JP7379877B2 - 酸素吸蔵造粒粒子、及びその製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、酸素の吸脱着能力を大きく向上させた酸素吸蔵造粒粒子と、その製造方法に関する。

温度変化により相変化を生じ、その結果酸素を吸脱着し得る化合物を用いた、酸素を吸蔵、放出する材料が知られている。このような材料としては、ＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２（ＣＺ）、Ｂｉ_４Ｖ_２Ｏ_１１（ＢＩＭＥＶＯＸ）、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６＋δ（Ｙ－１２３）等の金属酸化物（セラミックス材料）、特許文献１に記載の一般式（Ｃａ_２－ｘＡ_ｘ）（Ｍｎ_２－ｙＢ_ｙ）Ｏ_５＋δで表される金属酸化物、特許文献２に記載のＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ等を含む一般式Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δで表される酸素過剰型金属酸化物、などが知られている。

これらの酸素吸蔵材料は、その表面積を大きくし、かつ粒子ひとつあたりの体積を小さくすることで、熱容量を下げて温度変化への追随を良くし、その性能を向上させることが見込まれていた。

特開２０１１－１２１８２９号公報 国際公開第２００７／００４６８４号

本発明は、上記酸素吸蔵材料の酸素吸脱着性能を向上させた、高い酸素吸脱着能力を有する酸素吸蔵粒子を提供することを課題とする。

本発明者らは、酸素吸蔵材料の性能を向上させるべく研究を進め、温度変化により相変化を伴って酸素を吸脱着し得る化合物を造粒し、造粒粒子とすることで、上述の従来の技術常識に反し、酸素吸脱着能力が大幅に向上するという驚くべき効果を見出し、本発明に到達した。本発明は、以下のものを含む。

［１］相変化を伴って酸素吸蔵し得る化合物を含む、酸素吸蔵造粒粒子。
［２］酸素吸蔵しない無機化合物をコアとして含むコアシェル構造を有する、［１］に記載の酸素吸蔵造粒粒子。
［３］前記コアシェル構造のシェル部分に無機バインダー成分を含む、［２］に記載の酸素吸蔵造粒粒子。
［４］中心部分が中空である、［１］に記載の酸素吸蔵造粒粒子。
［５］相変化を伴って酸素吸蔵し得る化合物と、粒径０．５－５００μｍの針状又は球状である有機材料を混合して造粒する造粒工程、及び
前記造粒工程後、前記有機材料が焼失する温度で熱処理を行う熱処理工程、を含む酸素吸蔵造粒粒子の製造方法。
［６］［４］に記載の中空構造を有する酸素吸蔵造粒粒子の製造方法であって、
略球状の有機材料の表面に、相変化を伴って酸素吸蔵し得る化合物を付着させて小粒子とし、その後該小粒子と該相変化を伴って酸素吸蔵し得る化合物とを混合して造粒する造粒工程、及び
前記造粒工程後、前記有機材料が焼失する温度で熱処理を行う熱処理工程、を含む製造方法。
［７］前記相変化を伴って酸素吸蔵し得る化合物が、下記式（１）で表される化合物を含む、［１］乃至［４］のいずれかに記載の酸素吸蔵造粒粒子。
Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δ ・・・（１）
（式（１）中、ｊ＝１、ｋ＝１±０．１、３．６≦ｍ＋ｎ≦４．４、δ≦０．５であり、ＡはＹを含み、ＢはＢａを含み、Ｃ及びＤは、酸素４配位元素から選択され、且つ少なくとも一方がＣｏを含む。）
［８］相変化を伴って酸素吸蔵し得る化合物が、下記式（２）で表される化合物を含む、［１］乃至［４］のいずれかに記載の酸素吸蔵造粒粒子。
（Ｃａ_２－ｘＥ_ｘ）（Ｍｎ_２－ｙＧ_ｙ）Ｏ_５＋δ´ ・・・（２）
（式（２）中、ＥはＣａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上を含み、ＧはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｇａから選択される１種又は２種以上を含み、０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜２、０≦δ´≦０．５である。）

本発明により、高い酸素吸脱着能力を有する酸素吸蔵造粒粒子を提供することができる。更には、好ましい形態として、酸素吸蔵しない無機化合物をコアとして含むコアシェル構造を有することで、或いは中心部分が中空である中空粒子とすることで、更に高い酸素吸脱着能力を有する酸素吸蔵造粒粒子を得ることができる。

以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はこれらの内容に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。

本発明の一実施形態は、相変化を伴って酸素吸蔵し得る化合物（以下、酸素吸蔵化合物とも称する。）を造粒して得られる、酸素吸蔵造粒粒子である。
従来、温度変化により相変化を伴って酸素吸蔵し得る化合物の性能を向上するためには、粒子の比表面積を大きくし、且つ粒子の体積を小さくすることで、粒子の熱容量を下げ温度変化への追随を向上させることが技術常識であった。しかしながら本実施形態では、あえて当該酸素吸蔵化合物を造粒し、粒子径を大きくすることで、酸素吸脱着能力を向上させることを見出したものである。

酸素吸蔵化合物は、温度変化により相変化を伴って酸素吸蔵し得る既知の化合物を用いることができる。具体的には、ＺｒＯ_２－ＣｅＯ_２、Ｂｉ_４Ｖ_２Ｏ_１１、ＹＢａ_２Ｃｕ_３Ｏ_６＋δなどの他、以下の一般式（１）及び（２）で表される化合物が挙げられる。

Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δ ・・・（１）
式（１）中、ｊ＝１、ｋ＝１±０．１、３．６≦ｍ＋ｎ≦４．４、δ≦０．５であり、ＡはＹ（イットリウム）を含み、ＢはＢａ（バリウム）を含み、Ｃ及びＤは、酸素４配位元素から選択され、且つ少なくとも一方がＣｏを含む。
Ａは、通常、３価の希土類元素及びＣａから選択される１種以上を含み、Ｙを含むことが好ましい。ＡにＹ以外の元素を含む場合、即ち他の元素が固溶している場合、ＡのうちＹは５０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。

Ｂは、通常、アルカリ土類金属元素から選択される１種以上を含み、Ｂａ又はＳｒ（ストロンチウム）を含むことが好ましく、Ｂａを含むことがより好ましい。ＢにＢａ以外の元素を含む場合、即ち他の元素が固溶している場合、ＢのうちＢａは５０モル％以上であ
ることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、９０モル％以上であることが更に好ましい。
Ｃ及びＤは、通常、酸素４配位元素から選択される１種以上を含み、且つ少なくとも一方が遷移金属元素を含み、遷移金属元素はＣｏを含むことが好ましい。酸素４配位元素としては、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｌ等が挙げられる。
一般式（１）で表される化合物に関する製造方法などの詳細は、特許文献２を参照することができる。

（Ｃａ_２－ｘＥ_ｘ）（Ｍｎ_２－ｙＧ_ｙ）Ｏ_５＋δ´ ・・・（２）
式（２）中、ＥはＣａ以外のアルカリ土類金属の１種以上を含み、ＧはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｇａから選択される１種以上を含み、０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜２、０≦δ´≦０．５である。
Ｅは、具体的にはＢｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａから選択される１種以上を含み、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａであることが好ましい。
Ｇは、通常Ｍｎ以外の３ｄ遷移金属元素から選択される１種以上を含み、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｇａから選択される１種以上を含むことが好ましく、酸素吸脱着能力向上の観点から、Ａｌを含むことがより好ましい。
上記ｙは、酸素吸脱着能力向上の観点から、０．８≦ｙ≦１．２であることが好ましい。
一般式（２）で表される化合物に関する製造方法などの詳細は、特許文献１を参照することができる。
また、これら上述の元素のほかに、ランタノイドやＢｉ等で、一部のサイトが置換されていてもよい。

本実施形態の酸素吸蔵造粒粒子は、造粒により得られるため、比較的粒子径が大きい。酸素吸蔵造粒粒子の粒径は、どのような装置を使用するかにもよるが、通常５０μｍ以上、好ましくは５００μｍ以上であり、１ｍｍ以上であることが、造粒粒子が酸素を吸蔵する際の空気の流れにより動き回って崩れたりすることが少なくなるため好ましく、１．５ｍｍ以上であることがより好ましい。また通常２ｃｍ以下であり、１ｃｍ以下であることが好ましい。特にガス圧を変化させて酸素吸蔵、放出をコントロールする場合には、０．２ｍｍ以上、より好ましくは２ｍｍ以上、また上限として好ましくは２０ｍｍ以下、より好ましくは１０ｍｍ以下になる。一方、温度変化により酸素吸蔵、放出をコントロールする場合には、５０μｍ以上であることが好ましく、上限は２ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｍｍ以下である。
粒子径は、顕微鏡観察により測定することができる。

造粒粒子とは、造粒工程を経ることで１次粒子が凝集した凝集粒子になったものであり、１次粒子同士が完全に一体化するのではなく、適度に隙間が空いていることにより、表面積が大きくなるため、酸素の吸蔵に有利になる。１次粒子同士は静電気力によって凝集させてもよいし、バインダーを用いて凝集させてもよいし、さらにはそのバインダーを何らかの方法で除去してあってもよい。

本実施形態の酸素吸蔵造粒粒子の製造方法は、原料となる酸素吸蔵化合物と、バインダーとを混合し、造粒する造粒工程を含む。そして、造粒工程後、必要に応じバインダーが焼失する温度で熱処理を行う熱処理工程、を含んでもよい。
造粒工程では既知の造粒方法を用いればよく、特段限定されない。湿式造粒であっても、乾式造粒であってもよい。造粒機としては、例えばフレキソミックス、タービュライザ、パン型転動造粒機、ナウタミキサ、などを用いてよい。

造粒工程で用いるバインダーは、酸素吸蔵化合物同士をバインドするバインダーとして
機能し得るものであれば特段限定されず、水、アルコール等の加熱によって揮発する液体や、樹脂、でんぷん、小麦粉、糖類、セルロースなどの加熱により溶解・分解する有機物、アルミナ、シリカなどの、加熱により分解しないが酸素吸蔵能力に影響がない無機物、などを用いることができる。
バインダーとして、有機物及び／又は無機物を用いる場合、形状、粒径は特段限定されないが、形状は球状であってよく、針状（本明細書においてはアスペクト比が１０以上のものをいう）であってよく、板状であってよく、不定形であってよいが、針状又は球状であることが好ましい。粒径（針状や板状である場合には長径）は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましく、また５００μｍ以下が好ましく、４００μｍ以下がより好ましい。バインダーとして有機物を用いる場合には、上記形状、粒径であることで、その後の加熱工程の際に焼失しやすい。

酸素吸蔵造粒粒子はコアシェル構造であってよく、酸素吸蔵しない無機化合物をコアとして含むコアシェル構造であることが好ましい。このような構造により、酸素吸脱着能力が向上し得る。コアとなる無機化合物は、アルミナ、シリカ、コージュライトなどの無機粒子が挙げられる。コアとなる無機粒子の形状、粒径は特段限定されないが、形状は球状であってよく、針状であってよく、板状であってよく、不定形であってよいが、球状であることが好ましい。また粒径は通常５００μｍ以上であり、１ｍｍ以上であってよく、また通常１０ｍｍ以下であり、５ｍｍ以下であってよい。

酸素吸蔵造粒粒子がコアシェル構造である場合、シェル部分に無機物及び／又は有機物をバインダーとして含むことが好ましい。このような構造により、酸素吸脱着能力が向上し得る。なお、有機バインダーは加熱工程を行う場合、加熱により焼失し得る。

酸素吸蔵造粒粒子は、中心部分が中空である中空構造であってもよい。中空構造とする場合には、コアとして、加熱により焼失し得る有機物、例えばでんぷん、糖類、セルロースなどを略球形として用いることができる。この場合のコアの粒径は、造粒径に対し１／３０以上、１／３以下の範囲が好ましく、通常１００μｍ以上であり、２００μｍ以上であってよく、また通常３ｍｍ以下であり、１ｍｍ以下であってよい。１／３以下とすることで、コアが燃焼しガスとなって排出される際に、造粒された粒子の表面にできる穴が粒子径に対し過度に大きくなることなく、造粒粒子の強度を維持できるため好ましい。一方１／３０以上とすることで、中心の空洞の大きさを適度に形成することができるため好ましい。
中空構造とする場合、略球状の有機材料の表面に、相変化を伴って酸素吸蔵し得る化合物を付着させて小粒子とし、その後該小粒子と該相変化を伴って酸素吸蔵し得る化合物とを混合して造粒することが好ましい。

このように、酸素吸蔵粒子がコアシェル構造であって、バインダーが含まれている場合、及び中空構造を有する場合には、酸素の吸脱着能力が更に向上し得る。この理由については、以下のように考える。酸素吸蔵粒子には、最適な吸着温度がある。一方、酸素吸着時には発熱反応が生じるため、周囲の酸素吸蔵粒子の温度が最適温度より高くなりすぎ、結果的に酸素吸蔵能力が低下することになる。ここで造粒を行うことにより、全体としてみた場合には粒子間の空隙が増えるため、接触による熱の伝導量を減らすことができる。また、コアシェル構造にすることにより、コアに発生した熱を逃すことができ、中空構造にすることで、熱を中心の空隙に逃したり、あるいはガスが抜けた細かい穴により接触による熱の伝導量を減らすことができ、バインダーを有することで、熱のバッファの役割をして、性能が向上する。

熱処理工程は、必要に応じ行うが、有機バインダーや、有機物からなるコアを焼失させる場合には、通常３００℃以上、好ましくは４００℃以上、また通常６５０℃以下、好ま
しくは６００℃以下で、加熱することが好ましい。また、加熱時間は特段限定されない。
加熱は、マッフル炉、電気炉など、既知の加熱炉などにより、行うことができる。

このように酸素吸蔵化合物を造粒することで、造粒前の酸素吸蔵化合物、例えば酸素吸蔵化合物粉体と比較して、１．３～１．５倍程度、酸素吸脱着能を向上させることができる。

以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明の範囲は、以下の実施例により限定されるものではない。
＜実施例１＞
パン型造粒機（アズワン製ＤＰＺ－０１Ｒ）に、ＹＢａＣｏ_４Ｏ_７＋δ粉体（平均粒径１５０－２００ｎｍ、以下酸素吸蔵粉体という）１００ｇを入れて、４０ｒｐｍで回転しながら、脱塩水をスプレーし、酸素吸蔵粉体の小粒子を製造した。
次に酸素吸蔵粉体を５ｇ更に添加し、１分後脱塩水を５ｇスプレーしながら吹付けた。この工程を繰返すことにより直径３．０ｍｍの球状の造粒体を得た。
得られた造粒体を１００℃の熱風循環式乾燥機で３ｈ乾燥し、その後マッフル炉にて６００℃で３ｈ熱処理（仮焼成）を実施した。降温後、マッフル炉にて熱処理した造粒体を１０ｇ坩堝中に取り分けた。上記坩堝を入れた石英管を縦型環状炉にセットし、真空ポンプで２０Ｐａまで減圧後、窒素ガスで常圧まで復圧した後２００ＭＬ／ｍｉｎで窒素ガス流通しながら、８５０℃で１２ｈ処理（本焼成）し、室温まで降温することにより酸素吸蔵造粒粒子を得た。

得られた酸素吸蔵造粒粒子２０ｍｇをＰｔパン内に量り取り、ＴＧ－ＤＴＡ（リガク製ＧＴ８１２０）にセットした。窒素ガスを４００ＭＬ／Ｍｉｎで流しながら５００℃まで昇温し、５分間維持後３４０℃まで降温し、流通ガスを空気に変更し３時間維持した後、流通ガスを窒素に変更し、４５０℃まで昇温し５分間保持した後、３０℃まで降温した。この際の重量変化分から酸素吸蔵量（重量％）を算出したところ、１．９５ｗｔ％だった。

＜実施例２＞
パン型造粒機（アズワン製ＤＰＺ－０１Ｒ）に、酸素吸蔵粉体１４０ｇと長軸長さ２４０μｍの針状結晶性セルロース（ＫＧ１０００、旭化成社製）６０ｇを混合した粉体を１００ｇ入れて、４０ｒｐｍで回転しながら、脱塩水をスプレーし、混合粉体の小粒子を製造した。
次に残った混合粉体を５ｇ更に添加し、1分後脱塩水を５ｇスプレーしながら吹付けた。この工程を繰返すことにより直径３．０ｍｍの球状の造粒体を得た。以下、実施例１と同様な加熱処理を実施して酸素吸蔵造粒粒子を得た。得られた造粒粒子を、実施例１と同様な方法でＴＧ－ＤＴＡを使用して酸素吸蔵量（重量％）を測定したところ、２．０１ｗｔ％だった。

＜実施例３＞
後述する比較例１と同じ焼成処理を実施した焼成粉体９０ｇにアルミナバインダー（流体状）１０ｇを加えて１０分間アンカー羽根で混合し、混合粉体を得た。パン型造粒機（アズワン製ＤＰＺ－０１Ｒ）に、直径２ｍｍのコージュライト（略球形、２ＭｇＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３・５ＳｉＯ_２）１００ｇを入れて、４０ｒｐｍで回転しながら、上記混合粉体を投入してコアシェル型造粒体を作製した。コアシェルサイズが２．４ｍｍになるまで混合粉体を加えた後、装置から取出し、窒素雰囲気で４５０℃、６時間熱処理（後焼成）することによりコアシェル型酸素吸蔵造粒粒子を得た。得られた造粒粒子をＴＧ－ＤＴＡを使用して酸素吸蔵量（重量％）を測定したところ２．１９ｗｔ％だった。

＜実施例４＞
パン型造粒機（アズワン製ＤＰＺ－０１Ｒ）に、でんぷんからなる１ｍｍの球状粒子１００ｇを入れて、４０ｒｐｍで回転しながら、脱塩水をスプレーしながら酸素吸蔵粉体を投入して、でんぷんからなる直径１ｍｍの球状粒子を、酸素吸蔵粉体で被覆した。
次に酸素吸蔵粉体を更に５ｇ添加し、１分後脱塩水を５ｇスプレーしながら吹付けた。この工程を繰返すことにより直径３．０ｍｍの球状の造粒体を得た。以下、実施例１と同様に熱処理（仮焼成＋本焼成）を行うことにより、中空構造を有する酸素吸蔵造粒粒子を得た。得られた粒子を実施例１と同様にＴＧ－ＤＴＡを使用して酸素吸蔵量（重量％）を測定したところ、２．００ｗｔ％だった。

＜比較例１＞
実施例１で用いた酸素吸蔵粉体を造粒しないこと以外は、実施例１と同様の焼成処理を行い、焼成粒子を得た。得られた焼成粒子の酸素吸蔵量（重量％）を実施例１と同様に測定したところ、１．４０ｗｔ％だった。

Claims (3)

1. 相変化を伴って酸素吸蔵し得る化合物を含み、
   酸素吸蔵しない無機化合物をコアとして含むコアシェル構造を有し、前記コアシェル構造のシェル部分に無機バインダー成分を含む、酸素吸蔵造粒粒子。
2. 前記相変化を伴って酸素吸蔵し得る化合物が、下記式（１）で表される化合物を含む、請求項１に記載の酸素吸蔵造粒粒子。
   Ａ_ｊＢ_ｋＣ_ｍＤ_ｎＯ_７＋δ ・・・（１）
   （式（１）中、ｊ＝１、ｋ＝１±０．１、３．６≦ｍ＋ｎ≦４．４、δ≦０．５であり、ＡはＹを含み、ＢはＢａを含み、Ｃ及びＤは、酸素４配位元素から選択され、且つ少なくとも一方がＣｏを含む。）
3. 前記相変化を伴って酸素吸蔵し得る化合物が、下記式（２）で表される化合物を含む、請求項１に記載の酸素吸蔵造粒粒子。
   （Ｃａ_２－ｘＥ_ｘ）（Ｍｎ_２－ｙＧ_ｙ）Ｏ_５＋δ´ ・・・（２）
   （式（２）中、ＥはＣａ以外のアルカリ土類金属の１種又は２種以上を含み、ＧはＡｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、及び、Ｇａから選択される１種又は２種以上を含み、０≦ｘ≦２、０≦ｙ＜２、０≦δ´≦０．５である。）