JPH064133B2 - ジルコニア担体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は，ジルコニアを主成分とする担体に関する。

〔従来の技術〕

燃焼ガス処理や自動車排気ガス処理のための触媒におい
ては、担体上に遷移金属，遷移金属酸化物あるいは貴金
属を担持したものが使用されている。このような触媒を
使用する際の温度が1000℃の高温に達することは珍しい
ことではない。

従来，触媒の支持体または担体には，アルミナが多く使
用されてきたが，使用温度の上昇とともにアルミナの改
良の必要が生じてきている。例えば，アルミナは銅，ニ
ッケル，鉄などの遷移金属と高温下で固相反応を起こす
ので，アルミナ担体にこのような遷移金属を担持した触
媒では，アルミナ担体が１０００℃程度の高温下で変化
すると同時に遷移金属自身の活性が低下する（Ｊ．Ｆ．
Roth，Ｊ．Ｗ．Gambell；ＳＡＥ Paper 730277（１９
７３））。また、特にＮＯｘ除去に優れた特性を有する
ロジウムは６００℃以上でアルミナ中に拡散し，活性低
下が起こる（Ｈ．Ｃ．Yao，Ｓ．Japar，Ｍ．Shelef；
Ｊ．Catal ５０，４０７（１９７７））。また，添加
する助触媒とアルミナの固相反応が起こる場合もある。

このようにアルミナは，高温下で使用する触媒の担体と
しては，担持金属などとの反応性を有するという観点か
ら問題がある。従って，高温下で触媒を使用するために
は，他の化合物を主成分とする担体の開発が必要であ
る。

そこで，本発明者らは，ジルコニアを主成分とする担体
を考えた。ジルコニアは，高融点を持ち，比較的反応性
に乏しい化合物であり，耐火物として利用されてきたも
のである。

しかしながら，微粒子のジルコニアは，耐熱性が必らず
しも高くなく，すなわち高温下において比表面積の低下
と構造変化を伴う熱的変化を起こす欠点を有する。この
構造変化とは，正方晶と単斜晶の間の相転移を意味して
おり，この相転移の際にジルコニアは体積変化を伴う。
そのため，微粒子のジルコニアを担体としてペレット状
などに成形したり，あるいは他の成形物にコーティング
した状態において使用する場合，高温下における熱的安
定性が低下してしまう。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は，上記従来技術の問題点に鑑みなされたもので
あり，１０００℃程度の高温下において使用しても熱的
安定性に優れたジルコニア担体を提供しようとするもの
である。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明のジルコニア担体は，ジルコニアに，希土類元素
の１種または２種以上を添加して成り，含有するジルコ
ニウムと希土類元素との比率が，原子比でジルコニウム
８０〜９５％，希土類元素５〜２０％と成ることを特徴
とするものである。

本発明において，ジルコニアは，担体の主成分を成すも
のであり、一般式はZrO₂で表わされるものである。

また，希土類元素は，ジルコニアを主成分とする担体に
添加されるものである。ジルコニアに希土類元素を添加
すると，ジルコニアと希土類元素の固溶，あるいはジル
コニア粒子の表面への希土類元素の被覆が起こり，１０
００℃程度の高温において使用された場合でも比表面積
の低下が少なく，構造変化が抑制され，耐熱性に優れた
担体が得られる。

添加される希土類元素は，単体でもよく，あるいは酸化
物，塩化物等の化合物のものでもよい。

該希土類元素とは，ランタン系列に属するランタン（Ｌ
ａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム(Pr)，ネオジム
（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓ
ｍ），ユーロピウム(Eu)，ガドリニウム（Ｇｄ），テル
ビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム
（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム(Tm)，イッテ
ルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ），IIIａ族に属
するスカンジウム（Ｓｃ），イットリウム（Ｙ）１７種
であり，これらのうちの１種または２種以上を用いる。

また，希土類元素の添加量は，担体中に含有するジルコ
ニウムと希土類元素との比率が，原子比でジルコニウム
８０〜９５％，希土類元素５〜２０％，両者合わせて１
００％となるような範囲とする。希土類元素の割合が５
０％を越えると，ジルコニウムと希土類元素との複合酸
化物であるパイロクロア構造を有する化合物（化学式Zr
₂M₂O₇；Ｍは希土類元素を形成する。この複合酸化物が
主成分となるため，ジルコニアの量が減少すると同時に
上記複合酸化物の粗大粒子が生成し，高比表面積の担体
が得られない。一方，希土類元素の添加は，少量でも粒
成長の抑制に効果を有するが，希土類元素の割合が0.1
％未満では，特に構造の安定化への効果が認められな
い。更に，担体中に含有するジルコニウムと希土類元素
との比率が，原子比でジルコニウム８０〜９５％，希土
類元素５〜２０％，両者合わせて１００％となるような
範囲内であれば，ジルコニアの構造を主に正方晶または
立方晶の安定した状態にすると共に著しい粒成長抑制効
果が得られる。

本発明の担体を製造する方法としては、共沈法や含浸法
を利用する方法がある。

次に、共沈法を利用して担体を製造する方法について説
明する。

この共沈法を利用したジルコニア担体の製造方法は，ジ
ルコニウムと希土類元素とを含む溶液にアルカリを添加
して，共沈により得られる粉末を洗浄し，然る後焼成す
るものである。この方法では、比表面積が高く、熱的に
安定な結晶状態のジルコニア担体を得ることができる。

この製造方法をより詳細に説明する。

共沈法に用いる溶液にはジルコニウムと希土類元素を含
む溶液を使用する。該溶液は，ジルコニウムを含む化合
物および希土類元素を含む化合物を溶媒に溶解させて調
製するのがよい。ジルコニウムを含む化合物としては，
硝酸ジルコニル，塩化ジルコニル等が挙げられ，これら
のうちの１種または２種以上を使用する。また希土類元
素を含む化合物としては，硝酸ランタン，塩化ネオジル
等の硝酸塩，塩化物等が挙げられ，これらのうちの１種
または２種以上を使用する。なお、硝酸ジルコニルと希
土類元素の硝酸塩との組合せ，あるいは塩化ジルコニル
と希土類元素の塩化物との組合せにするのが望ましい。

上記溶液の溶媒としては，水，アルコール等があり，こ
れらのうちの１種または２種以上を使用する。

上記溶液中のジルコニウムと希土類元素の濃度は，共沈
後の粉末の凝集を防ぐ目的で低い方がよく，両者合わせ
て１mol／以下が望ましい。なお，上記濃度の低いほ
ど凝集の少ない粉末が得られるが，実用上その下限濃度
は0.001mol／とするのがよい。

ジルコニウムと希土類元素との割合は，製造されるジル
コニア担体中に含有するジルコニウムと希土類元素との
比率が原子比でジルコニウム８０〜９５％，希土類元素
５〜２０％となるような範囲で選択する。

上記ジルコニウムと希土類元素とを含む溶液中に添加す
るアルカリとしては，水酸化ナトリウム水溶液，水酸化
カリウム水溶液，アンモニア水あるいはアンモニアガス
等が挙げられ，それらのうちの１種または２種以上を使
用する。このアルカリの添加により，非晶質の水和ジル
コニア及び希土類元素の水酸化物が共沈する。

上記アルカリの添加量としては，溶液中のジルコニウム
イオン（Ｚｒ⁴⁺）と希土類元素イオンとに対して0.5〜
１当量の範囲内とするのが望ましい。上記添加量が0.5
当量未満では，共沈する粉末の収率が低い。また１当量
のアルカリ添加により共沈はほぼ完全に達せられてお
り，それより過剰のアルカリを添加しても共沈は進まな
い。

上記アルカリの添加により共沈した粉末を洗浄するの
は，ナトリウムイオン，カリウムイオン，アンモニウム
イオン等のアルカリイオンを除去するためのものであ
る。この洗浄は，水あるいはアルコール等を用いて行な
い，十分に洗浄するのがよい。

上記洗浄した粉末を焼成する前に粒子の凝集を防ぐ目的
で乾燥するのがよい。この乾燥法としては，自然乾燥，
１００℃程度での加熱乾燥，あるいは凍結乾燥がある。
なお，自然乾燥または加熱乾燥を行なう場合において，
前記洗浄工程が水を用いて洗浄した場合には，更に乾燥
前にアルコールを用いて洗浄するのが，更に凝集を防ぐ
ことができ，望ましい。また，上記の中でも凍結乾燥
は，最も凝集を防ぐことができるので望ましい。

上記粉末の焼成温度としては，脱水および結晶化，更に
ジルコニアと希土類酸化物の固溶を起こさせるため４０
０℃以上が望ましいが，比表面積の調整のため１０００
℃以下で任意に選択することができる。なお，焼成温度
が１０００℃を越える場合には，上記粉末が焼結してし
まい，比表面積の大きい担体が得られないおそれがあ
る。

上記焼成により，水和ジルコニアは酸化ジルコニウムす
なわちジルコニアに変化すると共に，希土類元素もジル
コニアへ固溶もしくはジルコニアと反応し，希土類元素
が均一に添加されたジルコニア担体の微粒子を得る。

上記焼成した粉末を，粒度を調節するために，更に粉砕
するのがよい。

この共沈法を利用した製造方法においては，ジルコニウ
ムと希土類元素とが均一に混合した溶液を用いているの
で，ジルコニア粒子内に希土類元素が拡散した粉末が得
られる。従って，構造の非常に安定したジルコニア担体
を製造することができる。

また，上記共沈粉末の結晶化温度は，希土類元素の添加
元素と添加量に従って上昇する。この結晶化温度で焼成
すると最も初期比表面積が高く，しかも熱的安定性に優
れたジルコニア担体を得る。従って、希土類元素の添加
元素と添加量，及び焼成温度を選択することにより，非
常に熱的に安定なジルコニア担体を得ることができる。

次に，含浸法を利用して本発明の担体を製造する方法に
ついて説明する。

この方法は，希土類元素を含む溶液中にジルコニア微粒
子を加えて，懸濁状とし，その後この懸濁状物質を乾燥
するものである。

上記希土類元素を含む溶液は，希土類元素を含む化合物
を溶媒に溶解させて調製するのがよい。希土類元素を含
む化合物としては，硝酸ランタン，塩化ネオジル等の硝
酸塩，塩化物等の前記共沈法で用いる化合物と同様なも
のであり，これらのうちの１種または２種以上を使用す
る。

また，上記溶液の溶媒も，共沈法と同様に，水，アルコ
ール等であり，これらのうちの１種または２種以上を使
用する。

上記溶液中の希土類元素の濃度と溶液中にジルコニウム
微粒子を加える量との割合は，製造される担体中に含有
するジルコニウムと希土類元素との比率が，原子比でジ
ルコニウム８０〜９５％，希土類元素５〜２０％となる
範囲で選択する。

上記懸濁状物質の乾燥は，自然乾燥でも加熱乾燥でもよ
い。加熱乾燥の場合においての乾燥温度としては，２０
０℃以下とするのが望ましい。

上記乾燥により，希土類元素が添加された本発明にかか
るジルコニア担体の微粒子を得る。なお、該担体に触媒
成分を担持する場合には，担持前に該担体を焼成するの
がよい。この焼成温度としては，４００〜１０００℃の
範囲内が望ましい。

この含浸法を利用した製造方法においては，微粒子のジ
ルコニアの表面に希土類元素が被覆された状態になるの
で，少量の希土類元素を有効に利用したジルコニア担体
を製造することができる。

また，本発明において対象とする担体の形状，構造は，
粒状体，ペレット状体あるいはハニカム構造体等があ
る。また母材としてのセラミックス多孔質体等から成る
成形体の表面に本発明にかかるジルコニアに希土類元素
を添加してなるものを被覆して担体としてもよい。

〔発明の効果〕

本発明のジルコニア担体は，１０００℃程度の高温下に
おいて使用しても熱的安定性に優れたものである。すな
わち、希土類元素が特定の範囲において添加されている
ので，高温においても担体の比表面積が低下しにくく，
かつ構造変化も抑制されている。しかも，触媒成分を担
持して使用した場合，高温下においても触媒成分と反応
しにくいものである。

〔実施例〕

以下、本発明の実施例を説明する。

実施例１． 本実施例では，共沈法を利用してジルコニア担体を製造
した例を示す。

まず，塩化ジルコニル（ZrOCl₂・8H₂O）及び塩化ネオジ
ム（NdCl₃・nH₂O）を，ジルコニウムとネオジムとが原
子比で９５：５となる割合で，両者合わせた濃度が１mo
l／となるようにして溶解した水溶液を２００ml調製
した。この水溶液に約１００mlのアンモニア水（濃度２
８重量％）を加え，中和させて，共沈粉末を得た。この
粉末を水で十分洗浄後，ろ過，乾燥させた。

次に，粉末を６００℃，３時間で焼成した後，粉砕し，
更に８００℃と１０００℃とでおのおの５時間焼成し
て，ジルコニア担体を製造した（第１表の試料No.
１）。

なお，比較のため，塩化ジルコニル１mol／の水溶液
を用いて上記と同様にしてジルコニア粉末を得た。この
ジルコニア粉末を上記と同様にして焼成して，比較用ジ
ルコニア担体を製造した（第１表の試料No.Ｃｌ）。

上記焼成温度６００℃，８００℃，１０００℃での焼成
後におけるＢＥＴ法により測定した担体の比表面積を第
１表に示す。

第１表より知られるごとく，ネオジムを添加した担体
は，高比表面積であり，高温下での比表面積の低下が少
ないことが分る。

また，上記２種の担体（試料No.１，No.Ｃｌ）のＸ線回
折法により求めた正方晶の割合を第２表に示す。

第２表よりらかなように，試料No.Ｃ１の担体は，粒子
の粗大化に伴って単斜晶の量が増加したのに対して，試
料No.１のネオジムを添加した担体は，主に正方晶より
成り，高温下でも変化がなく熱的安定性が高いことが分
る。

比較例 塩化ジルコニルと第３表に示す希土類元素の塩化物とを
塩化ジルコニル中のジルコニウムと希土類元素との割合
が97.5：2.5となる割合で溶解した水溶液を用いて実施
例１と同様にして共沈法により共沈粉末を得た。次に，
この粉末を実施例１と同様に，洗浄，乾燥して，１００
０℃，３時間で焼成して，ジルコニウム担体を製造し
た。この焼成後の担体の比表面積を第３表に示す。ま
た，実施例１の試料No.Ｃ１の１０００℃での焼成後に
おける比表面積（第１表の値）も示してある。

実施例２ 塩化ジルコニルと第４表に示すように希土類元素の塩化
物とを両者合わせた濃度が0.1mol／となるように溶解
した水溶液を用いて実施例１と同様にして共沈法により
共沈粉末を得た。なお表中，希土類元素の添加量は，塩
化ジルコニル中のジルコニウムとの割合（原子比）を示
す。例えば，試料No.２の場合，原子比でジルコニウム
とランタンの割合が９０：１０となるようにランタンが
添加してなる。

次に，この粉末を実施例１と同様に，洗浄，乾燥して，
６００℃，３時間あるいは８００℃，３時間で焼成し，
更に１０００℃，５時間で焼成して，ジルコニア担体を
製造した。この焼成後における担体の比表面積を第４表
に示す。また，比較のため、希土類元素の添加量が本発
明の範囲をはずれ、それ以外は上記と同様にして製造し
た担体（試料No.Ｃ５〜Ｃ９）および実施例１の試料No.
Ｃ１の焼成後における比表面積（第１表の値）も示して
ある。

第４表より知られる如く，本発明の範囲において希土類
元素を添加した体は高温下での比表面積の低下が少ない
ことが分る。

実施例３ 塩化ジルコニルと塩化ネオジムと塩化サマリウムを，上
記三者合わせた濃度が0.1mol／，ジルコニウムとネオ
ジムとサマリウムとの割合が８０：１０：１０となるよ
うにして溶解した水溶液を用いて実施例１と同様にして
共沈法により共沈粉末を得た。次に，この粉末を実施例
１と同様に，洗滌，乾燥して，６００℃，３時間更に１
０００℃，５時間で焼成して，ジルコニウム担体を製造
した（第５表の試料No.１２）。

また，塩化ランタン５５ｗｔ％，塩化セリウム２０ｗｔ
％，塩化ネオジム１７ｗｔ％，塩化プラセオジム６ｗｔ
％，塩化サマリウム1.3ｗｔ％から成る希土類元素の塩
化物の混合物を用意し，塩化ジルコニウムと上記混合物
とを，両者合わせた濃度が0.1mol／，ジルコニウムと
上記希土類元素との割合が８２：１８となるようにして
溶解した水溶液を用いて実施例１と同様にして共沈法に
より共沈粉末を得た。次に，この粉末を実施例１と同様
に，洗滌，乾燥して，６００℃，３時間更に１０００
℃，５時間で焼成して，ジルコニウム担体を製造した
（第５表の試料No.１３）。

上記２種類の担体の１０００℃での焼成後における比表
面積を第５表に示す。また，比較のため，実施例１の試
料No.Ｃｌの１０００℃での焼成後における比表面積
（第１表の値）も示してある。

第５表より知られるごとく，希土類元素の混合物を添加
した担体においても高温下での比表面積の低下が少ない
ことが分る。

実施例４ 本実施例では，含浸法を利用してジルコニア担体を製造
した例を示す。

市販のジルコニア粉末（比表面積30.5m²／ｇ）１００ml
に対し，硝酸ランタン，硝酸セリウム，及び硝酸ネオジ
ムをそれぞれ５mol／含む３種類の水溶液を４０ml加
え，懸濁状とした。その後，上記３種類の懸濁状物質を
乾燥させて，粉末状のジルコニア担体を製造した。

上記粉末状のジルコニア担体を，６００℃で３時間焼成
した後，更に１０００℃で５時間焼成し，それぞれの比
表面積を測定した。

また，比較のため，希土類元素を添加していない市販の
ジルコニア粉末を上記と同様に焼成して，その比表面積
を測定した。それらの結果を第６表に示す。なお表中，
希土類元素の添加量は，ジルコニウムとの割合（原子
比）を示す。

第６表より知られるごとく，希土類元素を添加した担体
は高温下での比表面積の低下が少ないことが分る。

また、実施例１，２および第３表の比較例のうち、希土
類元素としてＮｄまたはＣｅを用いた担体の比表面積に
ついて図に示した。

図より知られるごとく、希土類元素の添加量が５〜２０
原子％の担体が比較例の担体よりも比表面積が高いこと
が分る。

【図面の簡単な説明】

図は本実施例の担体における希土類の添加量と比表面積
との関係を示す線図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】ジルコニアに、希土類元素の１種または２
   種以上を添加して成り、含有するジルコニウムと希土類
   元素との比率が、原子比でジルコニウム８０〜９５％、
   希土類元素５〜２０％と成ることを特徴とするジルコニ
   ア担体。