量。
如图2所示，提高煅烧温度时，铂的平均粒径增大，BET表面积变小。并且，如表2及图5所示，铂的平均粒径增大时，硫化氢排出量减少。
(催化剂I的制造)
除了代替BET比表面积为80m2/g的氧化铝而使用BET比表面积为400m2/g的氧化铝以外，利用与催化剂B的说明中所述的方法相同的方法制造废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂I。
对于该催化剂I，利用前面说明的方法计算铂的平均粒径。其结果是，铂的平均粒径为10nm。并且，对于该催化剂I，测定其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂I的每1L容积的BET表面积为约25000m2/L-cat。
(催化剂J的制造)
除了代替BET比表面积为80m2/g的氧化铝而使用BET比表面积为280m2/g的氧化铝以外，利用与催化剂B的说明中所述的方法相同的方法制造废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂J。
对于该催化剂J，利用前面说明的方法计算铂的平均粒径。其结果是，铂的平均粒径为10nm。并且，对于该催化剂J，测定其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂J的每1L容积的BET表面积为约18000m2/L-cat。
(催化剂K的制造)
除了代替BET比表面积为80m2/g的氧化铝而使用BET比表面积为180m2/g的氧化铝以外，利用与催化剂B的说明中所述的方法相同的方法制造废气净化用催化剂。以下，称该废气净化用催化剂为催化剂K。
对于该催化剂K，利用前面说明的方法计算铂的平均粒径。其结果是，铂的平均粒径为10nm。并且，对于该催化剂K，测定其每1L容积的BET表面积。其结果是，催化剂K的每1L容积的BET表面积为约12000m2/L-cat。
(性能评价C)
接下来，将催化剂I至K分别装载到排气量为1.5L且具有直列四缸发动机的四轮汽车上。并且，在图3所示的条件下，测定硫化氢排出量。即，对于各催化剂I至K，在与对各催化剂A至E、L及M进行评价的条件相同的条件下进行性能评价。其结果显示在表3及图6中。
[表3]
 
催化剂 氧化铝的BET比表面积(m2/g) Pt的平均粒径(nm) 催化剂的BET表面积(m2/L-cat) H2S排出量(ppm)
I 400 10 25000 118
J 280 10 18000 92
K 180 10 12000 33
B 80 10 6000 20
图6是表示催化剂的BET表面积对硫化氢排出量的影响的一例的曲线图。图中，横轴表示废气净化用催化剂的BET表面积，纵轴表示硫化氢排出量。
从表3及上述说明可知，将BET比表面积更小的氧化铝用于淤浆的调制时，催化剂的BET表面积减小。并且，如表3及图6所示，当催化剂的BET表面积减小时，硫化氢排出量减少。
进一步的优化及变形对本领域技术人员来说很容易。因此，本发明包括更广的范围，并不限于此处所记载的特定内容及代表性的实施方式。因此，在不超出权利要求书的范围及由其等价物规定的本发明概括性概念的含义或范围的范围内，可进行各种变形。

Claims (8)

1.一种废气净化用催化剂，具有载体基体、被所述载体基体支撑且含有多孔载体的催化剂负载层以及负载在所述多孔载体上的贵金属，其中，所述贵金属的平均粒径为5nm以上。
2.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述贵金属的平均粒径为30nm以上。
3.如权利要求2所述的废气净化用催化剂，其中，每1L容积的表面积为15000m2以下。
4.如权利要求3所述的废气净化用催化剂，其中，在空气气氛中、1000℃下加热5小时后所述催化剂负载层的比表面积S1与该加热前所述催化剂负载层的比表面积S0之比S1/S0为0.7以上。
5.如权利要求4所述的废气净化用催化剂，其中，所述比S1/S0为0.8以上。
6.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，每1L容积的表面积为15000m2以下。
7.如权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，在空气气氛中、1000℃下加热5小时后所述催化剂负载层的比表面积S1与该加热前所述催化剂负载层的比表面积S0之比S1/S0为0.7以上。
8.如权利要求7所述的废气净化用催化剂，其中，所述比S1/S0为0.8以上。
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WD01 Invention patent application deemed withdrawn after publication

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