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CN1671625A - 钙钛矿型复合氧化物的制造方法 - Google Patents

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CN1671625A
CN1671625A CNA038183625A CN03818362A CN1671625A CN 1671625 A CN1671625 A CN 1671625A CN A038183625 A CNA038183625 A CN A038183625A CN 03818362 A CN03818362 A CN 03818362A CN 1671625 A CN1671625 A CN 1671625A
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Abstract

本发明涉及安全性和卫生性优良，可在工业上用低的热处理温度有效地加以制造的钙钛矿型复合氧化物，其中，贵金属的催化活性可以长期保持高水平，以及提供一种钙钛矿型复合氧化物的制造方法，在该钙钛矿型复合氧化物的制造方法中，将构成钙钛矿型复合氧化物的全部元素成分的有机金属盐加以混合，配制钙钛矿型复合氧化物的母体，或在构成钙钛矿型复合氧化物的元素成分中，一部分元素成分的有机金属盐和，例如作为各元素的醇盐、各元素的盐的共沉淀物或各元素的柠檬酸配合物而配制的其余元素成分进行混合，配制钙钛矿型复合氧化物的母体后，热处理该母体，制造钙钛矿型复合氧化物。

Description

钙钛矿型复合氧化物的制造方法
技术领域
本发明涉及钙钛矿型复合氧化物的制造方法，更详细地说，涉及作为有效净化一氧化碳(CO)、烃(HC)及氮氧化物(NOx)的排气净化用催化剂的优选使用的钙钛矿型复合氧化物。
背景技术
迄今，作为能够同时净化排气中含有的一氧化碳(CO)、烃(HC)及氮氧化物(NOx)的三元催化剂，广泛采用的是在以通式ABO3表示的钙钛矿型复合氧化物中负载Pt(铂)、Rh(铑)、Pd(钯)等贵金属的催化剂。
然而，仅在钙钛矿型复合氧化物中负载贵金属，在高温长久使用时，钙钛矿型复合氧化物表面由于贵金属的结块(粒子成长)，故建议作为钙钛矿型复合氧化物的构成元素而含有贵金属。
例如，特开平6-100319号公报提出，配制包括：含有构成钙钛矿型复合氧化物的贵金属元素的盐和柠檬酸的水溶液，通过使该水溶液干燥形成各元素和柠檬酸的配合物后，将该配合物在真空中或惰性气体中于350℃以上进行加热分解，形成母体，通过在氧化气氛中将其热处理，得到钙钛矿型复合氧化物的方法。
另外，在特开平8-217461号公报中提出，配制构成钙钛矿型复合氧化物以外元素的醇盐溶液，往该醇盐溶液中添加贵金属盐水溶液、水解后，除去溶剂及水分而形成母体，然后，通过在氧化气氛中于500～800℃热处理，制成钙钛矿型复合氧化物的方法。
另外，特开2000-15097号公报提出，将构成钙钛矿型复合氧化物的贵金属盐和有机聚合物加以混合，配制贵金属的胶体溶液，往该胶体溶液中混合构成钙钛矿型复合氧化物的元素的醇盐后，加以水解、形成母体，然后，通过将母体进行干燥及热处理，制得钙钛矿型复合氧化物的方法。
由此，这种钙钛矿型复合氧化物中，贵金属通过在氧化气氛中的固溶及在还原氛围气中的析出的反复的自再生功能，即使长期使用，在钙钛矿型复合氧化物中仍保持细微且高分散，故可以保持高的催化剂活性，近年来已不断明了。
然而，上述任何一种方法，均存在贵金属在钙钛矿型复合氧化物中有效分散、提高固溶率存在限制，故谋求催化剂活性提高受到限制。
另外，在上述方法中，由于贵金属例如作为硝酸盐、氯化物或二硝基二氨合盐等盐的水溶液使用，所以，在热处理中通过激烈的发热反应，往往吹散生成的粉末，另一方面，为了防止这种现象的发生，必须缓慢加以升温，对工业处理制约很大。另外，在热处理中，由于生成硝酸、盐酸或胺类等有害的副产物，其安全性或卫生性的担心是必然的。
另外，在上述方法中，为了形成钙钛矿型复合氧化物的单一相，要求相当高的温度，在这种高温进行热处理，导致比表面积下降是不可避免的。
发明内容
本发明的目的是提供一种钙钛矿型复合氧化物制造方法，其安全性和卫生性优良的，可以在低的热处理温度下工业上有效制造，并且所得到的钙钛矿型复合氧化物中，贵金属的催化活性在长期使用后仍可以保持高水平。
本发明为钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，该法包括：将至少构成钙钛矿型复合氧化物的元素成分的有机金属盐加以混合，配制钙钛矿型复合氧化物母体的配制工序；以及，将该钙钛矿型复合氧化物母体进行热处理的热处理工序。
在本发明中，在上述配制工序，构成钙钛矿型复合氧化物的元素成分中，一部分元素成分的有机金属盐和其余的元素成分进行混合，可以配制钙钛矿型复合氧化物的母体。
另外，在本发明中，可将上述其余的元素成分以各元素的醇盐来配制。
另外，在本发明中，可将上述其余的元素成分作为各元素的盐的共沉淀物或各元素的柠檬酸配合物来配制。
另外，在本发明中，优选上述一部分元素成分为贵金属。
另外，在本发明中，上述元素成分的有机金属盐优选的是选自上述元素成分的有机羧酸盐和/或β-二酮化合物、β-酮酯化合物、β-二羧酸酯化合物的至少一种所形成的元素成分的金属配合物。
另外，在本发明中，上述钙钛矿型复合氧化物优选的是用下列通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物：
    ABMO3                                (1)
(式中，A表示选自稀土类元素、碱土类金属及Ag的至少1种元素，B表示选自除铂族元素和稀土类金属外的过渡金属及AL的至少1种元素，M表示铂族元素)。
按照本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，在热处理中，由于不发生激烈的放热反应，生成的粉末被吹散的可能性降低，因此，可工业上有效地进行热处理。另外，在热处理中，虽然从分解的有机金属盐中副产有机物，但不生成有害的副产物，可以谋求安全性和卫生性的提高。
另外，按照本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，即使在较低的低温也可以形成单一相的钙钛矿型复合氧化物。因此，可以防止所得到的钙钛矿型复合氧化物的比表面积的下降。
另外，采用本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法得到的钙钛矿型复合氧化物，可以使贵金属在钙钛矿型复合氧化物中有效分散，提高固溶率。该钙钛矿型复合氧化物中的贵金属通过在氧化氛围气中的固溶及在还原氛围气中的析出的反复的自再生功能，即使长期使用，在钙钛矿型复合氧化物中仍保持细微且高分散，故可以保持高的催化剂活性。
具体实施方式
本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，虽未有特别限定，但优选用于制造以下述通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物的方法：
    ABMO3                                     (1)
(式中，A表示选自稀土类金属、碱土类金属及Ag的至少1种元素，B表示选自除铂族元素和稀土类金属外的过渡金属及AL的至少1种元素，M表示铂族元素)。
即，该复合氧化物具有钙钛矿型结构，在A位置上配置选自稀土类金属、碱土类金属及Ag的至少1种元素，B位置上配置选自除铂族元素及稀土类金属外的过渡金属和AL的至少1种元素，以及铂族元素。
作为用A表示的稀土类元素，例如，可以举出Sc(钪)、Y(钇)、La(镧)、Nd(钕)、Pm(钷)、Gd(钆)、Dy(镝)、Ho(钬)、Er(铒)、Lu(镥)等价数不变化到3价以外的稀土类元素，例如Ce(铈)、Tb(铽)、Pr(镨)等价数变化到3价或4价的稀土类元素，例如Eu(铕)、Tm(铥)、Yb(镱)、Sm(钐)等价数变化到2价或3价的稀土元素等。
这些稀土元素既可以单独使用也可以2种以上合用。优选的是价数不变化到3价以外的价数的稀土元素以及任意的价数变化到3价或4价的稀土类元素，更优选使用La、Nd、Y、及任意的Ce、Pr。
作为用A表示的碱土类金属，例如，可以举出Be(铍)、Mg(镁)、Ca(钙)、Sr(锶)、Ba(钡)、Ra(镭)等。这些碱土类金属既可以单独使用也可以2种以上合用。优选的可以举出Mg、Ca、Sr、Ba。
对A位置，未作特别限定，可以配置选自稀土类元素、碱土类金属、Ag的至少1种元素，优选必须配置选自La、Nd、Y的至少1种元素，任意配置选自Ce、Pr、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag的至少1种元素。另外，此时，选自Ce、Pr、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag的至少1种元素的原子比例x优选0≤x≤0.5的范围(即，选自La、Nd、Y的至少1种元素的原子比1-x为0.5≤1-x≤1.0)。
作为用B表示的除铂族元素和稀土类元素外的过渡金属，可以举出在周期表中(IUPAC，1990年)原子序数22(Ti)～原子序数30(Zn)、原子序数40(Zr)～原子序数48(Cd)、以及原子序数72(Hf)～原子序数80(Hg)的各元素(除Pd和Co外)，未作特别限定，但具体的可以举出Cr(铬)、Mn(锰)、Fe(铁)、Co(钴)、Ni(镍)、Cu(铜)。这些过渡元素既可以单独使用也可以2种以上合用。
作为用M表示的铂族元素，可以举出Ru(钌)、Rh(铑)、Pd(钯)、Os(锇)、Ir(铱)、Pt(铂)。这些铂族元素既可以单独使用也可以2种以上合用。优选的可以举出Ru、Rh、Pd、Ir、Pt。
在B位置上，必须配置选自除铂族元素及稀土类元素外的过渡金属及AL的至少1种元素，和选自铂族元素的至少1种元素。另外，在B位置上铂族元素的原子比例y优选0＜y≤0.5的范围(即，除铂族元素及除稀土类元素外的过渡金属及AL的原子比1-y为0.5≤1-y＜1.0)。
另外，如上所述，本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，更优选的是用于制造以下述通式(2)表示的钙钛矿型复合氧化物的方法：
   AL-xA’xB1-yB’yO3                       (2)
(式中，A表示选自Y、La、Nd的至少1种元素，A’表示选自Ce、Pr、Mg、Ca、Sr、Ba、Ag的至少1种元素，B表示选自Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、AL的至少1种元素，B’表示选自Ru、Rh、Pd、Ir、Pt的至少1种元素，x表示0≤x≤0.5范围的原子比，y表示0＜y≤0.5数值范围的原子比。)
本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，首先在配制工序，将至少构成钙钛矿型复合氧化物的元素成分的有机金属盐加以混合，制造钙钛矿型复合氧化物的母体。
在该配制工序中，既可以将构成钙钛矿型复合氧化物的所有元素成分的有机金属盐加以混合配制母体，也可以将构成钙钛矿型复合氧化物的元素成分中的一部分元素成分的有机金属盐和其余的元素成分进行混合配制母体。
作为构成钙钛矿型复合氧化物的元素成分的有机金属盐，例如可以举出由乙酸盐、丙酸盐等形成的元素成分的羧酸盐，例如以下列通式(3)表示的β-二酮化合物或β-酮酯化合物，和/或从以下列通式(4)表示的β-二羧酸酯化合物形成的元素成分金属螯合物。
  R1COCHR3COR2                              (3)
(式中，R1表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的氟代烷基或芳基；R2表示碳原子数1～6的烷基、碳原子数1～6的氟代烷基、芳基或碳原子数1～4的烷氧基；R3表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)。
   R5CH(COOR4)2                             (4)
(式中，R4表示碳原子数1～6的烷基、R5表示氢原子或碳原子数1～4的烷基)。
上述通式(3)及上述通式(4)中，作为R1、R2和R4的碳原子数1～6的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、叔戊基、叔己基等。另外，作为R3和R5的碳原子数1～4的烷基，例如，可以举出甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。另外，作为R1和R2的碳原子数1～6的氟代烷基，例如，可以举出三氟甲基等。另外，作为R1和R2的芳基，例如，可以举出苯基。另外，作为R2的碳原子数1～4的烷氧基，例如，可以举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基等。
β-二酮化合物，更具体的可以举出，例如2，4-戊二酮、2，4-己二酮、2，2-二甲基-3，5-己二酮、1-苯基-1，3-丁二酮、1-三氟甲基-1，3-丁二酮、六氟乙酰基丙酮、1，3-二苯基-1，3-丙二酮、二新戊酰甲烷等。另外，β-酮酯化合物，可以举出，例如乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸叔丁酯等。另外，β-二羧酸酯化合物，例如，可以举出丙二酸二甲酯、丙二酸二乙酯等。
另外，元素成分的有机金属盐，可以将元素成分的各元素的有机金属盐加以混合，作为有机金属盐溶液来配制。含有元素成分的各元素的有机金属盐的有机金属盐溶液，例如，可以将元素成分的各元素的有机金属盐添加到有机溶剂中至在钙钛矿型复合氧化物中达到规定的化学计量比，通过搅拌混合加以制造。作为有机溶剂，只要能溶解元素成分的各元素的有机金属盐，就没有特别限定，例如，可以采用芳香族烃类、脂肪族烃类、醇类、酮类、酯类等。优选采用丙酮等的酮类，及/或苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烃类。
另外，将构成钙钛矿型复合氧化物的所有元素成分作为这种有机金属盐溶液配制时，例如，在蒸去溶剂后，将得到的混合物缓慢加热至约400℃，通过使元素成分的各元素有机金属盐热分解，可以作为钙钛矿型复合氧化物的母体来配制。
另外，构成钙钛矿型复合氧化物的元素成分之中，将一部分元素成分的有机金属盐和其余的元素成分进行混合，配制母体时，可以将一部分元素成分的有机金属盐以上述有机金属盐溶液而配制，另外，将其余的元素成分，例如以各元素的醇盐、各元素盐的共沉淀物或各元素的柠檬酸配合物来配制，加以混合。
以有机金属盐使用的一部分元素成分，例如，是构成上述钙钛矿型复合氧化物的各元素，虽未作特别限定，但优选的可以举出，例如Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等铂族元素及Ag等贵金属。这种以有机金属盐而使用的一部分的元素成分，既可以单独使用也可以2种以上合用。
而且，一部分元素成分的有机金属盐溶液，与上述同样，例如，可以将一部分的元素成分的有机金属盐添加到有机溶剂中至在钙钛矿型复合氧化物中达到规定的化学计量比，通过搅拌混合加以制造。作为有机溶剂，可以采用上述有机溶剂。
作为其余的元素成分，系指构成钙钛矿型复合氧化物的各元素中，用作上述有机金属盐的一部分元素成分之外的其余元素，虽未作特别限定，如上所述，例如可以各元素的醇盐、各元素盐的共沉淀物或各元素的柠檬酸配合物进行配制。
作为其余的元素成分的醇盐，例如，可以举出其余的元素成分的各元素和甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基等烷氧基形成的醇盐；或，以下列通式(5)表示的各元素的烷氧基醇盐等：
   E[OCH(R5)-(CH2)a-OR6]s             (5)
(式中，E表示各元素，R5表示氢原子或碳原子数1～4的烷基，R6表示碳原子数1～4的烷基，a表示1～3的整数，s表示2～3的整数)。
烷氧基醇盐，更具体的可以举出，例如甲氧基乙醇盐、甲氧基丙醇盐、甲氧基丁醇盐、乙氧基乙醇盐、乙氧基丙醇盐、丙氧基乙醇盐、丁氧基乙醇盐等。
另外，其余元素成分的醇盐，例如，可以将其余元素成分的各元素的醇盐添加到有机溶剂中至在钙钛矿型复合氧化物中达到规定的化学计量比，通过搅拌混合，作为混合的醇盐溶液来配制。作为有机溶剂，可以采用上述有机溶剂。
另外，将其余元素成分作为这种混合的醇盐溶液配制时，将一部分元素成分的有机金属盐溶液在混合的醇盐溶液中混合，配制均匀的混合溶液后，向该均匀的混合溶液中加水，通过水解使其沉淀，然后，将得到的沉淀物例如通过真空干燥或通风干燥进行干燥，可以作为钙钛矿型复合氧化物的母体来配置。
另外，其余元素成分的共沉淀物，例如，在钙钛矿型复合氧化物中，以规定的化学计量比配制含有其余元素成分的各元素的盐的混合含盐水溶液，通过向该混合含盐水溶液中添加中和剂使共沉淀，可以进行配制。
作为各元素的盐，可以举出硫酸盐、硝酸盐、氯化物、磷酸盐等无机盐；乙酸盐、草酸盐等有机酸盐等。优选采用硝酸盐或乙酸盐。另外，混合的含盐水溶液，例如将其余的元素成分的各元素盐加入水中使在钙钛矿型复合氧化物中达到规定的化学计成量比，通过搅拌混合而制成。
然后，往该混合的含盐水溶液中添加中和剂使共沉淀。作为中和剂，未作特别限定，例如，可以采用氨，例如三乙胺、吡啶等有机碱，例如氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸铵等无机碱。另外，滴加中和剂，使添加中和剂后的混合的含盐水溶液的pH达到6～10左右。如果用这种滴加，可使各元素的盐有效共沉淀。
然而，在将其余的元素成分作为这种共沉淀物配制时，将生成的共沉淀物用过滤或离心分离等法分离后，充分水洗以除去副产物盐。然后，使除去盐的共沉淀物干燥，如果需要，加水使成膏状淤浆后，往其中添加一部分元素成分的有机金属盐溶液，搅拌混合，制成均匀的淤浆后，再次通过过滤或直接蒸发干燥，作为钙钛矿型复合氧化物的母体来配置。
另外，其余的元素成分的柠檬酸配合物，例如，柠檬酸和其余的元素成分的各元素的盐作为柠檬酸的混合含盐水溶液来配置，使各元素的盐在钙钛矿型复合氧化物中达到规定的化学计量比。
作为其余的元素成分的各元素的盐，可以举出与上述同样的盐，优选采用乙酸盐、硝酸盐。另外，柠檬酸的混合含盐水溶液，例如，与上述同样配制混合含盐水溶液，可以通过往该混合含盐水溶液中配合柠檬酸的水溶液而制成。还有，柠檬酸的配合量，相对于所得到的钙钛矿型复合氧化物1摩尔，例如优选2～3摩尔左右。
另外，将其余的元素成分，如上所述作为柠檬酸的混合含盐水溶液配制时，往该柠檬酸的混合含盐水溶液中添加一部分的元素成分的有机金属盐溶液，搅拌混合，制成均匀的淤浆后，在减压下加热，蒸发水分至干固，制成一部分元素成分的有机金属盐和其余的元素成分的柠檬酸配合物的混合物。另外，将该混合物缓慢加热至400℃，使一部分的元素成分的有机金属盐和其余的元素成分的柠檬酸配合物热分解，作为钙钛矿型复合氧化物的母体制成。
另外，其余的元素成分以柠檬酸混合含盐水溶液配制时，将该柠檬酸混合含盐水溶液在减压下加热，蒸发水分至干固，配制成其余的元素成分的柠檬酸配合物后，将该柠檬酸配合物热分解，制成分解物。另外，也可以往该分解物中添加一部分元素成分的有机金属盐溶液，搅拌混合，制成均匀的淤浆后，将该均匀淤浆中的溶剂蒸发至干固，制成钙钛矿型复合氧化物的母体。
然后，在本发明的钙钛矿型复合氧化物制造方法中，随后，在热处理工序，对上述得到的钙钛矿型复合氧化物母体进行热处理，得到钙钛矿型复合氧化物。
对热处理未作特别限定，例如，将钙钛矿型复合氧化物的母体在氧化气氛中于500～1000℃，优选500～850℃进行煅烧即可。
如果这样制造钙钛矿型复合氧化物，由于在热处理中不发生激烈的放热反应，故生成的粉末被吹散的可能性小，因此，可在工业上有效进行热处理。
在热处理中，虽从分解的有机金属盐中副产有机物，但不生成有害的副产物，可以谋求安全性和卫生性的提高。
再者，如果这样制造钙钛矿型复合氧化物，即使在较低的低温也可以形成单一相的钙钛矿型复合氧化物。因此，可以防止得到的钙钛矿型复合氧化物比表面积的下降。
采用该法得到的钙钛矿型复合氧化物，可以使贵金属在钙钛矿型复合氧化物中有效分散，提高固溶率。因此，采用该法得到的钙钛矿型复合氧化物，通过贵金属在氧化氛围气中的固溶及在还原氛围气中的析出的反复的自再生功能，即使长期使用时，在钙钛矿型复合氧化物中可保持细微且高分散，可以保持高催化剂活性。
因此，通过该法得到的钙钛矿型复合氧化物，贵金属的催化活性可以长期保持高水平，所以，作为排气净化用催化剂，特别是作为汽车用排气净化用催化剂可优选使用。
将通过该法得到的钙钛矿型复合氧化物用作排气净化用催化剂时，可将得到的钙钛矿型复合氧化物直接用作排气净化用催化剂，也可采用公知的方法负载在催化剂载体上等，作为排气净化用催化剂而制成。
作为催化剂载体，未作特别限定，例如，可以采用由堇青石等构成的蜂窝状整体式载体等公知的催化剂载体。
为了负载在催化剂载体上，例如，首先在所得到的钙钛矿型复合氧化物中加水，制成淤浆后，涂布在催化剂载体上使干燥，然后，于约300～800℃，优选约300～600℃进行热处理即可。
实施例
下面，举出实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明不受这些实施例和比较例的任何限制。
实施例1
将甲氧基丙醇镧[La(OCHMeCH2OMe)3]36.6g(0.090摩尔)、甲氧基丙醇铈[Ce(OCHMeCH2OMe)3]4.1g(0.010摩尔)、甲氧基丙醇铁[Fe(OCHMeCH2OMe)3]18.4g(0.057摩尔)，甲氧基丙醇钴[Co(OCHMeCH2OMe)2]9.0g(0.038摩尔)，加入到1000mL容量的圆底烧瓶内，添加甲苯200mL，搅拌使溶解，制成混合醇盐溶液。
然后，将乙酰基丙酮钯[Pd(CH3COCHCOCH3)2]1.52g(0.005摩尔)溶解在甲苯200mL中，配制有机金属盐溶液，将该有机金属盐溶液再加入圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，制成含LaCeFeCoPd的均匀混合溶液。
接着，向该圆底烧瓶内用约15分钟滴加去离子水200mL。通过水解生成褐色粘稠沉淀。
然后，于室温下搅拌2小时后，减压下蒸出甲苯和水分，得到LaCeFeCoPd复合氧化物的母体。接着，将该母体移至培养皿，于60℃干燥通风24小时后，通过在大气中用电炉于600℃热处理2小时，得到黑褐色粉体。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉体是由La0.90Ce0.10Fe0.57Co0.38Pd0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为36m2/g，复合氧化物中的Pd含量为2.16质量％。
实施例2
将甲氧基丙醇镧[La(OCHMeCH2OMe)3]40.6g(0.100摩尔)、甲氧基丙醇铁[Fe(OCHMeCH2OMe)3]18.4g(0.057摩尔)、甲氧基丙醇锰[Mn(OCHMeCH2OMe)2]8.9g(0.038摩尔)，加入到1000mL容量的圆底烧瓶内，添加甲苯200mL，搅拌使溶解，制成混合醇盐溶液。
然后，将乙酰基丙酮钯[Pd(CH3COCHCOCH3)2]1.52g(0.005摩尔)溶解在甲苯100mL中，配制有机金属盐溶液，将该有机金属盐溶液再加入圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，制成含LaFeMnPd的均匀混合溶液。
下面，与实施例1同样操作，得到黑褐色粉体。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉体是由La1.00Fe0.57Mn0.38Pd0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为36m2/g，复合氧化物中的Pd含量为2.17质量％。
实施例3
将乙氧基乙醇镧[La(OC2H4OEt)3]32.5g(0.080摩尔)、乙氧基乙醇钕[Nd(OC2H4OEt)3]8.2g(0.020摩尔)、乙氧基乙醇铁[Fe(OC2H4OEt)3]29.1g(0.090摩尔)，加入到1000mL容量的圆底烧瓶内，添加甲苯200mL，搅拌使溶解，制成混合醇盐溶液。
然后，将乙酰基丙酮钯[Pd(CH3COCHCOCH3)2]3.05g(0.010摩尔)溶解在二甲苯200mL中，配制有机金属盐溶液，将该有机金属盐溶液再加入圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，制成含LaNdFePd的均匀混合溶液。
下面，与实施例1同样操作，得到黑褐色粉体。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉体是由La0.80Nd0.20Fe0.90Pd0.10O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为28m2/g，复合氧化物中的Pd含量为4.28质量％。
实施例4
将甲氧基乙醇镧[La(OC2H4OMe)3]25.5g(0.070摩尔)、甲氧基乙醇镨[Pr(OC2H4OMe)3]7.3g(0.020摩尔)、甲氧基乙醇钙[Ca(OC2H4OMe)2]1.9g(0.010摩尔)、甲氧基乙醇铁[Fe(OC2H4OMe)3]19.7g(0.070摩尔)、甲氧基乙醇锰[Mn(OC2H4OMe)2]5.1g(0.025摩尔)，加入到1000mL容量的圆底烧瓶内，添加苯200mL，搅拌使溶解，制成混合醇盐溶液。
然后，将乙酰基丙酮钯[Pd(CH3COCHCOCH3)2]1.52g(0.005摩尔)溶解在苯200mL中，配制有机金属盐溶液，将该有机金属盐溶液再加入圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，制成含LaPrCaFeMnPd的均匀混合溶液。
下面，与实施例1同样操作，得到黑褐色粉体。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉体是由La0.70Pr0.20Ca0.10Fe0.70Mn0.25Pd0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为30m2/g，复合氧化物中的Pd含量为2.26质量％。
实施例5
将甲氧基丙醇镧[La(OCHMeCH2OMe)3]43.6g(0.100摩尔)、甲氧基丙醇铁[Fe(OCHMeCH2OMe)3]33.5g(0.095摩尔)，加入1000mL容量的圆底烧瓶内，添加甲苯200mL，搅拌使溶解，制成混合醇盐溶液。
然后，将乙酰基丙酮钯[Pd(CH3COCHCOCH3)2]1.52g(0.005摩尔)溶解在甲苯200mL中，配制有机金属盐溶液，将该有机金属盐溶液再加入圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，制成含LaFePd的均匀混合溶液。
下面，与实施例1同样操作，得到黑褐色粉体。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉体是由La1.00Fe0.95Pd0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为28m2/g，复合氧化物中的Pd含量为2.17质量％。
实施例6
将甲氧基丙醇镧[La(OCHMeCH2OMe)3]32.5g(0.080摩尔)、甲氧基丙醇钕[Nd(OCHMeCH2OMe)3]6.2g(0.015摩尔)、甲氧基丙醇铈[Ce(OCHMeCH2OMe)3]2.0g(0.005摩尔)、甲氧基丙醇铁[Fe(OCHMeCH2OMe)3]24.2g(0.075摩尔)、甲氧基丙醇镍[Ni(OCHMeCH2OMe)2]4.7g(0.020摩尔)，加入到1000mL容量的圆底烧瓶内，添加甲苯200mL，搅拌使溶解，制成混合醇盐溶液。
然后，将乙酰基丙酮铑[Rh(CH3COCHCOCH3)3]2.00g(0.005摩尔)溶解在甲苯200mL中，配制有机金属盐溶液，将该有机金属盐溶液再加入圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，制成含LaNdCeFeNiRh的均匀混合溶液。
下面，与实施例1同样操作，得到黑褐色粉体。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉体是由La0.80Nd0.15Ce0.05Fe0.75Ni0.20Rh0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为32m2/g，复合氧化物中的Rh含量为2.09质量％。
实施例7
将异丙醇镧[La(Oi-C3H7)3]31.6g(0.100摩尔)、异丙醇铝[AL(Oi-C3H7)3]19.4g(0.095摩尔)，加入到1000mL容量的圆底烧瓶内，添加苯200mL，搅拌使溶解，制成混合醇盐溶液。
然后，将乙酰基丙酮铑[Rh(CH3COCHCOCH3)3]2.00g(0.005摩尔)溶解在苯200mL中，配制有机金属盐溶液，将该有机金属盐溶液再加入圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，制成含LaALRh的均匀混合溶液。
下面，与实施例1同样操作，得到黑褐色粉体。但热处理于800进行2小时。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉体是由LA1.00AL0.95Rh0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为24m2/g，复合氧化物中的Rh含量为2.34质量％。
将该粉末全部浸渍在二硝基二氨合铂硝酸溶液(Pt成分8.50质量％)25.9g(换算成Pt 0.22g)中后，于60℃通风干燥24小时后，在大气中用电炉于500℃热处理1小时，得到负载了Pt/La1.00AL0.95Rh0.05O3的粉末。Pt负载量为1.00质量％。
实施例8
将正丁醇镧[La(On-C4H9)3]32.2g(0.090摩尔)、正丁醇钇[Y(On-C4H9)3]3.1g(0.010摩尔)、正丁醇铁[Fe(On-C4H9)3]19.3g(0.070摩尔)、正丁醇铝[AL(On-C4H9)3]4.9g(0.020摩尔)，加入到1000mL容量的圆底烧瓶内，添加甲苯200mL，搅拌使溶解，制成混合醇盐溶液。
然后，将乙酰基丙酮铑[Rh(CH3COCHCOCH3)3]4.00g(0.01摩尔)溶解在甲苯200mL中，配制有机金属盐溶液，将该有机金属盐溶液再加入圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，制成含LaYFeALRh的均匀混合溶液。
下面，与实施例1同样操作，得到黑褐色粉体。但热处理于800℃进行2小时。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉体是由La0.90Y0.10Fe0.70AL0.20Rh0.10O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为21m2/g，复合氧化物中的Rh含量为4.35质量％。
实施例9
将乙氧基乙醇钕[Nd(OC2H4OEt)3]37.0g(0.090摩尔)、乙氧基乙醇钡[Ba(OC2H4OEt)2]3.2g(0.010摩尔)、乙氧基乙醇铁[Fe(OC2H4OEt)3]25.8g(0.080摩尔)、乙氧基乙醇铜[Cu(OC2H4OEt)2]2.4g(0.010摩尔)，加入到1000mL容量的圆底烧瓶内，添加二甲苯200mL，搅拌使溶解，制成混合醇盐溶液。
然后，将乙酰基丙酮铱[Ir(CH3COCHCOCH3)3]4.90g(0.010摩尔)溶解在二甲苯200mL中，配制有机金属盐溶液，将该有机金属盐溶液再加入圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，制成含NdBaFeCuIr的均匀混合溶液。
下面，与实施例1同样操作，得到黑褐色粉体。但热处理于800℃进行2小时。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉体是由Nd0.90Ba0.10Fe0.80Cu0.10Ir0.10O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为18m2/g，复合氧化物中的Ir含量为7.34质量％。
实施例10
将乙氧基乙醇镧[La(OC2H4OEt)3]36.6g(0.090摩尔)、乙氧基乙醇锶[Sr(OC2H4OEt)2]2.7g(0.010摩尔)、乙氧基乙醇铁[Fe(OC2H4OEt)3]17.4g(0.054摩尔)、乙氧基乙醇钴[Co(OC2H4OEt)2]8.5g(0.036摩尔)，加入1000mL容量的圆底烧瓶内，添加甲苯200mL，搅拌使溶解，制成混合醇盐溶液。
然后，将乙酰基丙酮铂[Pt(CH3COCHCOCH3)2]3.93g(0.010摩尔)溶解在甲苯200mL中，配制有机金属盐溶液，将该有机金属盐溶液再加入圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，制成含LaSrFeCoPt的均匀混合溶液。
下面，与实施例1同样操作，得到黑褐色粉体。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉体是由La0.90Sr0.10Fe0.54Co0.36Pt0.10O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为28m2/g，复合氧化物中的Pt含量为7.72质量％。
实施例11
将甲氧基乙醇镧[La(OC2H4OMe)3]34.6g(0.095摩尔)、甲氧基乙醇铝[AL(OC2H4OMe)3]20.2g(0.080摩尔)、甲氧基乙醇锰[Mn(OC2H4OMe)2]2.0g(0.010摩尔)，加入到1000mL容量的圆底烧瓶内，添加甲苯200mL，搅拌使溶解，制成混合醇盐溶液。
然后，将乙酰基丙酮银[Ag(CH3COCHCOCH3)]1.04g(0.005摩尔)、乙酰基丙酮铂[Pt(CH3COCHCOCH3)2]3.14g(0.008摩尔)、乙酰基丙酮钌[Ru(CH3COCHCOCH3)3]0.80g(0.002摩尔)溶解在甲苯200mL中，配制有机金属盐溶液，将该有机金属盐溶液再加入圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，制成含LaAgALMnPtRu的均匀混合溶液。
下面，与实施例1同样操作，得到黑褐色粉体。但热处理于800℃进行2小时。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉体是由La0.95Ag0.05AL0.80Mn0.10Pt0.08Ru0.02O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为19m2/g，复合氧化物中的Ag含量为2.42质量％，Pt含量为6.78质量％，Ru含量为0.88质量％。
实施例12
将甲氧基丙醇钕[Nd(OCHMeCH2OMe)3]32.9g(0.080摩尔)、甲氧基丙醇钡[Ba(OCHMeCH2OMe)2]3.2g(0.010摩尔)、甲氧基丙醇镁[Mg(OCHMeCH2OMe)2]2.0g(0.010摩尔)、甲氧基丙醇铝[AL(OCHMeCH2OMe)3]25.0g(0.085摩尔)，加入到1000mL容量的圆底烧瓶内，添加二甲苯200mL，搅拌使溶解，制成混合醇盐溶液。
然后，将乙酰基丙酮铂[Pt(CH3COCHCOCH3)2]3.93g(0.010摩尔)、乙酰基丙酮铑[Rh(CH3COCHCOCH3)3]2.00g(0.005摩尔)溶解在二甲苯200mL中，配制有机金属盐溶液，将该有机金属盐溶液再加入圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中，制成含NdBaMgALPtRh的均匀混合溶液。
下面，与实施例1同样操作，得到黑褐色粉体。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉体是由Nd0.80Ba0.10Mg0.10AL0.85Pt0.10Rh0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为29m2/g，复合氧化物中的Pt含量为8.59质量％，Rh的含量为2.27质量％。
实施例13
将乙酰基丙酮镧[La(CH3COCHCOCH3)3]43.6g(0.100摩尔)、乙酰基丙酮铁[Fe(CH3COCHCOCH3)3]21.2g(0.060摩尔)、乙酰基丙酮钯[Pd(CH3COCHCOCH3)2]12.2g(0.040摩尔)，加入到1000mL容量的圆底烧瓶内，添加甲苯300mL，搅拌使溶解，制成有机金属盐溶液。
然后，在减压下蒸去甲苯，得到混合物，接着，将该混合物于大气中用电炉加热至400℃进行热分解，得到LaFePd复合氧化物的母体。然后，将该母体在大气中用电炉于700℃热处理2小时，得到黑褐色粉体。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉体是由La1.00Fe0.60Pd0.40O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为24m2/g，复合氧化物中的Pd含量为16.2质量％。
实施例14
将硝酸镧6水合物[La(NO3)3·6H2O]43.3g(0.100摩尔)、硝酸铁9水合物[Fe(NO3)3·9H2O]36.4g(0.090摩尔)，加入到1000mL容量的圆底烧瓶内，添加去离子水100mL使溶解，混合均匀，制成混合含盐水溶液。然后，将柠檬酸47.9g(0.23摩尔)溶于100mL去离子水，将该溶液加至上述混合含盐水溶液中，制成含LaFe的柠檬酸混合含盐水溶液。
然后，将该柠檬酸混合含盐水溶液用旋转蒸发器抽真空吸，于60～80℃的热浴中蒸发至干固，约3小时溶液成糖稀状时缓慢升高热浴温度，最终于300℃真空干燥1小时，得到柠檬酸配合物。
然后，将该柠檬酸配合物在研钵粉碎后，于大气中在350℃下煅烧3小时，再次加入1000mL容量烧瓶内。
接着，将乙酰基丙酮钯[Pd(CH3COCHCOCH3)2]3.05g(0.010摩尔)溶于丙酮200mL，再加入圆底烧瓶内进行搅拌，制成含LaFePd的均匀淤浆。
然后，使该均匀淤浆中的丙酮蒸发干固后，将得到的粉末在大气中用电炉于700℃热处理3小时，得到黑褐色粉末。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉末是由La1.00Fe0.90Pd0.10O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为28m2/g，复合氧化物中的Pd含量为4.31质量％。
实施例15
将氯化镧7水合物[LaCl3·7H2O]37.1g(0.100摩尔)、氯化铁6水合物[FeCl3·6H2O]21.6g(0.080摩尔)，加入1000mL容量的圆底烧瓶内，添加去离子水200mL使溶解，混合均匀，制成混合含盐水溶液。然后，将碳酸铵(NH3含量30重量％)208g溶于200mL去离子水，往配制成的碱性水溶液中缓慢滴加上述混合含盐水溶液，得到共沉淀物。然后，于室温下搅拌2小时后，将得到的共沉淀物充分水洗过滤。
其次，将该共沉淀物移至培养皿中，于80℃通风干燥12小时，使充分干燥，用研钵粉碎后，再次加入1000mL容量的烧瓶内。
其次，将乙酰基丙酮钯[Pd(CH3COCHCOCH3)2]6.09g(0.020摩尔)溶于丙酮400mL，再加入圆底烧瓶内进行搅拌，制成含LaFePd的均匀淤浆。
然后，使该均匀淤浆中的丙酮蒸发干固后，将得到的粉末在大气中用电炉于700℃热处理3小时，得到黑褐色粉末。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉末是由La1.00Fe0.80Pd0.20O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为32m2/g，复合氧化物中的Pd含量为8.31质量％。
比较例1
将甲氧基丙醇镧[La(OCHMeCH2OMe)3]36.6g(0.090摩尔)、甲氧基丙醇铈[Ce(OCHMeCH2OMe)3]4.1g(0.010摩尔)、甲氧基丙醇铁[Fe(OCHMeCH2OMe)3]18.4g(0.057摩尔)、甲氧基丙醇钴[Co(OCHMeCH2OMe)2]9.0g(0.038摩尔)，加入到1000mL容量的圆底烧瓶内，添加甲苯200mL，搅拌使溶解，制成混合醇盐溶液。
然后，将硝酸钯水溶液(Pd成分为4.4质量％)12.0g(换算成Pd为0.53g，相当于0.005摩尔)用去离子水100mL稀释后，再将该溶液用约15分钟滴加至圆底烧瓶内的混合醇盐溶液中。因此，通过水解生成褐色粘稠沉淀。
下面与实施例1同样操作，得到黑褐色粉体。但热处理在850℃进行2小时。
从粉末X线衍射分析结果鉴定，该粉体是由La0.90Ce0.10Fe0.57Co0.38Pd0.05O3的钙钛矿型结构的复合氧化物构成的单一结晶相。其比表面积为30m2/g，复合氧化物中的Pd含量为2.16质量％。
比较例2
在市售的γ-AL2O3(比表面积180m2/g)100g中，采用硝酸钯水溶液(Pd成分为4.4质量％)50.2g(换算成Pd为2.21g)浸渍Pd后，于60℃通风干燥24小时，在大气中用电炉于500℃热处理1小时。得到γ-AL2O3的Pd负载量为2.16质量％。
比较例3
在市售的γ-AL2O3(比表面积180m2/g)20g中，采用硝酸铑水溶液(Rh成分为4.48质量％)9.6g(换算成Rh为0.43g)浸渍Rh后，于60℃通风干燥24小时后，在大气中用电炉于500℃热处理1小时。得到γ-AL2O3的Rh负载量为2.10质量％。
比较例4
在市售的γ-AL2O3(比表面积180m2/g)20g中，采用硝酸钯水溶液(Pd成分为9.83质量％)10.5g(换算成Pd为1.03g)浸渍Pd后，于60℃通风干燥24小时后，在大气中用电炉于500℃热处理1小时。得到γ-AL2O3的Pd负载量为4.90质量％。
比较例5
在市售的γ-AL2O3(比表面积180m2/g)20g中，采用二硝基二氨合铂硝酸溶液(Pt成分为8.50质量％)27.1g(换算成Pt为2.3g)浸渍Pt后，于60℃通风干燥24小时后，在大气中用电炉于500℃热处理1小时。得到γ-AL2O3的Pt负载量为10.3质量％。
试验例1
1)对催化剂载体的涂布
将实施例1及比较例1、2中得到的各种粉体100g与去离子水100mL进行混合，再添加氧化锆溶胶(日产化学社制，NZS-30B：固体成分30质量％)17.5g，制成淤浆。用该淤浆涂布在堇青石质蜂窝(直径80mm、长95mm、格子密度400格/(0.025m)2)构成的催化剂载体上。
涂布后，用吹风机吹扫其余的淤浆，调整粉体涂布量达到157.5g/催化剂载体1L(75.1g/个)。然后，于120℃通风干燥12小时后，在大气中于600℃煅烧3小时，分别得到含实施例1及比较例1、2的粉体的整体状催化剂。
2)耐久试验
在V型8气缸排气量4升的发动机两催化剂罐(tank)内分别安装上述得到的各整体状催化剂，将催化剂床内最高温度达到1050℃的30秒循环1次的耐久模式反复40小时。
该耐久模式中0～5秒(5秒钟)以理论空燃比(λ＝1)进行运行，第5～28秒(23秒钟)喷射过剩的燃料(λ＝0.89)，延迟2秒钟，第7～30秒(23秒钟)，向催化剂上游侧喷射2次高压空气，第7～28秒(21秒钟)形成空气稍微过剩(λ＝1.02)，使催化剂内部的过剩燃料燃烧，催化剂床内温度上升至1050℃，第28～30秒(2秒钟)返回至空燃比(λ＝1)，并且继续导入2次空气，形成空气大量过剩的高温氧化气氛(λ＝1.25)。
3)活性评价
采用直列的4气缸排气量1.5升的发动机，以理论空燃比(λ＝1)为中心，用频率1Hz给予Δλ＝±3.4％(ΔA/F＝±0.5A/F)的振幅，测定耐久前后的各整体状催化剂的CO、HC、NOx的净化率。结果示于表1。还有，测定中，整体状催化剂的上游侧(入口气体)的温度保持在460℃，流速为空速(SV)50000/小时。表1中还一并示出各整体状催化剂每1升的Pd含量(g)。
                                                             表1
催化剂 组成     Pd含量(g/L催化剂)         耐久前净化率(％)         耐久后净化率(％)
  CO   HC   NOx   CO   HC   NOx
  实施例1   La0.90Ce0.10Fe0.57Co0.38Pd0.05O3     3.24   98.1   97.8   99.7   90.6   89.0   91.5
  比例例1   La0.90Ce0.10Fe0.57Co0.38Pd0.05O3     3.24   98.5   97.6   99.8   84.9   82.1   84.1
  比较例2   Pd负载/γ-Al2O3     3.24   97.5   99.3   99.3   48.3   75.1   78.2
从表1可知，含比较例2粉体的整体状催化剂，长期使用净化率大大降低，与此相比，含实施例1粉体的整体状催化剂，长期使用仍保持高活性。
另外可知，实施例1和比较例1的组成相同，但含有采用本发明制造方法制造的实施例1的粉体的整体状催化剂比含比较例1粉体的整体状催化剂的耐久性恶化更小。
试验例2
1)对催化剂载体的涂布
将实施例2、4、6、7和比较例2、3中得到的各粉体20g和由Ce0.6Zr0.3Y0.1O0.95组成构成的复合氧化物粉体100g与去离子水120mL进行混合，再添加氧化锆溶胶(日产化学社制，NZS-30B：固体成分30质量％)21.1g，制成淤浆。将该淤浆涂布在堇青石质蜂窝状物(直径80mm、长95mm、格子密度400格/(0.025m)2)构成的催化剂载体上。
涂布后，用吹风机吹扫乘余的淤浆，调整粉体涂布量达到126g/催化剂载体1L(60g/个)。然后，通过于120℃通风干燥12小时，在大气中于600℃煅烧3小时，分别得到含实施例2、4、6、7和比较例2、3的粉体的整体状催化剂。
2)耐久试验
在V型8气缸排气量4升的发动机的两催化剂罐内分别安装上述得到的各整体状催化剂，将催化剂床内温度达到900℃的900秒循环1次的耐久模式反复100小时。
该耐久模式中第0～870秒(870秒钟)以理论空燃比(λ＝1)的A/F＝14.6(A/F＝air to fuel ratio＝空燃比)为中心，用频率0.6Hz给予Δλ＝±4％(ΔA/F＝±0.6A/F)的振幅，第870～900秒(30秒钟)从催化剂上游侧导入2维空气，在λ＝1.25的条件下进行强制氧化。
3)活性评价
采用试验例1的3)的活性评价同样的条件，测定长久使用前后的各整体状催化剂的CO、HC、NOx的净化率。结果示于表2。其中，空速(SV)为70000/小时。表2中还一并示出各整体状催化剂每1L的贵金属含量(g)。
                                                                               表2
催化剂 组成     贵金属含量(g/L催化剂)            耐久前净化率(％)             耐久后净化率(％)
    CO     HC     NOx     CO     HC     NOx
    实施例2 La1.00Fe0.57Mn0.38Pd0.05O3 Pd：0.43 96.7 98.4 96.1 87.1 89.6 87.4
    实施例4     La0.70Pr0.20Ca0.10Fe0.70Mn0.25Pd0.05O3     Pd：0.45     95.4     95.6     94.3     86.7     87.5     86.3
    实施例6 La0.80Nd0.15Ce0.05Fe0.75Ni0.20Rh0.05O3 Rh：0.42 94.4 94.9 98.5 85.0 86.2 88.4
    实施例7     Pd负载/La1.00Al0.95Rh0.05O3     Rh：0.47Pt：0.20     97.3     98.0     99.0     88.2     89.3     90.8
    比较例2     Pd负载/γ-AL2O3     Pd：0.43     97.7     100     98.8     52.3     73.8     67.5
    比较例3     Rh负载/γ-AL2O3     Rh：0.42     98.0     98.7     99.8     79.2     72.1     83.1
从表2可知，含比较例2、3的粉体的整体状催化剂，长期使用净化率大大降低，与此相比，含实施例2、4、6、7的粉体的整体状催化剂，长期使用后仍保持高活性。
试验例3
1)对催化剂载体的涂布
将实施例3、5、8～15和比较例4、5中得到的各粉末，与试验例2的1)的对催化剂载体的涂布进行同样的操作，分别得到含实施例3、5、8～15和比较例4、5的粉体的整体状催化剂。
2)耐久试验
采用与试验例1的2)的耐久试验同样的条件，在V型8气缸排气量4升的发动机的两催化剂罐内分别安装上述得到的各整体状催化剂，将催化剂床内最高温度达到1050℃的30秒循环1次的耐久模式反复60小时。
3)活性评价
采用与试验例1的3)的活性评价同样的条件，测定长久使用前后的各整体状催化剂的CO、HC、NOx的净化率。结果示于表3。表3中还一并示出各整体状催化剂每1L的贵金属含量(g)。
                                                                            表3
催化剂 组成     贵金属含量(g/L催化剂)             耐久前净化率(％)              耐久后净化率(％)
    CO     HC     Nox     CO     HC     NOx
    实施例3 La0.80Nd0.20Fe0.90Pd0.10O3 Pd：0.86 98.2 99.8 97.8 87.4 89.1 88.5
    实施例5 La1.00Fe0.95Pd0.05O3 Pd：0.43 98.1 99.7 97.0 85.3 88.9 87.2
    实施例8 La0.90Y0.10Fe0.70Al0.20Rh0.10O3 Rh：0.87 95.5 97.6 99.0 86.8 86.1 92.5
    实施例9 Nd0.90Ba0.10Fe0.80Cu0.10Ir0.10O3 Ir：1.47 92.1 93.5 98.5 77.0 86.0 86.0
    实施例10 La0.90Sr0.10Fe0.54Co0.36Pt0.10O3 Pt：1.54 94.3 96.8 93.8 85.7 88.5 85.1
    实施例11 La0.95Ag0.05Al0.80Mn0.10Pt0.08Ru0.02O3     Ag：0.48Pt：1.36Ru：0.18 96.6 93.4 97.2 87.6 82.0 81.7
    实施例12 Nd0.80Ba0.10Mg0.10Al0.85Pt0.10Rh0.05O3     Pt：1.72Rh：0.45 99.3 100 100 92.0 89.7 92.5
    实施例13 La1.00Fe0.60Pd0.40O3 Pd：3.24 99.8 100 99.8 90.5 91.6 91.4
    实施例14 La1.00Fe0.90Pd0.10O3 Pd：0.86 99.5 99.8 99.0 86.7 90.2 88.9
    实施例15 La1.00Fe0.80Pd0.20O3 Pd：1.72 99.6 100 99.5 88.8 90.8 91.1
    比较例4 Pd负载/γ-AL2O3 Pd：0.98 98.2 100 100 26.1 57.1 50.7
    比较例5 Pt负载/γ-AL2O3 Pt：2.06 98.8 92.1 87.0 66.7 60.8 27.1
从表3可知，含比较例4、5的粉体的整体状催化剂，长期使用净化率大大降低，与此相比，含实施例3、5、8～15的粉体的整体状催化剂，长期使用后仍保持高活性。
上述说明是作为本发明举出的实施方式和实施例提供的，它们仅用于说明，不应进行限定性解释。本领域技术人员可以明确的对本发明的变更也包含在后述的权利要求范围内。
工业实用性
采用本发明的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，可以制造贵金属的催化活性长期保持高水平的钙钛矿型复合氧化物催化剂。该钙钛矿型复合氧化物可以作为排气净化用催化剂，特别是作为汽车排气净化用催化剂而优选使用。

Claims (7)

1.钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，该方法包括：将至少构成钙钛矿型复合氧化物的元素成分有机金属盐加以混合，配制钙钛矿型复合氧化物的母体的配制工序；以及，将该钙钛矿型复合氧化物的母体进行热处理的热处理工序。
2.如权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，在上述配制工序，构成钙钛矿型复合氧化物的元素成分中，将一部分元素成分的有机金属盐和其余的元素成分进行混合，配制钙钛矿型复合氧化物的母体。
3.如权利要求2所述的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，将上述其余的元素成分以各元素的醇盐来配制。
4.如权利要求2所述的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述其余的元素成分以各元素的盐的共沉淀物或各元素的柠檬酸配合物来配制。
5.如权利要求2所述的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述一部分元素成分为贵金属。
6.如权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述元素成分的有机金属盐是选自上述元素成分的有机羧酸盐及/或β-二酮化合物、β-酮酯化合物、β-二羧酸酯化合物的至少一种所形成的元素成分的金属配合物。
7.如权利要求1所述的钙钛矿型复合氧化物的制造方法，其特征在于，上述钙钛矿型复合氧化物与下述通式(1)表示的钙钛矿型复合氧化物：
                  ABMO3                       (1)
式中，A表示选自稀土类金属、碱土类金属和Ag的至少1种元素，B表示选自除铂族元素及稀土类金属以外的过渡金属和AL的至少1种元素，M表示铂族元素。
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