JP2002248347A - 複合酸化物粉末及び触媒とこれらの製造方法 - Google Patents
複合酸化物粉末及び触媒とこれらの製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】単独酸化物としての酸素吸蔵放出能を失うこと
なく、高温耐久後にも大きな比表面積と細孔容積をもつ
複合酸化物粉末とする。 【解決手段】酸素吸蔵放出能を有する第１金属酸化物が
第１金属酸化物とは異なる第２金属酸化物に微粒子とし
て島状に保持された形態をもち、細孔容積が２cc／ｇ以
上であって、 900℃以上の高温に晒された後にも第１金
属酸化物の粒子径が30nm以下である特性を有する複合酸
化物粉末とした。第１金属酸化物粒子が島状に第２金属
酸化物に保持されて互いに分離され、互いの接触が抑制
されているので、粒成長がほとんど生じない。
なく、高温耐久後にも大きな比表面積と細孔容積をもつ
複合酸化物粉末とする。 【解決手段】酸素吸蔵放出能を有する第１金属酸化物が
第１金属酸化物とは異なる第２金属酸化物に微粒子とし
て島状に保持された形態をもち、細孔容積が２cc／ｇ以
上であって、 900℃以上の高温に晒された後にも第１金
属酸化物の粒子径が30nm以下である特性を有する複合酸
化物粉末とした。第１金属酸化物粒子が島状に第２金属
酸化物に保持されて互いに分離され、互いの接触が抑制
されているので、粒成長がほとんど生じない。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、酸素吸蔵放出能を
有する複合酸化物粉末とその製造方法、及びその複合酸
化物粉末を触媒担体とした触媒とその製造方法に関す
る。この触媒は、水素生成用、排ガス浄化用などに利用
できる。
有する複合酸化物粉末とその製造方法、及びその複合酸
化物粉末を触媒担体とした触媒とその製造方法に関す
る。この触媒は、水素生成用、排ガス浄化用などに利用
できる。
【０００２】
【従来の技術】従来より自動車の排ガス浄化用触媒とし
て、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOxの還元とを同時に
行って浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性ハニカム基材にγ-Al2O3からなる担体層を形成
し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの貴
金属を担持させたものが広く知られている。
て、排ガス中のCO及びHCの酸化とNOxの還元とを同時に
行って浄化する三元触媒が用いられている。このような
三元触媒としては、例えばコーディエライトなどからな
る耐熱性ハニカム基材にγ-Al2O3からなる担体層を形成
し、その担体層に白金（Pt）やロジウム（Rh)などの貴
金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】排ガス浄化触媒に用いられる担体の条件と
しては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げら
れ、一般には Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2などが用いられ
ることが多い。また排ガスの雰囲気変動を緩和するため
に、酸素吸蔵放出能をもつCeO2や、CeO2の酸素吸蔵放出
能及び耐熱性を向上させたCeO2−ZrO2固溶体などを添加
することも知られている。
しては、比表面積が大きく耐熱性が高いことが挙げら
れ、一般には Al2O3、SiO2、ZrO2、TiO2などが用いられ
ることが多い。また排ガスの雰囲気変動を緩和するため
に、酸素吸蔵放出能をもつCeO2や、CeO2の酸素吸蔵放出
能及び耐熱性を向上させたCeO2−ZrO2固溶体などを添加
することも知られている。
【０００４】ところで近年の排ガス規制の強化により、
エンジン始動からごく短い時間にも排ガスを浄化する必
要性がきわめて高くなっている。そのためには、より低
温で触媒を活性化し、排出規制成分を浄化しなければな
らない。中でもPtなどの貴金属をCeO2に担持した触媒
は、低温からCOを浄化する性能に長けている。このよう
な触媒と三元触媒などを組み合わせて用いれば、COが低
温で着火されることによって貴金属へのCO吸着被毒が緩
和され、HCの着火性が向上する。また、COを低温で着火
させることによって触媒表面の暖機が促進されるため、
HC浄化能の早期発現が可能となる。さらに、このような
触媒を用いた場合には、水性ガスシフト反応によって低
温域でH2が生成されるため、そのH2を還元剤としてNOx
との反応に利用することにより低温域からNOx を還元浄
化することができるようになる。
エンジン始動からごく短い時間にも排ガスを浄化する必
要性がきわめて高くなっている。そのためには、より低
温で触媒を活性化し、排出規制成分を浄化しなければな
らない。中でもPtなどの貴金属をCeO2に担持した触媒
は、低温からCOを浄化する性能に長けている。このよう
な触媒と三元触媒などを組み合わせて用いれば、COが低
温で着火されることによって貴金属へのCO吸着被毒が緩
和され、HCの着火性が向上する。また、COを低温で着火
させることによって触媒表面の暖機が促進されるため、
HC浄化能の早期発現が可能となる。さらに、このような
触媒を用いた場合には、水性ガスシフト反応によって低
温域でH2が生成されるため、そのH2を還元剤としてNOx
との反応に利用することにより低温域からNOx を還元浄
化することができるようになる。
【０００５】しかし従来のCeO2に貴金属を担持した触媒
においては、実際の排ガス中における耐久性に乏しく、
熱によってCeO2がシンタリングして酸素吸蔵放出能が低
下してしまう。そしてCeO2のシンタリングによって担持
されている貴金属の粒成長が生じ、活性が低下するため
実用性に問題があった。したがってCeO2の酸素吸蔵放出
能を低下させることことなく耐熱性を向上させ、かつ担
体上の貴金属を安定化することが必須となっている。
においては、実際の排ガス中における耐久性に乏しく、
熱によってCeO2がシンタリングして酸素吸蔵放出能が低
下してしまう。そしてCeO2のシンタリングによって担持
されている貴金属の粒成長が生じ、活性が低下するため
実用性に問題があった。したがってCeO2の酸素吸蔵放出
能を低下させることことなく耐熱性を向上させ、かつ担
体上の貴金属を安定化することが必須となっている。
【０００６】そこで例えば特開平4-292480号公報には、
Al2O3マトリックス中にCeO2を高分散状態で含有する複
合担体が開示されている。この複合担体によれば、 350
℃で４時間の熱処理後のCeO2の粒径が 2.5〜６nmであ
り、1100℃で４時間の熱処理後にもCeO2の粒径を15〜35
nmとすることができる。
Al2O3マトリックス中にCeO2を高分散状態で含有する複
合担体が開示されている。この複合担体によれば、 350
℃で４時間の熱処理後のCeO2の粒径が 2.5〜６nmであ
り、1100℃で４時間の熱処理後にもCeO2の粒径を15〜35
nmとすることができる。
【０００７】また特許第 2893648号には、共沈法によっ
て調製されたAl2O3-CeO2複合酸化物からなる触媒担体材
料が開示されている。そしてこの触媒担体によれば、10
00℃で２時間の焼成後にもCeO2の粒径が９nm以下である
ことが記載されている。
て調製されたAl2O3-CeO2複合酸化物からなる触媒担体材
料が開示されている。そしてこの触媒担体によれば、10
00℃で２時間の焼成後にもCeO2の粒径が９nm以下である
ことが記載されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】ところが特開平4-2924
80号公報に記載の複合担体に貴金属を担持した触媒にお
いては、CeO2の粒径が15nmを超えると貴金属とCeO2との
接触界面が減少し、酸素吸蔵放出能及び貴金属の粒成長
を抑制する作用が低下してしまう。したがって1100℃で
の熱処理後のCeO2の粒径は、15nm以下とすることが望ま
しい。
80号公報に記載の複合担体に貴金属を担持した触媒にお
いては、CeO2の粒径が15nmを超えると貴金属とCeO2との
接触界面が減少し、酸素吸蔵放出能及び貴金属の粒成長
を抑制する作用が低下してしまう。したがって1100℃で
の熱処理後のCeO2の粒径は、15nm以下とすることが望ま
しい。
【０００９】そして特開平4-292480号公報及び特許第 2
893648号には、担体の細孔容積は0.15〜 0.5CC／ｇの範
囲が好ましいと記載されている。しかしながらこのよう
に小さな細孔容積では、担体内部へのガス拡散が不十分
となり、担体上に担持された触媒金属を活性点として利
用できる効率が低いという問題がある。
893648号には、担体の細孔容積は0.15〜 0.5CC／ｇの範
囲が好ましいと記載されている。しかしながらこのよう
に小さな細孔容積では、担体内部へのガス拡散が不十分
となり、担体上に担持された触媒金属を活性点として利
用できる効率が低いという問題がある。
【００１０】本発明はこのような事情に鑑みてなされた
ものであり、CeO2などによる単独酸化物としての酸素吸
蔵放出能を失うことなく、高温耐久後にも大きな比表面
積と細孔容積をもつ複合酸化物粉末とすることを目的と
する。また本発明のもう一つの目的は、高温耐久時の貴
金属の粒成長を抑制し耐久性に優れた触媒とすることに
ある。
ものであり、CeO2などによる単独酸化物としての酸素吸
蔵放出能を失うことなく、高温耐久後にも大きな比表面
積と細孔容積をもつ複合酸化物粉末とすることを目的と
する。また本発明のもう一つの目的は、高温耐久時の貴
金属の粒成長を抑制し耐久性に優れた触媒とすることに
ある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する本発
明の複合酸化物粉末の特徴は、酸素吸蔵放出能を有する
第１金属酸化物が第１金属酸化物とは異なる第２金属酸
化物に微粒子として島状に保持された形態をもち、細孔
容積が２cc／ｇ以上であって、 900℃以上の高温に晒さ
れた後にも第１金属酸化物の粒子径が30nm以下である特
性を有することにある。
明の複合酸化物粉末の特徴は、酸素吸蔵放出能を有する
第１金属酸化物が第１金属酸化物とは異なる第２金属酸
化物に微粒子として島状に保持された形態をもち、細孔
容積が２cc／ｇ以上であって、 900℃以上の高温に晒さ
れた後にも第１金属酸化物の粒子径が30nm以下である特
性を有することにある。
【００１２】第１金属酸化物はCeO2， Pr2O3， Eu2O3及
び Tb2O3から選ばれる少なくとも一種であることが好ま
しく、第２金属酸化物は Al2O3，SiO2，TiO2，SiO2-Al2
O3及びTiO2-Al2O3から選ばれる少なくとも一種であるこ
とが好ましい。さらに第２金属酸化物は Al2O3を主成分
とすることが望ましい。また第１金属酸化物及び第２金
属酸化物の少なくとも一方は、 La2O3，Y2O3及びZrO2か
ら選ばれる少なくとも一種の第３金属酸化物をさらに含
むことも好ましい。
び Tb2O3から選ばれる少なくとも一種であることが好ま
しく、第２金属酸化物は Al2O3，SiO2，TiO2，SiO2-Al2
O3及びTiO2-Al2O3から選ばれる少なくとも一種であるこ
とが好ましい。さらに第２金属酸化物は Al2O3を主成分
とすることが望ましい。また第１金属酸化物及び第２金
属酸化物の少なくとも一方は、 La2O3，Y2O3及びZrO2か
ら選ばれる少なくとも一種の第３金属酸化物をさらに含
むことも好ましい。
【００１３】また本発明の複合酸化物粉末は、シェル形
状であることが好ましく、シェル形状は中空形状である
ことが望ましい。そして第１金属酸化物の粒子が第２金
属酸化物又は第２金属酸化物と第３金属酸化物からなる
シェルの表面に表出していることが望ましい。
状であることが好ましく、シェル形状は中空形状である
ことが望ましい。そして第１金属酸化物の粒子が第２金
属酸化物又は第２金属酸化物と第３金属酸化物からなる
シェルの表面に表出していることが望ましい。
【００１４】さらに本発明の複合酸化物粉末は、外径が
20〜5000nmであることが好ましく、外径に対する内部空
孔径の比が 0.5〜0.99であることが望ましい。また比表
面積が20m2／ｇ以上であることが望ましい。
20〜5000nmであることが好ましく、外径に対する内部空
孔径の比が 0.5〜0.99であることが望ましい。また比表
面積が20m2／ｇ以上であることが望ましい。
【００１５】そして本発明の触媒の特徴は、本発明の複
合酸化物粉末を担体とし、この担体に触媒金属を担持し
てなることにある。
合酸化物粉末を担体とし、この担体に触媒金属を担持し
てなることにある。
【００１６】また本発明の複合酸化物粉末を製造するに
最適な本発明の製造方法の特徴は、酸化物が酸素吸蔵放
出能をもつ第１金属元素の水溶性化合物と第１金属元素
とは異なる第２金属元素の水溶性化合物とが溶解された
水溶液を有機溶媒及び分散剤と混合してＷ／Ｏ型エマル
ジョンを形成し、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼する
ことにある。
最適な本発明の製造方法の特徴は、酸化物が酸素吸蔵放
出能をもつ第１金属元素の水溶性化合物と第１金属元素
とは異なる第２金属元素の水溶性化合物とが溶解された
水溶液を有機溶媒及び分散剤と混合してＷ／Ｏ型エマル
ジョンを形成し、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼する
ことにある。
【００１７】噴霧燃焼温度は 700〜1200℃であることが
望ましい。また噴霧燃焼後に 700〜1200℃で熱処理して
もよい。
望ましい。また噴霧燃焼後に 700〜1200℃で熱処理して
もよい。
【００１８】第１金属元素はCe，Pr，Eu及びTbから選ば
れる少なくとも一種であることが好ましく、第２金属元
素はAl，Si及びTiから選ばれる少なくとも一種であるこ
とが好ましい。さらに第２金属元素はAlを主成分とする
ことが特に望ましい。また水溶液中に、La，Ｙ及びZrか
ら選ばれる少なくとも一種の第３金属元素の水溶性化合
物をさらに含むことも好ましい。
れる少なくとも一種であることが好ましく、第２金属元
素はAl，Si及びTiから選ばれる少なくとも一種であるこ
とが好ましい。さらに第２金属元素はAlを主成分とする
ことが特に望ましい。また水溶液中に、La，Ｙ及びZrか
ら選ばれる少なくとも一種の第３金属元素の水溶性化合
物をさらに含むことも好ましい。
【００１９】そして本発明の製造方法において、水溶液
中には触媒金属化合物がさらに溶解されていることもで
きる。
中には触媒金属化合物がさらに溶解されていることもで
きる。
【００２０】
【発明の実施の形態】本発明の複合酸化物粉末は、酸素
吸蔵放出能を有する第１金属酸化物が第１金属酸化物と
は異なる第２金属酸化物に微粒子として島状に安定して
保持され、細孔容積が２cc／ｇ以上であって、 900℃以
上の高温に晒された後にも第１金属酸化物の粒子径が30
nm以下である特性を有している。
吸蔵放出能を有する第１金属酸化物が第１金属酸化物と
は異なる第２金属酸化物に微粒子として島状に安定して
保持され、細孔容積が２cc／ｇ以上であって、 900℃以
上の高温に晒された後にも第１金属酸化物の粒子径が30
nm以下である特性を有している。
【００２１】例えばCeO2， Pr2O3などの酸素吸蔵放出能
を有する第１金属酸化物は、一般的に耐熱性が低く 900
℃程度の温度で粒成長してしまう。しかし本発明の複合
酸化物粉末では、第１金属酸化物粒子が島状に第２金属
酸化物に保持されて互いに分離され、互いの接触が抑制
されているので、粒成長がほとんど生じない。
を有する第１金属酸化物は、一般的に耐熱性が低く 900
℃程度の温度で粒成長してしまう。しかし本発明の複合
酸化物粉末では、第１金属酸化物粒子が島状に第２金属
酸化物に保持されて互いに分離され、互いの接触が抑制
されているので、粒成長がほとんど生じない。
【００２２】したがって本発明の複合酸化物粉末に触媒
金属を担持した本発明の触媒では、微細な第１金属酸化
物粒子に担持されている触媒金属は、高温耐久後におい
ても第１金属酸化物との接触界面が多く存在し、互いの
固相反応が抑制されているため粒成長が抑制される。そ
して第１金属酸化物粒子は粒成長が抑制されているため
その酸素吸蔵放出能を高く発現し、触媒金属の活性低下
も抑制されているので、本発明の触媒は高温耐久後も高
い活性が発現される。
金属を担持した本発明の触媒では、微細な第１金属酸化
物粒子に担持されている触媒金属は、高温耐久後におい
ても第１金属酸化物との接触界面が多く存在し、互いの
固相反応が抑制されているため粒成長が抑制される。そ
して第１金属酸化物粒子は粒成長が抑制されているため
その酸素吸蔵放出能を高く発現し、触媒金属の活性低下
も抑制されているので、本発明の触媒は高温耐久後も高
い活性が発現される。
【００２３】なお本発明の複合酸化物粉末では、 900℃
以上の高温に晒された後にも第１金属酸化物の粒子径を
15nm以下、さらには10nm以下である特性を有することも
でき、また1000℃あるいは1100℃以上の高温に晒された
後にも第１金属酸化物の粒子径が15nm以下である特性を
有することも可能である。
以上の高温に晒された後にも第１金属酸化物の粒子径を
15nm以下、さらには10nm以下である特性を有することも
でき、また1000℃あるいは1100℃以上の高温に晒された
後にも第１金属酸化物の粒子径が15nm以下である特性を
有することも可能である。
【００２４】したがって本発明の複合酸化物粉末は、高
温耐久時における第１金属酸化物粒子の粒成長が抑制さ
れているので、単独酸化物としての酸素吸蔵放出能が失
われず、高温耐久後も高い酸素吸蔵放出能を有してい
る。
温耐久時における第１金属酸化物粒子の粒成長が抑制さ
れているので、単独酸化物としての酸素吸蔵放出能が失
われず、高温耐久後も高い酸素吸蔵放出能を有してい
る。
【００２５】また本発明の複合酸化物粉末は、殻厚の薄
いシェル形状をなすところに大きな特色を有している。
シェル形状であることにより大きな一次粒子径と大きな
比表面積との両立が可能となり、細孔容積を２cc／ｇ以
上と大きくすることが可能となる。したがってガス拡散
が容易となり、またガスと触媒金属との接触確率が高く
なるので、触媒担体としてきわめて有用である。細孔容
積は２cc／ｇ以上であることが必要であり、２cc／ｇ未
満ではガス拡散性が低下するため触媒として使用時の活
性が低下する。なお細孔容積の上限は特に制限されない
が、本発明の製造方法によれば４〜５cc／ｇ程度が最大
でありこれ以上の細孔容積は現時点では実現が困難であ
る。
いシェル形状をなすところに大きな特色を有している。
シェル形状であることにより大きな一次粒子径と大きな
比表面積との両立が可能となり、細孔容積を２cc／ｇ以
上と大きくすることが可能となる。したがってガス拡散
が容易となり、またガスと触媒金属との接触確率が高く
なるので、触媒担体としてきわめて有用である。細孔容
積は２cc／ｇ以上であることが必要であり、２cc／ｇ未
満ではガス拡散性が低下するため触媒として使用時の活
性が低下する。なお細孔容積の上限は特に制限されない
が、本発明の製造方法によれば４〜５cc／ｇ程度が最大
でありこれ以上の細孔容積は現時点では実現が困難であ
る。
【００２６】そして第１金属酸化物粒子が第２金属酸化
物からなるシェルの表面に表出していることが望まし
い。これにより酸素吸蔵放出能を最大に発現させること
ができる。なお、例えば耐熱性が高い Al2O3であって
も、1000℃程度の温度では粒成長が生じて比表面積が低
下することがわかっている。しかし本発明の複合酸化物
粉末では、第２金属酸化物からなるシェルは比較的粒子
径が大きく粒子間の接触面積が小さい。したがって第２
金属酸化物として Al2O3を採用した場合でも、1000℃程
度では比表面積の低下が生じない。
物からなるシェルの表面に表出していることが望まし
い。これにより酸素吸蔵放出能を最大に発現させること
ができる。なお、例えば耐熱性が高い Al2O3であって
も、1000℃程度の温度では粒成長が生じて比表面積が低
下することがわかっている。しかし本発明の複合酸化物
粉末では、第２金属酸化物からなるシェルは比較的粒子
径が大きく粒子間の接触面積が小さい。したがって第２
金属酸化物として Al2O3を採用した場合でも、1000℃程
度では比表面積の低下が生じない。
【００２７】シェル形状としては、その名のとおり貝殻
状であってもよいが、中空形状であることがより望まし
い。後述する本発明の製造方法によれば、中空状をなす
複合酸化物粉末及び第１金属酸化物粒子が第２金属酸化
物からなるシェルの表面に表出した複合酸化物粉末を容
易に製造することができる。このように中空状の複合酸
化物粉末とすれば、細孔容積をさらに大きくすることが
でき、触媒担体としてさらに有用となる。
状であってもよいが、中空形状であることがより望まし
い。後述する本発明の製造方法によれば、中空状をなす
複合酸化物粉末及び第１金属酸化物粒子が第２金属酸化
物からなるシェルの表面に表出した複合酸化物粉末を容
易に製造することができる。このように中空状の複合酸
化物粉末とすれば、細孔容積をさらに大きくすることが
でき、触媒担体としてさらに有用となる。
【００２８】中空状の複合酸化物粉末の場合には、外径
が20〜5000nmであることが望ましく、外径に対する内部
空孔径の比が 0.5〜0.99であることが望ましい。このよ
うな形状とすることにより、比表面積を20m2／ｇ以上と
することができ、細孔容積を大きくすることができるの
で、触媒担体としてさらに有用となる。また中空状であ
ることにより、通常の粒状あるいは針状の酸化物粉末に
比べて１μｍ前後のマクロ細孔容積が大きくなる。した
がって触媒担体として用いれば、担体内部へのガス拡散
がきわめて容易となり、自動車排ガスのような空間速度
が大きなガスに対しても十分な浄化性能が発現される。
が20〜5000nmであることが望ましく、外径に対する内部
空孔径の比が 0.5〜0.99であることが望ましい。このよ
うな形状とすることにより、比表面積を20m2／ｇ以上と
することができ、細孔容積を大きくすることができるの
で、触媒担体としてさらに有用となる。また中空状であ
ることにより、通常の粒状あるいは針状の酸化物粉末に
比べて１μｍ前後のマクロ細孔容積が大きくなる。した
がって触媒担体として用いれば、担体内部へのガス拡散
がきわめて容易となり、自動車排ガスのような空間速度
が大きなガスに対しても十分な浄化性能が発現される。
【００２９】第１金属酸化物はCeO2， Pr2O3， Eu2O3及
び Tb2O3から選ばれる少なくとも一種とすることができ
る。これらの酸化物はいずれも酸素吸蔵放出能を有して
いるが、CeO2が特に望ましい。また第２金属酸化物は A
l2O3，SiO2，TiO2，SiO2-Al2O3及びTiO2-Al2O3から選ば
れる少なくとも一種とすることができる。少なくともAl
2O3を含むことが望ましく、 Al2O3を主成分とすること
が望ましい。
び Tb2O3から選ばれる少なくとも一種とすることができ
る。これらの酸化物はいずれも酸素吸蔵放出能を有して
いるが、CeO2が特に望ましい。また第２金属酸化物は A
l2O3，SiO2，TiO2，SiO2-Al2O3及びTiO2-Al2O3から選ば
れる少なくとも一種とすることができる。少なくともAl
2O3を含むことが望ましく、 Al2O3を主成分とすること
が望ましい。
【００３０】本発明の複合酸化物粉末中の第２金属酸化
物は、非晶質であることが望ましい。非晶質であれば第
１金属酸化物粒子を第２金属酸化物が保持した状態で、
第１金属酸化物粒子を表面に容易に表出させることがで
き、したがって第１金属酸化物による酸素吸蔵放出能を
最大に発現させることができる。そして第１金属酸化物
としてCeO2を、第２金属酸化物として Al2O3を採用すれ
ば、容易かつ確実にこの作用効果が発現される。
物は、非晶質であることが望ましい。非晶質であれば第
１金属酸化物粒子を第２金属酸化物が保持した状態で、
第１金属酸化物粒子を表面に容易に表出させることがで
き、したがって第１金属酸化物による酸素吸蔵放出能を
最大に発現させることができる。そして第１金属酸化物
としてCeO2を、第２金属酸化物として Al2O3を採用すれ
ば、容易かつ確実にこの作用効果が発現される。
【００３１】第１金属酸化物と第２金属酸化物との構成
比率は、モル比で第１金属元素：第２金属元素＝８：２
〜 0.5： 9.5の範囲とするのが望ましい。第１金属酸化
物がこの範囲より少ないと酸素吸蔵放出能が不十分とな
り第２金属酸化物がこの範囲より少なくなると熱安定性
が低下してしまう。
比率は、モル比で第１金属元素：第２金属元素＝８：２
〜 0.5： 9.5の範囲とするのが望ましい。第１金属酸化
物がこの範囲より少ないと酸素吸蔵放出能が不十分とな
り第２金属酸化物がこの範囲より少なくなると熱安定性
が低下してしまう。
【００３２】本発明の複合酸化物粉末は、La2O3，Y2O3
及びZrO2から選ばれる第３金属酸化物をさらに含むこと
が望ましい。このような第３金属酸化物を含むことによ
り、第１金属酸化物及び／又は第２金属酸化物の安定性
がさらに向上する。
及びZrO2から選ばれる第３金属酸化物をさらに含むこと
が望ましい。このような第３金属酸化物を含むことによ
り、第１金属酸化物及び／又は第２金属酸化物の安定性
がさらに向上する。
【００３３】この第３金属酸化物は、第２金属酸化物と
共にシェルを構成し、そのシェルに第１金属酸化物粒子
が保持されるとともにシェルの表面に表出していること
が望ましい。これによりシェルの熱安定性が向上し、第
１金属酸化物粒子の粒成長がさらに抑制される。なお第
３金属酸化物がZrO2である場合には、第１金属酸化物と
の固溶体を形成することで第１金属酸化物の安定性を向
上させることも可能である。
共にシェルを構成し、そのシェルに第１金属酸化物粒子
が保持されるとともにシェルの表面に表出していること
が望ましい。これによりシェルの熱安定性が向上し、第
１金属酸化物粒子の粒成長がさらに抑制される。なお第
３金属酸化物がZrO2である場合には、第１金属酸化物と
の固溶体を形成することで第１金属酸化物の安定性を向
上させることも可能である。
【００３４】第３金属元素のうちLa，Ｙは、第１金属元
素と第２金属元素の総量に対して０〜３モル％の範囲で
含ませることが好ましい。またZrの場合は、第１金属元
素と第２金属元素の総量に対して０〜50モル％の範囲で
含ませることが好ましい。第３金属酸化物がこの範囲よ
り少ないと安定化の効果が発現されず、この範囲より多
く含むと第１金属酸化物及び／又は第２金属酸化物の量
が相対的に減少して触媒としての活性が低下するように
なる。
素と第２金属元素の総量に対して０〜３モル％の範囲で
含ませることが好ましい。またZrの場合は、第１金属元
素と第２金属元素の総量に対して０〜50モル％の範囲で
含ませることが好ましい。第３金属酸化物がこの範囲よ
り少ないと安定化の効果が発現されず、この範囲より多
く含むと第１金属酸化物及び／又は第２金属酸化物の量
が相対的に減少して触媒としての活性が低下するように
なる。
【００３５】本発明の複合酸化物粉末を容易にかつ確実
に製造できる本発明の製造方法では、酸化物が酸素吸蔵
放出能をもつ第１金属元素の水溶性化合物と第１金属元
素とは異なる第２金属元素の水溶性化合物とが溶解され
た水溶液を有機溶媒及び分散剤と混合してＷ／Ｏ型エマ
ルジョンが調製され、そのＷ／Ｏ型エマルジョンが噴霧
燃焼される。
に製造できる本発明の製造方法では、酸化物が酸素吸蔵
放出能をもつ第１金属元素の水溶性化合物と第１金属元
素とは異なる第２金属元素の水溶性化合物とが溶解され
た水溶液を有機溶媒及び分散剤と混合してＷ／Ｏ型エマ
ルジョンが調製され、そのＷ／Ｏ型エマルジョンが噴霧
燃焼される。
【００３６】このＷ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼法に
よれば、非常に肉薄の中空状の複合酸化物粒子が形成さ
れ、例えば第２金属元素としてAlを用いれば一次粒子径
が 200nm以上で、かつ比表面積が20m2／ｇ以上の中空状
アルミナ粒子を形成することができる。現時点ではこの
理由は明らかではないが、アルミニウムイオンの表面酸
化膜形成速度が大きいために、水滴収縮の小さい段階で
水滴表面に表面酸化膜が形成され、結果として非常に肉
薄の中空状のアルミナ粒子となると推定される。
よれば、非常に肉薄の中空状の複合酸化物粒子が形成さ
れ、例えば第２金属元素としてAlを用いれば一次粒子径
が 200nm以上で、かつ比表面積が20m2／ｇ以上の中空状
アルミナ粒子を形成することができる。現時点ではこの
理由は明らかではないが、アルミニウムイオンの表面酸
化膜形成速度が大きいために、水滴収縮の小さい段階で
水滴表面に表面酸化膜が形成され、結果として非常に肉
薄の中空状のアルミナ粒子となると推定される。
【００３７】このエマルジョンの噴霧燃焼では、エマル
ジョンあるいは逆ミセル中の１つの水滴径（数nm〜数μ
ｍ）が１つの反応場の大きさとなるので、燃焼時に水滴
中に温度分布が発生するのが抑制でき、より均質な非晶
質酸化物粉末が得られる。そして水滴中に複数種の金属
元素が存在していると、燃焼時に各金属はそれぞれ別々
に核を形成するが、燃焼時間が非常に短いためにほとん
ど成長せず、微細な酸化物が混在する複合酸化物粒子が
得られる。
ジョンあるいは逆ミセル中の１つの水滴径（数nm〜数μ
ｍ）が１つの反応場の大きさとなるので、燃焼時に水滴
中に温度分布が発生するのが抑制でき、より均質な非晶
質酸化物粉末が得られる。そして水滴中に複数種の金属
元素が存在していると、燃焼時に各金属はそれぞれ別々
に核を形成するが、燃焼時間が非常に短いためにほとん
ど成長せず、微細な酸化物が混在する複合酸化物粒子が
得られる。
【００３８】Ｗ／Ｏ型エマルジョンの噴霧燃焼では、上
記のように水滴径が反応の場となり、水滴周囲の油燃焼
によって水の蒸発と酸化物生成とが同時に進行する。エ
マルジョン中の水滴径が 100nmよりも小さいと、表面酸
化膜形成前に水滴が完全に収縮してしまい、中空状とは
ならないため好ましくない。一方、水滴径が10μｍより
も大きいと、反応場が大きくなりすぎて不均質になる可
能性があり好ましくない。したがってエマルジョン中の
水滴径が 100nm〜10μｍの範囲となるように調製するこ
とが望ましい。
記のように水滴径が反応の場となり、水滴周囲の油燃焼
によって水の蒸発と酸化物生成とが同時に進行する。エ
マルジョン中の水滴径が 100nmよりも小さいと、表面酸
化膜形成前に水滴が完全に収縮してしまい、中空状とは
ならないため好ましくない。一方、水滴径が10μｍより
も大きいと、反応場が大きくなりすぎて不均質になる可
能性があり好ましくない。したがってエマルジョン中の
水滴径が 100nm〜10μｍの範囲となるように調製するこ
とが望ましい。
【００３９】エマルジョンにおける水溶液成分と有機溶
媒成分との混合比は、特に限定されない。しかし水の量
が体積比で70％を超えると、エマルジョンの分散相と分
散媒とが転相する場合があるので、安定したＷ／Ｏ型エ
マルジョンとするためには、水の量が体積比で70％以下
となるようにすることが望ましい。
媒成分との混合比は、特に限定されない。しかし水の量
が体積比で70％を超えると、エマルジョンの分散相と分
散媒とが転相する場合があるので、安定したＷ／Ｏ型エ
マルジョンとするためには、水の量が体積比で70％以下
となるようにすることが望ましい。
【００４０】エマルジョンの噴霧燃焼時の燃焼温度は、
600℃〜1200℃の範囲とすることが望ましい。燃焼温度
が 600℃未満では有機成分が完全に燃焼せず、形成され
た複合酸化物粉末中に炭素成分が残留するおそれがあ
る。また燃焼温度が1200℃を超えると、複合酸化物粒子
どうしが凝集して比表面積が低下するおそれがある。な
お噴霧燃焼温度を 700〜1200℃とするか、あるいは噴霧
燃焼後に 700〜1200℃で熱処理することが望ましい。こ
のようにすることで複合酸化物粒子の表面が安定化され
るため、粒子どうしの接触による粒成長を抑制すること
ができる。
600℃〜1200℃の範囲とすることが望ましい。燃焼温度
が 600℃未満では有機成分が完全に燃焼せず、形成され
た複合酸化物粉末中に炭素成分が残留するおそれがあ
る。また燃焼温度が1200℃を超えると、複合酸化物粒子
どうしが凝集して比表面積が低下するおそれがある。な
お噴霧燃焼温度を 700〜1200℃とするか、あるいは噴霧
燃焼後に 700〜1200℃で熱処理することが望ましい。こ
のようにすることで複合酸化物粒子の表面が安定化され
るため、粒子どうしの接触による粒成長を抑制すること
ができる。
【００４１】エマルジョンの燃焼雰囲気は特に限定され
ないが、酸素が不十分であると不完全燃焼によって有機
溶媒中の炭素成分が残留するおそれがある。したがって
有機溶媒が完全燃焼できる程度以上の酸素の存在下で燃
焼することが望ましい。
ないが、酸素が不十分であると不完全燃焼によって有機
溶媒中の炭素成分が残留するおそれがある。したがって
有機溶媒が完全燃焼できる程度以上の酸素の存在下で燃
焼することが望ましい。
【００４２】第１金属元素としてはCe，Pr，Eu及びTbか
ら選ばれる少なくとも一種が望ましく、第２金属元素と
してはAl，Si及びTiから選ばれる少なくとも一種が望ま
しい。両者の混合比は、前述した第１金属酸化物と第２
金属酸化物との構成比率に応じて決定すればよい。また
第２金属元素はAlを主成分とすることが望ましく、La，
Ｙ及びZrから選ばれる少なくとも一種の第３金属元素を
さらに含むことも好ましい。その理由は前述したとおり
である。また各金属元素の量は、前述した本発明の複合
酸化物粉末の組成に相当する量とされる。
ら選ばれる少なくとも一種が望ましく、第２金属元素と
してはAl，Si及びTiから選ばれる少なくとも一種が望ま
しい。両者の混合比は、前述した第１金属酸化物と第２
金属酸化物との構成比率に応じて決定すればよい。また
第２金属元素はAlを主成分とすることが望ましく、La，
Ｙ及びZrから選ばれる少なくとも一種の第３金属元素を
さらに含むことも好ましい。その理由は前述したとおり
である。また各金属元素の量は、前述した本発明の複合
酸化物粉末の組成に相当する量とされる。
【００４３】第１金属元素の水溶性化合物、第２金属元
素の水溶性化合物及び第３金属元素の水溶性化合物とし
ては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩あるいは塩化物など、水
溶性であれば特に制限なく用いることができる。
素の水溶性化合物及び第３金属元素の水溶性化合物とし
ては、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩あるいは塩化物など、水
溶性であれば特に制限なく用いることができる。
【００４４】有機溶媒としては、ヘキサン、オクタン、
ケロシン、ガソリン等、上記水溶液とＷ／Ｏエマルジョ
ンを形成可能な有機溶媒であればよい。
ケロシン、ガソリン等、上記水溶液とＷ／Ｏエマルジョ
ンを形成可能な有機溶媒であればよい。
【００４５】使用する分散剤の種類および添加量は特に
限定されない。カチオン性界面活性剤、アニオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれでもよく、水溶
液、有機溶媒の種類および必要とする水滴径に応じて、
分散剤の種類および添加量を変化させればよい。
限定されない。カチオン性界面活性剤、アニオン性界面
活性剤、ノニオン性界面活性剤のいずれでもよく、水溶
液、有機溶媒の種類および必要とする水滴径に応じて、
分散剤の種類および添加量を変化させればよい。
【００４６】このエマルジョン燃焼法では、水溶性化合
物を含む溶液から直接に中空状の複合酸化物粒子が合成
できる。したがって、ゾルゲル法のように高価なアルコ
キシド原料を必要とせず、又乾燥、仮焼、粉砕等の工程
が不要なので、低コストで製造することができ安価な複
合酸化物粒子を製造することができる。
物を含む溶液から直接に中空状の複合酸化物粒子が合成
できる。したがって、ゾルゲル法のように高価なアルコ
キシド原料を必要とせず、又乾燥、仮焼、粉砕等の工程
が不要なので、低コストで製造することができ安価な複
合酸化物粒子を製造することができる。
【００４７】本発明の触媒は、本発明の複合酸化物粉末
を担体とし、それに触媒金属を担持することで製造する
ことができる。例えば本発明の複合酸化物粉末を主成分
とするスラリーをハニカム状のモノリス基材にコートし
てコート層を形成し、それに吸着担持法あるいは含浸担
持法などで触媒金属を担持すればよい。あるいは本発明
の複合酸化物粉末に触媒金属を担持した触媒粉末からコ
ート層を形成することもできる。
を担体とし、それに触媒金属を担持することで製造する
ことができる。例えば本発明の複合酸化物粉末を主成分
とするスラリーをハニカム状のモノリス基材にコートし
てコート層を形成し、それに吸着担持法あるいは含浸担
持法などで触媒金属を担持すればよい。あるいは本発明
の複合酸化物粉末に触媒金属を担持した触媒粉末からコ
ート層を形成することもできる。
【００４８】触媒金属としてはPt，Rh，Pd，Ir，Ruなど
の貴金属が代表的に例示されるが、場合によっては卑金
属を単独であるいは貴金属と併用して用いることもでき
る。また触媒金属の担持量は、従来と同様に用途又は目
的に応じて決定される。
の貴金属が代表的に例示されるが、場合によっては卑金
属を単独であるいは貴金属と併用して用いることもでき
る。また触媒金属の担持量は、従来と同様に用途又は目
的に応じて決定される。
【００４９】なお、第１金属元素などに加えて触媒金属
化合物がさらに溶解した水溶液を用いてＷ／Ｏエマルジ
ョンを調製し、それを噴霧燃焼することで触媒金属が担
持された複合酸化物粉末を製造することもできる。この
場合、噴霧燃焼時の燃焼温度は1000℃以下、さらには 7
00〜 900℃とすることが望ましい。燃焼温度が 900℃を
超えると生成物の一部が粒成長して結晶質の粉末とな
り、比表面積が低下するとともに、熱によって貴金属が
粒成長して活性が低下する場合がある。
化合物がさらに溶解した水溶液を用いてＷ／Ｏエマルジ
ョンを調製し、それを噴霧燃焼することで触媒金属が担
持された複合酸化物粉末を製造することもできる。この
場合、噴霧燃焼時の燃焼温度は1000℃以下、さらには 7
00〜 900℃とすることが望ましい。燃焼温度が 900℃を
超えると生成物の一部が粒成長して結晶質の粉末とな
り、比表面積が低下するとともに、熱によって貴金属が
粒成長して活性が低下する場合がある。
【００５０】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。
的に説明する。
【００５１】（実施例１）市販の硝酸アルミニウムを脱
イオン水に溶解させて作製した硝酸アルミニウム水溶液
と、市販の硝酸セリウム６水和物を脱イオン水に溶解さ
せて作製した硝酸ランタン水溶液を、金属元素のモル比
でCe／Al＝１／９となるように混合して水相とした。
イオン水に溶解させて作製した硝酸アルミニウム水溶液
と、市販の硝酸セリウム６水和物を脱イオン水に溶解さ
せて作製した硝酸ランタン水溶液を、金属元素のモル比
でCe／Al＝１／９となるように混合して水相とした。
【００５２】一方、有機溶媒には市販のケロシンを用
い、分散剤（第一工業製薬（株）製「ソルゲン90」）を
ケロシンに対して１〜５重量％添加して油相とした。
い、分散剤（第一工業製薬（株）製「ソルゲン90」）を
ケロシンに対して１〜５重量％添加して油相とした。
【００５３】水相と油相を、水相／油相＝40〜70／60〜
30（体積％）となるように混合し、ホモジナイザを用い
て1000〜20000rpmの回転数で５〜30分間攪拌することに
より、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを得た。なお、光学顕微鏡
観察の結果から、上記のエマルジョン中の水滴径は、約
１〜２μｍであった。
30（体積％）となるように混合し、ホモジナイザを用い
て1000〜20000rpmの回転数で５〜30分間攪拌することに
より、Ｗ／Ｏ型エマルジョンを得た。なお、光学顕微鏡
観察の結果から、上記のエマルジョン中の水滴径は、約
１〜２μｍであった。
【００５４】上記で作製したＷ／Ｏ型エマルジョンを、
図１に示す装置にて噴霧燃焼した。この装置は、円筒形
状の反応室１と、反応室１にエマルジョンを供給する定
量ポンプ２とから構成されている。反応室１は、反応通
路11と、反応通路11にエマルジョンを噴霧するアトマイ
ザ12と、噴霧されたエマルジョンを加熱するのバーナ13
と、得られた酸化物粉末を捕集する粉末捕集器14とから
構成されている。
図１に示す装置にて噴霧燃焼した。この装置は、円筒形
状の反応室１と、反応室１にエマルジョンを供給する定
量ポンプ２とから構成されている。反応室１は、反応通
路11と、反応通路11にエマルジョンを噴霧するアトマイ
ザ12と、噴霧されたエマルジョンを加熱するのバーナ13
と、得られた酸化物粉末を捕集する粉末捕集器14とから
構成されている。
【００５５】アトマイザ12にはエアと定量ポンプ２から
のエマルジョンとが供給され、アトマイザ12は反応通路
11にエマルジョンを噴霧するとともにエアを供給する。
噴霧されたエマルジョンは、バーナ13によって着火され
て燃焼し、酸化物粉末が生成される。生成した酸化物粉
末は、反応室１の下部に位置する粉末捕集器14によって
捕集される。また燃焼排ガスは、粉末捕集器14から反応
室１外へ排出される。
のエマルジョンとが供給され、アトマイザ12は反応通路
11にエマルジョンを噴霧するとともにエアを供給する。
噴霧されたエマルジョンは、バーナ13によって着火され
て燃焼し、酸化物粉末が生成される。生成した酸化物粉
末は、反応室１の下部に位置する粉末捕集器14によって
捕集される。また燃焼排ガスは、粉末捕集器14から反応
室１外へ排出される。
【００５６】この装置を用いて上記したＷ／Ｏ型エマル
ジョンを噴霧燃焼させ、油相を燃焼させるとともに複合
酸化物粉末を形成した。この合成は、噴霧したエマルジ
ョンが完全燃焼し、かつ火炎中央部の温度が 800℃前後
になるように、エマルジョンの噴霧流量、空気量などを
制御した状態で行った。
ジョンを噴霧燃焼させ、油相を燃焼させるとともに複合
酸化物粉末を形成した。この合成は、噴霧したエマルジ
ョンが完全燃焼し、かつ火炎中央部の温度が 800℃前後
になるように、エマルジョンの噴霧流量、空気量などを
制御した状態で行った。
【００５７】得られた複合酸化物粉末 194ｇと、硝酸ア
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇ及び純
水 400ｇをメジアン径Ｄ50約７μｍまで湿式粉砕し、ス
ラリーを得た。このスラリーをコージェライト製ハニカ
ム基材（ 400セル／インチ、３ミル）にコートし 110℃
で通風嵌装後 600℃で１時間焼成してコート層を固定し
た。必要に応じてコート過程を繰り返し行い、ハニカム
基材１リットルあたり200ｇのコート層を形成した。続
いてジニトロジアンミン白金水溶液と硝酸ロジウム水溶
液を用いてPtとRhを含浸担持し、所定温度で焼成して触
媒を調製した。ハニカム基材１リットルあたりPtは 1.5
ｇ、Rhは 0.3ｇ担持された。
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇ及び純
水 400ｇをメジアン径Ｄ50約７μｍまで湿式粉砕し、ス
ラリーを得た。このスラリーをコージェライト製ハニカ
ム基材（ 400セル／インチ、３ミル）にコートし 110℃
で通風嵌装後 600℃で１時間焼成してコート層を固定し
た。必要に応じてコート過程を繰り返し行い、ハニカム
基材１リットルあたり200ｇのコート層を形成した。続
いてジニトロジアンミン白金水溶液と硝酸ロジウム水溶
液を用いてPtとRhを含浸担持し、所定温度で焼成して触
媒を調製した。ハニカム基材１リットルあたりPtは 1.5
ｇ、Rhは 0.3ｇ担持された。
【００５８】（実施例２）モル比をCe／Al＝２／８とし
たこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製
造した。
たこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製
造した。
【００５９】得られた複合酸化物粉末 143ｇと、硝酸ア
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、そ
れに加えて安定化 Al2O3を51ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、そ
れに加えて安定化 Al2O3を51ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
【００６０】（実施例３）モル比をCe／Al＝３／７とし
たこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製
造した。
たこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製
造した。
【００６１】得られた複合酸化物粉末 111ｇと、硝酸ア
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、そ
れに加えて安定化 Al2O3を83ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、そ
れに加えて安定化 Al2O3を83ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
【００６２】（実施例４）モル比をCe／Al＝５／５とし
たこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製
造した。
たこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製
造した。
【００６３】得られた複合酸化物粉末85ｇと、硝酸アル
ミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それ
に加えて安定化 Al2O3を 109ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
ミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それ
に加えて安定化 Al2O3を 109ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
【００６４】（実施例５）モル比をCe／Al＝７／３とし
たこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製
造した。
たこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製
造した。
【００６５】得られた複合酸化物粉末74ｇと、硝酸アル
ミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それ
に加えて安定化 Al2O3を 120ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
ミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それ
に加えて安定化 Al2O3を 120ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
【００６６】（実施例６）モル比をCe／Al＝８／２とし
たこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製
造した。
たこと以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製
造した。
【００６７】得られた複合酸化物粉末70ｇと、硝酸アル
ミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それ
に加えて安定化 Al2O3を 124ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
ミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、それ
に加えて安定化 Al2O3を 124ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
【００６８】（実施例７）硝酸セリウムの代わりに硝酸
プラセオジムを用い、モル比をRr／Al＝２／８としたこ
と以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造し
た。
プラセオジムを用い、モル比をRr／Al＝２／８としたこ
と以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造し
た。
【００６９】得られた複合酸化物粉末 140ｇと、硝酸ア
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、そ
れに加えて安定化 Al2O3を54ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、そ
れに加えて安定化 Al2O3を54ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
【００７０】（実施例８）硝酸セリウムの代わりに硝酸
テルビウムを用い、モル比をTb／Al＝２／８としたこと
以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造し
た。
テルビウムを用い、モル比をTb／Al＝２／８としたこと
以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造し
た。
【００７１】得られた複合酸化物粉末 124ｇと、硝酸ア
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、そ
れに加えて安定化 Al2O3を70ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、そ
れに加えて安定化 Al2O3を70ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
【００７２】（実施例９）さらに硝酸ランタンを追加
し、モル比をCe／Al／La＝２／８／0.02としたこと以外
は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
し、モル比をCe／Al／La＝２／８／0.02としたこと以外
は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００７３】得られた複合酸化物粉末 144ｇと、硝酸ア
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、そ
れに加えて安定化 Al2O3を50ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、そ
れに加えて安定化 Al2O3を50ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
【００７４】（実施例10）さらに硝酸イットリウムを追
加し、モル比をCe／Al／Ｙ＝２／８／0.02としたこと以
外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
加し、モル比をCe／Al／Ｙ＝２／８／0.02としたこと以
外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００７５】得られた複合酸化物粉末 144ｇと、硝酸ア
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、そ
れに加えて安定化 Al2O3を50ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、そ
れに加えて安定化 Al2O3を50ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
【００７６】（実施例11）さらに硝酸ジルコニウムを追
加し、モル比をCe／Al／Zr＝２／８／0.02としたこと以
外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
加し、モル比をCe／Al／Zr＝２／８／0.02としたこと以
外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造した。
【００７７】得られた複合酸化物粉末 144ｇと、硝酸ア
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、そ
れに加えて安定化 Al2O3を50ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
ルミニウム９水和物21ｇと、擬ベーマイト 3.6ｇと、そ
れに加えて安定化 Al2O3を50ｇ混合したこと以外は実施
例１と同様のスラリーを用い、その他は実施例１と同様
にして触媒を製造した。
【００７８】（実施例12）硝酸アルミニウムに代えて四
塩化チタンを用い、モル比をCe／Ti＝２／８としたこと
以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造し
た。
塩化チタンを用い、モル比をCe／Ti＝２／８としたこと
以外は実施例１と同様にして複合酸化物粉末を製造し
た。
【００７９】得られた複合酸化物粉末を用い、実施例１
と同様にして触媒を製造した。
と同様にして触媒を製造した。
【００８０】（比較例１）市販のCeO2粉末（比表面積70
m2／ｇ，初期CeO2結晶子径９nm）65ｇと、安定化Al2O3
を 129ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベー
マイト 3.6ｇ及び純水 250ｇからなるスラリーを用いた
こと以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。
m2／ｇ，初期CeO2結晶子径９nm）65ｇと、安定化Al2O3
を 129ｇと、硝酸アルミニウム９水和物21ｇと、擬ベー
マイト 3.6ｇ及び純水 250ｇからなるスラリーを用いた
こと以外は実施例１と同様にして、触媒を製造した。
【００８１】＜試験・評価＞各実施例及び比較例１で得
られた複合酸化物粉末の組成を表１に、触媒の組成を表
４にそれぞれ示している。
られた複合酸化物粉末の組成を表１に、触媒の組成を表
４にそれぞれ示している。
【００８２】実施例１，実施例及び実施例４で得られた
複合酸化物粉末を大気中にて 600℃， 800℃及び1000℃
でそれぞれ４時間熱処理し、ＢＥＴ法で比表面積を測定
した結果を図２に示す。図２より熱処理温度に関わらず
比表面積はほとんど変化がないことがわかり、各実施例
の複合酸化物粉末は耐熱性に優れていることが明らかで
ある。
複合酸化物粉末を大気中にて 600℃， 800℃及び1000℃
でそれぞれ４時間熱処理し、ＢＥＴ法で比表面積を測定
した結果を図２に示す。図２より熱処理温度に関わらず
比表面積はほとんど変化がないことがわかり、各実施例
の複合酸化物粉末は耐熱性に優れていることが明らかで
ある。
【００８３】また実施例１及び実施例４の複合酸化物粉
末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を図３及び図４にそれぞ
れ示し、1000℃で４時間熱処理された実施例１の複合酸
化物粉末のＴＥＭ写真を図５に示す。なお図５において
は、白い粒子がCeO2であり、黒い粒子が Al2O3である。
図３〜４より、本実施例の複合酸化物粉末は中空構造を
なしていることがわかる。なお他の実施例の複合酸化物
粉末も、同様の中空状粒子であることが確認された。
末の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）を図３及び図４にそれぞ
れ示し、1000℃で４時間熱処理された実施例１の複合酸
化物粉末のＴＥＭ写真を図５に示す。なお図５において
は、白い粒子がCeO2であり、黒い粒子が Al2O3である。
図３〜４より、本実施例の複合酸化物粉末は中空構造を
なしていることがわかる。なお他の実施例の複合酸化物
粉末も、同様の中空状粒子であることが確認された。
【００８４】そして図５より、実施例の複合酸化物粒子
は Al2O3とCeO2の複合体であり、中空粒子の殻内にはCe
O2粒子と Al2O3粒子が共存し、実施例１の複合酸化物粉
末では、1000℃の熱処理後においてもCeO2粒子が粒子径
10nm以下でそれぞれ独立して存在してシェル表面に表出
していることがわかる。
は Al2O3とCeO2の複合体であり、中空粒子の殻内にはCe
O2粒子と Al2O3粒子が共存し、実施例１の複合酸化物粉
末では、1000℃の熱処理後においてもCeO2粒子が粒子径
10nm以下でそれぞれ独立して存在してシェル表面に表出
していることがわかる。
【００８５】また実施例１，２，４の複合酸化物粉末、
及び比較例１に用いたCeO2粉末を1000℃で４時間熱処理
したものについて、CeO2（ 311）面のＸＲＤプロフィー
ルを観察した結果を図６に示す。CeO2粉末に比べて各実
施例の複合酸化物粉末ではピークがブロード化してお
り、CeO2粒子の粒径が細かいことがわかる。また Al2O3
組成比が高いほどブロード化の傾向が大きいことから、
Al2O3が多いほどCeO2の粒成長がより抑制されているこ
ともわかる。なお図示はしていないが、 La2O3又はY2O3
及びZrO2を含む実施例９〜11の複合酸化物では、実施例
２に比べてさらにCeO2の粒成長が抑制されていることも
わかった。
及び比較例１に用いたCeO2粉末を1000℃で４時間熱処理
したものについて、CeO2（ 311）面のＸＲＤプロフィー
ルを観察した結果を図６に示す。CeO2粉末に比べて各実
施例の複合酸化物粉末ではピークがブロード化してお
り、CeO2粒子の粒径が細かいことがわかる。また Al2O3
組成比が高いほどブロード化の傾向が大きいことから、
Al2O3が多いほどCeO2の粒成長がより抑制されているこ
ともわかる。なお図示はしていないが、 La2O3又はY2O3
及びZrO2を含む実施例９〜11の複合酸化物では、実施例
２に比べてさらにCeO2の粒成長が抑制されていることも
わかった。
【００８６】さらに各実施例及び比較例１で得られた複
合酸化物粉末を大気中にて1000℃で４時間熱処理したも
のについて、ＥＤＸ分析及びＸＲＤによる第１金属酸化
物の粒子径測定を実施した。結果を表１に示す。
合酸化物粉末を大気中にて1000℃で４時間熱処理したも
のについて、ＥＤＸ分析及びＸＲＤによる第１金属酸化
物の粒子径測定を実施した。結果を表１に示す。
【００８７】
【表１】
【００８８】表１より、各実施例の複合酸化物粉末で
は、1000℃で４時間の熱処理後も第１金属酸化物粒子の
粒径が30nm以下であり、比較例１に比べてシンタリング
が抑制されていることが明らかである。また第３金属酸
化物を含むことで、シンタリングがさらに抑制されてい
ることもわかる。
は、1000℃で４時間の熱処理後も第１金属酸化物粒子の
粒径が30nm以下であり、比較例１に比べてシンタリング
が抑制されていることが明らかである。また第３金属酸
化物を含むことで、シンタリングがさらに抑制されてい
ることもわかる。
【００８９】次に、実施例及び比較例それぞれの触媒を
テストピースサイズ（ 35cm3）に切り出し、表２に示す
リッチ−リーン変動雰囲気下にて 900℃で５時間耐久試
験を行い、その後表３に示すリッチ−リーン変動雰囲気
下にてNO，CO及びHCの50％浄化率をそれぞれ測定した。
モデルガスの総流量はそれぞれ20Ｌ／分である。結果を
表４に示す。
テストピースサイズ（ 35cm3）に切り出し、表２に示す
リッチ−リーン変動雰囲気下にて 900℃で５時間耐久試
験を行い、その後表３に示すリッチ−リーン変動雰囲気
下にてNO，CO及びHCの50％浄化率をそれぞれ測定した。
モデルガスの総流量はそれぞれ20Ｌ／分である。結果を
表４に示す。
【００９０】また耐久試験前の各触媒からコート層を掻
き取り、その粉末を用いて水銀圧入法により細孔容積を
それぞれ測定した。結果を表１に示す。
き取り、その粉末を用いて水銀圧入法により細孔容積を
それぞれ測定した。結果を表１に示す。
【００９１】
【表２】
【００９２】
【表３】
【００９３】
【表４】
【００９４】各実施例の触媒における担体粉末の細孔容
積は２cc／ｇ以上であり、比較例１に比べてきわめて大
きいことがわかる。なおコート層中に含まれる安定化 A
l2O3及び擬ベーマイトの細孔容積は１cc／ｇであるか
ら、２cc／ｇ以上という大きな細孔容積は複合酸化物粉
末に起因していることが明らかである。
積は２cc／ｇ以上であり、比較例１に比べてきわめて大
きいことがわかる。なおコート層中に含まれる安定化 A
l2O3及び擬ベーマイトの細孔容積は１cc／ｇであるか
ら、２cc／ｇ以上という大きな細孔容積は複合酸化物粉
末に起因していることが明らかである。
【００９５】また表４より、各実施例の触媒は比較例１
の触媒に比べて耐久後の活性が向上していることが明ら
かであり、実施例１〜６の比較から第１金属酸化物と第
２金属酸化物の組成比には最適値があることもわかる。
また実施例９〜11の触媒は特に活性が高く、CeO2の粒径
も小さいことから、第３金属酸化物を加えることで熱安
定性がさらに向上したことも明らかである。
の触媒に比べて耐久後の活性が向上していることが明ら
かであり、実施例１〜６の比較から第１金属酸化物と第
２金属酸化物の組成比には最適値があることもわかる。
また実施例９〜11の触媒は特に活性が高く、CeO2の粒径
も小さいことから、第３金属酸化物を加えることで熱安
定性がさらに向上したことも明らかである。
【００９６】
【発明の効果】すなわち本発明の複合酸化物粉末によれ
ば、高温耐久後にも大きな細孔容積を有し、かつ第１金
属酸化物粒子の粒成長が抑制されている。したがってこ
の複合酸化物粉末に貴金属を担持した触媒によれば、高
温耐久後にも貴金属の粒成長が抑制されて高分散担持さ
れた状態が維持でき、また活性点へのガスの到達が容易
であることから、高い触媒活性を示す。そして本発明の
触媒によれば、貴金属を担持した第１金属酸化物の特徴
であるCOの低温浄化性能が高温耐久後にも高度に維持で
き、高いHCの浄化活性及び水性ガスシフト反応によるH2
生成活性を高温耐久後も維持することができる。
ば、高温耐久後にも大きな細孔容積を有し、かつ第１金
属酸化物粒子の粒成長が抑制されている。したがってこ
の複合酸化物粉末に貴金属を担持した触媒によれば、高
温耐久後にも貴金属の粒成長が抑制されて高分散担持さ
れた状態が維持でき、また活性点へのガスの到達が容易
であることから、高い触媒活性を示す。そして本発明の
触媒によれば、貴金属を担持した第１金属酸化物の特徴
であるCOの低温浄化性能が高温耐久後にも高度に維持で
き、高いHCの浄化活性及び水性ガスシフト反応によるH2
生成活性を高温耐久後も維持することができる。
【００９７】そして本発明の複合酸化物粉末の製造方法
によれば、上記した優れた特性をもつ本発明の複合酸化
物粉末を容易かつ確実に製造することができる。
によれば、上記した優れた特性をもつ本発明の複合酸化
物粉末を容易かつ確実に製造することができる。
【図１】本発明の一実施例の複合酸化物粉末の製造に用
いた製造装置の概略構成を示す説明図である。
いた製造装置の概略構成を示す説明図である。
【図２】実施例の複合酸化物粉末の熱処理温度と比表面
積の関係を示すグラフである。
積の関係を示すグラフである。
【図３】実施例１の複合酸化物粉末の粒子構造を示すＴ
ＥＭ写真である。
ＥＭ写真である。
【図４】実施例４の複合酸化物粉末の粒子構造を示すＴ
ＥＭ写真である。
ＥＭ写真である。
【図５】実施例１の複合酸化物粉末の熱処理後の粒子構
造を示すＴＥＭ写真である。
造を示すＴＥＭ写真である。
【図６】実施例及び比較例の複合酸化物粉末のCeO2（ 3
11）面のＸＲＤプロフィールである。
11）面のＸＲＤプロフィールである。
１：反応室 ２：定量ポンプ 11：反応通路 12：アトマイザ 13：バーナ 14：粉末捕集
器
器
フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０１Ｂ 13/14 Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｚ ４Ｇ０７６ Ｃ０１Ｆ 17/00 3/28 ３０１Ｐ Ｆ０１Ｎ 3/10 Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ 3/28 ３０１ Ｂ０１Ｊ 23/56 ３０１Ａ (72)発明者 畑中 美穂 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 須田 明彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 Ｆターム(参考） 3G091 AB01 AB03 AB08 BA03 BA07 BA14 BA15 BA19 BA39 FA02 FA04 FA11 FB02 FB03 FB10 FB11 FB12 FC04 FC07 FC08 GA06 GA07 GA16 GA20 GB01X GB01Y GB04X GB04Y GB05W GB06W GB10X GB10Y GB17X HA18 4D048 AA06 AA13 AA18 AB07 BA03X BA06Y BA07X BA08X BA09X BA18X BA19X BA30X BA33X BA41X BA42X BB01 BB02 BB20 EA04 4G042 DA02 DB08 DB22 DC03 DD01 DE03 DE06 DE15 4G066 AA12B AA12C AA20C AA22C AA23C BA01 BA09 BA20 BA23 BA25 BA26 CA37 DA02 FA14 FA34 GA01 GA06 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B BA02A BA03A BA04A BA05A BA13B BA16B BB04A BB06A BB06B BC16A BC16B BC40A BC40B BC42A BC42B BC43A BC43B BC44A BC44B BC50A BC50B BC51A BC51B BC71B BC75B BD05A CA03 CA13 CA14 CA15 CC26 DA05 EA01X EA19 EB18X EB20 EC02X EC03X EC04X EC05X EC25 EE06 FA01 FA03 FB23 FB39 FB63 FB80 FC07 4G076 AA02 AA18 AB07 BA31 BD02 CA06 CA26 DA01
Claims (19)
- 【請求項１】 酸素吸蔵放出能を有する第１金属酸化物
が該第１金属酸化物とは異なる第２金属酸化物に微粒子
として島状に保持された形態をもち、細孔容積が２cc／
ｇ以上であって、 900℃以上の高温に晒された後にも該
第１金属酸化物の粒子径が30nm以下である特性を有する
ことを特徴とする複合酸化物粉末。 - 【請求項２】 前記第１金属酸化物はCeO2， Pr2O3， E
u2O3及び Tb2O3から選ばれる少なくとも一種であること
を特徴とする請求項１に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項３】 前記第２金属酸化物は Al2O3，SiO2，Ti
O2，SiO2-Al2O3及びTiO2-Al2O3から選ばれる少なくとも
一種であることを特徴とする請求項１に記載の複合酸化
物粉末。 - 【請求項４】 前記第２金属酸化物は Al2O3を主成分と
することを特徴とする請求項３に記載の複合酸化物粉
末。 - 【請求項５】 La2O3，Y2O3及びZrO2から選ばれる少な
くとも一種の第３金属酸化物をさらに含むことを特徴と
する請求項１に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項６】 シェル形状であることを特徴とする請求
項１〜５のいずれかに記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項７】 シェル形状は中空形状であることを特徴
とする請求項６に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項８】 前記第１金属酸化物の粒子が前記第２金
属酸化物又は前記第２金属酸化物と前記第３金属酸化物
からなるシェルの表面に表出していることを特徴とする
請求項６及び請求項７のいずれかに記載の複合酸化物粉
末。 - 【請求項９】 外径が20〜5000nmであることを特徴とす
る請求項７に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項10】 外径に対する内部空孔径の比が 0.5〜0.
99であることを特徴とする請求項７に記載の複合酸化物
粉末。 - 【請求項11】 比表面積が20m2／ｇ以上であることを特
徴とする請求項７に記載の複合酸化物粉末。 - 【請求項12】 請求項１〜11のいずれかに記載の複合酸
化物粉末を担体とし、該担体に触媒金属を担持してなる
ことを特徴とする触媒。 - 【請求項13】 酸化物が酸素吸蔵放出能をもつ第１金属
元素の水溶性化合物と該第１金属元素とは異なる第２金
属元素の水溶性化合物とが溶解された水溶液を有機溶媒
及び分散剤と混合してＷ／Ｏ型エマルジョンを形成し、
該Ｗ／Ｏ型エマルジョンを噴霧燃焼することを特徴とす
る複合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項14】 噴霧燃焼温度が 700〜1200℃であること
を特徴とする請求項13に記載の複合酸化物粉末の製造方
法。 - 【請求項15】 噴霧燃焼後に 700〜1200℃で熱処理する
ことを特徴とする請求項13に記載の複合酸化物粉末の製
造方法。 - 【請求項16】 前記第１金属元素はCe，Pr，Eu及びTbか
ら選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求
項13に記載の複合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項17】 前記第２金属元素はAl，Si及びTiから選
ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項13
に記載の複合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項18】 La，Ｙ及びZrから選ばれる少なくとも一
種の第３金属元素をさらに含むことを特徴とする請求項
13に記載の複合酸化物粉末の製造方法。 - 【請求項19】 請求項13〜19のいずれかに記載の製造方
法において、水溶液中には触媒金属化合物がさらに溶解
されていることを特徴とする触媒の製造方法。
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