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JP2005097642A - 貴金属−金属酸化物複合クラスター - Google Patents

貴金属−金属酸化物複合クラスター Download PDF

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Abstract


【解決課題】 貴金属を主要成分としつつ、補助金属酸化物を備える機能材料の製造に好適な貴金属クラスター及びその製造方法を開示することを目的とする。
【解決手段】 本発明は、１種又は２種以上の貴金属原子が単数又は複数集合してなる貴金属部分と、１種又は２種以上の金属酸化物分子が単数又は複数集合してなる金属酸化物部分とが複合化して単一の粒子を形成し、前記粒子の粒子径は、１〜１００ｎｍである貴金属−金属酸化物複合クラスターである。
【選択図】 図１

Description

本発明は、触媒等の貴金属を主要な構成材料とする機能材料の製造に供する貴金属−金属酸化物複合クラスターに関する。
貴金属は、耐食性、高温強度に優れることから、ガラス溶解槽、坩堝等の高温機器の構成材料としても利用されているが、特異な電気、磁気的性質、触媒活性を有することから、これらの用途に加え触媒や電磁気材料等といった各種機能材料の構成材料としても活用されている。
貴金属を各種機能材料へ応用する手段として近年注目されているのが、貴金属からなる超微粒子を適用する手法である。ここで、超微粒子とは、少数の貴金属原子が集合したナノオーダーの粒子をいう（以下、本願においてかかる超微粒子をクラスターと称する。）
そして、かかるクラスターを利用した各種機能材料の製造方法としては、クラスターを適宜の支持体表面に吸着、塗布させた後、乾燥、熱処理して保護剤成分を除去することで所望の機能材料が製造可能となる。例えば、触媒製造においては、支持体とは一般に担体と呼ばれるアルミナ、カーボン等の多孔質物質であり、担体にクラスターを分散させた溶液を含浸させ、これを焼成することで微小なクラスター粒子が担体上に高度に分散した触媒を製造することができる。また、光学・電気・磁気材料の分野では、高分子材料金属、ガラス、セラミックス等からなる基板、粉末が支持体として活用される。
本願出願人は、これまで、実用的な貴金属クラスターの検討を行なっており、例えば、下記特許文献１〜３に記載の貴金属クラスターを開示する（これらの文献では、コロイドと称されているが、これはクラスターと同義である）。これらの貴金属クラスターは、１種又は２種以上の金属からなり、このクラスター粒子がポリビニルピロリドン（以下、ＰＶＰと称する）、４級アンモニウム塩等のポリマー、塩からなる保護剤により保護されたものである。ここで、保護剤とは、金属コロイド中でクラスター粒子の周辺に化学的又は物理的に結合、吸着する化合物であって、クラスター粒子同志の凝集を抑制し、その粒径分布を適正範囲に制御し安定化させるものをいう。
特開平１１−１５１４３６号公報 特開２０００−２７９８１８号公報 特開２００２−００１０９５号公報
ところで、これらの機能材料の分野においては、貴金属に加えて金属酸化物を補助的に添加することで、付加的機能を発揮したり、より高い性能を発揮することが最近になって確認されている。この補助金属酸化物の例として、自動車排ガス浄化触媒として知られる白金触媒又は白金／ロジウム触媒への補助金属酸化物（助触媒）として知られる酸化セリウムがある。酸化セリウムは、酸素吸蔵放出能力を有し、排ガスの雰囲気変動を緩和するという機能を有する。
このような補助金属酸化物の機能は、金属酸化物単独で発揮されることはなく、貴金属との相互作用により発揮されることが多い。上記した酸化セリウムを添加する自動車排ガス浄化触媒も、酸化セリウムそれ自体が酸素吸蔵放出能力を発揮するのではなく、主成分である白金（白金／ロジウム）との相互作用によりその機能が発揮される。
補助金属酸化物を備えた機能材料の製造方法としては、クラスターを吸着させる支持体の構成材料を補助金属酸化物とする場合がある。上記した酸化セリウムを助触媒とする排ガス浄化触媒でも、担体に酸化セリウム粉末を用い、これに貴金属クラスターを吸着担持させることで触媒とすることができる。
また、他の方法としては、貴金属クラスターを支持体に吸着させた後、金属酸化物からなるクラスターを同様に支持体に吸着させる方法も考えられる。金属酸化物のクラスターについては、金属クラスターと同様、その製造の可能性が知られており、例えば、下記特許文献４で開示されている。そして、この金属酸化物クラスターを貴金属クラスターと併用することで補助金属酸化物を備えた機能材料が製造可能となる。
特開平６−２１８２７６号公報
しかし、本発明者等によれば、上記過程により製造される機能材料はその特性が不十分である場合がある。例えば、上記例での酸化セリウムを補助金属酸化物として備える排ガス浄化触媒においては、高温での安定性に乏しく、高温での長時間の運転により失活する場合がある。
また、上述のように、補助金属酸化物を備える機能材料において、補助金属酸化物の機能は、貴金属との相互作用により発揮されることから、補助金属酸化物は、貴金属と近接して配置されていることが好ましいといえる。本発明は、以上のような背景の下になされたものであり、貴金属を主要成分としつつ、補助金属酸化物を備える機能材料の製造に好適な貴金属クラスター及びその製造方法を開示することを目的とする。
本発明者等は、鋭意検討を行い、上記課題を解決することができる貴金属クラスターとして、クラスター粒子中に金属酸化物を複合化した貴金属クラスターを見出した。
即ち、本発明は、１種又は２種以上の貴金属原子が単数又は複数集合してなる貴金属部分と、１種又は２種以上の金属酸化物分子が単数又は複数集合してなる金属酸化物部分とが複合化して単一の粒子を形成し、前記粒子の粒子径は、１〜１００ｎｍである貴金属−金属酸化物複合クラスターである。
上述した排ガス浄化触媒において、高温での失活が生じるのは、担体上の近接する貴金属クラスター同士が高温雰囲気下で焼結し成長するためと考えられる。本発明に係る複合クラスターでは、粒子中に複合化された金属酸化物が担体上での貴金属粒子の焼結を抑制する。
また、本発明に係る複合クラスターは、ナノオーダーの貴金属粒子及び金属酸化物粒子が複合化されたものであり、微小粒子に起因する特異な性質を発揮することができる。例えば、触媒への応用は、表面積の飛躍的な増大による触媒活性の上昇が見込まれる。そして、本発明では、貴金属と金属酸化物とが強固に複合されており両者の接触面積が大きい。従来のように金属酸化物を担体として貴金属を吸着させる場合や、担体に貴金属と金属酸化物とを別々に吸着させる場合よりも両者の接触面積が大きいため、相互作用による金属酸化物の補助的機能もより有効に発揮させることができる。
ここで、本願発明の貴金属と金属酸化物の複合の態様としては、図１のように、複数の貴金属原子、金属酸化物が集合して貴金属部分、金属酸化物部分を形成し、これらが複合化していても良い（以下、このような状態の複合クラスターをナノコンポジットクラスターと称する。）。また、図２のように、貴金属原子及び金属酸化物分子がランダムに配置して複合したものでも良い（以下、このような状態の複合クラスターを複合ナノクラスターと称する。）
本発明に係る複合クラスターを構成するのは、貴金属については、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓのいずれかであり、金属酸化物は、特に限定されるものではなく、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏの酸化物が適用可能である。尚、クラスター粒子は、これら貴金属又は金属酸化物の１種のみからなるものでもよいが複数種の金属又は金属酸化物からなるものでもよい。
本発明に係る複合クラスターは、表面に保護剤を備えたものが好ましい。保護剤の作用については上述したが、保護剤を添加することで、細かな粒径のクラスター粒子が懸濁した状態を保持し、クラスターの粒径を維持することができる。そして、触媒製造においては触媒成分の粒径を小さくして触媒の有効表面積を大きくすることができるようになる。この保護剤としては、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−トシルピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン／スチレン、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミン塩酸塩、クエン酸、ドデカンチオール、フルオロチオール、アルキルチオール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオニルグリシン、グルタチオン、トリメチルアンモニウムブロミド、エタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、炭素数６〜１８のアルキルカルボン酸及びアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリルアミンオキサイド、炭素数６〜２０のアルキルアミンオキサイド、ｎ−テトラデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ｎ−ノニル硫酸ナトリウム、ｎ−オクチル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイイメチルタウリンナトリウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルベアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンが適用可能である。
次に、本発明に係る複合クラスターの製造法について説明する。本発明に係る複合クラスターの第１の製造方法は、貴金属クラスターを分散させた溶液と、金属酸化物クラスターを分散させた溶液とを混合する方法である。この方法によれば、ナノコンポジットクラスターの形態の複合クラスターの製造に好適である。第２の製造方法は、まず、金属酸化物クラスターを分散させた溶液を製造し、これに貴金属塩を溶解させ、溶液中の貴金属イオンを還元しつつ金属酸化物クラスターと複合化させる方法である。
第１の方法においては、貴金属、金属酸化物のクラスターを別々に製造する。貴金属クラスターの製造は、溶媒中にクラスター粒子を構成する金属の金属塩を溶解させてイオン化し、これに保護剤、還元剤を添加して金属イオンを還元させてクラスター粒子とすると共に、保護剤により生成したクラスター粒子を保護する。保護剤は、金属塩と同時に溶解させても良い。複数の金属からなるクラスター粒子を分散させるためには、複数の金属塩を溶媒に溶解させる。
原料となる金属塩としては、白金コロイドを製造する場合の金属塩としては、ヘキサクロロ白金酸、ジニトロジアンミン白金、ジニトロジアンミン白金硝酸塩、塩化第１白金、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸塩等を適用できる。パラジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化パラジウム、硝酸バラジウム、ジニトロジアミンパラジウム等を適用できる。金コロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化金酸、塩化金酸塩シアン化第２金カリウム、シアン化金カリウム等を適用できる。銀コロイドを製造する場合の金属塩としては、塩素酸銀、硝酸銀、酢酸銀、乳酸銀等を適用できる。ルテニウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化ルテニウム、硝酸ルテニウム、を適用できる。ロジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、塩化ロジウム、硝酸ロジウム、酢酸ロジウム等を適用できる。イリジウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、ヘキサクロロイリジウム酸、三塩化イリジウム等を適用できる。オスミウムコロイドを製造する場合の金属塩としては、酸化オスミウム等を適用できる。
また、保護剤は、上述した保護剤が適用できる。更に、溶媒としては、水又は水と有機溶媒との混合溶媒が適用できる。有機溶媒としては、エタノール等のアルコール類、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等のエステル類が適用できる。
溶媒中の貴金属イオンの還元については、還元剤の添加によるものが好ましい。還元剤としては、化学還元法に適用可能なものであれば特に限定されるものではなく、金属塩と保護剤との混合溶液を還元できるものであれば良い。好ましい還元剤としては、エタノール等のアルコール、ギ酸、水素、ヒドラジン、アミン類、水素化ホウ素ナトリウム、ジメチルアミンボランである。
一方、金属酸化物クラスターの製造においては、溶媒に金属酸化物を構成する金属の塩及び保護剤を溶解させた後、金属イオンを還元、酸化することにより金属酸化物クラスターを得ることができる。溶解する金属塩は、硝酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、アルコキシド類、ハロゲン化物、アセチルアセトナート類が適用できる。
金属酸化物クラスター製造の保護剤は、貴金属クラスターの製造時と同様のものが適用することが好ましい。異なる保護剤を適用すると、保護剤同士の反応が生じるおそれがあるからである。また、金属イオンの還元、酸化については、金属イオンを含む溶液に超音波を印加する方法が好ましい。この際、溶液中の金属イオンは、金属水酸化物に一旦変化した後に金属酸化物クラスターへと変化する。
以上の工程で製造した貴金属クラスター溶液及び金属酸化物クラスター溶液を混合することで、貴金属と金属酸化物とが複合化した複合クラスター溶液を製造することができる。
第２の製造方法は、金属酸化物クラスター溶液に貴金属塩、保護剤を溶解させ、貴金属イオンの還元と共に金属酸化物との複合化を行う方法である。この方法で金属酸化物クラスター溶液は、上記方法と同様の方法で製造可能である。
この方法において、金属酸化物クラスター溶液に添加する貴金属塩、金属塩、保護剤は、上記第１の方法で適用する貴金属塩と同様のものが適用できる。また、貴金属塩の還元についても第１の方法と同様に還元剤の添加によるものが好ましい。
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。
第１実施形態：ジニトロジアミン白金０．１ｇ、ＰＶＰ０．２５ｇ、エタノール２５ｍＬを水１００ｍＬに混合し、８６℃で１０時間還流し、白金クラスターを製造した。これとは別に硝酸セリウム６水和物を０．３ｇ、ＰＶＰ０．０８ｇを純水５０ｍＬに混合して攪拌し、この混合水溶液を周波数２００ｋＨｚ、６Ｗ／ｃｍ２の出力で５時間超音波照射して酸化セリウムクラスターを製造した。そして、製造した白金クラスターと酸化セリウムクラスターとを混合した。以上の操作により白金／酸化セリウム複合クラスター（図１（ａ）のナノコンポジットクラスター）を製造した。
第２実施形態：ジニトロジアミン白金０．１ｇ、ＰＶＰ０．２５ｇ、エタノール２５ｍＬを水１００ｍＬに混合し、８６℃で１０時間還流し、白金クラスターを製造した。硝酸セリウム６水和物を０．３ｇ、ＰＶＰ１．０ｇ、尿素０．０５ｇをメタノール−エタノール混合溶媒（混合比 ５：７）１２０ｍＬに混合して攪拌し、この混合溶液を７０℃で７時間還流して酸化セリウムクラスターを製造した。そして、製造した白金クラスターと酸化セリウムクラスターとを混合した。以上の操作により白金／酸化セリウム複合クラスター（図１（ａ）のナノコンポジットクラスター）を製造した。
第３実施形態：硝酸セリウム６水和物０．３ｇ、ＰＶＰ０．０８ｇを純水５０ｍＬに混合して攪拌し、この混合水溶液を周波数２００ｋＨｚ、６Ｗ／ｃｍ２の出力で５時間超音波照射して酸化セリウムクラスターを製造した。この酸化セリウムクラスター溶液３０ｍＬに、ジニトロジアミン白金０．１ｇ、ＰＶＰ０．２５ｇ、エタノール２５ｍＬを混合し、８６℃で５時間還流して白金イオンを還元した。以上の操作により白金／酸化セリウム複合クラスター（図１（ｂ）の複合ナノクラスター）を製造した。
第４実施形態：ジニトロジアミン白金０．１ｇ、ＰＶＰ０．２５ｇ、エタノール２５ｍＬを水１００ｍＬに混合し、８６℃で１０時間還流し、白金クラスターを製造した。硝酸鉄０．４ｇ、ＰＶＰ０．０８ｇを純水５０ｍＬに混合して攪拌し、この混合水溶液を周波数２００ｋＨｚ、６Ｗ／ｃｍ２の出力で５時間超音波照射して酸化セリウムクラスターを製造した。そして、製造した白金クラスターと酸化セリウムクラスターとを混合した。以上の操作により白金／酸化鉄複合クラスター（ナノコンポジットクラスター）を製造した。
第５実施形態：硝酸ニッケル０．３ｇ、ＰＶＰ０．０８ｇを純水５０ｍＬに混合して攪拌し、この混合水溶液を周波数２００ｋＨｚ、６Ｗ／ｃｍ２の出力で５時間超音波照射して酸化セリウムクラスターを製造した。この酸化ニッケルクラスター溶液３０ｍＬに、塩化金酸０．２ｇ、ＰＶＰ０．２５ｇ、エタノール７０ｍＬを混合し、８６℃で５時間還流して金イオンを還元した。以上の操作により金／酸化ニッケル複合クラスター（複合ナノクラスター）を製造した。
第６実施形態：ジニトロジアミン白金０．１ｇ、ＰＶＰ０．２５ｇ、エタノール２５ｍＬを水１００ｍＬに混合し、８６℃で１０時間還流し、白金クラスターを製造した。硝酸酸化ジルコニウム０．２ｇ、ＰＶＰ１．０ｇ、尿素０．０５ｇをメタノール−エタノール混合溶媒１２０ｍＬに混合して攪拌し、この混合溶液を７０℃で７時間還流して酸化ジルコニウムクラスターを製造した。そして、製造した白金クラスターと酸化ジルコニウムクラスターとを混合した。以上の操作により白金／酸化ジルコニウム複合クラスター（ナノコンポジットクラスター）を製造した。
第７実施形態：モリブデン６アンモニウム０．４ｇ、ＰＶＰ０．０８ｇを純水５０ｍＬに混合して攪拌し、この混合水溶液を周波数２００ｋＨｚ、６Ｗ／ｃｍ２の出力で５時間超音波照射して酸化モリブデンクラスターを製造した。この酸化モリブデンクラスター溶液３０ｍＬに、塩化金酸０．２ｇ、ＰＶＰ０．２５ｇ、エタノール７０ｍＬを混合し、８６℃で５時間還流して金イオンを還元した。以上の操作により金／酸化モリブデン複合クラスター（複合ナノクラスター）を製造した。
第８実施形態：塩化金酸０．１ｇ、ＰＶＰ０．２５ｇ、エタノール２５ｍＬを水１００ｍＬに混合し、８６℃で１０時間還流し、金クラスターを製造した。タングステン酸ナトリウム０．３ｇ、ＰＶＰ１．０ｇ、尿素０．０５ｇをメタノール−エタノール混合溶媒１２０ｍＬに混合して攪拌し、この混合溶液を７０℃で７時間還流して酸化タングステンクラスターを製造した。そして、製造した金クラスターと酸化タングステンクラスターとを混合した。以上の操作により金／酸化タングステン複合クラスター（ナノコンポジットクラスター）を製造した。
第９実施形態：タングステン酸ナトリウム０．３ｇ、ＰＶＰ０．０８ｇを純水５０ｍＬに混合して攪拌し、この混合水溶液を周波数２００ｋＨｚ、６Ｗ／ｃｍ２の出力で５時間超音波照射して酸化タングステンクラスターを製造した。この酸化タングステンクラスター溶液３０ｍＬに、ジニトロジアミン白金０．１ｇ、ＰＶＰ０．２５ｇ、エタノール７０ｍＬを混合し、８６℃で５時間還流して金イオンを還元した。以上の操作により白金／酸化タングステン複合クラスター（複合ナノクラスター）を製造した。
第１０実施形態：酢酸ランタン０．４ｇ、ＰＶＰ０．０８ｇを純水５０ｍＬに混合して攪拌し、この混合水溶液を周波数２００ｋＨｚ、６Ｗ／ｃｍ２の出力で５時間超音波照射して酸化ランタンクラスターを製造した。この酸化ランタンクラスター溶液３０ｍＬに、塩化金酸０．２ｇ、ＰＶＰ０．２５ｇ、エタノール７０ｍＬを混合し、８６℃で５時間還流して金イオンを還元した。以上の操作により金／酸化ランタン複合クラスター（複合ナノクラスター）を製造した。
触媒性能の検討：第１実施形態で製造した白金／酸化セリウム複合クラスターをγ−アルミナ担体に白金１重量％、酸化セリウム２０重量％（いずれも対担体重量比）となるように吸着担持させ、これを８００℃で５０時間焼成して、白金―酸化セリウム担持アルミナ触媒を製造した。同様に、第６実施形態で製造した白金／酸化ジルコニウム複合クラスターをγ−アルミナ担体に吸着担持させて焼成して、白金―酸化ジルコニウム担持アルミナ触媒を製造した。これらの触媒の白金、酸化セリウム、酸化ジルコニウムの粒子径はＴＥＭ観察の結果２〜５ｎｍであった。
これらの触媒について、プロピレンを処理対象ガスとしてその性能調査を行った。評価方法としては、触媒を０．４ｇ秤量して反応器内に充填しプロピレンガスをＳＶ：２０００−ｈの条件で流通させて、触媒酸化活性を触媒浄化温度Ｔ５０で測定した。
その結果、第１、第６実施形態に係る複合クラスターより製造される触媒は、Ｔ５０がそれぞれ１３４℃、１３２℃であった。これに対して、酸化セリウムに白金を担持した触媒について同様の試験を行ったところ、Ｔ５０は１６０℃であった。
本発明において製造可能な複合クラスターの形態を模式的に示す図。

Claims (10)

  1. １種又は２種以上の貴金属原子が単数又は複数集合してなる貴金属部分と、１種又は２種以上の金属酸化物分子が単数又は複数集合してなる金属酸化物部分とが複合化して単一の粒子を形成し、
    前記粒子の粒子径は、１〜１００ｎｍである貴金属−金属酸化物複合クラスター。
  2. 貴金属は、Ｐｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｉｒ、Ｒｈ、Ｏｓのいずれかであり、金属酸化物は、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｅ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｔｅ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏのいずれかの酸化物である請求項１記載の貴金属−金属酸化物複合クラスター。
  3. 粒子表面に保護剤を備えてなる請求項１又は請求項２記載の貴金属−金属酸化物複合クラスター。
  4. 保護剤は、ポリビニルピロリドン、ポリビニルポリピロリドン、１−アセチル−２−ピロリドン、１−ｎ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−トシルピロリドン、１−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン／スチレン重合体、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミン塩酸塩、クエン酸、ドデカンチオール、フルオロチオール、アルキルチオール、メルカプトプロピオン酸、メルカプトコハク酸、メルカプトプロピオニルグリシン、グルタチオン、トリメチルアンモニウムブロミド、エタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）ジエタノールアミン、シクロデキストリン、アミノペクチン、メチルセルロース、炭素数６〜１８のアルキルカルボン酸及びアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ラウリルアミンオキサイド、炭素数６〜２０のアルキルアミンオキサイド、ｎ−テトラデシル硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸ナトリウム、デシル硫酸ナトリウム、ｎ−ノニル硫酸ナトリウム、ｎ−オクチル硫酸ナトリウム、アルキル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸、ラウリル硫酸トリエタノールアミン、ラウロイルサルコシンナトリウム、ラウロイイメチルタウリンナトリウム、塩化アルキルトリメチルアンモニウム、塩化ジアルキルジメチルアンモニウム、塩化ステアリルジメチルベンジルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルベアンモニウム、塩化ベンザルコニウム、塩化ベンゼトニウム、モノオレイン酸ポリオキシエチレンソルビタン、モノステアリン酸エチレングリコール、モノステアリン酸プロピレングリコール、モノステアリン酸ポリオキシエチレングリセリン、モノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタンである請求項１又は請求項２記載の貴金属−金属酸化物複合クラスター。
  5. １種又は２種以上の貴金属原子からなる貴金属クラスターを分散させた溶液と、１種又は２種以上の金属酸化物分子からなる金属酸化物クラスターを分散させた溶液とを混合する貴金属−金属酸化物複合クラスターの製造方法。
  6. 貴金属クラスターの製造は、溶媒に貴金属塩を溶解し、溶媒中の貴金属イオンを還元する工程であり、金属酸化物クラスターの製造は、溶媒に金属塩を溶解し、溶媒中の金属イオン還元した後酸化する工程である請求項５記載の貴金属−金属酸化物複合クラスターの製造方法。
  7. １種又は２種以上の金属酸化物分子からなる金属酸化物クラスターを分散させた溶液を製造し、前記溶液に１種又は２種以上の貴金属塩を溶解し、溶液中の貴金属イオンを還元しつつ金属酸化物クラスターと複合化させる貴金属−金属酸化物複合クラスターの製造方法。
  8. 金属酸化物クラスターの製造は、溶媒に金属塩を溶解し、溶媒中の金属イオン還元した後酸化する工程である請求項７記載の貴金属−金属酸化物複合クラスターの製造方法。
  9. 溶媒中の貴金属イオンの還元は、還元剤によるものである請求項６又は請求項８記載の貴金属−金属酸化物複合クラスターの製造方法。
  10. 溶媒中の金属イオンの還元及び酸化は、溶液に超音波を印加するものである請求項６又は請求項８記載の貴金属−金属酸化物複合クラスターの製造方法。

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