DE69620370T2

DE69620370T2 - Katalytisches Verbrennungsverfahren mit mehreren aufeinanderfolgenden Bereichen

Info

Publication number: DE69620370T2
Application number: DE69620370T
Authority: DE
Inventors: Patrick Euzen; Jean-Herve Le Gal; Gerard Martin
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1995-12-28
Filing date: 1996-12-11
Publication date: 2002-08-08
Anticipated expiration: 2016-12-12
Also published as: EP0781603A1; EP0781603B1; JPH09187649A; US5899679A; DE69620370D1; FR2743008A1; FR2743008B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Verbrennung, das den Einsatz mehrerer aufeinanderfolgender katalytischer Zonen umfasst.
Die konventionelle Verbrennung, die in Gegenwart einer Flamme durchgeführt wird und gewöhnlich in den Verbrennungsverfahren von Kohlenwasserstoffen wie Erdgas verwendet wird, ist ein schwer kontrollierbares Verfahren. Sie läuft in einem wohldefinierten Konzentrationsbereich Luft/Kohlenwasserstoff ab und führt außer zur Bildung von Kohlendioxid und Wasser zur Erzeugung von Schadstoffen wie Kohlenmonoxid und Stickoxiden.
Aufgrund der beschleunigten Verschärfung der Umweltauflagen für Schadstoffe (Stickoxid, unverbrannte Kohlenwasserstoffe, Kohlenmonoxid), die durch die Verbrennungsverfahren ausgestoßen werden, wird es notwendig, neue Technologien zu finden, die es ermöglichen, die Emissionen jener stark zu vermindern. Mehrere konventionelle Lösungen sind dem Fachmann wohlbekannt:
- Die selektive Reduktion der Auspuffgase (abgekürzt S.C.R. für selektive katalytische Reaktion). Die selektive Reduktion von Stickoxiden durch Ammoniak ermöglicht es, die Gehalte an NOx auf etwa 10 ppm zu vermindern. Aber diese Lösung erfordert den Einsatz eines speziellen Reaktors, die Lagerung und die Verwendung von Ammoniak; die Anlage- und Betriebskosten eines SCR sind daher hoch.
- Die Einspritzung von Wasser oder Wasserdampf. Eine solche Einspritzung senkt die durch Verbrennungsgase erreichte Temperatur ab, wobei so in signifikanter Weise die Gehalte an NOx bis auf 50 ppm erniedrigt werden. Die Zusatzkosten einer solchen Vorrichtung sind gering. Aber die Betriebskosten einer solchen Anlage sind aufgrund der Reinigung des Wassers vor dem Einspritzen und dem Zusatzverbrauch von Brennstoff aufgrund einer Absenkung der Energieausbeute hoch. Wenn die Einspritzung von Wasser ausreicht, um den aktuellen Normen nachzukommen, ermöglicht sie es im übrigen nicht, die zukünftigen Normen der NOx zu befriedigen:
- Eine erste Magermixzone. Diese Technologie beruht auf der Homogenitätsverbesserung des Gemischs Luft/Brennstoff. Sie ermöglicht es, die NOx-Emission auf etwa 50 ppm fallen zu lassen, aber diese Verminderung findet auf Kosten der Emission von Kohlenmonoxid und unverbrannten Kohlenwasserstoffen statt, welche anwachsen.
Die katalytische Verbrennung ist eine attraktive Lösung, um der wachsenden Verschärfung der Normen für die Schadstoffe zu entsprechen. Daher ersetzt die katalytische Verbrennungskammer vorteilhaft konventionelle Brenner, da sie eine bessere Kontrolle der Gesamtoxidation in einem weiten Bereich von Werten des Verhältnisses Luft/Kohlenwasserstoff zulässt, wobei die Emissionen der Stickoxide, der unverbrannten Kohlenwasserstoffe und von Kohlenmonoxid so stark vermindert werden. Man kann gleichermaßen bemerken, dass sie es erlaubt, eine sehr große Varianz von Verbindungen zu verbrennen.
So wie es insbesondere die D. Reay in "Catalytic Combustion: Current Status and Implications for Energy Efficiency in the Process Industries Heat Recovery Systems & CHP, 13 Nr. 5, S. 383-390, 1993" und D. Jones und S. Salfati in "Rev. Gen. Therm. Fr. Nr. 330-331, S. 401-406, Juni-Juli 1989" beschreiben sind die Anwendungen der katalytischen Verbrennung vielseitig: Strahlungsheizung und -röhren, katalytische Erwärmungen, Gasturbinen, Co-Erzeugung, Brenner, katalytische Hüllen für Dampfreformierungsrohre, Erzeugung von warmen Gasen nm Bereich des Erhitzens durch direkten Kontakt und Reaktoren mit katalytischen Platten.
Was die katalytischen Verbrennungsverfahren in den Bereichen der Energieerzeugung und der Co- Erzeugung anbetrifft, ist die verbreitetste Reaktorkonfiguration ein Reaktor, der mehrere katalytische Zonen umfasst: der (die) Katalysator(en) am Eingang ist spezifischer der Anregung der Verbrennungsreaktion gewidmet, während die folgenden dazu dienen, die Verbrennungsreaktion bei hoher Temperatur zu stabilisieren; die Anzahl katalytischer Stufen (oder Zonen) wird in Abhängigkeit der Bedingungen angepasst, die durch die gewünschte Anwendung auferlegt sind.
Die Verbrennungskatalysatoren werden im allgemeinen ausgehend von einem monolithischen Substrat aus Keramik oder aus Metall hergestellt, auf dem man eine feine Trägerlage abscheidet, die aus einem oder mehreren feuerfesten Oxiden mit größerer Oberfläche und Porosität als jenen des monolithischen Substrats abscheidet. Auf diesem Oxid wird die aktive, im wesentlichen aus Metallen der Platingruppe zusammengesetzte Phase dispergiert.
Wie es dem Fachmann bekannt ist, weisen die Metalle der Platingruppe die höchste katalytische Aktivität für die Oxidation von Kohlenwasserstoffen auf und regen daher die Verbrennung bei niedrigerer Temperatur an als die Oxide von Übergangsmetallen. Sie werden daher in bevorzugter Weise in den ersten katalytischen Zonen verwendet. Aufgrund der höheren erreichten Temperaturen entweder in Startphasen oder bei etabliertem Ablauf unterliegen diese Katalysatoren dennoch einem Abbau, was ihre katalytischen Leistungsfähigkeiten abfallen lässt. Das Sintern des Trägers auf Aluminiumoxidbasis sowie des Sintern der metallischen aktiven Phase und/oder deren Einkapselung durch die Träger gehören zu den meistgenannten Gründen, um diesen Abbau zu erklären.
Es ist bekannt, dass man effizient den Abfall spezifischer Oberfläche der Träger auf Basis von Aluminiumoxid durch einen geeigneten Dotierer stabilisieren kann. Die Seltenerden und Siliziumoxid werden häufig unter den leistungsfähigsten Stabilisatoren von Aluminiumoxid genannt. Die durch diese Technik hergestellten Katalysatoren sind neben anderen in dem Patent US-A-4 220 559 beschrieben. In diesem Dokument umfasst der Katalysator Metalle der Platingruppe oder Übergangsmetalle, die auf Aluminiumoxid, einem Oxid eines aus der durch Barium, Lanthan und Strontium gebildeten Gruppe gewählten Metalls und einem Oxid eines aus der durch Zinn, Silizium, Zirconium und Molybdän gebildeten Gruppe gewählten Metalls abgeschieden sind.
Um das Sintern der aktiven metallischen Phase zu begrenzen, ist es vorgeschlagen worden, verschiedene Stabilisatoren auf Basis von im wesentlichen Übergangsmetalloxiden hinzuzugeben.
So umfasst in dem amerikanischen Patent US-AA 857 499 der Katalysator einen porösen Träger, dessen Porendurchmesser zwischen 150 und 300 Å liegt und daher ist der Gewichtsanteil bezogen auf das Substrat vorzugsweise zwischen 50 und 200 g/l, wobei eine aktive Phase wenigstens 10 Gew.-% bezogen auf den porösen Träger von einem Edelmetall einschließt, das in der durch Palladium und Platin gebildeten Gruppe gewählt ist; wobei ein erster Promotor wenigstens ein Element einschließt, das unter Lanthan, Cer, Präsodym, Neodym, Barium, Strontium, Calcium und deren Oxiden gewählt ist, und dessen Gewichtsanteil bezogen auf den porösen Träger zwischen 5 und 20% liegt; wobei ein zweiter Promotor wenigstens ein Element einschließt, das aus der durch Magnesium, Silizium und deren Oxide gebildeten Gruppe gewählt ist, deren Gewichtsanteil bezogen auf die aktive Phase kleiner oder gleich 10% ist; und wobei ein dritter Promotor wenigstens ein Element einschließt, das aus der durch Nickel, Zirconium, Cobalt, Eisen, Mangan und deren Oxiden gebildeten Gruppe gewählt ist, dessen Gewichtsanteil bezogen auf die aktive Phase kleiner oder gleich 10% ist. Im übrigen kann der Katalysator auf ein monolithisches Substrat abgeschieden werden, das zu der durch Cordierit, Mullit, Alpha-Aluminiumoxid, Zirconiumoxid und Titanoxid gebildeten Gruppe gehört; der Gewichtsanteil von porösen Träger bezogen auf das Substratvolumen liegt dabei zwischen 5 und 200 g/l.
In dem amerikanischen Patent US-AA 793 797 umfasst der Katalysator einen anorganischen Träger, der aus der durch die Oxide, die Carbonate und die Hydrate von Elementen gebildeten Gruppe gewählt ist, welche Elemente zu den Gruppen IIa, IIIa und IV des Periodensystems der Elemente gehören, oder (welcher Träger) aus der Gruppe gewählt ist, die durch La-β-Al&sub2;O&sub3;, Nd-β-Al&sub2;O&sub3;, Ce-β-Al&sub2;O&sub3; oder Pr-β-Al&sub2;O&sub3; gebildet ist, und der Katalysator umfasst wenigstens ein Edelmetall, das aus der durch Palladium, Platin, Rhodium, Ruthenium gebildeten Gruppe gewählt ist, und wenigstens ein Oxid eines Basismetalls, das aus der durch Magnesium, Mangan, Cobalt, Nickel, Strontium, Niob, Zink, Zinn, Chrom und Zirconium gebildeten Gruppe gewählt ist, sowie ein Atomverhältnis des Basismetalls zu dem Edelmetall, das zwischen 0,1 und 10 liegt.
Da es sich um Formulierungen handelt, die bei hoher Temperatur arbeiten können, sind im übrigen die gemischten Oxide im allgemeinen beständiger als Edelmetalle. Unter den Oxiden sind die Perovskite und spezieller LaMnO&sub3;, LaCoO&sub3; und La&sub1;- xSrxMnO&sub3; wobei 0 ≤ x ≤ 0,2 interessant für die katalytische Oxidation von Kohlenwasserstoffen, aber ihre Oberfläche fällt schnell ab wenn die Temperatur 800ºC überschreitet. H. Arai et al. haben Formulierungen auf Basis von Hexaaluminaten, die Mangan enthalten und einen guten Kompromiss katalytische Aktivität/thermische Stabilität zeigen, vorgeschlagen sowie insbesondere in dem amerikanischen Patent US-A-4 788 174 beschrieben. Der vorgeschlagene Katalysator zur katalytischen Verbrennung kann durch die Formel dargestellt werden: A1-zCzBxAl12-yO19-α, in der
A wenigstens ein Element ist, das aus der durch Ba, Ca und Sr gebildeten Gruppe gewählt ist (0,0 ≤ z ≤ 0,4);
B wenigstens ein Element ist, das aus der durch Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Cr gebildeten Gruppe gewählt ist mit (x ≤ y ≤ 2x);
C ist K und/oder Rb; und
α = 1-1/2{X-z(X-Y) + xZ-3Y} wobei X, Y, Z jeweils die Valenzen der Elemente A, C und B darstellen.
H. Arai et al. haben gleichermaßen vorgeschlagen, ein Edelmetall zu solchen Katalysatoren zuzugeben und dies insbesondere in dem amerikanischen Patent US-A-4 959 339 beschrieben.
Der so vorgeschlagene Katalysator wird durch die Formel dargestellt:
A1-zCzBxDuAl12-y-uO19-α, in welcher
A wenigstens ein aus der durch Ba, Ca und Sr gebildeten Gruppe gewähltes Element ist mit (0,0 ≤ z ≤ 0,4);
B wenigstens ein aus der durch Mn, Fe, Co, Ni, Cu und Cr gebildeten Gruppe gewähltes Element ist mit (x ≤ y ≤ 2x);
C wenigstens ein aus der durch K, Rb und die Seltenerden gebildeten Gruppe gewähltes Element ist;
D wenigstens ein aus der durch Au, Ag, Pd, Pt und ein anderes Edelmetall der Platingruppe gebildeten Gruppe gewähltes Element ist, mit x + u ≤ 4; und
α = 1-1/2{X-z(X-Y) + xZ + uU-3y-3u} wobei X, Y, Z und U jeweils die Valenzen der Elemente A, C, B und D darstellen.
Unter den insbesondere repräsentativen Patenten der Verbrennungsreaktoren mit mehreren katalytischen Zonen kann man insbesondere zitieren:
- die europäische Patentanmeldung EP-A-198 948, die verwendet:
als 1. katalytische Zone: Pd und Pt und NiO; und
als 2. katalytische Zone: Pt und Pd;
- die japanische Patentanmeldung JP-A-04/197 443, die verwendet:
als 1. katalytische Zone: Pd und/oder Pt;
als 2. katalytische Zone: Sr0,8La0,2MnAl&sub1;&sub1;O19-α; und
als 3. katalytische Zone: Sr0,8La0,2MnAl&sub1;&sub1;O19-α;
- die internationalen Patentanmeldungen WO-A-93/9848 und WO-A-92/9849, die verwenden:
als 1. katalytische Zone: Pd und (Pt oder Ag);
als 2. katalytische Zone: Pd und (Pt oder Ag); und
als 3. katalytische Zone: Perovskit ABO&sub3; oder ein Metalloxid der Gruppe V (Nb oder V), der Gruppe VI (Cr) oder der Gruppe VIII (Fe, Co, Ni).
Der kritische Punkt des Mehrstufenverfahrens liegt in der Temperaturregelung in den verschiedenen katalytischen Stufen. Während die Verbrennungsreaktion heiß läuft, kann die Katalysatortemperatur schnell die adiabatische Temperatur erreichen. Außerdem ist es wichtig, die Gesamtheit des Chargenbereichs der Gasturbine abzudecken. Nach dem Verfahren der Entzündung bis zur vollständigen Charge unter Durchlaufen der Verzögerung, kann das Verhältnis Luft/Brennstoff in beträchtlichen Anteilen variieren. Die Verwendung einer solchen katalytischen Verbrennungskammer kann sich daher als schwierig herausstellen.
Ein globaler Ansatz des katalytischen Verbrennungsverfahrens unter gleichzeitiger Berücksichtigung der Vorteile und der Nachteile der Konfiguration des katalytischen Reaktors und der katalytischen Formulierung wird daher zwingend. Und trotz der zahlreichen bereits durchgeführten Perfektionierungsarbeiten bleibt es interessant, eine Konfigurationskombination des katalytischen Reaktors - der katalytischen Formulierung zu suchen, die den immerdrakonischer werdenden Anforderungen an ein Verbrennungsverfahrens entspricht.
Man kennt im übrigen gemäß der Patentanmeldung FR-A-2 726 774, die durch die Anmelderin eingereicht ist, Verbrennungskatalysatoren, die Eisen und Cer in Verbindung mit Palladium und/oder Platin abgelagert auf einem feuerfesten anorganischen Oxid umfassen.
Man kennt im übrigen gemäß dem französischen Patent FR-13-2 721 837, das von der Anmelderin eingereicht wurde, Verbrennungskatalysatoren, die im wesentlichen der Formel A1-xByCzAl12-y-zO19-δ entsprechen, in der A wenigstens ein Element der Valenz X darstellt, das aus der durch Barium, Strontium und den Seltenerden gebildeten Gruppe ausgewählt ist; B wenigstens ein Element der Valenz Y darstellt, das aus der durch Mn, Co und Fe gebildeten Gruppe ausgewählt ist; C wenigstens ein Element darstellt, das aus der durch Mg und Zn gebildeten Gruppe ausgewählt ist; x einen Wert von 0 bis 0,25 hat, y einen Wert von 0,5 bis 3 hat und z einen Wert von 0,1 bis 3 hat; wobei die Summe y + z einen Maximalwert von 4 hat und δ einen Wert hat, der in Abhängigkeit der jeweiligen Valenzen X und Y der Elemente A und B und des Wertes von x, von y und von z bestimmt ist und gleich 1-1/2{1-x)X + yY - 3y - z} ist.
Die von der Anmelderin durchgeführten Forschungsarbeiten haben in überraschender Weise dazu geführt, dass entdeckt wurde, dass es insbesondere vorteilhaft war, zwei Typen von früher beschriebenen Katalysatoren aufeinanderfolgenden katalytischen Zonen zuzuordnen.
Die vorliegende Erfindung schlägt daher ein katalytisches Verbrennungsverfahren vor, das den Einsatz mehrerer aufeinanderfolgender katalytischer Zonen umfasst, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass wenigstens eine der ersten katalytischen Zonen einen Katalysator umfasst, der ein monolithisches Substrat, einen porösen Träger auf Basis von feuerfestem anorganischem Oxid und eine aktive Phase aus Cer, Eisen und ggf. Zirconium sowie wenigstens einem Metall, das aus der durch Palladium und Platin gebildeten Gruppe gewählt ist, umfasst; und dadurch, dass wenigstens eine der nachfolgenden katalytischen Zonen eine aktive Phase umfasst, die wenigstens ein Oxid wenigstens eines Elements A der Valenz X umfasst, das aus der durch Barium, Strontium und den Seltenerden gebildeten Gruppe gewählt ist; wenigstens ein Element B der Valenz Y umfasst, das aus der durch Mn, Co und Fe gebildeten Gruppe gewählt ist; wenigstens ein Element C umfasst, das aus der durch Mg und Zn gebildeten Gruppe gewählt ist; dieses Oxid kann der Formel A&sub1;- xByCzAl12-y-zO19-δ entsprechen, wobei x einen Wert von 0 bis 0,25 hat, y einen Wert von 0,5 bis 3 hat und z einen Wert von 0,01 bis 3 hat; die Summe y + z einen Maximalwert von 4 hat und δ einen Wert hat, der bestimmt in Abhängigkeit der jeweiligen X und Y der Elemente A und B und der Werte x, y und z gleich 1-1/2{1-x)X + yY - 3y - z} ist.
Aus Vereinfachungsgründen wird nachfolgend das Verfahren der Erfindung als Einsatz einer ersten katalytischen Zone und einer zweiten katalytischen Zone beschrieben werden, aber es muss so verstanden werden, dass die erste Zone mehrere aufeinanderfolgende elementare Zonen umfassen kann und die zweite Zone gleichermaßen mehrere aufeinanderfolgende elementare Zonen umfassen kann.
Gemäß den allgemeinen Merkmalen eines Katalysators einer ersten Zone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt an porösem Träger zwischen 100 und 400 g, spezieller zwischen 200 und 400 g pro Liter Katalysator; der Gehalt an Cer liegt zwischen 0,3 und 20 Gew.-% im Verhältnis zum porösen Träger; der Gehalt an Eisen liegt zwischen 0,01 Und 3,5 Gew.-% im Verhältnis zum Träger; der Gehalt an Zirconium liegt zwischen 0 und 20%, spezieller zwischen 0,3 und 20 Gew.-% im Verhältnis zum porösen Träger und der Gehalt an Palladium und/oder Platin liegt über 3 g pro Liter Katalysator.
Gemäß den bevorzugten Charakteristika dieses Katalysators einer ersten Zone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung liegt der Gehalt an porösen Träger zwischen 200 und 350 g pro Liter Katalysator; der Gehalt an Cer liegt zwischen 2 und 15 Gew.- % im Verhältnis zum porösen Träger; der Gehalt an Eisen liegt zwischen 0,1 und 2 Gew.-% im Verhältnis zum Träger; der Gehalt an Zirconium liegt zwischen 2 und 15 Gew.-% im Verhältnis zum porösen Träger und der Gehalt an Palladium und/oder Platin liegt zwischen 5 und 15 g pro Liter Katalysator.
Wie nachfolgend angezeigt, variiert der Gehalt an porösen Träger des Katalysators einer ersten Zone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung in bevorzugter Weise zwischen 100 und 400 g/l Katalysator, bevorzugt zwischen 200 und 400 und in noch bevorzugterer Weise zwischen 200 und 350 g/l. Wenn der Gehalt an porösen Träger kleiner als 100 g/l ist, ist die katalytische Aktivität nicht ausreichend. Hingegen ist ein Gehalt an porösem Träger über 400 g/l gleichermaßen schädlich für die katalytische Aktivität, da sie zu einer Verstopfung der monolithischen Kanäle führt.
In den Katalysatoren einer ersten Zone des Verfahrens gemäß der Erfindung kann das monolithische Substrat aus einem keramischen oder metallischen Monolithen mit zellulärer Struktur bestehen (einrollen, stapeln metallischer Folien oder auch Verbund von metallischen Fasern oder metallischen Fäden in Form eines Monolithen mit Faserstruktur). Die eingesetzte Keramik kann Mullit sein, Cordierit, α-Aluminium, Zirconiumoxid, Aluminiumoxidtitanat, Siliziumcarbid, Siliziumnitrid oder deren Mischungen. Diese monolithischen Substrate werden durch Extrusion hergestellt. Die eingesetzen Metalllegierungen müssen vorzugsweise feuerfeste Eigenschaften aufweisen. Sie können z. B. Verbindungen von Eisen, Chrom, Aluminium und Cer oder Yttrium sein wie der Stahl Gilphal 135® von der Gesellschaft Imphy. Das metallische Substrat kann vorher einer oxidierenden Behandlung bei einer Temperatur zwischen 700ºC und 1200ºC, vorzugsweise zwischen 800 und 1000ºC unterzogen sein. Die Zelldichte, d. h. die Anzahl von Zellen pro Monolithabschnitt liegt im allgemeinen zwischen 50 und 600 Zellen pro Quadratzoll (7,75 bei 93 Zellen pro cm²).
Die Herstellung und das Formen des Trägers können die erste Herstellungsstufe des Katalysators einer ersten Zone bilden. Der eingesetzte Träger auf Basis feuerfesten Oxids wird im allgemeinen aus der durch die feuerfesten Oxide der Gruppen IIa, IIIa, IVa und IVb des Periodensystems der Elemente und deren Mischungen in allen Verhältnissen gebildeten Gruppe gewählt.
Meist werden die Oxide von Aluminium einer allgemeinen Formel Al&sub2;O&sub3;, nH&sub2;O verwendet. Die spezifische Oberfläche liegt zwischen 10 und 500 m²/g. Die Oxide, in denen n zwischen 0 und 0,6 liegt, werden klassisch durch kontrollierte Dehydratisierung von Hydroxiden, bei denen 1 ≤ n ≤ 3 ist, erhalten. Diese Hydroxide werden selbst durch Fällung im wässrigen Milieu von Aluminiumsalzen durch Basen oder Säuren hergestellt. Die Fällungs- und Reifungsbedingungen determinieren mehrere Hydroxidformen, deren bekannteste der Boehmit (n = 1), der Gibbsit und der Bayerit (n = 3) sind. In Abhängigkeit der hydrothermen Behandlungsbedingungen ergeben diese Hydroxide mehrere Oxide oder Übergangsaluminiumoxide. Man nummeriert daher die Formeln Alpha, Delta, Eta, Gamma, Kappa, Khi, Rho und Theta. Diese unterscheiden sich im wesentlichen durch die Organisation ihrer Kristallstruktur. Bei den thermischen Behandlungen sind diese verschiedenen Formeln geneigt, sich gemäß einer komplexen Beziehung untereinander hin und herzubewegen, die von den Behandlungsbetriebsbedingungen abhängt. Die Alphaform, die eine sehr geringe spezifische Oberfläche aufweist, ist bei höherer Temperatur stabil. Man bevorzugt, Aluminiumoxide zu verwenden, die eine spezifische Oberfläche zwischen 20 und 250 m²/g aufweisen und insbesondere Gamma- und/oder Delta-Aluminiumoxid.
Um die thermische Stabilität dieses oder dieser Oxide zu erhöhen, können verschiedene Verbindungen in den Träger entweder direkt in Form von Pigmenten oder in Form von Oxidvorläuferverbindungen in den porösen Träger einverleibt werden. Die Seltenerden, die Alkalimetalle und Siliziumoxid, welche unter den leistungsfähigsten Stabilisatoren von Aluminiumoxid rangieren, können vorteilhaft in den porösen Trägere einverleibt werden. Man stabilisiert meistens das Siliziumoxid bei einem Gehalt von 1 bis 6 Gew.-% im Verhältnis zum porösen Träger.
In allgemeiner Weise können die gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzten Träger vorteilhaft so behandelt worden sein, wie es dem Fachmann wohlbekannt ist, und zwar durch porogene Reagenzien wie jene auf Basis von Zellulose, Naphthalin, Naturgummis oder synthetischen Polymeren, derart, dass jenen gewünschte Porositätseigenschaften verliehen werden.
Bei dem Katalysator einer ersten Zone des Verfahrens gemäß der Erfindung ist der Gehalt an Metall aus der durch Platin und Palladium gebildeten Gruppe im allgemeinen größer als 3 g pro Liter Katalysator und in bevorzugter Weise zwischen 5 und 20 g pro Liter Katalysator liegend und spezieller zwischen 5 und 15 g pro Liter Katalysator liegend. Wenn der Edelmetallgehalt kleiner als 3 g ist, ist die katalytische Aktivität nicht ausreichend erhöht, um die Anforderungen an ein Verbrennungsverfahren zu befriedigen. Wenn der Gehalt an Edelmetall 20 g überschreitet, erlaubt es hingegen eine spätere Erhöhung des Edelmetallgehalts nicht, die katalytische Aktivität in signifikanter Weise zu vergrößren. Gemäß der Erfindung ist Palladium bevorzugt. Dennoch kann Platin vorteilhaft für eine Verbrennungsstufe verwendet werden, die bei relativ niedrigen Temperaturen, z. B. bei etwa 500ºC oder in Kombination mit Palladium arbeitet.
Die Gegenwart von gleichzeitig auf dem oder den feuerfesten anorganischen Oxiden abgeschiedenem Eisen und Cer ermöglicht es, die Aktivität und die Stabilität des Katalysators im Laufe der Zeit zu verstärken. Die Gegenwart von Zirconium kann diesen Synergieeffekt noch verstärken.
Der Gehalt an Cer des Katalysators einer ersten Zone des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 0,3 und 20 Gew.-% im Verhältnis zum Träger und in bevorzugterer Weise zwischen 2 und 15 Gew.-% im Verhältnis zum porösen Träger. Wenn der Cer Gehalt kleiner als 0,3% ist, fördert er nicht in befriedigender Weise die katalytische Aktivität. Umgekehrt, wenn der Cer-Gehalt 20 Gew.-% im Verhältnis zum porösen Träger überschreitet, ermöglicht es eine spätere Erhöhung des Cer-Gehalts nicht, die katalytische Aktivität in signifikanter Weise zu vergrößern.
Der Eisengehalt des Katalysators der ersten Zone des Verfahrens gemäß der Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 0,01 und 3,5 Gew.-% im Verhältnis zum Träger und spezieller zwischen 0,1 und 2%. Wenn der Eisen-Gehalt 3,5% überschreitet, kann das Eisen daher stark den Abfall an spezifischer Oberfläche des porösen Trägers auf Basis von Aluminiumoxid beschleunigen.
Der Zirconium-Gehalt des Katalysators einer ersten Zone des Verfahrens gemäß der Erfindung ist im allgemeinen zwischen 0 und 20 Gew.-% des porösen Trägers und in bevorzugterer Weise zwischen 0,3 und 20 Gew.-% und spezieller zwischen 2 und 15 Gew.-% im Verhältnis zum porösen Träger. Wenn der Zirconium-Gehalt 20 Gew.-% im Verhältnis zum porösen Träger erreicht, ermöglicht es eine spätere Erhöhung des Zirconium-Gehalts nicht, die katalytische Aktivität in signifikanter Weise zu vergrößern.
Die Herstellung des Katalysators einer ersten Zone, der auf einem Substrat abgeschieden ist, besteht in einer Beschichtungsstufe, bei der das Substrat in eine Suspension getaucht wird, die die Vorläufer der Katalysatorverbindungen enthält, und dann getrocknet und nach Abziehen des Überschusses dieser Suspension kalziniert wird. Eine zweite Imprägnierung genannt Stufe ermöglicht es, die aktiven Metalle abzuscheiden. Dafür kontaktiert man das beschichtete Substrat mit mehreren Lösungen des oder der Vorläufer der aktiven Metalle. Bevor ggf abgetropft zu sein, wird das so beschichtete und imprägnierte Substrat getrocknet und unterliegt einer thermischen Behandlung.
Das Abscheiden von Cer, Eisen und ggf. Zirconium auf dem Träger des Katalysators einer ersten Zone der vorliegenden Erfindung ist gemäß allen, dem Fachmann bekannten Techniken durchführbar und kann in jedem Moment bei der Katalysatorherstellung einsetzen. Diese Elemente können in Form von festen Verbindungen (Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Hydroxycarbonaten oder auch unlöslichen Salzen) oder von löslichen Verbindungen (Nitraten, Sulfaten, Chloriden, Alkoholaten) in der Beschichtungssuspension eingeführt werden und/oder auf einem der Bestandteile der Beschichtungslösung vorimprägniert werden und/oder auf den porösen Träger vor Imprägnierung der Edelmetalle abgeschieden werden und/oder mit diesen Metallen gemäß der gewünschten Technik co-imprägniert werden. 9n dem Fall, wo das Cer, das Eisen und ggf. das Zirconium nach dem Formen der ggf. andere Metalle enthaltenden Aluminiumoxide abgeschieden werden, können die eingesetzten Verfahren z. B. die Trockenimprägnierung, die Imprägnierung durch Lösungsmittelüberschuss oder ionischen Austausch sein. Auf einem bereits geformten Träger ist eine bevorzugte Einführungsmethode des Edelmetalls die Imprägnierung in wässrigem Milieu unter Verwendung eines Lösungsmittelüberschusses. Um das Imprägnierungslösungsmittel zu entfernen, ist diese Imprägnierung von einer Trocknung und einer Kalzinierung unter Luft bei einer Temperatur zwischen 300 und 900ºC gefolgt.
Gemäß einer besonderen Ausführungsform imprägniert man aufeinanderfolgend den Träger mit einer Lösung, die Cer-, Eisen- und ggf. Zirconium-/erbindungen enthält, und dann mit einer oder mehreren Lösungen, die Verbindungen von Edelmetallen enthalten, welche man einzuführen wünscht.
Als Cer-, Eisen- und Zirconium-Verbindungen, die man Einsetzen kann, werden insbesondere die Salze von Cer, von Eisen und von Zirconium und spezieller Cernitrat, Ceracetat, Cerchlorid und Ammoniak alkalisches Cernitrat, Eisennitrat, Ammoniak alkalisches Eisencitrat und Eisenchlorid und Zirconylnitrat und Zirconiumtetrachlorid genannt.
Die Vorläufer der Metalle der durch Platin und Palladium gebildeten Gruppe sind jene klassisch für die Herstellung von Katalysatoren verwendeten, insbesondere die Chloride, die chlorierten Komplexe, die Nitrate, die Aminkomplexe oder die Acetylacetonate. Als Beispiel kann man Chlorplatinsäure, Palladiumchlorid, Platintetraminchlorid, Dinitrodiamminoplatin und Palladiumnitrat nennen.
Die Imprägnierungstiefe kann vorteilhaft durch Verwendung von dem Fachmann bekannten Verfahren und insbesondere durch Zugabe von einer bestimmten Menge einer mineralischen oder organischen Säuremenge in die Edelmetalllösung geregelt werden. Man verwendet geläufig Salpeter-, Chlorhydrin- und Fluorhydrinsäure oder die Essig-, Zitronen- und Oxalsäure.
Gemäß den bevorzugten Merkmalen eines Katalysators einer zweiten Zone des Verfahrens gemäß der Erfindung ist das Atomverhältnis von A zu der Summe B + C + Al etwa 0,006 bis 1 Und A1-xByCzAl12-y-zO19-δ rst ein Schicht-Hexaaluminat, bei dem das Element B und/oder das Element C in der Struktur einverleibt sind. Gemäß anderen bevorzugten Merkmalen des Katalysators einer zweiten Zone des Verfahrens gemäß der Erfindung ist das Element A Lanthan oder Barium, das Element B ist Mangan und das Element C ist Magnesium.
Wenn das Atomverhältnis von A zu der Summe B + C + Al 1/12 für die Alkalimetalle und 1/11 bis 1/14 für die Seltenerden ist, weist die Formel A1-xByCzAl12-y-zO19-δ ein thermisches Stabilitätsmaximum auf. Hingegen ist das Atomverhältnis von A zu der Summe B + C + Al nicht auf diese Verhältnisse beschränkt; vorzugsweise ist es nahe an diesen Verhältnissen und es ist etwa 0,06 bis 0,1. Dieser Verhältnisbereich verleiht der katalytischen Formulierung: A1-xByCzAl12-y-zO19-δ ihre Widerstandsfähigkeitseigenschaften beim Sintern bei hohen Temperaturen. Für Werte des Atomverhältnisses von A zu der Summe B + C + Al, die weit kleiner als 0,06 sind, tritt bei der Kalzinierung hauptsächlich das gemeinhin Korindt genannte Alphaaluminiumoxid auf. Für Werte des Atomverhältnisses von A bei der Summe B + C + Al, die 0,01 weit überschreiten, bilden sich gemäß der Natur des Elements A Kristallstrukturen: AO- Al&sub2;O&sub3;, A&sub2;O&sub3;-Al&sub2;O&sub3; usw.; jene besitzen keine Widerstandsfähigkeit beim Sintern, die so hoch ist wie bei den Zusammensetzungen A1-xByCzAl12-y-zO19-δ, deren Atomverhältnis von A bei der Summe B + C + Al etwa zwischen 0,06 und 0,1 ist. Daher besitzt das Oxid, das den größeren Teil des Katalysators einer zweiten Zone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung bildet, vorzugsweise eine Kristallstruktur vom Typ geschichtetes Hexaaluminat nahe (oder ähnlich) zu Mangetoplumbit (z. B. MO- 6Al&sub2;O&sub3;; mit M = Ba, Ca oder Sr); β-Aluminiumoxid oder La&sub2;O&sub3;/11 ~ 14-Al&sub2;O&sub3;. Diese Kristallstruktur wird am Anfang der thermischen Widerstandsfähigkeitseigenschaften, die höher als die des Katalysators einer zweiten Zone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung sind, angenommen. Diese Kristallstruktur tritt bei Temperaturen auf, die niedriger oder gleich der Übergangstemperatur zu Alphaaluminiumoxid sind, wobei so ermöglicht wird, den Übergang zu Alpha und den Abfall spezifischer Oberfläche und die katalytische Aktivitätsminderung, die daraus resultieren, zu vermeiden.
Die Elemente B und C, die aktive Bestandteile des Katalysators einer zweiten Zone sind, werden fixiert oder in die vorher beschriebene Struktur vom Typ geschichteten Hexaaluminats einverleibt. Dieses Einverleiben oder dieses Fixieren wird der Grund für die gute Widerstandskraft beim Sintern der aktiven Elemente B und C und folglich für die gute Erhaltung der katalytischen Aktivität im Laufe der Zeit sein. Innerhalb der Hexaaluminatstruktur zieht im übrigen die Nähe der beiden aktiven Elemente B und C einen Synergieeffekt auf die katalytische Aktivität mit sich. Dieser Synergieeffekt kann dem Katalysator einer zweiten Zone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung seine überlegene katalytische Aktivität verleihen.
Die Werte von Y und Z, die repräsentativ für die Zusammensetzung an aktiven Elementen B und C in der bevorzugten Formel des Katalysators der zweiten Zone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, A1-xByCzAl12-y-zO19-δ liegen in bevorzugter Weise jeweils zwischen 0,5 und 3 und zwischen 0,01 und 3 und in noch bevorzugterer Weise zwischen 0,5 und 2 und zwischen 0,01 und 2. Wenn die Werte Y und Z jeweils unter 0,5 und 0,01 liegen, gibt es nicht genügend aktive Bestandteile in der Formulierung und die katalytische Aktivität ist nicht hoch genug, um den Anforderungen eines Verbrennungsverfahrens zu genügen. Im Gegensatz dazu, wenn die Werte Y und Z an aktiven Elementen höher als 3 sind, kann ein Großteil der katalytischen Verbindung nicht vorteilhaft in die Struktur vom Typ geschichteten Hexaaluminats einverleibt werden und sie können daher nicht zur katalytischen Aktivität beitragen. Sie bilden eine von der Katalysatorformulierung verschiedene Oxidphase.
Gemäß einer Variante der Erfindung, kann der Katalysator der zweiten Zone im übrigen ein Metall der Platingruppe umfassen. Dieses Metall der Platingruppe kann auf der Oberfläche dieses Katalysators (z. B. durch Imprägnierung) abgeschieden werden, oder es kann bei der Herstellung einverleibt werden. Daher kann es sich als effizient erweisen, ein Metall der Platingruppe in den Katalysator der zweiten Zone einzuverleiben, um dessen Aktivität bei niedriger Temperatur zu verbessern. Im übrigen, indem man das Metal der Platingruppe bei der Herstellung einverleibt, kann man ferner seine Widerstandsfähigkeit beim Sintern verbessern. Solche durch ein Metall der Platingruppe imprägnierte oder ein Metall der Platingruppe, das bei der Herstellung einverleibt wurde, enthaltende Katalysatoren sind gleichfalls in der vorliegenden Erfindung beinhaltet.
Die Vorläufer von Elementen, die in die Zusammensetzung des Katalysators einer zweiten Zone des Verfahrens der Erfindung eintreten, welcher beständig bei hohen Temperaturen ist und hauptsächlich ein feuerfestes Oxid umfasst, und die aus wenigstens einem Element A, wenigstens einem Element B und wenigstens einem Element C und Aluminium zusammengesetzt ist, werden nachfolgend genauer beschrieben.
Als Vorläufer von Aluminium, das das Hauptelement bildet, um den Katalysator zu erhalten, ist es vorzuziehen, ein Aluminiumoxid zu verwenden, das zur Gruppe von Übergangsaluminiumoxiden und Aluminiumhydraten gehört: Gammaaluminiumoxide, Boehmit, Gibbsit, Bayerit, usw. ..., wenn man mit einem traditionellen Reaktionsverfahren zwischen Pulvern im festen Zustand verfährt. Wenn man, um diesen Katalysator zu erhalten, mit einer Co-Präzipitationstechnik vorgeht, ist es vorzuziehen, eine lösliche Aluminiumverbindung wie Aluminiumnitrat, Aluminiumsulfat, Aluminiumchlorid, usw. zu verwenden. Wenn man, um diesen Katalysator zu erhalten, durch Hydrolyse einer organischert Verbindung vorgeht, ist es vorzuziehen, eine lösliche Aluminiumverbindung wie z. B. ein Alumiumalkoxid zu verwenden.
Als Vorläufer des Elements A kann man eine feste Verbindung (Oxid, Hydroxid, Carbonat, Hydroxycarbonat oder auch unlösliches Salz) oder eine lösliche Verbindung (Nitrat, Sulfat, Chlorid oder Alkoxid) gemäß der gewünschten Technik verwenden.
Als Element verwendet man im allgemeinen Barium, Strontium oder eine Seltenerde, vorzugsweise Lanthan oder Barium.
Als Vorläufer der Elemente B und C, die wesentlich für die katalytische Aktivität der Formulierung verantwortlich sind, kann man eine feste Verbindung (Oxid, Hydroxid, Carbonat, Hydroxycarbonat oder auch unlösliches Salz) oder eine lösliche Verbindung (Nitrat, Sulfat, Chlorid oder Alkoxid) gemäß der gewünschten Technik verwenden. Als Element B des Katalysators einer zweiten katalytischen Zone der vorliegenden Erfindung kann man im allgemeinem Mn, Fe und/oder Co, vorzugsweise Mn und/oder Co und bevorzugter Mn verwenden. Als Element C wird vorzugsweise Mg verwendet.
In Abhängigkeit dieser verschiedenen Vorläufer von Aluminium, der Elemente B und C können verschiedene Herstellungsverfahren der Katalysatoren oder Katalysatorträger verwendet werden: Reaktion im festen Zustand, Komplexierung, Alkoxidhydrolyse, Co-Präzipitation, Imprägnierung oder Sol-Gel (Coloidgel).
Die Erfindung schlägt vor, diese Formulierungen in Form von Monolithen, Kugeln, Tabletten, Extrudaten oder anderen gewöhnlich für die Katalysatoren und die Katalysatorträger verwendeten Formen zu formen.
Die Erfindung schlägt gleichermaßen vor, diese auf verschiedenen keramischen oder metallischen Substraten abgeschiedenen Katalysatoren zu verwenden. Diese Substrate können Monolithe wie oben beschrieben sein.
Im allgemeinen umfasst das Herstellungsverfahren dieser Katalysatoren eine oder mehrere Zwischen- und/oder Endstufen einer Kalzinierung, die die Katalysatorvorläufer zum Katalysator der vorliegenden Erfindung umwandeln.
Um den Katalysator einer zweiten Zone zu erhalten, ist es vorzuziehen, bei einer Temperatur oberhalb oder gleich 900ºC zu kalzinieren. Wenn die Kalzinierung bei einer Temperatur unter 900ºC durchgeführt wird, wandeln sich die Vorläufer nicht zu dem gewünschten Oxid in einer aus praktischer Perspektive vernünftigen Zeitdauer um. Für Temperaturen oberhalb oder gleich 1500ºC neigt hingegen die erhaltene spezifische Hexaaluminatoberfläche dazu, aufgrund des bei dieser Temperatur beschleunigten Kristallwachstums des Materials, stark abzunehmen. Es ist daher notwendig, die gewählten Kalzinierungsbedingungen der gewünschten spezifischen Oberfläche anzupassen, um den Katalysator einer zweiten Zone der vorliegenden Erfindung mit einer spezifischen Oberfläche zu erhalten, die zu einem katalytischen Verbrennungsverfahren passt.
Verschiedene Herstellungsverfahren von Katalysatoren oder Katalysatorträgern können verwendet werden, wie Reaktionen zwischen Pulvern im festen Zustand, Alkoxidhydrolyse, Komplexierung, Co-Präzipitation, Imprägnierung, Solgel- (Coloidgel-) Verfahren, ...
Der Katalysator einer zweiten Zone kann ausgehend von einer Mischung von festen Pigmentpulvern (Oxide, Hydroxide, Carbonate, Hydroxycarbonate oder auch unlösliche Salze) hergestellt werden, aber er wird vorzugsweise durch ein Verfahren erhalten, das darin besteht, eine in Wasser und/oder in Alkohol lösliche Aluminiumverbindung, eine in Wasser und/oder Alkohol lösliche Verbindung eines Elements A, das aus der durch Barium Strontium und Seltenerden gebildeten Gruppe gewählt ist, eine in Wasser und/oder in Alkohol lösliche Verbindung eines Elements B, das aus der durch Mn, Co und Fe gebildeten Gruppe gewählt ist, und eine in Wasser und/oder in Alkohol lösliche Verbindung eines Elements C, das aus der durch Mg und Zn gebildeten Gruppe gewählt ist derart zu lösen und zu mischen, dass das Atomverhältnis von A zu der Summe B + C + Al etwa 0,06 bis 1, das Atomverhältnis von B bei der Summe B + C + Al etwa 0,04 bis 0,2 ist und das Atomverhältnis von C bei der Summe B + C + Al etwa 0,01 bis 2 in einer Weise ist, dass eine Präzipitation, eine Hydrolyse und/oder eine thermische Zersetzung erhalten wird, die zur Bildung eines Produkts in Lösung, zum Extrahieren dieses Produkts von der Lösung, zur Vorkalzinierung des extrahierten Produkts zwischen 200ºC und 600ºC und zum Kalzinieren des Produkts bei einer Temperatur bei wenigstens 900ºC führt. Unter den oben genannten Verfahren werden die Co-Präzipitation und die Hydrolyse von Alkoxiden vorzugsweise verwendet. Obwohl die folgende detaillierte Erklärung genauer die Co- Präzipitation behandelt, kann die Hydrolyse der Alkoxide genauso gut anwendbar sein. Im folgenden sind gleichermaßen Lanthan, Mangan und Magnesium gewählt worden, um das Herstellungsverfahren zu veranschaulichen; hingegen könnten ebenso gut die anderen Elemente veranschaulicht werden.
Der Katalysator einer zweiten Zone wird vorzugsweise wie folgt hergestellt. In einer ersten Phase stellt man eine Mischung her, die ein wasserlösliches Aluminiumsalz, ein wasserlösliches Lanthansalz und ein wasserlösliches Mangansalz und ein wasserlösliches Magnesiumsalz enthält. In einer zweiten Phase führt man die CO- Präzipitation der Hydroxide der in der ersten Phase verwendeten löslichen Salze durch. Die Co-Präzipitation kann durchgeführt werden, indem zu der Lösung das Präzipitationsreagens zugegeben wird oder umgekehrt, indem die Mischung der in dem Fällungsreagens löslichen Salze zugegeben wird. In einer bevorzugten Weise wird die Fällung unter stationären Bedingungen durchgeführt, wobei die lösliche Salze enthaltende Lösung und jene das Fällungsreagens enthaltende gleichzeitig zugegeben werden, deren Durchsätze vom gemessenen pH in einem "Überlauf" genannten Reaktor, wo sich die Fällung abspielt, geregelt werden. Diese Co-Präzipitation wird in einem pH-Bereich durchgeführt, der eine vollständige Co-Präzipitation von den Vorläuferbestandteilen des Katalysators einer zweiten katalytischen Zone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung ermöglicht. Im untersuchten Beispiel wird diese Fällung bei einem pH zwischen 7 und 12 durchgeführt. Es bilden sich außer den Hydroxiden der Vorläufer von Mn, La, Al und Mg, die fallen, ungewünschte Verbindungen, die durch Filtration und/oder einfaches Waschen mit Wasser entfernt werden. Anschließend wird das Co-Präzipitat getrocknet, zwischen 200ºC und 650ºC kalziniert und dann wird das erhaltene Produkt bei einer Temperatur zwischen 900ºC und 1500ºC für 5 bis 30 Stunden kalziniert, um es in einen Katalysator in der zweiten Zone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung umzuwandeln.
Als lösliche Aluminiumverbindungen, die man einsetzen kann, wird man insbesondere Aluminiumnitrat, Aluminiumchlorid usw. nennen. Als lösliche Verbindungen von Lanthan, die man einsetzen kann, wird man insbesondere Lanthannitrat, Lanthanchlorid usw. nennen. Als lösliche Verbindungen von Mangan, die man einsetzen kann, wird man insbesondere Mangannitrat, Manganchlorid usw. nennen. Als lösliche Verbindung von Magnesium, die man einsetzen kann, würd man insbesondere Magnesiumnitrat, Magnesiumchlorid usw. nennen. Als Fällungsreagenzien können Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Caliumcarbonat und Ammoniak verwendet werden. Diese Fällungsreagenzien werden derart gewählt, dass die Gesamtheit der Katalysatorvorläufer einer zweiten Zone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zusammen gefällt werden. Es kann manchmal notwendig sein, eine Mischung von Co- Präzipitationsreagenzien zu verwenden: Natriumhydroxid + Natrimcarbonat, z. B., um eine Co-Präzipitation von allen Vorläufern zu erhalten. Im Fall eines Katalysators einer zweiten Zone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, die Strontium und Barium enthält, ist es so vorteilhaft, dass die Mischung von Co-Präzipitationsreagenzien Natriumcarbonat enthält. Man schlägt gleichermaßen vor, getrennte Fällungen von verschiedenen Vorläufern durchzuführen und dann die erhaltenen Produkte zusammen zu mischen, um den Vorläufer des Katalysators einer zweiten Zone des Verfahrens der vorliegenden Erfindung zu erhalten.
Das Verfahren gemäß der Erfindung bringt verbesserte Leistungsfähigkeiten, insbesondere im Bereich der katalytischen Verbrennung von Kohlenwasserstoffen wie Methan, Kohlenmonoxid, Wasserstoff oder deren Mischungen.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung ohne sie jeweils zu begrenzen.
Die verschiedenen eingesetzten Vorläufer sind kommerzielle Produkte von PROLABO®. Die Elementarzusammensetzung der Katalysatoren ist durch Röntgenfluoreszenz (PHILIPS PW 1480®) bestimmt worden.

BEISPIEL 1: Herstellung der CPIA-Katalysatoren einer ersten und zweiten CPIB- Zone des Verfahrens P1 gemäß der vorliegenden Erfindung.

Beispiel 1a

*Herstellung des Katalysators CPIA einer ersten Zone des Verfahrens P1 gemäß der Erfindung.
Man scheidet Eisen und Cer auf Gamma-Aluminiumoxid durch Imprägnierung von 700 g Aluminiumoxid durch eine wässrige Lösung von Cernitrat und Eisennitrat ab. Diese Lösung enthält das Äquivalent von 45 g Ceroxid (CeO&sub2;) und 15 g Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;).
Das imprägnierte Aluminiumoxid wird anschließend bei 150ºC getrocknet und dann unter Luft bei 600ºC für 3 Stunden kalziniert.
Man stellt eine Beschichtungssuspension ausgehend von zwei Litern mit dem Äquivalent von 12 g Salpetersäure, 600 g Gammatyp-Aluminiumoxid, das vorher mit Eisen und mit Cer imprägniert wurde und 140 g Pseudoboehmit mit 72% Trockenwasser, versetztem entionisiertem Wasser her. Diese Suspension wird derart vermahlen, dass die Teilchengröße kleiner als 10 Mikron ist.
In einer ersten sogenannten Beschichtungsstufe wird ein keramischer Monolith (Cordierit) von 0,84 Liter mit 62 Zellen pro cm² (400 Zellen pro Quadratzoll) in der Lösung imprägniert, dann abgetropft, bevor der Suspensionsüberschuss durch Blasen entfernt wird. Der Träger wird anschließend getrocknet und dann in einem Ofen kalziniert, dessen Temperatur für zwei Stunden bei 600ºC gehalten wird. Diese Stufen von Immersion, Blasen und Kalzinierung werden ein zweites Mal wiederholt, um das Äquivalent von 200 g porösem Träger pro Liter Katalysator (Substrat) abzuscheiden.
In einer zweiten Imprägnierung genannten Stufe wird der beschichtete Monolith in einer Palladiumnitratlösung derart eingetaucht, dass die nach Trocknung und Kalzinierung bei 500ºC für zwei Stunden fixierte Palladiummenge 5 Gew.-% Palladium im Verhältnis zum porösen Träger ist, oder ausgedrückt im Verhältnis zum Katalysator: 10 g Palladium pro Liter Katalysator.
Dieser so hergestellte Katalysator einer ersten Zone enthält in Gewicht bezogen auf den porösen Träger 4,13% Cer, 1,31% Eisen und 5% Palladium.

BEISPIEL 1 b

* Herstellung des Katalysators CP1B einer zweiten Zone des Verfahrens P1 gemäß der Erfindung.
In entionisiertes Wasser gießt man Aluminiumnitrat Al(NO&sub3;)&sub3;,9H&sub2;O, Bariumacetat Ba(O&sub2;C&sub2;H&sub5;)&sub2;, Magnannitrat Mn(NO&sub3;)&sub2;,4H&sub2;O und Magnesiumnitrat Mg(NO&sub3;)&sub2;,6H&sub2;O bis zum vollständigen Lösen der Kristalle und dann setzt man das Rühren für eine Stunde derart fort, dass die Mischung homogenisiert wird. Man betreibt anschließend bei konstanter Temperatur zwischen 20 und 100ºC eine Co-Präzipitation mit Ammoniumcarbonat derart, dass ein pH der Gesamtheit gleich 9 erhalten wird. Die erhaltene Fällung wird filtriert und mit destilliertem Wasser derart gewaschen, dass überschüssiges Ammoniumcarbonat und aus der Fällung resultierendes Ammoniumnitrat entfernt wird. Der Filterkuchen wird im Trockenofen für 12 Stunden bei 120ºC getrocknet und er wird dann unter Luft in einem Tiegel aus Aluminiumoxid bei 600ºC für 4 Stunden und dann bei 1200ºC unter Luft für 16 Stunden kalziniert.
Man erhält einen Katalysator CP1B einer Zusammensetzung BaMnMgAl&sub1;&sub0;O19-δ. Die BET-Oberfläche des Katalysators CP1B ist in der Größenordnung von 15 m²/g.
Man stellt eine Beschichtungssuspension ausgehend von zwei Litern entionisiertem Wasser her, das mit Pulver des Katalysators CP1B versetzt ist. Diese Suspension wird derart zermahlen, dass die Teilchengröße kleiner als 10 Mikron ist.
Ein keramischer Monolith (Cordierit) von 0,84 Liter mit 62 Zellen pro cm² wird in die Suspension eingetaucht, dann abgetropft und dann wird der Suspensionsüberschuss durch Blasen entfernt. Der Träger wird anschließend getrocknet und dann in einem Ofen kalziniert, dessen Temperatur bei 600ºC für zwei Stunden gehalten wird. Diese Stufen von Immersion, Blasen und Kalzinierung werden ein zweites Mal wiederholt, um das Äquivalent von 120 g CP1B Katalysator pro Liter Substrat abzuscheiden.

BEISPIEL 2: Herstellung der CP2A-Katalysatoren einer ersten und einer zweiten CP2B-Zone des Verfahrens P2 gemäß der vorliegenden Erfindung.

Man scheidet Cer, Zirconium und Eisen auf Gamma-Aluminiumoxid durch Imprägnierung von 700 g Aluminiumoxid durch eine wässrige Lösung von Cernitrat, Zirconylnitrat und Eisennitrat ab. Diese Lösung enthält das Äquivalent von 51,5 g Ceroxid (CeO&sub2;), 43 g Zirconiumoxid (ZrO&sub2;) und 6,5 g Eisenoxid (Fe&sub2;O&sub3;).
Man stellt eine Beschichtungssuspension ausgehend von zwei Litern entionisiertem Wasser her, das mit dem Äquivalent von 12 g Salpetersäure, 600 g Gammatyp- Aluminiumoxid, das vorher mit Cer, Zirconium und Eisen imprägniert ist, und 140 g Boehmit mit 72% Trockenwasser versetzt ist. Diese Suspension wird derart zermahlen, dass die Teilchengröße kleiner als 10 Mikron ist.
In einer ersten sogenannten Beschichtungsstufe wird ein Monolith aus Cordierit von 0,84 Liter mit 62 Zellen pro cm² (400 Zellen pro Quadratzoll) in der Lösung imprägniert und dann abgetropft, bevor der Suspensionsüberschuss durch Blasen entfernt wird. Der Träger wird anschließend getrocknet und dann in einem Ofen kalziniert, dessen Temperatur bei 600ºC für zwei Stunden gehalten wird. Diese Stufen von Eintauchen, Blasen und Kalzinierung werden zweimal, sogar dreimal erneuert, um das Äquivalent von 200 g porösem Träger pro Liter Katalysator (Substrat) abzuscheiden.
In einer zweiten sogenannten Imprägnierungsstufe wird der beschichtete Monolith in einer Palladiumnitratlösung derart eingetaucht, dass die nach Trocknung und Kalzinierung bei 500ºC für zwei Stunden fixierte Palladiummenge 3 Gew.-% Palladium im Verhältnis zum porösen Träger ist, oder ausgedrückt als Verhältnis zum Katalysatorvolumen: 10 g Palladium pro Liter Katalysator.
Dieser so hergestellte CP2A-Katalysator enthält in Gew.-% bezogen auf den porösen Träger 6% Cer, 4,55% Zirconium und 0,5% Eisen und 5% Pallladium.
Der CP2B-Katalysator ist mit dem Katalysator CP1B identisch.

BEISPIEL 3 (vergleichend): Herstellung der CP3A-Katalysatoren einer ersten und zweiten CP3B-Zone des Verfahrens P3.

Um die Bedeutung einer Formulierung zu zeigen, die gleichzeitig Eisen, Cer und eine aktive Phase auf Basis von Palladium enthält, stellt man eine Beschichtungssuspension ausgehend von zwei Litern entionisiertem Wasser her, dass mit dem Äquivalent von 12 g Salpetersäure, 600 g Gammatyp-Aluminiumoxid weder mit Eisen noch Cer und 140 g Pseudoboehmit mit 72% Trockenwasser versetzt ist. Diese Suspension wird derart zermahlen, dass die Teilchengröße kleiner als 10 Mikron ist.
Ein keramischer Monolith von 0,84 Liter wird durch diese Aluminiumoxidsuspension gemäß dem Beispiel 1 derart beschichtet, dass 200 g Aluminiumoxid pro Liter Katalysator (Substrat) abgeschieden werden.
Man imprägniert anschließend den Monolith durch eine Lösung von Palladium derart, dass 5 Gew.-% Palladium im Verhältnis zum beschichteten porösen Träger abgeschieden werden, oder auch ausgedrückt durch das Verhältnis zum Katalysator: 10 g Palladium pro Liter Katalysator.
Der CP3B-Katalysator ist identisch zum CP1B-Katalysator.

BEISPIEL 4 (vergleichend): Herstellung der CP4A-Katalysatoren einer ersten und zweiten CP4B-Zone des Vergleichsverfahrens P4.

Der CP4A-Katalysator ist identisch zum CP1A-Katalysator.
Um die Notwendigkeit zu zeigen, eine Struktur vom Typ geschichteten Hexaaluminats zu erhalten, wo Magnesium und Mangan in der Struktur einverleibt sind, hat man einen für die Pervoskitfamilie präsentativen Katalysator hergestellt.
Dieser CP4B-Katalysator wird gemäß dem im Beispiel 1 der europäischen Patentanmeldung EP-089 199 beschriebenen Verfahren ausgehend von einer Oxidmischung von Lanthan und Mangan hergestellt. Man erhält einen CP4B-Katalysator, dessen Zusammensetzung LaMnO&sub3; ist.

BEISPIEL 5 (vergleichend): Herstellung der CPSA-Katalysatoren einer ersten und zweiten CPSB-Zone des Vergleichsverfahrens PS.

Der CPSA-Katalysator ist identisch zum CP3A-Katalysator. Der CPSB-Katalysator ist identisch zum CP4B-Katalysator.

BEISPIEL 6: Vergleich der katalytischen Verbrennungsverfahren.

Die Leistungsfähigkeiten der Verfahren werden für die Verbrennungsreaktionen von Methan, dem Hauptbestandteil von Erdöl verglichen.
Bei diesen hergestellten Katalysatoren (Bezugszeichen CPIA büs CPSA) und (CPIB bis CPSB) schneidet man Zylinder von 1,5 cm Durchmesser und 5 cm Länge in Longitudinalrichtung der Kanäle.
Die Tests werden in einem Laborreaktor durchgeführt, der ein Rohr enthält, in das der Katalysator eingeführt wird. Dieses Rohr wird im Zentrum eines zylindrischen Ofens angeordnet, der auf eine Temperatur von 1500ºC gebracht worden sein kann. Eine Luft-Methanmischung mit 3,5 Vol.-% Methan wird mit Hilfe eines Massedurchsatzregulators hergestellt und zum Reaktoreingang geschickt. Der stündliche Durchsatz der Gase ist etwa 50.000 mal höher als das Substratvolumen (VVH = 50.000 h&supmin;¹). Die Methankonzentration am Eingang und am Ausgang des Reaktors wird mit Hilfe eines Flammenionisationsdetektors (JUM ENGINEERING Analysator Modell FID 3-300) bestimmt. Die Umwandlung an Methan ist das Prozentverhältnis zwischen der Konzentrationsdifferenz an Methan zwischen dem Eingang und dem Ausgang und der Eingangskonzentration.
Nach einem Temperaturanstieg unter Reaktionsmischung bei 5ºC/min. von 250ºC bis auf 530ºC fixiert man die Eingangstemperatur der Reaktionsmischung auf diese Temperatur. Man bestimmt die Umwandlung des Methans nach 100 Stunden stabilisiertem Umlaufbetrieb. Diese Dauer ermöglicht es, in signifikanter Weise die Zusammensetzungen in Abhängigkeit ihrer Fähigkeiten, die Methanverbrennung zu stabilisieren, zu unterscheiden.
Die Tabelle 1 stellt die elementaren Zusammensetzungen der Katalysatoren einer ersten und zweiten Zone und die nach 100 Stunden etabliertem Umlaufbetriebs erhaltenen Umwandlungen zusammen. Tabelle 1: Zusammensetzung der Katalysatoren einer ersten und zweiten Zone der Verfahren P1 bis P6 und nach 100 Stunden etabliertem Umlaufbetriebs erhaltene Umwandlungen.
Die Tabelle 1 zeigt, dass es insbesondere vorteilhaft ist, in einem katalytischen Verbrennungsverfahren von Naturgas mit mehreren Stufen eine erste katalytische Zone, die Katalysatoren umfasst, die Cer, Eisen und ggf. Zirconium und Palladium enthält, in einer zweiten katalytischen Zone einer Zusammensetzung zuzuordnen, die eine größere hydrothermische Beständigkeit hat: BaMnMgAl&sub1;&sub0;O19-δ.

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Verbrennung wenigstens eines Brennstoffs, die Verwirklichung mehrerer aufeinanderfolgender katalytischer Zonen umfassend, wobei das Verfahren sich dadurch auszeichnet, dass wenigstens eine der ersten katalytischen Zonen einen Katalysator aufweist, der umfasst: ein monolitisches Substrat, einen porösen Träger auf der Basis feuerfesten anorganischen Oxids sowie eine aktive Phase, die Cer, Eisen und gegebenenfalls Zirconium sowie wenigstens ein Metall umfasst, das aus der durch Palladium und Platin gebildeten Gruppe gewählt ist;

und dass wenigstens eine der katalytischen späteren Zonen eine aktive wenigstens eine ein Oxid umfassende Phase aufweist,

- wenigstens ein Element A, das aus der durch Barium, Strontium und die Seltenen Erden gebildeten Gruppe gewählt ist;

- wenigstens ein Element B, das aus der durch Mangan, Cobalt und Eisen gebildeten Gruppe gewählt ist;

- wenigstens ein Element C, das aus der durch Magnesium und Zink gebildeten Gruppe gewählt ist;

- sowie Aluminium.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es die Realisierung zweier katalytischer Zonen umfasst.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator der ersten Zone der Gehalt an porösem Träger zwischen 100 und 400 g pro Liter Katalysator, der Gehalt an Cer zwischen 0,3 und 20 Gew.-%, bezogen auf den porösen Träger, der Gehalt an Eisen zwischen 0,01 und 3,5 Gew.-%, bezogen auf den porösen Träger; der Gehalt an Zirconium zwischen 0 und 20 Gew.-%, bezogen auf den porösen Träger, liegt; und der Gehalt an Palladium und/oder Platin höher als 3 g pro Liter Katalysator beträgt.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator der ersten Zone der Gehalt an porösem Träger zwischen 200 und 350 g pro Liter Katalysator, der Gehalt an Cer zwischen 2 und 15 Gew.- %, bezogen auf den porösen Träger, der Gehalt an Eisen zwischen 0,1 und 2 Gew.-%, bezogen auf den porösen Träger, der Gehalt an Zirconium zwischen 2 und 15 Gew.-%, bezogen auf den porösen Träger; und der Gehalt an Palladium und/oder Platin zwischen 5 und 20 g pro Liter Katalysator beträgt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator der ersten Zone der poröse Träger auf der Basis feuerfesten anorganischen Oxids gewählt ist aus der Gruppe, die gebildet wird durch Alpha-, Delta-, Eta-, Gamma-, Kappa-, Chi-, Rho-, Theta-, Aluminiumoxid, Siliziumoxid, Siliziumoxide-Aluminiumoxide, Titanoxid, Zircon und deren Gemische.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator der ersten Zone dieser poröse Träger eine spezifische Oberfläche zwischen 20 und 250 m²/g aufweist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator der ersten Zone dieser Träger thermisch durch Einführung wenigstens einer Verbindung stabilisiert wurde, die aus der durch die Oxide der dreiwertigen Seltenen Erden, die Oxide der Erdalkalimetalle und Siliziumoxid gebildeten Gruppe gewählt ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, das im Katalysator der ersten Zone der Träger thermisch durch Siliziumoxid bei einem Gehalt von 1 bis 6 Gew.-%, bezogen auf diesen porösen Träger, stabilisiert wurde.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator der ersten Zone dieses Substrat metallisch oder keramisch ist.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator der zweiten Zone dieses Oxid der Formel A1-xByCzAl12-y-zO19-δ entspricht, in der A wenigstens ein Element mit der Wertigkeit X, gewählt aus der durch Barium, Strontium und die Seltenen Erden gebildeten Gruppe darstellt; B wenigstens ein Element der Wertigkeit Y, gewählt aus der durch Mn, Co und Fe gebildeten Gruppe darstellt; C wenigstens ein Element, gewählt aus der Mg und Zn gebildeten Gruppe darstellt; x einen Wert zwischen 0 und 0,25 hat, y einen Wert von 0,5 bis 3 und z einen Wert von 0,01 bis 3 hat, wobei die Summe y + z einen Maximalwert von 4 und δ einen Wert hat, der, bestimmt als Funktion der jeweiligen Wertigkeiten X und Y der Elemente A und B und der Werte x, y und z, gleich 1-1/2{(1-x)X + yY-3 y-z} üst.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass in diesem Oxid das Atomverhältnis von A zur Summe von B + C + Al etwa 0,06 bis 0,1 beträgt.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 und 11, dadurch gekennzeichnet, dass in diesem Oxid die Werte y und z jeweils zwischen 0,5 und 2 und zwischen 0,01 und 2 liegen.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator der zweiten Zone das Element A Lanthan oder Barium, das Element B Mangan und das Element C Magnesium ist.

14. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator der zweiten Zone dieses Oxid ein lamellares Hexaaluminat ist, in welchem das Element B und/oder das Element C in die kristalline Struktur eingebaut sind.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator der zweiten Zone dieses Oxid ein metallisches oder keramisches Substrat als Träger hat.

16. Verfahren nach Anspruch 15, bei dem das Substrat ein Material monolithischer Form mit Zellstruktur ist.

17. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator der zweiten Zone dieses Oxid in monolithische Gestalt von zellularer Struktur geformt wird.

18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass im Katalysator der zweiten Zone dieses Oxid ein Metall der Gruppe des Platins enthält, das auf die Oberfläche abgeschieden oder im Zuge der Herstellung eingebaut wurde.