JP4778724B2

JP4778724B2 - 硫化水素発生抑制触媒

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Publication number: JP4778724B2
Application number: JP2005134208A
Authority: JP
Inventors: 道彦竹内; 浩隆小里
Original assignee: Cataler Corp
Current assignee: Cataler Corp
Priority date: 2005-05-02
Filing date: 2005-05-02
Publication date: 2011-09-21
Anticipated expiration: 2025-05-02
Also published as: EP1721655A2; EP1721655B1; EP1721655A3; US7825063B2; JP2006305522A; US20060247126A1; DE602006013062D1

Description

本発明は、硫化水素発生抑制触媒に関するものである。

従来、自動車の排ガスを浄化するために種々の触媒が使用されている。排ガス浄化用触媒としては、セリアやアルミナ等の無機酸化物に白金等の貴金属を担持させてなる三元触媒が広く使用されているが、自動車用燃料には硫黄（Ｓ）が含まれているため、触媒が還元雰囲気に曝されると触媒反応により硫化水素（Ｈ₂Ｓ）が生成し、悪臭が発生するという問題が生じる。

この問題の解決策として、特許文献１では、触媒にニッケル（Ｎｉ）を添加することにより、Ｈ₂Ｓ排出量を低減させることが提案されている。また、特許文献２には、酸化ニッケルを含む排気ガス浄化用触媒が開示されている。

しかしながら、現在、欧州をはじめとするいくつかの国では、Ｎｉ及びＮｉ化合物が環境負荷物質に指定されており、触媒への使用が禁止されている。このため、Ｎｉを必要とすることなく、また、排ガス浄化性能を大幅に損なわずにＨ₂Ｓ排出量を低減することができる手段が必要とされている。
特開昭６３−３１０６３７号公報特開平８−２９００６３号公報

本発明は、Ｎｉを必要とせずに、かつ貴金属を含む三元触媒成分と共存させたときにその排ガス浄化性能を大幅に損なうことなく、Ｈ₂Ｓ排出量を低減することができる触媒を提供することを目的とするものである。

本発明の硫化水素発生抑制触媒は、支持体と、前記支持体上に設けられた三元触媒成分と、前記支持体上に設けられた有効成分であって、前記有効成分はＮｄおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である有効成分とを備えている。この触媒は、前記支持体の上流側における前記有効成分の含有量が、前記支持体の下流側における前記有効成分の含有量と比較してより少ない。

本発明によれば、Ｎｉを必要とせずに、かつ貴金属を含む三元触媒成分と共存させたときにその排ガス浄化性能を大幅に損なうことなく、Ｈ₂Ｓ排出量を低減することができる触媒を提供することができる。

以下、本発明に係る硫化水素発生抑制触媒の種々の実施形態を説明する。

本発明の触媒は、ＮｄおよびＰｒからなる群の中から選ばれる少なくとも１種の希土類元素を硫化水素（Ｈ₂Ｓ）の発生を抑制するための有効成分として含有する。ＮｄおよびＰｒがＨ₂Ｓの発生を抑制するのは以下に説明するメカニズムによるものであると考えられる。

自動車用燃料は硫黄（Ｓ）を含有することから、排ガスには二酸化硫黄（ＳＯ₂）が含まれる。排ガス浄化のための三元触媒にＳＯ₂が吸着され、この触媒が炭化水素（ＨＣ）を多量に含む還元雰囲気に曝されると、ＳＯ₂とＨ₂とが反応してＨ₂Ｓが生成する。ニッケルはこのように発生したＨ₂Ｓを吸着することにより、Ｈ₂Ｓ排出量を低減させるのに対して、ＮｄおよびＰｒは、ＳＯ₂をトラップし、Ｈ₂と反応するのを抑制することにより、Ｈ₂Ｓ発生量を低減させるものと考えられる。

本発明の触媒において、有効成分はアルミナ、セリア等の多孔質担体に担持させることができる。本発明の触媒は、排ガス中のＣＯ、ＨＣおよびＮＯ_xを低減させるために、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の少なくとも１種の貴金属を含む三元触媒成分を含有することが好ましい。本発明の触媒は、コーディエライト等の耐熱性多孔質セラミックからなる支持体（例えば、モノリスハニカム支持体）に担持させることができる。本発明の触媒が三元触媒成分を含む場合、本発明の触媒の有効成分と三元触媒成分とを混合してもよいし、両者を別々に設けてもよい。後者の場合、支持体の上流側領域に三元触媒成分を設け、同支持体の下流側領域に本発明の触媒の有効成分を設けることが好ましい。いずれの場合においても、本発明の触媒の有効成分は、三元触媒成分の有する排ガス浄化性能を有意に低減させない。

本発明の触媒は、例えば以下に説明する形態にすることができる。

すなわち、図１には、有効成分および三元触媒成分を含むウォッシュコート（触媒）を支持体１に担持させた形態（第一の形態）が示されている。

図２には、三元触媒成分を含むウォッシュコート（触媒）を支持体の上流側に担持させ、有効成分および三元触媒成分を含むウォッシュコート（触媒）を支持体１の下流側に担持させた形態（第二の形態）が示されている。

図３には、三元触媒成分を含むウォッシュコート（触媒）を支持体１の上流側に担持させ、有効成分を含むウォッシュコート（触媒）を支持体１の下流側に担持させた形態（第三の形態）が示されている。第二の形態および第三の形態は、有効成分の担持量をより少量にすることができるため、好ましい。特に好ましくは、第三の形態である。図１〜３では触媒が円柱形状の支持体に担持された形態を示したが、支持体の形状はこれに限定されるものではない。

有効成分は、前述した希土類元素の非水溶性固体化合物の粉末の形態にあることが好ましい。非水溶性固体化合物の粉末は、高温に曝された際にアルミネート等の副生物を形成し難いため、触媒の熱劣化を抑制することができる。

かかる非水溶性固体化合物としては、前述した希土類元素の酸化物、硫化物、炭酸塩、シュウ酸塩、フッ化物、および前述した希土類元素を主成分とする複合酸化物等を挙げることができる。希土類元素を主成分とする複合酸化物は、希土類元素を３０〜８０質量％の割合で含有しているものであることが好ましい。希土類元素の含有量が８０質量％を超えると、高温に曝された際に副生物を形成し易くなる恐れがある。一方、希土類元素の含有量が３０質量％未満であると、Ｈ₂Ｓの発生を抑制する効果が十分に得られない恐れがある。希土類元素がＮｄである場合、酸化物としては、例えば、Ｎｄ₂Ｏ₃、Ｎｄ₄Ｏ₇等を挙げることができ、複合酸化物としては、例えば、Ｎｄ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、ＮｄＦｅＯ₃等を挙げることができる。希土類元素がＰｒである場合、酸化物としては、例えば、Ｐｒ₆Ｏ₁₁、Ｐｒ₂Ｏ₃等を挙げることができ、複合酸化物としては、例えば、Ｐｒ₂Ｚｒ₂Ｏ₇、ＰｒＴｉＯ₃等を挙げることができる。かかる酸化物および複合酸化物は、単独で用いることもできるし、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。

本発明の触媒において、有効成分は２．５〜１１質量％の割合で含有されていることが好ましい。有効成分の含有量が２．５質量％未満であると、Ｈ₂Ｓの発生を十分に抑制することができない恐れがある。一方、有効成分の含有量が１１質量％を超えると、三元触媒成分の排ガス浄化性能を劣化させる恐れがある。有効成分の含有量のさらに好ましい範囲は、３．５〜９．５質量％である。有効成分の含有量をこの範囲内とすると、Ｈ₂Ｓの発生抑制効果を特に良好にすることができる。

本発明の触媒に、三元触媒成分および必要に応じて多孔質担体を含有させる場合には、ウォッシュコート中に少なくとも１種の貴金属が０．２〜５質量％、多孔質担体が６０〜９７．３質量％の範囲となるように含有させることが好ましい。多孔質担体の含有量のさらに好ましい範囲は、８０〜９７質量％である。

本発明の触媒は、例えば下記（ｉ）〜（iv）にそれぞれ説明するように製造し、支持体に担持させることができる。

（ｉ）硝酸系貴金属水溶液と、多孔質担体と、希土類元素の非水溶性固体化合物の粉末と、必要に応じてアルミナゾルとを混合し、このスラリーを支持体に塗布し、例えば８０〜１５０℃で５分〜２時間乾燥させた後、４５０〜７００℃で３０分〜３時間焼成することにより本発明の触媒を支持体に担持させることができる。

（ii）硝酸系貴金属水溶液と、多孔質担体と、必要に応じてアルミナゾルとを混合し、このスラリーを支持体の上流側から中央部まで塗布し、乾燥させる。次に、硝酸系貴金属水溶液と、多孔質担体と、希土類元素の非水溶性固体化合物の粉末と、必要に応じてアルミナゾルとを混合し、このスラリーを支持体の下流側から中央部までに塗布し、乾燥後、焼成することにより本発明の触媒を支持体に担持させることができる。乾燥時間と乾燥温度、および焼成時間と焼成温度は前述したのと同様な範囲とすることができる。

（iii）硝酸系貴金属水溶液と、多孔質担体と、必要に応じてアルミナゾルとを混合し、このスラリーを支持体の全体に塗布し、乾燥後、焼成する。乾燥時間と乾燥温度、および焼成時間と焼成温度は前述したのと同様な範囲とすることができる。次に、希土類元素の非水溶性固体化合物の粉末のコロイド溶液をこの支持体の下流側から中央部まで塗布し、乾燥させることにより本発明の触媒を支持体に担持させることができる。

（iv）硝酸系貴金属水溶液と、多孔質担体と、必要に応じてアルミナゾルとを混合し、このスラリーを支持体の全体に塗布し、乾燥後、焼成する。次に、この支持体を希土類元素の水溶性化合物の水溶液に浸漬し、乾燥後、焼成することにより本発明の触媒を支持体に担持させることができる。かかる水溶性化合物としては、前述した希土類元素の硝酸塩、硫酸塩、塩化物等を挙げることができる。乾燥時間と乾燥温度、および焼成時間と焼成温度は前述したのと同様な範囲とすることができる。

なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。

［実施例］
以下、本発明を実施例により説明する。

（参考例１、実施例１及び２、比較例１〜３）
＜触媒の製造＞
（参考例１）
硝酸白金水溶液をＰｔ換算で１ｇ相当量、硝酸ロジウム水溶液をＲｈ換算で０．２ｇ相当量、アルミナ９０ｇ、セリウム酸化物５２ｇ、ネオジウム酸化物の粉末１０ｇ、および、アルミナゾル（１０質量％）１００ｇを混合し、スラリーＡを調製した。

このスラリーＡでモノリスハニカム支持体（容積１Ｌ）の全体をコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより支持体に担持された形態の触媒を得た。

得られた触媒の最終組成は、Ｐｔ１ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２ｇ／Ｌ、アルミナ１００ｇ／Ｌ、Ｃｅ０．３ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｄ０．０６ｍｏｌ／Ｌであった。

（実施例１）
硝酸白金水溶液をＰｔ換算で１ｇ相当量、硝酸ロジウム水溶液をＲｈ換算で０．２ｇ相当量、アルミナ９０ｇ、セリウム酸化物５２ｇ、および、アルミナゾル（１０質量％）１００ｇを混合し、スラリーＢを調製した。

このスラリーＢの半量で参考例１と同種のモノリスハニカム支持体（容積１Ｌ）の上流側より中央までコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、前述のスラリーＡの半量で下流側より中央までコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより支持体に担持された形態の触媒を得た。

得られた触媒の最終組成は、上流部がＰｔ１ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２ｇ／Ｌ、アルミナ１００ｇ／Ｌ、Ｃｅ０．３ｍｏｌ／Ｌであり、下流部がＰｔ１ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２ｇ／Ｌ、アルミナ１００ｇ／Ｌ、Ｃｅ０．３ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｄ０．０６ｍｏｌ／Ｌであった。

（実施例２）
前述のスラリーＢで参考例１と同種のモノリスハニカム支持体（容積１Ｌ）の全体をコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。この支持体の下流側から中央までを酸化ネオジウム粉末のコロイド溶液でコートし、乾燥させることにより支持体に担持された形態の触媒を得た。なお、酸化ネオジウムコロイド溶液の濃度はあらかじめＮｄの付着量が０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように調製しておいた。得られた触媒の最終組成は、実施例１の触媒と同じであった。

（参考例２）
前述のスラリーＢで参考例１と同種のモノリスハニカム支持体（容積１Ｌ）の全体をコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成した。この支持体を硝酸ネオジウム溶液に浸漬させ、１５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成してネオジウムを担持させることにより、支持体に担持された形態の触媒を得た。なお、硝酸ネオジウム溶液の濃度はあらかじめＮｄの付着量が０．０６ｍｏｌ／Ｌとなるように調製しておいた。得られた触媒の最終組成は、参考例１の触媒と同じであった。

（比較例１）
前述のスラリーＢで参考例１と同種のモノリスハニカム支持体（容積１Ｌ）の全体をコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより支持体に担持された形態の触媒を得た。

得られた触媒の最終組成は、Ｐｔ１ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２ｇ／Ｌ、アルミナ１００ｇ／Ｌ、Ｃｅ０．３ｍｏｌ／Ｌであった。

（比較例２）
硝酸白金水溶液をＰｔ換算で１ｇ相当量、硝酸ロジウム水溶液をＲｈ換算で０．２ｇ相当量、アルミナ９０ｇ、セリウム酸化物５２ｇ、ニッケル酸化物４．５ｇ、および、アルミナゾル（１０質量％）１００ｇを混合し、スラリーＣを調製した。

このスラリーＣで参考例１と同種のモノリスハニカム支持体（容積１Ｌ）の全体をコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより支持体に担持された形態の触媒を得た。

得られた触媒の最終組成は、Ｐｔ１ｇ／Ｌ、Ｒｈ０．２ｇ／Ｌ、アルミナ１００ｇ／Ｌ、Ｃｅ０．３ｍｏｌ／Ｌ、Ｎｉ０．０６ｍｏｌ／Ｌであった。

（比較例３）
硝酸白金水溶液をＰｔ換算で１ｇ相当量、硝酸ロジウム水溶液をＲｈ換算で０．２ｇ相当量、アルミナ９０ｇ、Ｎｄ₂Ｏ₃を１７質量％ドーピングしたセリウム酸化物６２ｇ、および、アルミナゾル（１０質量％）１００ｇを混合し、スラリーＤを調製した。このとき使用したセリウム酸化物のＮｄ含有量は、１４．６質量％であった。

このスラリーＤでモノリスハニカム支持体（容積１Ｌ）の全体をコートし、１５０℃で１時間乾燥させた後、５００℃で１時間焼成することにより支持体に担持された形態の触媒を得た。

＜Ｈ₂Ｓ排出量の測定＞
参考例１及び２、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の触媒を直列４気筒１．５Ｌエンジン車にそれぞれ設置し、図４に示すモードで走行させたときのＨ₂Ｓ排出量のピーク時（図４中、Ｘ点）の排ガス中のＨ₂Ｓ排出濃度（ｐｐｍ）を測定した。この結果を表１および図５に示す。なお、図４中、縦軸は、走行モード（車速）およびＨ₂Ｓ排出濃度を示し、横軸は、経過時間を示し、破線が車速と時間との関係を示し、実線がＨ₂Ｓ排出濃度と時間との関係を示している。また、図５中、横軸は、触媒の種類を示し、縦軸は、Ｈ₂Ｓ排出濃度（ｐｐｍ）を示す。

＜浄化性能の評価＞
参考例１及び２、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の触媒を排気量４Ｌのエンジンに設置し、触媒入りガスを８００℃として５０時間使用した。

この後、これらの触媒をそれぞれ排気量２．２Ｌのエンジンを有する実機車輌へ搭載し、連邦テスト方法規則，ＦＴＰ７５の規定に従ってＬＡ＃４モードで走行させたときのＮＯ_xエミッション（ｇ／ｍｉｌｅ）を測定した。この結果を表１および図６に示す。図６中、横軸は、触媒の種類を示し、縦軸は、ＮＯ_xエミッション（ｇ／ｍｉｌｅ）を示す。

表１および図５から明らかなように、実施例１若しくは２又は参考例１若しくは２の触媒を用いることにより、Ｎｉを含む比較例２の触媒を用いた場合よりもＨ₂Ｓ排出量を低減することができるか、あるいは同程度とすることができた。

一方、ＮｄおよびＰｒのいずれをも含まない比較例１の触媒を用いた場合では、実施例１若しくは２又は参考例１若しくは２の触媒を用いた場合よりも、Ｈ₂Ｓ排出量が非常に多かった。

また、表１および図６から明らかなように、実施例１若しくは２又は参考例１若しくは２の触媒は、ＮＯ_xエミッションが低く、比較例１，２の触媒と比較しても排ガス浄化性能に遜色が無かった。特に、希土類元素の非水溶性固体化合物の粉末としてネオジウム酸化物の粉末を用いた実施例１若しくは２又は参考例１の触媒は、比較例１，２の触媒よりもＮＯ_xエミッションを低減することができ、排ガス浄化性能に特に優れていた。これは、希土類元素の非水溶性固体化合物の粉末を用いることにより、アルミネートの生成などに起因する触媒の熱劣化を回避することができたためと考えられる。

＜Ｈ₂Ｓ排出量の測定＞
参考例１および比較例１，３の触媒を用いて前述したのと同様にＨ₂Ｓ排出量の測定を行った。この結果を表２および図７に示す。図７中、横軸は、触媒の種類を示し、縦軸は、Ｈ₂Ｓ排出濃度（ｐｐｍ）を示す。

表２および図７から明らかなように、参考例１の触媒を用いることにより、ＮｄおよびＰｒのいずれをも含まない比較例１の触媒を用いた場合よりもＨ₂Ｓ排出量を低減することができただけでなく、比較例３の触媒を用いた場合よりもＨ₂Ｓ排出量を低減することができた。これは、比較例３では、用いたセリウム酸化物がＮｄを主成分とするものでなかったことに起因して、得られた触媒中のＮｄが有効成分として働かなかったためである。比較例３の触媒において、Ｎｄは、セリウム酸化物にドーピングされた形態にあったのに対して、参考例１の触媒において、Ｎｄは、アルミナやセリウム酸化物、あるいは支持体に担持された形態にあったため、有効成分として効果的に働いたものと考えられる。

（参考例１，３〜７および比較例１）
＜触媒の製造＞
（参考例３〜５）
前述のスラリーＡにおけるネオジウム酸化物の含有量を種々に変更した以外には、参考例１と同様に触媒を製造した。

得られた触媒の最終組成のうち、Ｎｄ含有量（ｍｏｌ／Ｌ）およびＮｄ₂Ｏ₃含有量（質量％）を表３に示す。

（参考例６，７）
前述のスラリーＡにネオジウム酸化物の代わりに、プラセオジム酸化物を添加し、その含有量を種々に変更した以外には、参考例１と同様に触媒を製造した。

得られた触媒の最終組成のうち、Ｐｒ含有量（ｍｏｌ／Ｌ）およびＰｒ₆Ｏ₁₁含有量（質量％）を表３に示す。

＜Ｈ₂Ｓ排出量の測定＞
参考例１，３〜７および比較例１の触媒を用いて前述したのと同様にＨ₂Ｓ排出量の測定を行った。この結果を表３および図８に示す。図８中、横軸は、用いた触媒の有効成分（Ｎｄ₂Ｏ₃，Ｐｒ₆Ｏ₁₁）の含有量（質量％）を示し、縦軸は、Ｈ₂Ｓ排出濃度（ｐｐｍ）を示す。

表３および図８から明らかなように、参考例１，３〜７の触媒を用いることにより、ＮｄおよびＰｒのいずれをも含まない比較例１の触媒を用いた場合よりもＨ₂Ｓ排出量を低減することができた。さらに、図８から、触媒の有効成分含有量を２．５〜１１質量％とした場合に、Ｈ₂Ｓ排出量の低減効果を特に向上させることができ、触媒の有効成分含有量を３．５〜９．５質量％とした場合に、Ｈ₂Ｓ排出量の低減効果をさらに向上させることができることを確認できた。

本発明に係る触媒の第一の実施形態を説明するための模式図。本発明に係る触媒の第二の実施形態を説明するための模式図。本発明に係る触媒の第三の実施形態を説明するための模式図。Ｈ₂Ｓ排出濃度と走行モードとの関係を説明するための模式図。参考例１及び２、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の触媒を用いたときのＨ₂Ｓ排出濃度の測定結果を示す棒グラフ図。参考例１及び２、実施例１及び２、並びに比較例１及び２の触媒を用いたときのＮＯ_xエミッションの測定結果を示す棒グラフ図。参考例１および比較例１，３の触媒を用いたときのＨ₂Ｓ排出濃度の測定結果を示す棒グラフ図。Ｈ₂Ｓ排出濃度と有効成分含有量との関係を示す特性線図。

符号の説明

１…支持体。

Claims

支持体と、
前記支持体上に設けられた三元触媒成分と、
前記支持体上に設けられた有効成分であって、前記有効成分はＮｄおよびＰｒからなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類元素である有効成分と
を備え、前記支持体の上流側における前記有効成分の含有量は、前記支持体の下流側における前記有効成分の含有量と比較してより少ない硫化水素発生抑制触媒。
前記有効成分は、実質的に前記支持体の前記下流側のみに設けられている請求項１に記載の硫化水素発生抑制触媒。
前記有効成分は、前記希土類元素の非水溶性固体化合物の粉末の形態にある請求項１又は２に記載の硫化水素発生抑制触媒。
前記有効成分は、前記希土類元素の酸化物、または前記希土類元素を主成分とする複合酸化物の形態にある請求項１又は２に記載の硫化水素発生抑制触媒。
前記有効成分が、２．５〜１１質量％の割合で含有されている請求項１乃至４の何れか１項に記載の硫化水素発生抑制触媒。