JP2006205050A - 排ガス浄化用触媒 - Google Patents

Abstract

【課題】担持されている貴金属の粒成長をさらに抑制するとともに、層間での貴金属の移動も高度に抑制する。
【解決手段】セリア系酸化物を含む担体にPt及びPdから選ばれる少なくとも一種を担持した下触媒層２と、下触媒層２上に形成された上触媒層３と、を有し、下触媒層２にはセリア系酸化物が90重量％以上含まれている。
下触媒層２においては、セリア系酸化物から10重量％未満で含まれる他の酸化物へ移動する貴金属の割合がきわめて小さいので、貴金属の粒成長を効果的に抑制することができる。加えて下触媒層２から上触媒層３への貴金属の移動も抑制されるため、上触媒層３に存在する貴金属との合金化などの不具合を抑制することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、自動車エンジンなどの内燃機関から排出される排ガス中の有害成分を浄化する排ガス浄化用触媒に関する。本発明の排ガス浄化用触媒は、ストイキ雰囲気で燃焼制御されるシステムに有用である。

従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNO_x の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコージェライトなどからなる耐熱性基材にγ-Al₂O₃からなる担体コート層を形成し、その担体コート層に白金（Pt）、ロジウム（Rh）、パラジウム（Pd）などの貴金属を担持させたものが広く知られている。

ストイキ燃焼制御されるエンジンは運転性能に優れているため、市販の自動車の多くに採用されている。一方、排ガス規制は今後益々厳しくなり、排ガス浄化システムのさらなる性能向上が求められている。排ガス浄化システムの性能向上には、三元触媒の耐久性によるところが大きく、三元触媒の性能を支配するPt、Rhなどの貴金属の高活性を維持することが重要である。

ところがγ-Al₂O₃などにPtを担持した触媒においては、高速時の燃料カット制御時など高温のリーン雰囲気においてPtが粒成長し、それによって浄化活性が低下するという問題があった。そこで近年、CeO₂−ZrO₂複合酸化物など、少なくともCeを含むセリア系酸化物を担体に用いることが行われている。セリア系酸化物にPtを担持した触媒によれば、γ-Al₂O₃などにPtを担持した触媒に比べて高温のリーン雰囲気におけるPtの粒成長が抑制されるという効果がある。またセリア系酸化物は高い酸素吸放出能（ OSC）を有し、それにPtを担持した三元触媒によれば雰囲気変動が緩和されるため高い浄化性能が発現される。

例えば特公平03−038892号公報には、担体基材上にPt及びRhの少なくとも一種を担持した触媒層を形成し、その触媒層上に55〜95重量％のセリアと微量のPdとを含有するアルミナの被覆層を形成した排ガス浄化用触媒が開示されている。この触媒によれば、最上面に多量のセリアと微量のPdを含む被覆層を有しているので、セリアとアルミナとの混合担体の場合に比べてセリアの OSCが効果的に発現される。また触媒層の貴金属とセリアとが分離されているので、両者が化合物を作るのが抑制される。さらにPdはセリアと化合物を作りにくい。これらの作用により、この触媒は耐久後も高い浄化性能が発現される。

貴金属のうちPt及びPdは主としてCO及びHCの酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNO_x の還元浄化に寄与するとともに、RhにはPt又はPdのシンタリングを防止する作用がある。したがってPt又はPdと、Rhとを併用することにより、シンタリングによる活性点の減少により活性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上することがわかっている。

また近年の排ガス規制強化に対応するため、スタートアップ用触媒とアンダフロア用触媒からなる二触媒システムが数多く採用されている。ところがこの二触媒システムにおいては、スタートアップ触媒はエンジン直下に取り付けられるため、使用時の触媒の温度がアンダフロア用触媒に比べてかなり上昇し、RhによるPtやPdのシンタリング抑制効果が低下する。またPtとRhを併用すると、高温時にPtとRhとが合金化するため、Ptの酸化能が低下するという不具合があることも明らかとなった。

さらに、貴金属種と担体種の間には、使用条件により好ましくない組合せが存在する。例えばRhを Al₂O₃に担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰囲気においてRhが Al₂O₃中に固溶し、性能低下が著しいという不具合がある。さらにRhは資源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。

そこでコート層を二層構造とし、複数種の貴金属を分離担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。例えば特開平06−063403号公報には、PtあるいはPdを含む第１コート層と、第１コート層の上層に設けられRhを含む第２コート層とからなり、第２コート層中にセリウム及びジルコニウムを主成分とする金属酸化物粉末を含有した排ガス浄化用触媒が提案されている。

このようにPtとRhを別々の層に分離して担持することにより、CO、HC及びNO_x を効率よく浄化することができ、かつ合金化によるPtの酸化能の低下も抑制することができる。また貴金属種とそれぞれ相性のよい担体を選択することができるので、担体との相互作用による浄化能の低下が抑制される。
特公平03−038892号 特開平06−063403号

セリア系酸化物を担体とすることで、上記したようにPtなどの粒成長を高度に抑制することができる。しかしながら担体基材上にセリア系酸化物を担体とする触媒層を形成した触媒においては、担体基材から剥離しやすいという問題があり、アルミナなど耐剥離性に優れた酸化物を併用せざるを得ない。ところがアルミナは、セリア系酸化物に比べて比表面積が格段に大きく、貴金属を吸着し易い。したがってセリア系酸化物に貴金属を担持した粉末とアルミナ粉末とを共存させた触媒層を形成した場合には、耐久試験時に貴金属がセリア系酸化物からアルミナ上へ移動し、アルミナ上で粒成長するという問題が生じる。つまり折角セリア系酸化物上に貴金属を担持しておいても、耐久時にほとんどの貴金属がアルミナ上へ移動し、その結果、浄化活性が低下してしまう。

また下層にPtを担持し上層にRhを担持した二層構造の触媒層を形成しても、耐久時に下層から上層へのPtの移動が生じ、上層のRhと合金化してHCの浄化性能が低下するばかりかNO_x の浄化性能も低下するという問題があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、担持されている貴金属の粒成長をさらに抑制するとともに、層間での貴金属の移動も高度に抑制することを解決すべき課題とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、担体基材と、
少なくともCeを含むセリア系酸化物を含む第１酸化物担体と、第１酸化物担体に担持されたPt及びPdから選ばれる少なくとも一種と、を含み、担体基材上に形成された下触媒層と、
第２酸化物担体に触媒金属を担持してなり、下触媒層上に形成された上触媒層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、第１酸化物担体にはセリア系酸化物が90重量％以上含まれていることにある。

セリア系酸化物は、セリア−ジルコニア複合酸化物であることが特に望ましい。またこの場合、セリア−ジルコニア複合酸化物は原子比Ce：Zrが２：１近傍にあることが好ましい。

さらに、上触媒層の触媒金属がRhの場合に効果が多大であり、この場合、上触媒層の第２酸化物担体はジルコニア又は安定化ジルコニアであることが望ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒では、下触媒層の第１酸化物担体にはセリア系酸化物が90重量％以上含まれている。そのため第１酸化物担体の残部にアルミナなど他の酸化物が含まれていても、セリア系酸化物から他の酸化物へ移動する貴金属の割合がきわめて小さく、高温耐久後もセリア系酸化物上に担持されている貴金属量が多いので、貴金属の粒成長を効果的に抑制することができる。加えて下触媒層から上触媒層への貴金属の移動も抑制されるため、上触媒層に存在する貴金属との合金化などの不具合を抑制することができる。したがって本発明の排ガス浄化用触媒によれば、浄化性能の耐久性が向上する。

本発明の排ガス浄化用触媒は、担体基材と、担体基材上に形成された下触媒層と、下触媒層上に形成された上触媒層と、から構成されている。

担体基材としては、ハニカム形状、フォーム形状、あるいはペレット形状などのものが用いられ、その材質はコージェライトなどの耐熱セラミック製のもの、金属製のものなどを用いることができる。

本発明の最大の特徴をなす下触媒層は、少なくともCeを含むセリア系酸化物を含む第１酸化物担体と、第１酸化物担体に担持されたPt及びPdから選ばれる少なくとも一種と、を含む触媒層である。セリア系酸化物としては、CeO₂、CeO₂−ZrO₂複合酸化物、CeO₂−ZrO₂−Al₂O₃ 複合酸化物などが例示されるが、高い OSCを有するCeO₂−ZrO₂複合酸化物が特に好ましい。CeO₂−ZrO₂複合酸化物の組成は制限されないが、原子比Ce：Zrが２：１近傍にあるものが特に望ましい。Zrが少なくなると耐久性が低下する傾向があり、Ceが少なくなると OSCが低下するとともに担持されている貴金属の粒成長が生じやすくなる傾向がある。

第１酸化物担体は、上記したセリア系酸化物を少なくとも含み、セリア系酸化物が90重量％以上含まれている。セリア系酸化物以外の他の酸化物は、10重量％未満で含まれていてもよい。他の酸化物としてはアルミナ、ジルコニア、チタニア、シリカなど特に制限されないが、担体基材からの剥離を防止するためにはアルミナが特に好ましい。下触媒層のセリア系酸化物の含有量が90重量％未満になると、セリア系酸化物に担持されている貴金属が他の酸化物に移動し、そこで粒成長が生じるようになる。また貴金属が上触媒層へも移動し、上触媒層に担持されている貴金属に合金化などの悪影響を与えるようにもなる。したがってこれらの不具合を抑制するためには、第１酸化物担体におけるセリア系酸化物以外の他の酸化物の含有量は、10重量％未満でできるだけ少なくすることが望ましい。

下触媒層には、Pt及びPdから選ばれる少なくとも一種が担持されている。セリア系酸化物に担持されたPt及びPdは、ストイキ雰囲気におけるHC及びCOの酸化活性が高いばかりか、セリア系酸化物の OSCを最大に発現させる能力を備えているので、きわめて活性に優れた三元触媒とすることができる。活性とコストとのバランスから、Ptの担持量は触媒１リットルあたり 0.1〜10ｇが好ましく、Pdの担持量は触媒１リットルあたり 0.1〜20ｇが好ましい。

下触媒層の形成量は、触媒１リットルあたり 100〜250ｇの範囲が好ましい。下触媒層の形成量がこの範囲より少ないと貴金属の担持密度が高くなりすぎて粒成長が生じる場合があり、下触媒層の形成量がこの範囲より多くなると通気抵抗が増大して排気圧損が上昇するようになる。

上触媒層は、第２酸化物担体に触媒金属を担持してなるものであり、下触媒層上に形成されている。第２酸化物担体としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、あるいは上記したセリア系酸化物など、特に制約されない。また触媒金属も、Pt、Pd、Rh、Irなどの貴金属あるいは卑金属を用いることができる。しかし三元触媒の場合には、ストイキ〜リッチ雰囲気でNO_x 浄化活性に優れるRhを用いるのが望ましい。またRhを用いる場合には、第２酸化物担体としてジルコニアを用いるのが特に好ましい。ジルコニアにRhを担持した触媒は、排ガス中で水素を生成する活性が高く、NO_x の還元浄化性能に特に優れている。さらに、希土類元素などの安定化元素で安定化されたジルコニアを用いることも好ましい。これにより熱安定性がさらに向上し、耐久性が向上する。

第２酸化物担体としてジルコニアあるいは安定化ジルコニアを用い、触媒金属としてRhを用いる場合には、Rhの担持量は触媒１リットルあたり0.05〜10ｇが好ましい。また上触媒層の形成量は、下触媒層と同様の理由から、触媒１リットルあたり30〜 150ｇの範囲が好ましい。

本発明の触媒を製造するには、先ず担体基材に第１酸化物担体のコート層を形成し、それにPt及びPdから選ばれる少なくとも一種を担持して下触媒層を形成する。次いで下触媒層上に第２酸化物担体のコート層を形成し、それにRhなどの触媒金属を担持する方法がある。コート層を形成するには、通常のウォッシュコート法を用いることができる。また貴金属の担持には、吸着担持法、吸水担持法など従来と同様の担持法を用いることができる。なお、酸化物担体粉末に予め貴金属を担持した触媒粉末をコートして、下触媒層又は上触媒層を形成してもよい。特に下触媒層においては、Pt及びPdから選ばれる少なくとも一種はセリア系酸化物に担持するのが望ましいので、セリア系酸化物粉末にPt及びPdから選ばれる少なくとも一種を担持した触媒粉末を調製し、それに他の酸化物粉末を10重量％未満で混合した混合粉末をコートするのが望ましい。

またコート層の形成時には、アルミナゾル、硝酸アルミニウムなどのバインダを用いるのが一般的である。しかし下触媒層の形成時にアルミナゾルなどを用いると、セリア系酸化物の組成割合を90重量％未満に調整するのが困難となる場合がある。このような場合には、バインダとしてセリアゾルあるいは硝酸セリウムなどのセリア系バインダを用いることが望ましい。セリア系バインダからはセリア系酸化物が生成するので、下触媒層中のセリア系酸化物の組成割合の調整が容易となる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
図１に本実施例の排ガス浄化用触媒の要部拡大断面図を示す。この触媒は、四角セルをもつハニカム基材１と、そのセル壁10の表面に形成された下触媒層２と、下触媒層２の表面に形成された上触媒層３と、から構成されている。以下、製造方法を説明して構成の詳細な説明に代える。

市販のCeO₂−ZrO₂複合酸化物（モル比Ce／Zr＝２／１）粉末 200重量部と、セリアゾル（CeO₂として15重量％） 180重量部をイオン交換水とともにスラリー化し、コージェライト製のハニカム基材（直径 103mm、長さ 105mm、セル密度 600／in² ）にウォッシュコートした後、 120℃で乾燥し 500℃で２時間焼成した。次いで所定濃度のジニトロジアンミン白金溶液の所定量をコート層に吸水させ、 120℃で乾燥後 500℃で２時間焼成して下触媒層を形成した。ハニカム基材１Ｌあたり、下触媒層は 220ｇ形成され、Ptは 1.5ｇ担持されている。なお、下触媒層を構成する酸化物は、セリアゾルから生成するものも含めて、セリア系酸化物が 100重量％である。

次に、ジルコニアに予めRhが 0.00375重量％担持されたRh／ZrO₂触媒粉末80重量部と、ジルコニアゾル 100重量部をイオン交換水とともにスラリー化し、下触媒層の表面にウォッシュコートした後、 120℃で乾燥し 500℃で２時間焼成して上触媒層を形成した。ハニカム基材１Ｌあたり、上触媒層は80ｇ形成され、Rhは 0.3ｇ担持されている。

得られた触媒をストイキ雰囲気で燃焼されるエンジンベンチに装着し、触媒入りガス温度 900℃で50時間保持する耐久試験を行った。次いで 200℃から 450℃まで10℃／分の速度で昇温し、その間のHC浄化率とNO_x 浄化率を測定した。そして各々を50％浄化できる温度を算出し、結果を表１に示す。

（実施例２）
下触媒層を形成する酸化物粉末として、CeO₂−ZrO₂複合酸化物（モル比Ce／Zr＝２／１）粉末が90重量％とγ-Al₂O₃粉末が10重量％の混合粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にHCとNO_x の50％浄化温度を測定した。結果を表１に示す。なお、下触媒層を構成する酸化物は、セリアゾルから生成するものを含めて、セリア系酸化物が90.9重量％である。

（比較例１）
下触媒層を形成する酸化物粉末として、CeO₂−ZrO₂複合酸化物（モル比Ce／Zr＝２／１）粉末が80重量％とγ-Al₂O₃粉末が20重量％の混合粉末を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にHCとNO_x の50％浄化温度を測定した。結果を表１に示す。なお、下触媒層を構成する酸化物は、セリアゾルから生成するものを含めて、セリア系酸化物が81.8重量％である。

（実施例３）
ジニトロジアンミン白金溶液に代えて硝酸パラジウム溶液を用いたこと以外は実施例１と同様にして触媒を調製し、同様にHCとNO_x の50％浄化温度を測定した。結果を表１に示す。なおPdの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 1.5ｇである。

（実施例４）
ジニトロジアンミン白金溶液に代えて硝酸パラジウム溶液を用いたこと以外は実施例２と同様にして触媒を調製し、同様にHCとNO_x の50％浄化温度を測定した。結果を表１に示す。なおPdの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 1.5ｇである。

（比較例２）
ジニトロジアンミン白金溶液に代えて硝酸パラジウム溶液を用いたこと以外は比較例１と同様にして触媒を調製し、同様にHCとNO_x の50％浄化温度を測定した。結果を表１に示す。なおPdの担持量は、ハニカム基材１Ｌあたり 1.5ｇである。

＜評価＞

表１より、各実施例の触媒は対応する比較例の触媒に比べてHC及びNO_x の浄化性能に優れていることがわかる。これは、下触媒層の第１酸化物担体にセリア系酸化物が90重量％以上含まれていることによる効果であることが明らかである。

すなわち実施例の触媒では、下触媒層におけるPt又はPdの粒成長が抑制されたため耐久後のHC浄化性能に優れ、下触媒層から上触媒層へのPtの移動が抑制されたため、Ptによる悪影響が回避されてRh本来の高いNO_x 浄化性能が発現されたと考えられる。

本発明の排ガス浄化用触媒は、三元触媒に特に有用であるが、酸化触媒、NO_x 吸蔵還元触媒、NO_x 選択還元触媒などへの応用も可能である。

本発明の一実施例の排ガス浄化用触媒の要部拡大断面図である。

符号の説明

１：ハニカム基材（担体基材） ２：下触媒層 ３：上触媒層

Claims (5)

1. 担体基材と、
   少なくともCeを含むセリア系酸化物を含む第１酸化物担体と、該第１酸化物担体に担持されたPt及びPdから選ばれる少なくとも一種と、を含み、該担体基材上に形成された下触媒層と、
   第２酸化物担体に触媒金属を担持してなり、該下触媒層上に形成された上触媒層と、を有する排ガス浄化用触媒であって、
   該第１酸化物担体には該セリア系酸化物が90重量％以上含まれていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
2. 前記セリア系酸化物はセリア−ジルコニア複合酸化物である請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
3. 前記セリア−ジルコニア複合酸化物は原子比Ce：Zrが２：１近傍にある請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
4. 前記上触媒層の前記触媒金属はRhである請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
5. 前記上触媒層の前記第２酸化物担体はジルコニア又は安定化ジルコニアである請求項４に記載の排ガス浄化用触媒。
   

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