JP4602022B2 - 無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒 - Google Patents
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Description
本発明は、無機酸化物、排気浄化用触媒担体及び排気浄化用触媒に関する。
内燃機関等の排気の浄化に用いる排気浄化用触媒には、高温で長期間使用されても高い触媒活性を維持するために、極めて高い耐熱性を有することが求められる。
排気浄化用触媒としては、例えば、粒子状の金属酸化物からなる担体に、触媒活性を有する金属を担持させたものが知られている。そして、このような排気浄化用触媒の耐熱性を高めるために、酸化ジルコニウム粒子に希土類元素の酸化物を均一に固溶したもの（特許文献１）や、酸化アルミニウムと希土類元素の酸化物とを組み合わせたもの（特許文献２）を担体として用いた触媒がこれまでに提案されている。
特許第３４９８４５３号公報
特許第３２７５３５６号公報
しかしながら、上記のような従来の触媒は、希土類元素を用いない場合と比較すれば高い耐熱性を有するものの、必ずしもまだ十分ではなかった。そこで、本発明者らは、耐熱性をさらに改善すべく詳細に検討したところ、従来の触媒においては、触媒活性を有する金属（以下、場合により「触媒金属」という。）を担持させる担体の耐熱性がまだ不足していることが明らかとなった。自動車の排気温度は通常６００〜１０００℃程度の高温に達するが、担体の耐熱性が不足すると、このような高温環境下において担体のシンタリングが進行し、これにより、担持された金属の粒成長が促進されると考えられる。金属の粒成長が促進されると、その比表面積が減少し、その結果、触媒活性が低下する。
本発明は、このような従来技術が有する問題点に鑑みてなされたものであり、担持された金属の粒成長が十分に抑制される無機酸化物、並びにこれからなる排気浄化用触媒担体及びこれを用いた排気浄化触媒を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明は、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素と、を含有し、一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含む粒子状の無機酸化物であって、二次粒子の少なくとも一部は、酸化アルミニウム及び添加元素を含有する粒径１００ｎｍ以下の複数の第一の一次粒子と、上記金属酸化物及び添加元素を含有する粒径１００ｎｍ以下の複数の第二の一次粒子と、を含んでおり、第一及び第二の一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有することを特徴とするものである。
上記本発明の無機酸化物は、酸化アルミニウムとこれ以外の特定の金属酸化物とを組み合わせ、且つ、ナノメータスケールの大きさで組成の異なる複数種の一次粒子で主として構成され、さらに、希土類元素等の添加元素を、一次粒子の表層部において局部的に高濃度となるように含有することによって、高温環境下においても、担持された触媒金属の粒成長が十分に抑制される。
上記のような組み合わせで構成される無機酸化物においては、酸化アルミニウムと上記金属酸化物とは互いに複合酸化物を形成しないため、上記のような第一及び第二の一次粒子が別個に存在している。そして、これら異種の一次粒子が互いに介在しながら凝集して二次粒子を形成しているため、互いの粒子が拡散の障壁となって、一次粒子同士の融着によるシンタリングが抑制されると考えられる。
さらに、この無機粒子を構成する一次粒子の表層部において、添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域が形成されている。言い換えると、添加元素の含有割合が高められた領域が、一次粒子の表面を覆うように形成されている。ただし、この領域は一次粒子の表面を完全に覆っている必要は必ずしもなく、一次粒子の表層部の少なくとも一部を覆っていればよい。上記のような添加元素は、酸化物となったときに塩基性を有するため、ロジウム（Ｒｈ）が担持されたときに、Ｒｈ−Ｏ−Ｍ（Ｍは担体中の添加元素）で表される結合を生成する。したがって、担体の一次粒子表面に希土類元素が多く存在すると、担持されたロジウム粒子が拡散しにくくなり、これによりロジウムの粒成長が効果的に抑制される。無機酸化物中の一次粒子は、表層部だけでなく、表面濃化領域よりも内層の部分（内層部）においても添加元素を含有するが、希土類元素の含有割合を、局部的でなく、内層部も含む一次粒子全体にわたって高くすると、ロジウム等の触媒金属との相互作用は強まる一方で、担体自体の耐熱性はかえって低下するために、触媒金属の粒成長が十分に抑制されなくなる。
また、本発明は、酸化アルミニウムと、酸化ジルコニウムと、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素と、を含有し、一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含む粒子状の無機酸化物であって、二次粒子の少なくとも一部は、酸化アルミニウム及び添加元素を含有する粒径１００ｎｍ以下の複数の第一の一次粒子と、酸化ジルコニウム及び添加元素を含有する粒径１００ｎｍ以下の複数の第二の一次粒子と、を含んでおり、第一及び第二の一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有することを特徴とするものである。
酸化ジルコニウムは、酸化アルミニウムとの複合酸化物を実質的に形成しないため、これら酸化物を組み合わせた無機酸化物においては、上記のような第一及び第二の一次粒子がそれぞれ形成される。したがって、この無機酸化物によっても、上述した無機酸化物と同様の効果が得られる。
表面濃化領域においては、酸化物の量に換算したときに、無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％の添加元素が存在していることが好ましい。これにより、無機酸化物を触媒の担体として用いたときに、耐熱性に優れ、また、触媒活性もさらに高い触媒が得られる。
本発明は、アルミニウム、酸化物となったときに酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属元素、並びに、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、この混合物に希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備える製造方法によって得られることを特徴とする粒子状の無機酸化物である。
また、本発明は、アルミニウム、ジルコニウム、並びに、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、この混合物に希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備える製造方法によって得られることを特徴とする粒子状の無機酸化物である。
このような特定の原料及び工程を組み合わせた製造方法によって得られる無機酸化物の一次粒子は、その中心部付近の内層部においては添加元素として上記共沈物に由来する部分を主として含有し、その表層部においては、添加元素として、第一焼成後の混合物に付着された部分を主として含有する。これにより、この一次粒子は、その表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有する。したがって、上記製造方法によって得られる無機酸化物は、すでに上述した無機酸化物とほぼ同様の構成を有するものであり、触媒の担体として用いたときに、高温環境下においても担持された触媒金属の粒成長が十分に抑制される。
上記第二焼成工程においては、酸化物の量に換算したときに、得られる無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％となるような量の添加元素を付着することが、好ましい。これにより、触媒の担体として用いたときに、耐熱性に優れ、また、触媒活性もさらに高い触媒が得られる。
また、第一焼成工程において、共沈物を酸化性雰囲気下で６００〜１２００℃に加熱して焼成し、第二焼成工程において、添加元素が付着した混合物を５００〜９００℃に加熱して焼成することが、好ましい。
以上のような本発明の無機酸化物が含有する添加元素として、希土類元素は、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム（ネオジム）、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であり、アルカリ土類元素は、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが、好ましい。これらの中でも、添加元素としては、耐熱性の点から、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、イッテルビウム、マグネシウム、カルシウム及びバリウムからなる少なくとも１種が好ましく、ランタン又はネオジウムが特に好ましい。
本発明の排気浄化用触媒担体は、上記本発明の無機酸化物を含んでなることを特徴とするものであり、本発明の排気浄化用触媒は、この排気浄化用触媒担体と、これに担持されたロジウムと、を備えることを特徴とするものである。さらに、触媒中のロジウムの少なくとも一部は、無機酸化物の一次粒子の表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた領域と接触するように担持されていることが、好ましい。この本発明の排気浄化用触媒は、上記本発明の無機酸化物を担体として用いていることによって、高温環境下においても、担持されたロジウムの粒成長が十分に抑制される。
本発明によれば、担持された金属の粒成長が十分に抑制される無機酸化物、並びにこれからなる排気浄化用触媒担体及びこれを用いた排気浄化用触媒が提供される。
以下に、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。ただし、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
本発明の無機酸化物は、酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素とを含有し、一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含む粒子状の混合物からなるものである。
無機酸化物中の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）は、非晶質（例えば活性アルミナ）であっても、結晶質であってもよい。
酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物は、酸化アルミニウムとの組み合わせにおいて、互いに実質的に均一に固溶又は分散した状態の複合酸化物からなる一次粒子を形成しない酸化物である。言い換えると、この金属酸化物は、その前駆体としての水酸化物と水酸化アルミニウムとを共沈した共沈物を焼成したときに、酸化アルミニウムを主成分とする一次粒子とは別個に一次粒子を形成する。したがって、本発明の無機酸化物は、酸化アルミニウムを主成分として含有する第一の一次粒子と、酸化アルミニウム以外の金属酸化物を主成分として含有する第二の一次粒子とを含んでいる。
ここで、第一及び第二の一次粒子は、それぞれ添加元素をさらに含有する。さらに、第一の一次粒子は、その表層部に少量の上記金属酸化物等を含有していてもよいし、第二の一次粒子は、表層部に少量の酸化アルミニウム等を含有していてもよい。
そして、無機酸化物中の二次粒子のうち少なくとも一部は、粒径１００ｎｍ以下の複数の第一の一次粒子と、粒径１００ｎｍ以下の複数の第二の一次粒子とが凝集して形成されている。これにより、組成の異なる一次粒子が互いに拡散の障壁となって、高温環境下における担体のシンタリングが抑制される。このように、組成の異なる一次粒子が別個に形成され、これら一次粒子が凝集して二次粒子が形成されていることは、後述する分析方法等によって確認することができる。
無機酸化物中の一次粒子のうち粒子数の割合で８０％以上は、比表面積を大きくして触媒活性を高めるために、１００ｎｍ以下の粒径を有することが好ましい。１００ｎｍ以下の粒径を有する一次粒子の割合は、９０％以上であることがより好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。なお、この粒径は、１つの粒子に定義可能な直径のうちで最大のものとする。また、粒子状の無機酸化物全体における一次粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍであることが好ましく、３〜４０ｎｍであることがより好ましい。
なお、一次粒子の粒径やそれぞれの組成、さらに二次粒子の凝集状態は、ＴＥＭ（透過電子顕微鏡）、ＳＥＭ（走査電子顕微鏡）、ＦＥ−ＳＴＥＭ（フィールドエミッション−走査透過電子顕微鏡）、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＸＰＳ（光電子分光分析装置）等を適宜組み合わせて無機酸化物を観察及び分析することにより、確認できる。
酸化アルミニウムと複合酸化物を形成しない金属酸化物としては、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）及び酸化チタン（ＴｉＯ２）からなる群より選ばれる少なくとも１種を好適に用いることができる。これらの中でも、酸化ジルコニウムが特に好ましい。酸化ジルコニウムは、例えば触媒金属としてのロジウムと組み合わせたときに、耐熱性や触媒活性が特に優れた触媒が得られる。
希土類元素及びアルカリ土類元素は、通常、その酸化物として無機酸化物中に含まれている。希土類元素は、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジウム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユウロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましい。一方、アルカリ土類元素は、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）及びバリウム（Ｂａ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることが好ましく、マグネシウム、カルシウム及びバリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素であることがより好ましい。担体としての耐熱性等の点から、これらの中でも、希土類元素であるランタン又はネオジウムを添加元素として用いることが更に好ましい。この場合、ランタン及びネオジウムを併用してもよい。また、後述する表面濃化領域とこれ以外の領域とで、異なる添加元素を無機酸化物中に含有させてもよい。
無機酸化物中の添加元素は、酸化アルミニウム又は上記金属酸化物に対して固溶、分散等した状態で存在している。特に、添加元素による本発明の効果をより顕著に発現させるため、無機酸化物の一次粒子の内層部（表面濃化領域以外の部分）においては、添加元素の少なくとも一部が酸化アルミニウム又は上記金属酸化物に固溶していることが好ましい。この場合、酸化アルミニウム及び上記金属酸化物がともに添加元素を固溶していることがより好ましい。
無機酸化物における添加元素の含有割合は、その酸化物の量に換算して、添加元素、酸化アルミニウム中のアルミニウム及び上記金属酸化物中の金属元素の合計量に対して１．５〜５．６モル％であることが好ましく、２．０〜４．０モル％であることがより好ましく、２．５〜３．８モル％であることがさらに好ましい。添加元素の酸化物の割合が１．５モル％未満である場合や、５．６モル％を超えた場合、高温環境下で触媒金属の粒成長が抑制されにくくなる傾向にある。また、添加元素が５．６モル％を超えると、触媒金属との相互作用が過剰に強くなって、触媒活性が低下する傾向にある。
図１は、本発明の一実施形態に係る無機酸化物を、ＦＥ−ＳＴＥＭで観察したときの像を示す模式図である。図１の像における無機酸化物は、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物として酸化ジルコニウムを含有し、添加元素としてランタンを含有するものである。この像において、二次粒子２４、２５、２６、２７及び２８はそれぞれ組成の異なる複数種の一次粒子が凝集して形成されている。一次粒子としては、主として酸化アルミニウムからなる一次粒子１２と、主として酸化ジルコニウムからなる一次粒子１４と、主として酸化アルミニウム及び酸化ランタンからなる一次粒子１６と、主として酸化ジルコニウム及び酸化ランタンからなる一次粒子１８とが存在している。酸化アルミニウムと酸化ジルコニウムとが互いに実質的に均一に固溶又は分散した複合酸化物からなる一次粒子は形成されていない。なお、各一次粒子における酸化物の組成や分布状態は、ＥＤＸ等により分析することができる。
二次粒子２２、２５、２７及び２８は一次粒子１２、１４、１６及び１８が、それぞれ凝集して形成されている。また、一次粒子１４及び１８からなる二次粒子２４や、一次粒子１２及び１６からなる二次粒子２６のような二次粒子が一部存在していてもよい。二次粒子２４及び２６が存在する場合、これら二次粒子に含まれる金属元素は、無機酸化物中に存在する全金属元素に対して３０モル％以下であることが好ましく、１５モル％以下であることがより好ましく、１０モル％以下であることが更に好ましい。
上記無機酸化物を構成する一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において、添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有している。無機酸化物を構成する一次粒子のうち酸化ランタンを含有するものについては、実質的に全てがこの表面濃化領域を有していることが好ましいが、本発明の効果を著しく損なわない程度に、表面濃化領域を有しない一次粒子が混在していてもよい。なお、酸化ランタンを主たる構成成分としない一次粒子についても、その表層部において、添加元素が存在していてもよい。
表面濃化領域における添加元素は、一次粒子の表層部に存在している。表面濃化領域に存在している添加元素の量は、無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％であることが好ましい。この量が１質量％に未たないか又は５質量％を超えると、添加元素による触媒の耐熱性向上の効果が減少する傾向にある。
表面濃化領域に存在している添加元素は、硝酸水溶液等の酸性溶液と接触したときに溶出する。したがって、表面濃化領域に存在する添加元素の量は、無機酸化物を硝酸水溶液に接触させたときに、硝酸水溶液中に溶出する添加元素の量を定量することによって、確認できる。より具体的には、例えば、無機酸化物０．１ｇを１０ｍｌの１Ｎ硝酸水溶液に加え、これを２時間攪拌して表面濃化領域に存在している添加元素を溶出し、溶出した添加元素の量を化学分析により定量することにより、存在している添加元素の量を確認できる。
このような表面濃化領域を有する一次粒子を含む無機酸化物は、例えば、添加元素の酸化物を含む複数種の酸化物からなる混合物の粒子に添加元素を付着し、これを更に焼成することによって得ることができる。この方法によって得られる無機酸化物の一次粒子においては、付着された添加元素の大部分は、焼成により酸化物となるとともに、一次粒子表層部に存在して、表面濃化領域を形成する。
上記の方法により表面濃化領域を有する一次粒子を含む無機酸化物を得る場合、酸化物の混合物に付着する添加元素の量は、その酸化物の質量に換算したときに、得られる無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％とすることが好ましい。これにより、得られる無機酸化物を、その一次粒子の表層部においてほぼ１〜５質量％の添加元素が存在しているものとすることができる。
無機酸化物の一次粒子において、上記のような表面濃化領域が形成されていることは、上述のような添加元素の溶出による方法の他、例えば、ＥＤＸ（エネルギー分散型Ｘ線検出装置）、ＳＩＭＳ（二次イオン質量分析装置）等を用いて組成分析して、一次粒子表層部と中心部とで添加元素の含有割合を比較することにより確認できる。あるいは、一次粒子中心部について直接組成分析するのに代えて、無機酸化物についてＩＣＰ（高周波プラズマ発光分析装置）等で組成分析して無機酸化物全体の平均値としての添加元素の含有割合を定量し、表層部での添加元素の含有割合がこれよりも高いことを確認してもよい。
以上説明したような無機酸化物は、例えば、アルミニウム、酸化物となったときに酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属元素、並びに、希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、この共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、この混合物に希土類元素及びアルカリ土類元素のうち少なくとも一方からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備える製造方法によって好適に得ることができる。
上記共沈物は、アルミニウム、上記金属元素及び添加元素が溶解した溶液から生成される。この溶液における添加元素の含有割合を、その酸化物の量に換算したときに、当該添加元素、アルミニウム及び上記金属元素の合計量に対して、０．２０〜４．０モル％とすることが好ましく、０．５〜３．８モル％とすることがより好ましい。溶液中の添加元素が０．２０モル％に満たないか又は４．０モル％を超えると、得られる無機酸化物を担体として用いたときに、触媒金属の粒成長を抑制する効果が低下する傾向にある。
上記溶液としては、無機酸化物を構成する各金属元素の塩等を水、アルコール等に溶解したものが好適に用いられる。この塩としては、硫酸塩、硝酸塩、塩酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
この溶液をアルカリ性溶液と混合するなどして、溶液のｐＨを各金属元素の水酸化物が析出するような範囲（好ましくはｐＨ９以上）となるように調整することにより、アルミニウム等を含有する共沈物が生成する。アルカリ性溶液としては、焼成時等に揮発により除去しやすい点等から、アンモニア又は炭酸アンモニウムの溶液が好ましい。
続く第一焼成工程において、得られた共沈物を、好ましくは遠心分離及び洗浄した後、加熱により焼成して、酸化物の混合物を得る。この第一焼成工程では、大気雰囲気等の酸化性雰囲気下、６００〜１２００℃で好ましくは０．５〜１０時間加熱して共沈物を焼成するのがよい。
さらに、第二焼成工程において、酸化物の混合物に添加元素を付着し、これを更に焼成することにより、粒子状の無機酸化物が得られる。付着は、添加元素の塩（硝酸塩等）が溶解した溶液中に、酸化物の混合物を懸濁させてこれを攪拌するなどにより行うことができる。また、この第二焼成工程では、添加元素が付着した混合物を、５００〜９００℃で、好ましくは酸性雰囲気下０．５〜１０時間加熱して焼成するのがよい。
本発明の排気浄化用触媒担体は、以上説明した無機酸化物を少なくとも含んでなる担体である。この担体に、例えば、ロジウム、白金及びパラジウムからなる群より選ばれる１種以上の貴金属を触媒金属として好適に担持させることができる。
本発明の排気浄化用触媒は、上記本発明の排気浄化用触媒担体と、これに担持されたロジウムと、を備えることを特徴とするものである。この触媒は、上記本発明の無機酸化物を担体として用いていることによって、高温環境下においても、担持されたロジウムの粒成長が十分に抑制される。ロジウムは、含浸法等の従来公知の方法を採用して、担体に担持させることができる。
本発明の排気浄化用触媒中のロジウムの少なくとも一部は、無機酸化物の一次粒子の表層部において添加元素の含有割合が局部的に高められた領域（表面濃化領域）と接触するように担持されていることが、好ましい。これにより、添加元素によるロジウムの粒成長抑制の効果がより顕著に発現する。
ロジウムを担持させる量は、十分に高い触媒活性を発現させるため、担体質量に対して０．０１〜３質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％であることがより好ましく、０．１〜１質量％であることが更に好ましい。
排気浄化用触媒を使用する形態は特に限定されず、例えば、ハニカム形状のモノリス基材、ペレット基材又はフォーム基材などの基材の表面上に排気浄化用触媒からなる層を形成させて、これを内燃機関等の排気流路中に配置する等して用いることができる。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
＜触媒の調製＞
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．０５モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を、十分に攪拌しながら、溶液中の金属カチオンに対する中和当量の１．２倍のアンモニアを含有するアンモニア水に加えて溶液のｐＨを９以上とし、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンの水酸化物を共沈させてこれらを含有する共沈物を生成させた。そして、共沈物を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中４００℃で５時間加熱して仮焼成した。続いて、仮焼成後の固形物を、大気中７００℃で５時間加熱してから、さらに９００℃で５時間加熱することにより焼成（第一焼成）して、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化ランタンを含有する酸化物の混合物を得た。混合物の組成比は酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／２．５（モル比）であった。
＜触媒の調製＞
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．０５モルの硝酸ランタン６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を、十分に攪拌しながら、溶液中の金属カチオンに対する中和当量の１．２倍のアンモニアを含有するアンモニア水に加えて溶液のｐＨを９以上とし、アルミニウム、ジルコニウム及びランタンの水酸化物を共沈させてこれらを含有する共沈物を生成させた。そして、共沈物を遠心分離してから十分に洗浄した後、大気中４００℃で５時間加熱して仮焼成した。続いて、仮焼成後の固形物を、大気中７００℃で５時間加熱してから、さらに９００℃で５時間加熱することにより焼成（第一焼成）して、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム及び酸化ランタンを含有する酸化物の混合物を得た。混合物の組成比は酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／２．５（モル比）であった。
得られた混合物４７．５ｇを、６．５ｇの硝酸ランタン６水和物（酸化ランタンの量に換算すると、得られる無機酸化物の全体量に対して５質量％となる量）が溶解した硝酸ランタン水溶液中で懸濁させた懸濁液を、２時間攪拌した。その後、懸濁液から水を蒸発させて残った固形物を、大気中１１０℃で１２時間加熱した後、更に大気中８００℃で５時間加熱することにより焼成（第二焼成）し、粒子状の無機酸化物を得た。この無機酸化物中の一次粒子は、複合酸化物を形成後さらに後添加元素としてランタンを加えたことによって、表層部において添加元素としてのランタンの含有割合が局部的に高められている。また、得られた無機酸化物をＴＥＭにより観察したところ、酸化アルミニウム及び添加元素を含有する粒径１００ｎｍ以下の複数の第一の一次粒子と、酸化ジルコニウム及び添加元素を含有する粒径１００ｎｍ以下の複数の第二の一次粒子とが互いに介在しながら凝集して、二次粒子を形成していることが確認された。
得られた無機酸化物を担体として、これをＲｈ（ＮＯ３）３水溶液中に加えて攪拌した後、水を蒸発させて残った固形物を大気中５００℃で３時間加熱して焼成したものを、長さ０．５〜１ｍｍのペレット状に成形して、担体にロジウムが担持された触媒を得た。担持されたロジウムの量は担体１００ｇに対して約０．５ｇであった。
＜触媒の耐久性（耐熱性）試験＞
得られたペレット状の触媒を、耐久試験装置内に配置して触媒層を形成させ、ガスの触媒層入口温度を１０００℃、空間速度を１００００／時間に設定して、表１に示す組成のリッチガス及びリーンガスを５分間ずつ交互に触媒層に流通させる耐久試験を２５時間行った。耐久試験後の触媒について、ＣＯ吸着法によりロジウム分散性（全ロジウム原子中、粒子表面に存在するロジウム原子の割合）を測定した。ロジウム分散性の数値が大きいことは、大きな比表面積を維持していることに対応し、ロジウム粒子の粒成長が抑制されていることを意味する。
得られたペレット状の触媒を、耐久試験装置内に配置して触媒層を形成させ、ガスの触媒層入口温度を１０００℃、空間速度を１００００／時間に設定して、表１に示す組成のリッチガス及びリーンガスを５分間ずつ交互に触媒層に流通させる耐久試験を２５時間行った。耐久試験後の触媒について、ＣＯ吸着法によりロジウム分散性（全ロジウム原子中、粒子表面に存在するロジウム原子の割合）を測定した。ロジウム分散性の数値が大きいことは、大きな比表面積を維持していることに対応し、ロジウム粒子の粒成長が抑制されていることを意味する。
（実施例２）
第二焼成の温度を５００℃とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
第二焼成の温度を５００℃とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
（実施例３）
第二焼成の温度を９００℃とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
第二焼成の温度を９００℃とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
（実施例４）
第一焼成後の混合物を、硝酸ランタン６水和物に代えて、６．６ｇの硝酸ネオジウム６水和物が溶解した硝酸ネオジウム水溶液中で懸濁させた他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
第一焼成後の混合物を、硝酸ランタン６水和物に代えて、６．６ｇの硝酸ネオジウム６水和物が溶解した硝酸ネオジウム水溶液中で懸濁させた他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
（実施例５）
第一焼成後の混合物を、硝酸ランタン６水和物に代えて、６．６ｇの硝酸ネオジウム６水和物が溶解した硝酸ネオジウム水溶液中で懸濁させた他は、実施例２と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
第一焼成後の混合物を、硝酸ランタン６水和物に代えて、６．６ｇの硝酸ネオジウム６水和物が溶解した硝酸ネオジウム水溶液中で懸濁させた他は、実施例２と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
（実施例６）
第一焼成後の混合物を、硝酸ランタン６水和物に代えて、６．６ｇの硝酸ネオジウム６水和物が溶解した硝酸ネオジウム水溶液中で懸濁させた他は、実施例３と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
第一焼成後の混合物を、硝酸ランタン６水和物に代えて、６．６ｇの硝酸ネオジウム６水和物が溶解した硝酸ネオジウム水溶液中で懸濁させた他は、実施例３と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
（実施例７）
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．０５モルの硝酸ネオジウム６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ネオジウム＝５０／９５／２．５（モル比）とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
１モルの硝酸アルミニウム９水和物、０．９５モルのオキシ硝酸ジルコニル２水和物及び０．０５モルの硝酸ネオジウム６水和物を１６００ｍＬのイオン交換水に溶解して得た溶液を用いて共沈物を生成させ、混合物の組成比を酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ネオジウム＝５０／９５／２．５（モル比）とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
（比較例１）
硝酸アルミニウムを用いず、第一焼成後の混合物の組成比を酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝９５／２．５（モル比）とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
硝酸アルミニウムを用いず、第一焼成後の混合物の組成比を酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝９５／２．５（モル比）とした他は、実施例１と同様にして、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
（比較例２）
硝酸アルミニウム水溶液から、実施例１で共沈物を得た手順と同様にして水酸化アルミニウムの沈殿を得、これを実施例１の第一焼成と同様の条件で焼成して得た酸化アルミニウム粒子と、比較例１と同様にして得た、酸化ジルコニウム及び酸化ランタンからなる第一焼成後の混合物とを、酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／２．５（モル比）の組成比となるように互いに均一に混合して無機酸化物を得た。得られた無機酸化物をＴＥＭにより観察したところ、酸化アルミニウムからなる複数の一次粒子が凝集した二次粒子と、酸化ランタン及び添加元素を含有する複数の第二の一次粒子が凝集した二次粒子とが、それぞれ形成されていることが確認された。
硝酸アルミニウム水溶液から、実施例１で共沈物を得た手順と同様にして水酸化アルミニウムの沈殿を得、これを実施例１の第一焼成と同様の条件で焼成して得た酸化アルミニウム粒子と、比較例１と同様にして得た、酸化ジルコニウム及び酸化ランタンからなる第一焼成後の混合物とを、酸化アルミニウム／酸化ジルコニウム／酸化ランタン＝５０／９５／２．５（モル比）の組成比となるように互いに均一に混合して無機酸化物を得た。得られた無機酸化物をＴＥＭにより観察したところ、酸化アルミニウムからなる複数の一次粒子が凝集した二次粒子と、酸化ランタン及び添加元素を含有する複数の第二の一次粒子が凝集した二次粒子とが、それぞれ形成されていることが確認された。
（比較例３）
実施例１と同様にして得た第一焼成後の混合物を、そのまま担体として、実施例１と同様にしてロジウムを担持させて、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
実施例１と同様にして得た第一焼成後の混合物を、そのまま担体として、実施例１と同様にしてロジウムを担持させて、無機酸化物及び触媒の調製と、触媒の耐久性試験とを行った。
表２に示すように、ランタン又はネオジウムを含有する混合物にランタン又はネオジウムをさらに付着させて得た実施例１〜７の触媒によれば、高温環境下での耐久性試験後のロジウム分散性は十分に大きい値を示した。これに対して、酸化アルミニウムを含有しない比較例１、酸化アルミニウム及び酸化ジルコニウムがそれぞれ別の二次粒子を構成している比較例２、後添加元素を付着させなかった比較例３については、耐久性試験後のロジウム分散性は低いものであった。したがって、本発明によれば、担持された触媒金属の粒成長が十分に抑制される無機酸化物、並びにこれを用いた排気浄化用触媒が得られることが確認された。
１２、１４、１６、１８…一次粒子、２２、２４、２５、２６、２７、２８…二次粒子。
Claims (13)
- 酸化アルミニウムと、酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属酸化物と、希土類元素からなる添加元素と、を含有し、一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含む粒子状の無機酸化物であって、
前記二次粒子の少なくとも一部は、
前記酸化アルミニウム及び前記添加元素を含有する粒径１００ｎｍ以下の複数の第一の一次粒子と、
前記金属酸化物及び前記添加元素を含有する粒径１００ｎｍ以下の複数の第二の一次粒子と、を含んでおり、
前記第一及び第二の一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有する、無機酸化物。 - 酸化アルミニウムと、酸化ジルコニウムと、希土類元素からなる添加元素と、を含有し、一次粒子が凝集して形成される二次粒子を含む粒子状の無機酸化物であって、
前記二次粒子の少なくとも一部は、
前記酸化アルミニウム及び前記添加元素を含有する粒径１００ｎｍ以下の複数の第一の一次粒子と、
前記酸化ジルコニウム及び前記添加元素を含有する粒径１００ｎｍ以下の複数の第二の一次粒子と、を含んでおり、
前記第一及び第二の一次粒子の少なくとも一部は、その表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた表面濃化領域を有する、無機酸化物。 - 前記表面濃化領域において、酸化物の量に換算したときに、前記無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％の前記添加元素が存在している、請求項１又は２に記載の無機酸化物。
- アルミニウム、酸化物となったときに酸化アルミニウムとの複合酸化物を形成しない金属元素、並びに、希土類元素からなる添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、
前記共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、
前記混合物に希土類元素からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備える製造方法によって得られる粒子状の無機酸化物。 - アルミニウム、ジルコニウム、並びに、希土類元素からなる添加元素、を含有する共沈物を得る共沈工程と、
前記共沈物を焼成して酸化物の混合物を得る第一焼成工程と、
前記混合物に希土類元素からなる添加元素を付着し、これを更に焼成する第二焼成工程と、を備える製造方法によって得られる粒子状の無機酸化物。 - 前記第二焼成工程において、酸化物の量に換算したときに、得られる無機酸化物の全体量に対して１〜５質量％となるような量の前記添加元素を付着する、請求項４又は５に記載の無機酸化物。
- 前記第一焼成工程において、前記共沈物を酸化性雰囲気下で６００〜１２００℃に加熱して焼成し、
前記第二焼成工程において、前記添加元素が付着した前記混合物を５００〜９００℃に加熱して焼成する、請求項４〜６の何れか一項に記載の無機酸化物。 - 前記希土類元素は、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム及びルテチウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１〜７の何れか一項に記載の無機酸化物。
- 前記添加元素は、イットリウム、ランタン、プラセオジウム、ネオジウム及びイッテルビウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素である、請求項１〜７の何れか一項に記載の無機酸化物。
- 前記添加元素は、ランタン又はネオジウムである、請求項１〜７の何れか一項に記載の無機酸化物。
- 請求項１〜１０の何れか一項に記載の無機酸化物を含んでなる排気浄化用触媒担体。
- 請求項１１に記載の排気浄化用触媒担体と、これに担持されたロジウムと、を備える排気浄化用触媒。
- 前記ロジウムの少なくとも一部は、前記無機酸化物の一次粒子の表層部において前記添加元素の含有割合が局部的に高められた領域と接触するように担持されている、請求項１２に記載の排気浄化用触媒。
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