JP2009285606A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】上触媒層に担持されているRhが下触媒層へ移動するのを防止する。
【解決手段】上触媒層３にはジルコニアとRhとを含み、下触媒層２にはセリアとPt及びPdの少なくとも一方とを含み、下触媒層２を構成する酸化物担体中のセリア量を30質量％以下とした。
理由は不明であるが、上触媒層３担持されているRhが下触媒層２へ移動するのを効果的に抑制できる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、三元触媒として有用な排ガス浄化用触媒に関し、詳しくは下触媒層と上触媒層との二層構造をなし、貴金属の層間移動を抑制できる排ガス浄化用触媒に関する。

自動車の排ガス中のHC、CO及びNO_x を浄化する触媒として、三元触媒が広く用いられている。この三元触媒は、アルミナ、セリア、ジルコニア、セリア−ジルコニアなどの多孔質酸化物担体にPt、Rhなどの白金族貴金属を担持してなるものであり、HC及びCOを酸化して浄化するとともに、NO_x を還元して浄化する。これらの反応は、酸化成分と還元成分がほぼ当量で存在する雰囲気下で最も効率よく進行するので、三元触媒を搭載した自動車においては、理論空燃比（ストイキ）近傍（A/F ＝14.6± 0.2程度）で燃焼されるように空燃比の制御が行われている。

また近年の三元触媒では、空燃比の変動を抑制するために、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物などが担体の一成分として用いられている。セリアは酸素吸放出能を有し、リーン雰囲気で酸素を吸収しリッチ雰囲気で酸素を放出するので、セリア、セリア−ジルコニア複合酸化物などを担体とすることで、排ガス雰囲気を安定してストイキ近傍に維持することができる。

貴金属のうち、Pt及びPdは主としてCO及びHCの酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNO_x の還元浄化に寄与する。したがって三元触媒では、Pt又はPdと、Rhとを併用することが望ましいことが知られている。

ところがPtとRh又はPdとRhを併用すると、高温時にPtとRh又はPdとRhとが互いに固溶して合金化するため、Pt又はPdの酸化能が低下するとともに、Rhによる還元活性が低下するという不具合があることが明らかとなった。さらに、貴金属種と担体種の間には、使用条件により好ましくない組合せが存在する。例えばRhを Al₂O₃に担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰囲気においてRhが Al₂O₃中に固溶し、性能低下が著しいという不具合がある。

さらに、三元触媒には 900℃以上の高温耐久性が強く要請されている。そのためには触媒の劣化を抑制することが重要な課題である。またRhは資源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。

そこでコート層を二層構造とし、複数種の貴金属を分離担持した触媒が提案されている。例えば特開平05−293376号公報には、コート層の最表層にRhを担持し、その内側層にPt又はPdを担持した触媒が開示されている。また特開平06−063403号公報には、PtあるいはPdを含む第１コート層と、第１コート層の上層に設けられRhを含む第２コート層とからなり、第２コート層中にCeO₂及びZrO₂を主成分とする酸化物粉末を含有した触媒が提案されている。

このようにRhとPtあるいはRhとPdをそれぞれ別々の層に分離して担持することにより、CO、HC及びNO_x を効率よく浄化することができ、かつ合金化によるPt又はPdの酸化能の低下とRhの還元能の低下も抑制することができる。またCeO₂あるいはZrO₂など貴金属種と相性のよい担体を選択することで、担体との相互作用による浄化能の低下が抑制される。例えばCeO₂を含む担体に担持されたPtは、 Al₂O₃に担持されたPtに比べて高温時の粒成長が抑制され、浄化能の低下が抑制されることが知られている。

またZrO₂にRhを担持することで、水蒸気改質反応によってH₂が生成し、このH₂によってNO_x の還元活性が向上することも知られている。

ところがPtとRhとを下層及び上層に分離担持した触媒であっても、高温においてはPt粒子とRh粒子の移動が激しくなり、両者が下層と上層との界面を超えて移動して互いに固溶することで、分離担持した効果が低下するという問題があった。

そこで特開2004−298813号公報には、Ptを担持したアルミナと酸素貯蔵性セリア−ジルコニア複合酸化物（セリアが50重量％以上）とを混合してなる下触媒層と、低熱劣化セリア−ジルコニア複合酸化物（セリアが30重量％近傍）にRhを担持した上触媒層と、からなる三元触媒が提案されている。
特開平05−293376号公報 特開平06−063403号公報 特開2004−298813号公報

ところがセリア−ジルコニア複合酸化物にRhを担持した上触媒層と、セリア−ジルコニア複合酸化物にPt又はPdを担持した下触媒層とからなる二層構造の三元触媒においては、例えば 950℃以上の高温酸化雰囲気に曝されると、NO_x 浄化性能が著しく悪化することが明らかとなった。

このようになる理由は、上触媒層のRhが下触媒層へ移動し、排ガスとの接触確率が高い上触媒層におけるRh濃度が低下するため、あるいは下触媒層におけるRhとPt又はRhとPdの合金化が生じるため、と考えられている。

本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、上触媒層に担持されているRhが下触媒層へ移動するのを防止することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、担体基材の表面に形成された下触媒層と、下触媒層の表面に形成された上触媒層と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、
上触媒層にはジルコニアとRhとを含み、下触媒層にはセリアとPt及びPdの少なくとも一方とを含み、セリアは下触媒層を構成する酸化物担体中に30質量％以下の量で含まれていることにある。

上触媒層にセリアを含む場合には、セリアは上触媒層を構成する酸化物担体中に20質量％以下の量で含まれていることが望ましい。

また下触媒層と上触媒層とを合わせた合層中には、担体基材の１リットルあたり30g以上のセリアを含むことが望ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒では、下触媒層を構成する酸化物担体中にセリアが30質量％以下の量で含まれている。このようにしたことで、理由は不明であるが、上触媒層に担持されているRhが下触媒層へ移動するのを抑制することができる。したがって耐久後も高いNO_x 浄化性能が発現される。

そして上触媒層にセリアを含む場合には、上触媒層を構成する酸化物担体中にセリアを20質量％以下とすれば、上触媒層におけるRhの粒成長を抑制することができ、NO_x 浄化性能の耐久性がさらに向上する。

さらに、下触媒層と記上触媒層とを合わせた合層中には、担体基材の嵩容積１リットルあたり30g以上のセリアを含むようにすれば、耐久後も高い三元活性が発現される。

本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、下触媒層と、上触媒層とから構成されている。担体基材としては、ハニカム形状、フォーム形状、あるいはペレット形状のものを用いることができる。その材質は特に制限されず、コージェライト、SiC などのセラミックス製のもの、あるいは金属製のものなど公知のものを用いることができる。

担体基材の表面には、下触媒層が形成されている。この下触媒層は、下層担体と、下層担体に担持されたPt及び／又はPdとからなる。下層担体は少なくともセリアを含む酸化物よりなるものであり、セリア単独で構成してもよいし、ジルコニア、アルミナ、チタニアなど他の多孔質酸化物を混合してもよい。またセリア−ジルコニア複合酸化物、セリア−ジルコニア−アルミナ複合酸化物などを用いることもできる。

下層担体には、セリアが30質量％以下の量で含まれている。セリアの含有量が30質量％を超えると、上触媒層からのRhの移動が顕著となり、Pt又はPdとの合金化及び上触媒層のRh濃度の低下によって、耐久後のNO_x 浄化性能が低下するようになる。下層担体中のセリア量が少ないほどRhの移動を抑制できるが、酸素吸放出特性が低下するため三元活性が低下するようになる。

したがって下層担体中のセリア量は10質量％以上とすることが望ましく、20質量％近傍とするのが特に望ましい。触媒全体のセリア量の観点からは、下触媒層と記上触媒層とを合わせた合層中に、担体基材の１リットルあたり30g以上のセリアを含むことが望ましい。なお「担体基材の１リットルあたり」とは、「セル通路の容積も含めた全体の嵩容積１リットルあたり」を意味するが、本明細書では単に「担体基材の１リットルあたり」という。

下層担体中のセリア量を30質量％以下とするには、アルミナなど他の多孔質酸化物と混合されている場合は単純にセリアの含有量を30質量％以下に調整すればよい。またセリア−ジルコニア複合酸化物を用いる場合には、セリア量が30質量％以下であるジルコニアリッチのジルコニア−セリア複合酸化物を用いればよい。

なお例えばジルコニア−セリア複合酸化物のみから下層担体を構成すると、担体基材への付着強度が低く使用時に剥離する場合がある。この不具合を防止するには、下層担体中にアルミナを混合することが望ましい。しかし下層担体におけるアルミナの混合量は、担体基材１リットルあたり10〜50ｇの範囲に抑制するのが好ましい。

下層担体には、La酸化物及びPr酸化物の少なくとも一種がさらに含まれていることが望ましい。La酸化物を含むことで比表面積が増大し浄化活性が向上する。またPr酸化物を含むことで酸素吸放出能がさらに向上する。ジルコニア−セリア複合酸化物を用いる場合には、La₂O₃ はジルコニア−セリア複合酸化物中に１〜５質量％の範囲で含まれることが望ましい。La₂O₃ 量が１質量％未満では下層担体の耐熱性が十分ではなく、５質量％を超えると効果が飽和しCeO₂量が相対的に不足して酸素吸放出能が低下する場合がある。またPr₆O₁₁は、ジルコニア−セリア複合酸化物中に５〜10質量％の範囲で含まれることが望ましい。Pr₆O₁₁が５質量％未満では酸素吸放出能が低下し、10質量％を超えて含有しても効果が飽和し、CeO₂の量が相対的に不足して酸素吸放出能が低下する場合がある。

下層担体には、Pt及び／又はPdが担持されている。触媒中の全Pt及び／又はPd量の80％以上のPt及び／又はPdが下層担体に担持されていることが望ましい。またPt及び／又はPdは、セリア又はジルコニア−セリア複合酸化物にのみ担持されていることが望ましい。

セリア又はジルコニア−セリア複合酸化物は、Pt及び／又はPdの担持量が多くなるほど塩基点の量が少なくなる、という特性をもつことが明らかとなっている。したがってジルコニア−セリア複合酸化物にのみPtを担持すれば、セリアの酸素吸放出能が向上すると同時に、下触媒層へのRhの移動がさらに抑制される。

Pt及び／又はPdの担持量は、下触媒層と上触媒層とに含まれるPt及び／又はPdの合計量として、担体基材の１リットルあたり 0.5〜２ｇの範囲が望ましい。Pt及び／又はPdの担持量がこの範囲より少ないと三元触媒としての浄化活性が低下し、この範囲より多く担持しても効果が飽和する。なおPt及び／又はPdの活性を低下させない範囲であれば、下層担体にRhなど他の触媒金属を担持してもよい。

下触媒層を形成するには、下層担体粉末を含むスラリーを担体基材にウォッシュコートし、それに少なくともPt及び／又はPdを担持してもよいし、セリアあるいはジルコニア−セリア複合酸化物の粉末に予めPtを担持した触媒粉末を含むスラリーを担体基材にウォッシュコートしてもよい。なお下触媒層のコート量は、担体基材の１リットルあたり50〜 160ｇとすることができる。コート量がこの範囲より少ないと、使用中にPt及び／又はPdに粒成長が生じて劣化する場合がある。またコート量がこの範囲より多くなると、排気圧損が増大する。

下触媒層の表面には、上触媒層が形成されている。この上触媒層は、上層担体と、上層担体に担持された少なくともRhとからなる。上層担体は少なくともジルコニアを含む酸化物よりなるものであり、ジルコニア単独で構成してもよいし、セリア、アルミナ、チタニアなど他の多孔質酸化物を混合してもよい。またジルコニア−セリア複合酸化物、ジルコニア−セリア−アルミナ複合酸化物などを用いることもできる。

上層担体には、ジルコニアが80質量％以上の量で含まれていることが望ましい。ジルコニアの含有量が80質量％未満では、担持されているRhに粒成長が生じて活性が低下するので好ましくない。ジルコニア−セリア複合酸化物を用いる場合には、ジルコニアの濃度がセリアの濃度より高い（ジルコニアリッチ）ものを用いることが望ましい。換言すれば、上層担体におけるセリア量は、20質量％以下とするのが望ましい。例えばジルコニア−セリア複合酸化物を用いる場合には、セリア量が20質量％以下のジルコニア−セリア複合酸化物を用いることが望ましい。

なおジルコニアあるいはジルコニア−セリア複合酸化物のみから上層担体を構成すると、下触媒層への付着強度が低く使用時に剥離する場合がある。この不具合を防止するには、上層担体中にアルミナを混合することが望ましい。しかし上層担体におけるアルミナの混合量は、担体基材１リットルあたり15〜40ｇの範囲に抑制することが望ましい。

上層担体には、Nd酸化物及びＹ酸化物の少なくとも一種がさらに含まれていることが望ましい。これらを含むことでRhの粒成長がさらに抑制されるとともに、セリアを含む場合には酸素吸放出能が向上する。Nd酸化物は上層担体に10〜15質量％含まれていることが望ましく、Ｙ酸化物は上層担体に７〜17質量％含まれていることが望ましい。この範囲を超えて含有すると酸素吸放出能が低下するようになる。

ジルコニア−セリア複合酸化物を用いる場合には、Nd₂O₃ はジルコニア−セリア複合酸化物中に10〜15質量％の範囲で含まれることが望ましい。Nd₂O₃ 量が10質量％未満ではRhの粒成長が生じやすく浄化活性の耐久性が低下し、15質量％を超えるとCeO₂量が相対的に不足して酸素吸放出能が低下する。またY₂O₃は、ジルコニア−セリア複合酸化物中に７〜11質量％の範囲で含まれることが望ましい。Y₂O₃が７質量％未満ではRhの粒成長が生じ易くなり、11質量％を超えて含有すると上層担体の比表面積が低下するようになる。

上層担体には、少なくともRhが担持されている。触媒中の全Rh量の80％以上のRhが上層担体に担持されていることが望ましい。またRhは、ジルコニア又はジルコニア−セリア複合酸化物にのみ担持されていることが望ましい。このようにすることで、Rhの担体中への固溶が防止されるとともにRhの還元活性が最大に発現され、NO_x 浄化性能が向上する。

Rhの担持量は、下触媒層と上触媒層とに含まれるRhの合計量として、担体基材の１リットルあたり0.05〜 0.5ｇの範囲が望ましい。Rhの担持量がこの範囲より少ないと三元触媒としての浄化活性が低下し、この範囲より多く担持しても効果が飽和する。なおRhの活性を低下させない範囲であれば、上層担体にPt、Pdなど他の触媒金属を担持してもよい。

上触媒層を形成するには、上層担体粉末を含むスラリーを下触媒層をもつ担体基材にウォッシュコートし、それに少なくともRhを担持してもよいし、ジルコニアあるいはジルコニア−セリア複合酸化物の粉末に予めRhを担持した触媒粉末を含むスラリーを下触媒層をもつ担体基材にウォッシュコートしてもよい。なお上触媒層のコート量は、担体基材の１リットルあたり50〜 120ｇとすることができる。コート量がこの範囲より少ないと、使用中にRhに粒成長が生じて劣化する場合がある。またコート量がこの範囲より多くなると、排気圧損が増大する。

以下、実施例、比較例及び試験例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化用触媒を模式的に示す。この排ガス浄化用触媒は、ハニカム基材１と、ハニカム基材１のセル隔壁10の表面にコートされた下触媒層２と、下触媒層２の表面にコートされた上触媒層３と、から構成されている。

以下、この排ガス浄化用触媒の製造方法を説明し、構成の詳細な説明に代える。

先ずジルコニアリッチのZrO₂−CeO₂複合酸化物粉末（ZrO₂：80質量％、CeO₂：10質量％、La₂O₃ ：５質量％、Y₂O₃：５質量％）を用意し、ジニトロジアンミン白金溶液の所定量を含浸した後、蒸発乾固してPtを担持したPt／ZrO₂−CeO₂粉末を調製した。

このPt／ZrO₂−CeO₂粉末 120質量部と、γ-Al₂O₃粉末40質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al₂O₃：90質量％）６質量部と、蒸留水とを混合して下層用スラリーを調製した。これにコージェライト製ハニカム基材１（嵩容積 875cc、セル密度 35mil／ 600cpsi）を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して下触媒層２を形成した。下触媒層２は、ハニカム基材１の１Ｌ当たり 160ｇ形成され、Ptはハニカム基材１の嵩容積１Ｌ当たり0.75ｇ担持されている。

次に、ジルコニアリッチのZrO₂−CeO₂複合酸化物粉末（ZrO₂：59質量％、CeO₂：20質量％、Nd₂O₃ ：12質量％、Y₂O₃：９質量％）を用意し、硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸した後、蒸発乾固してRhを担持したRh／ZrO₂−CeO₂粉末を調製した。

このRh／ZrO₂−CeO₂粉末60質量部と、γ−アルミナ粉末25質量部と、バインダとしてのアルミナゾル（ Al₂O₃：90質量％）４質量部と、蒸留水とを混合して上層用スラリーを調製した。これに上記した下触媒層２が形成されたハニカム基材１を浸漬し、引き上げて余分なスラリーを吹き払った後、乾燥、焼成して上触媒層３を形成した。上触媒層３は、ハニカム基材１の嵩容積１Ｌ当たり85ｇ形成され、Rhはハニカム基材１の１Ｌ当たり0.15ｇ担持されている。

（実施例２〜３、比較例１〜３）
下触媒層２の形成に、表１に示したZrO₂−CeO₂複合酸化物粉末をそれぞれ用いたこと以外は実施例１と同様である。

＜試験例１＞
表１に、各実施例及び比較例で用いたZrO₂−CeO₂複合酸化物の組成を示す。また触媒中に含まれるCeO₂量を算出し、その値も表１に示している。

各実施例及び各比較例の触媒をＶ型８気筒 4.3Ｌガソリンエンジンの排気系にそれぞれ装着し、入りガス温度1000℃、A/F=15とA/F=14とを１Hzで振動させる条件にて50時間の耐久試験を施した。

耐久試験後の各触媒の断面をEPMAにて分析し、得られた画像を解析して、下触媒層２と上触媒層３に含まれるRh量の比（上触媒層／下触媒層）を求めた。結果を表１に示す。

表１より、下触媒層中のCeO₂量が増加するに伴って、上触媒層２から下触媒層１へのRhの移動量が増大していることが明らかである。

＜試験例２＞
直列４気筒の 2.4Ｌガソリンエンジンの排気系に耐久試験後の各触媒をそれぞれ搭載し、触媒入りガス温度が室温から 500℃になるまで理論空燃比で運転した。その間に排出されたHC、CO及びNO_x 量を連続的に測定し、それぞれの50％浄化温度を測定した。下触媒層２に含まれるZrO₂−CeO₂複合酸化物中のCeO₂量を横軸に取って、結果を図２に示す。

図２から、下触媒層２に含まれるZrO₂−CeO₂複合酸化物中のCeO₂量が30質量％以下が望ましいことがわかる。しかしCeO₂量が10質量％である実施例１の触媒では、実施例２の触媒に比べて浄化性能が低下していることから、全触媒中に含まれるCeO₂量は30ｇ／Ｌ以上であるのがさらに望ましいことが明らかである。

本発明の一実施例に係る排ガス浄化用触媒を要部拡大断面図と共に示す説明図である。 下触媒層中のCeO₂量と50％浄化温度との関係を示す棒グラフである。

符号の説明

１：ハニカム基材 ２：下触媒層 ３：上触媒層

Claims (3)

1. 担体基材と、該担体基材の表面に形成された下触媒層と、該下触媒層の表面に形成された上触媒層と、よりなる排ガス浄化用触媒であって、
   該上触媒層にはジルコニアとRhとを含み、
   該下触媒層にはセリアとPt及びPdの少なくとも一方とを含み、セリアは該下触媒層を構成する酸化物担体中に30質量％以下の量で含まれていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記上触媒層にセリアを含む場合には、セリアは前記上触媒層を構成する酸化物担体中に20質量％以下の量で含まれている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記下触媒層と前記上触媒層とを合わせた合層中には、前記担体基材の１リットルあたり30g以上のセリアを含む請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。

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