JP4179215B2

JP4179215B2 - 内燃機関の排ガス浄化用触媒

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Publication number: JP4179215B2
Application number: JP2004131433A
Authority: JP
Inventors: 真秀三浦
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-04-27
Filing date: 2004-04-27
Publication date: 2008-11-12
Anticipated expiration: 2024-04-27
Also published as: JP2005313024A

Description

本発明は、内燃機関より排出される排ガスを浄化する触媒に関する。

自動車等の内燃機関より排出される排ガスのうち、ＣＯ（一酸化炭素）、ＨＣ（炭化水素）は燃料の不完全燃焼に起因して発生し、又、ＮＯx（窒素酸化物）は空気中の窒素の高温酸化により発生する。ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘの３成分を同時に浄化する触媒を三元触媒と呼んでおり、具体的には比表面積の大きなアルミナ等の金属酸化物担体に、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を高分散に担持させた構成を取っている。

上記三元触媒によってＣＯ及びＨＣは酸化されＮＯｘは還元されるが、三元触媒が十分に作用するためには酸化性物質と還元性物質の化学量論比が当量であることが重要であ
る。即ち内燃機関における空気／燃料の混合比が最適になっていることが重要であり、この最適状態をストイキ（理論空燃比）と呼んでいる。排ガス組成中の酸化性物質と還元性物質の化学量論比が当量でない場合には、リーン（燃料に対して空気が過剰）又は、リッチ（空気に対して燃料が過剰）と呼ばれる状態となり、この場合の排ガスの浄化には酸化性物質あるいは還元性物質の添加により化学量論比を当量に補正することが望ましい。

そこで近年の内燃機関における排ガス浄化用触媒では、排ガス中に含まれる酸素を吸蔵及び放出することが可能なセリア（ＣｅＯ２）等のＯＳＣ能（酸素吸蔵能）を有した助触媒を併用する場合が多い。ＯＳＣ能を有した助触媒により酸化性物質である酸素を、吸蔵又は放出することで酸化性物質と還元性物質の化学量論比を当量に調整し、排ガスを浄化している。

上記した助触媒としてのＣｅＯ２にはＯＳＣ能を有しているだけではなく、ＣｅＯ２上に担持された貴金属との親和性が強いため、貴金属のシンタリング（粒成長）を抑制する効果を発現する。しかしながら他の金属酸化物と比較した場合、ＣｅＯ２は１０００℃以上の高温雰囲気下において凝集により粗大化するため比表面積が減少し、この凝集に伴いＣｅＯ２上に担持されている貴金属が移動してシンタリングされるため、ＣｅＯ２自身の耐熱性を改良する手法が必要となっている。

この耐熱性を改良するために、特許文献１においては、ＣｅＯ２と耐熱性に優れたジルコニア（ＺｒＯ２）を焼成することにより得られた複合酸化物に貴金属を担持することが提案されている。又、特許文献２においては、ＣｅＯ２と耐熱性に優れたＺｒＯ２からなり、か焼により得られた混合酸化物に貴金属を担持することが提案されている。

特開平１０−１９４７４２号公報特開平６−２７９０２７号公報

特許文献１及び２で提案されている技術では、ＣｅＯ２の近傍に耐熱性に優れたＺｒＯ２が存在するため粒子状担体自身の耐熱性を向上させることができるが、該粒子状担体表面に存在する物質をＣｅＯ２のみに制御することは困難である。そのため相当量のＺｒＯ２が該粒子状担体表面に存在し、このＺｒＯ２表面上に担持された貴金属はＣｅＯ２表面
上に担持された貴金属と比較して親和性が弱いため凝集による粗大化が起こりやすく、シンタリングの抑制効果が十分でない。よって、高温での排ガス浄化性能が十分に向上しない。

そこで本発明では、ＺｒＯ２を主成分とした中心部にＣｅＯ２を主成分とした外皮部を配する粒子状担体に貴金属を担持することで、ＺｒＯ２による耐熱性向上効果とＣｅＯ２上に担持された貴金属のシンタリング抑制効果を同時に得ることのできる排ガス浄化触媒を提供する。

上記課題を解決するために、本発明では粒子状担体に貴金属が担持された触媒において、該粒子状担体がジルコニア（ＺｒＯ_２）を主成分とする中心部とセリア（ＣｅＯ_２）を主成分とする外皮部から構成され、かつ該粒子状担体におけるＣｅＯ_２含有量が４０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする排ガス浄化用触媒を提供する。
ここで本発明では、粒子状担体は、等電点がアルカリ側にある酸性で安定なセリアゾル及びジルコニアゾルの一方のゾルと、等電点が酸性側にあるアルカリ性で安定なセリアゾル及びジルコニアゾルの他方のゾルを混合して混合ゾルを得、その後、第１段階として、前記混合ゾルのｐＨを、該中心部を構成するジルコニアゾルの等電点に近いｐＨに調整して、凝集を開始させた後に、第２段階として、前記混合ゾルのｐＨを、該外皮部を構成するセリアゾルの等電点に近いｐＨに再調整し、既に凝集を始めているジルコニアゾルを核にして凝集、沈降させ、これを乾燥、焼成することによって製造されたものであってよい。また、混合ゾルのｐＨ調整の際には、酸性側に調整するときには、等電点を超えてより小さいｐＨまでｐＨを調整し、かつアルカリ性に調整するときには、等電点を超えてより大きいｐＨまでｐＨを調整ことができる。

更に本発明では、前記粒子状担体におけるＣｅＯ２含有量を４５mol％以上５５mol％以下に規定することを特徴とする、排ガス浄化用触媒を提供する。

本発明においては、前記外皮部にアルカリ土類金属、Ｙ及び希土類元素より選択された一種以上の元素が添加されることを特徴とする、排ガス浄化用触媒を提供する。

本発明においては、前記外皮部に添加される元素はＹ及びＮｄの少なくとも一種以上であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒を提供する。

本発明においては、前記中心部にアルカリ土類金属、Ｙ及び希土類元素より選択された一種以上の元素が添加されることを特徴とする、排ガス浄化用触媒を提供する。

本発明においては、前記中心部に添加される元素はＹであることを特徴とする、排ガス浄化用触媒を提供する。

本発明の粒子状担体において、該粒子状担体を作製するためのＣｅＯ２ゾルとＺｒＯ２ゾルの原料となるＣｅＯ２粉末及びＺｒＯ２粉末の粒子径は可能な限り小さいものを使用し、得られる該粒子状担体の粒子径を小さくしておく。該粒子状担体を小さくすることで比表面積は大きくなる。又、該粒子状担体に担持する貴金属においても粒径を小さくして比表面積を大きくしておく。

本発明のＺｒＯ２を主成分とする中心部とＣｅＯ２を主成分とする外皮部よりなる粒子状担体において、ＣｅＯ２の含有量を４０mol％以上６５mol％以下に規定することで、初めてＺｒＯ２による該中心部が適度に大きくかつＣｅＯ２は該外皮部が該中心部全体を覆い適度な厚さで層を形成することが可能となる。その結果、ＺｒＯ２による耐熱性向上と貴金属との親和力が強く凝集を抑制するＣｅＯ２による貴金属のシンタリング抑制の両効果が同時に一定レベル以上で発現される。

更に前記粒子状担体におけるＣｅＯ２含有量を４５mol％以上５５mol％以下に規定することで、ＺｒＯ２による耐熱性向上と、貴金属との親和力が強く凝集を抑制するＣｅＯ２による貴金属のシンタリング抑制の両効果がより高いレベルで同時に発現される。

外皮部であるＣｅＯ２へアルカリ土類金属、Ｙ及び希土類元素より選択された一種以上の元素を添加することでＣｅＯ２の格子歪が大きくなり、Ｃｅイオンの３価から４価及び４価から３価への電子のやり取りが容易となる。Ｃｅイオンの価数が変化する際にはＣｅＯ２の格子サイズは大小に変化するため、酸素の吸蔵／放出特性が良くなりＯＳＣ能が向上した結果として触媒としての性能向上に寄与する。

ここで、外皮部であるＣｅＯ２へ添加される元素はＹ及びＮｄの少なくとも一種以上であるときに、上記現象がより発現しやすくなる。

一方、中心部であるＺｒＯ２にアルカリ土類金属、Ｙ及び希土類元素より選択された一種以上の元素が添加されることで、理由が明確でないが耐熱性の向上に寄与している。

その際に、中心部であるＺｒＯ２に添加される元素はＹであるときに上記効果がより一層明確になる。

粒子状担体の比表面積を大きくすることは、同一重量で担持可能な貴金属量をより多くすることを可能とする。又、貴金属の比表面積を大きくすることは、同一重量で排気ガスと接触する面積をより大きくすることを可能とする。即ち、より少量の該粒子状担体と該貴金属の組み合わせで排ガス浄化性能の向上につなげることが可能である。

本発明における最適な形態は図１に示すように、粒子状担体においてＺｒＯ２より形成された中心部１に、外皮部２のＣｅＯ２が該中心部１全体を適度な厚さで覆っており、この該粒子状担体に貴金属３（Ｐｔ）が担持されていることである。更に該粒子状担体の粒径は微小であることが好ましい。本構成の該粒子状担体に微小な貴金属３が担持されて成る排ガス浄化用触媒では、高温での耐久試験後においても優れた排ガス浄化性能を有することを確認した。尚、該粒子状担体をハニカム基材にコートしたモノリス触媒においても同様の効果が得られる。

本発明の粒子状担体の作製方法は、中心部を構成する成分を含む出発原料と外皮部を構成する成分を含む出発原料が異なる等電点を有していることが前提となり、凝集するタイミングをずらすことで該中心部と該外皮部の二層化状態のものが得られる。即ち酸性で安定なゾル（等電点はアルカリ側にある）とアルカリ性で安定なゾル（等電点は酸性側にある）を混合後、ｐＨを酸性からアルカリ性の順、又はアルカリ性から酸性の順に２段階に分けて調整を行う。このｐＨ調整には一般の酸性溶液及びアルカリ性溶液を用いることが可能である。酸性溶液としては硝酸、塩酸等が挙げられ、アルカリ性溶液としてはアンモニア水、水酸化ナトリウム等が挙げられる。これらの酸性溶液及びアルカリ性溶液を用い、第１段階として該中心部を構成する成分の等電点に近いｐＨに調整して凝集を開始させた後に、第２段階として該外皮部を構成する成分の等電点に近いｐＨに再調整し、既に凝集を始めている成分を核にして凝集、沈降させる。これを乾燥、焼成することにより該中心部と該外皮部からなる該粒子状担体が得られる。このとき各部位に元素を更に添加する場合は、添加したい部位と同じ液性で安定なゾル溶液を作製し、２種類のゾルに予め混合しておくことが好ましい。

上記粒子状担体の中心部と外皮部をより明確に分けて二層化するには、ｐＨ調整の際に、酸性側に調整する場合は等電点を超えてより小さいｐＨまで、又、アルカリ性に調整する場合は等電点を超えてより大きいｐＨまで溶液を加えることが好ましい。このように互いの等電点を超えるまで溶液を加えることで、凝集を狙った成分を含んだゾルに対しては電気的中性な領域を通過するため確実に凝集が起こり、又、残りのゾルに対してはより安定な領域で存在することになるため、該中心部と該外皮部を構成する主成分の純度をより高くすることが可能となる。

次に貴金属の担持は、粒子状担体を蒸留水に分散させ、貴金属溶液を添加，攪拌後に乾燥、焼成させることで可能である。ここで担持する貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｕから選択される１種以上が好ましく、更にはＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈの１種以上が好ましく、Ｐｔが最適である。

このようにして得られた排ガス浄化用触媒を１mm角のペレット状に成型し、耐久試験として表１に示した１０００℃のリッチ雰囲気／リーン雰囲気ガスを６０秒毎に交互に切り換えて５時間曝した。この耐久試験は、以下に記載する全実施例及び全比較例における評価前に共通に実施した。

触媒性能の評価には表１のリッチ雰囲気／リーン雰囲気ガスを昇温させながら１Ｈｚで交互に繰り返し流し、触媒通過後のガス中に含まれるＣ３Ｈ６の含有量が投入ガスの５０％まで浄化により減少したときの温度を求めた（ＨＣ−Ｔ５０）。又、ＯＳＣ能（Ｏ２mol％／ＣｅＯ２−１mol）については、ＣＯ（２％）／Ｏ2（１％）を６０秒で交互に切り換え、Ｏ２流通時のＣＯ２発生量より算出した。

更に比表面積はＢＥＴ１点法、Ｐｔ粒径は−８０℃のＣＯパルス吸着法により求めた。

以下にＣｅＯ２とＺｒＯ２の最適含有量を検証する。尚以下で用いたＣｅＯ２ゾル中のＣｅＯ２粒子径及びＺｒＯ２ゾル中のＺｒＯ２粒子径は共に１００nm以下であり、作製した粒子状担体の粒径は６μm以下である。又、担持されたＰｔ粒子径は３nm以下であった。

触媒としての構成は、Ｐｔ（１wt％）／外皮部ＣｅＯ２−中心部ＺｒＯ２とし、粒子状担体の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝６０：４０（mol％）とする。評価項目は比表面積、Ｐｔ粒子径、ＨＣ−Ｔ５０、ＯＳＣ能とする。

酸性安定ＣｅＯ２ゾル（等電点ｐＨ＝８．５、ＣｅＯ２含有量１５wt％）、アルカリ性安定ＺｒＯ２ゾル（等電点ｐＨ＝３．５、ＺｒＯ２含有量１０．２wt％）を、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝６０：４０（mol％）になるように混合し、この混合ゾルにｐＨ＝３．０になるまでＨＮＯ３水溶液を添加後、ｐＨ＝１１．０になるまでＮＨ３水溶液を添加した。その後１２０℃で２４時間乾燥し、７００℃で５時間焼成した。

このようにして得られた粒子状担体を６倍の重量の蒸留水に分散し、Ｐｔが重量にして１wt％となるようにジニトロジアミン白金水溶液（Ｐt４．４wt％）を添加し１時間攪拌後、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。この製法で得られた触媒を１mm角のペレット状に成型して評価に用いた。

触媒としての構成は、Ｐｔ（１wt％）／外皮部ＣｅＯ２＋Ｙ２Ｏ３−中心部ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３とし、粒子状担体の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝４５：５２：３（mol％）とする。評価項目は比表面積、Ｐｔ粒子径、ＨＣ−Ｔ５０とする。尚、Ｙは酸化物として添加する。

酸性安定ＣｅＯ２ゾル（等電点ｐＨ＝８．５、ＣｅＯ２含有量１５wt％）、アルカリ性安定ＺｒＯ２ゾル（等電点ｐＨ＝３．５、ＺｒＯ２含有量１０．２wt％）、Ｙ２Ｏ３ゾル（Ｙ２Ｏ３含有量１５wt％）を、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝４５：５２：３（mol％）となるように混合し、この混合ゾルにｐＨ＝３．０になるまでＨＮＯ３水溶液を添加後、ｐＨ＝１１．０になるまでＮＨ３水溶液を添加した。その後１２０℃で２４時間乾燥し、７００℃で５時間焼成した。

このようにして得られた粒子状担体を６倍の重量の蒸留水に分散し、Ｐｔが重量にして１wt％となるようにジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔ４．４wt％）を添加し１時間攪拌後、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。この製法で得られた触媒を１mm角のペレット状に成型して評価に用いた。

触媒としての構成は、Ｐｔ（１wt％）／外皮部ＣｅＯ２＋Ｙ２Ｏ３−中心部ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３とし、粒子状担体の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝５０：４７：３（mol％）とする。評価項目は比表面積、Ｐｔ粒子径、ＨＣ−Ｔ５０とする。尚、Ｙは酸化物として添加する。

酸性安定ＣｅＯ２ゾル（等電点ｐＨ＝８．５、ＣｅＯ２含有量１５wt％）、アルカリ性安定ＺｒＯ２ゾル（等電点ｐＨ＝３．５、ＺｒＯ２含有量１０．２wt％）、Ｙ２Ｏ３ゾル（Ｙ２Ｏ３含有量１５wt％）を、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝５０：４７：３（mol％）になるように混合し、この混合ゾルにｐＨ＝３．０になるまでＨＮＯ３水溶液を添加後、ｐＨ＝１１．０になるまでＮＨ３水溶液を添加した。その後１２０℃で２４時間乾燥し、７００℃で５時間焼成した。

触媒としての構成は、Ｐｔ（１wt％）／外皮部ＣｅＯ２＋Ｙ２Ｏ３−中心部ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３とし、粒子状担体の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝５５：４２：３（mol％）とする。評価項目は比表面積、Ｐｔ粒子径、ＨＣ−Ｔ５０とする。尚、Ｙは酸化物として添加する。

酸性安定ＣｅＯ２ゾル（等電点ｐＨ＝８．５、ＣｅＯ２含有量１５wt％）、アルカリ性安定ＺｒＯ２ゾル（等電点ｐＨ＝３．５、ＺｒＯ２含有量１０．２wt％）、Ｙ２Ｏ３ゾル（Ｙ２Ｏ３含有量１５wt％）を、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝５５：４２：３（mol％）になるように混合し、この混合ゾルにｐＨ＝３．０になるまでＨＮＯ３水溶液を添加後、ｐＨ＝１１．０になるまでＮＨ３水溶液を添加した。その後１２０℃で２４時間乾燥し、７００℃で５時間焼成した。

このようにして得られた粒子状担体を６倍の重量の蒸留水に分散し、Ｐｔが重量にして１wt％となるようにジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔ４．４wt％）を添加し１時間攪拌後、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。この製法で得られた触媒を１mm角のペレット状に成型して評価に用いた。
〔比較例１〕

触媒としての構成は、Ｐｔ（１wt％）／ＺｒＯ２とし、粒子状担体はＺｒＯ２粉末のみとする。評価項目は比表面積、Ｐｔ粒子径、ＨＣ−Ｔ５０とする。

ＺｒＯ２粉末を６倍の重量の蒸留水に分散し、Ｐｔが重量にして１wt％となるようにジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔ４．４wt％）を添加し１時間攪拌後、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。この製法で得られた触媒を１mm角のペレット状に成型して評価に用いた。
〔比較例２〕

触媒としての構成は、Ｐｔ（１wt％）／外皮部ＣｅＯ２＋Ｙ２Ｏ３−中心部ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３とし、粒子状担体の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝２５：７２：３（mol％）とする。評価項目は比表面積、Ｐｔ粒子径、ＨＣ−Ｔ５０とする。尚、Ｙは酸化物として添加する。

酸性安定ＣｅＯ２ゾル（等電点ｐＨ＝８．５、ＣｅＯ２含有量１５wt％）、アルカリ性安定ＺｒＯ２ゾル（等電点ｐＨ＝３．５、ＺｒＯ２含有量１０．２wt％）、Ｙ２Ｏ３ゾル（Ｙ２Ｏ３含有量１５wt％）を、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝２５：７２：３（mol％）になるように混合し、この混合ゾルにｐＨ＝３．０になるまでＨＮＯ３水溶液を添加後、ｐＨ＝１１．０になるまでＮＨ３水溶液を添加した。その後１２０℃で２４時間乾燥し、７００℃で５時間焼成した。

このようにして得られた粒子状担体を６倍の重量の蒸留水に分散し、Ｐｔが重量にして１wt％となるようにジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔ４．４wt％）を添加し１時間攪拌後、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。この製法で得られた触媒を１mm角のペレット状に成型して評価に用いた。
〔比較例３〕

触媒としての構成は、Ｐｔ（１wt％）／外皮部ＣｅＯ２＋Ｙ２Ｏ３−中心部ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３とし、粒子状担体の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝７５：２２：３（mol％）とする。評価項目は比表面積、Ｐｔ粒子径、ＨＣ−Ｔ５０とする。尚、Ｙは酸化物として添加する。

酸性安定ＣｅＯ２ゾル（等電点ｐＨ＝８．５、ＣｅＯ２含有量１５wt％）、アルカリ性安定ＺｒＯ２ゾル（等電点ｐＨ＝３．５、ＺｒＯ２含有量１０．２wt％）、Ｙ２Ｏ３ゾル（Ｙ２Ｏ３含有量１５wt％）を、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝７５：２２：３（mol％）になるように混合し、この混合ゾルにｐＨ＝３．０になるまでＨＮＯ３水溶液を添加後、ｐＨ＝１１．０になるまでＮＨ３水溶液を添加した。その後１２０℃で２４時間乾燥し、７００℃で５時間焼成した。

このようにして得られた粒子状担体を６倍の重量の蒸留水に分散し、Ｐｔが重量にして１wt％となるようにジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔ４．４wt％）を添加し１時間攪拌後、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。この製法で得られた触媒を１mm角のペレット状に成型して評価に用いた。
〔比較例４〕

触媒としての構成は、Ｐｔ（１wt％）／ＣｅＯ２とし、粒子状担体はＣｅＯ２粉末のみとする。評価項目は比表面積、Ｐｔ粒子径、ＨＣ−Ｔ５０とする。

ＣｅＯ２粉末を６倍の重量の蒸留水に分散し、Ｐｔが重量にして１wt％となるようにジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔ４．４wt％）を添加し１時間攪拌後、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。この製法で得られた触媒を１mm角のペレット状に成型して評価に用いた。

実施例１から４及び比較例１から４についての評価結果を表２及び図２から４に示す。表２にはＣｅＯ２含有量によるＳＳＡ（比表面積）、Ｐｔ粒子径そして触媒性能の目安となるＨＣ−Ｔ５０をまとめた。又、図２にはＣｅＯ２含有量とＳＳＡの関係を、図３にはＣｅＯ２含有量とＰｔ粒子径の関係を、そして図４にはＣｅＯ２含有量とＨＣ−Ｔ５０の関係をまとめた。

実施例１の粒子状担体はＣｅＯ２とＺｒＯ２のみから構成され、又、実施例２から４及び比較例１から４の粒子状担体はＣｅＯ２とＺｒＯ２から構成された外皮部と中心部の各々にＹ２Ｏ３を添加して検討した。よって実施例１と実施例２から４及び比較例１から４のデータを単純に比較することができないため、図２から４には実施例１の結果は記載しない。

表２に示した結果より、実施例１ではＹ２Ｏ３の添加なしでも比較例よりＨＣ−Ｔ５０が低くなっていることが確認できるが、Ｙ２Ｏ３を添加することで比表面積はより大きく、Ｐｔ粒子径はより小さく、そしてＨＣ−Ｔ５０はより低くなり、すべての評価項目において向上していることが分かる。又、図３及び４より、粒子状担体におけるＣｅＯ２の含有量が４０mol％以上６５mol％のとき、ＺｒＯ２による耐熱性向上と、ＣｅＯ２による貴金属のシンタリング抑制の両効果が同時に一定レベル以上で発現され、更にＣｅＯ２によるＯＳＣ能も寄与することから、排ガス浄化用触媒として優れた特性が得られることが分かる。その中でも図４からも分かるように、Ｙ２Ｏ３が３mol％添加された粒子状担体においてＣｅＯ２含有量が４５mol％以上５５mol％以下のときにＨＣ−Ｔ５０が最も低くなり、触媒として優れている。

以下に添加元素による効果を検証する。尚以下で用いたＣｅＯ２ゾル中のＣｅＯ２粒子径及びＺｒＯ２ゾル中のＺｒＯ２粒子径は共に１００nm以下であり、作製した粒子状担体の粒径は５μm以下である。又、担持されたＰｔ粒子径は３nm以下であった。

触媒としての構成は、Ｐｔ（１wt％）／外皮部ＣｅＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３−中心部ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３とし、該粒子状担体の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｎd２Ｏ３＝５８：３８：２：２（mol％）とする。調査項目は比表面積、Ｐｔ粒子径、ＨＣ−Ｔ５０、ＯＳＣ能とする。尚、Ｙ及びＮｄは酸化物として添加する。

酸性安定ＣｅＯ２ゾル（等電点ｐＨ＝８．５、ＣｅＯ２含有量１５wt％）、アルカリ性安定Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合ゾル（Ｙ２Ｏ３含有量５wt％、複合ゾル含有量１０．２wt％）、硝酸ネオジウムを、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３：Ｎｄ２Ｏ３＝５８：３８：２：２（mol％）になるように混合し、この混合ゾルにｐＨ＝３．０になるまでＨＮＯ３水溶液を添加後、ｐＨ＝１１．０になるまでＮＨ３水溶液を添加した。その後１２０℃で２４時間乾燥し、７００℃で５時間焼成した。

触媒としての構成は、Ｐｔ（１wt％）／外皮部ＣｅＯ２＋Ｙ２Ｏ３−中心部ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３とし、該粒子状担体の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝５８：３８：４（mol％）とする。調査項目は比表面積、Ｐｔ粒子径、ＨＣ−Ｔ５０、ＯＳＣ能とする。尚、Ｙは酸化物として添加する。

酸性安定ＣｅＯ２ゾル（等電点ｐＨ＝８．５、ＣｅＯ２含有量１５wt％）、アルカリ性安定Ｙ２Ｏ３−ＺｒＯ２複合ゾル（Ｙ２Ｏ３含有量５wt％、複合ゾル含有量１０．２wt％）、Ｙ２Ｏ３ゾル（Ｙ２Ｏ３含有量１５wt％）を、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝５８：３８：４（mol％）になるように混合し、この混合ゾルにｐＨ＝３．０になるまでＨＮＯ３水溶液を添加後、ｐＨ＝１１．０になるまでＮＨ３水溶液を添加した。その後１２０℃で２４時間乾燥し、７００℃で５時間焼成した。

このようにして得られた粒子状担体を６倍の重量の蒸留水に分散し、Ｐｔが重量にして１wt％となるようにジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔ４．４wt％）を添加し１時間攪拌後、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。この製法で得られた触媒を１mm角のペレット状に成型して評価に用いた。
〔比較例５〕

触媒としての構成は、Ｐｔ（１wt％）／ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｎｄ２Ｏ３とし、粒子状担体の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｎｄ２Ｏ３＝５８：３８：４（mol％）とする。調査項目は比表面積、Ｐｔ粒子径、ＨＣ−Ｔ５０、ＯＳＣ能とする。尚、Ｎｄは酸化物として添加する。

蒸留水に硝酸セリウム，オキシ硝酸ジルコニウム，硝酸ネオジウムを、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｎｄ＝５８：３８：４（mol％）になるように混合し、攪拌、溶解し、ｐＨ＝９．０となるまでＮＨ３水溶液を添加した。その後１２０℃で２４時間乾燥し、７００℃で５時間焼成した。

このようにして得られた粒子状担体を６倍の重量の蒸留水に分散し、Ｐｔが重量にして１wt％となるようにジニトロジアミン白金水溶液（Ｐｔ４．４wt％）を添加し１時間攪拌後、１２０℃で２４時間乾燥し、５００℃で２時間焼成した。この製法で得られた触媒を１mm角のペレット状に成型して評価に用いた。
〔比較例６〕

触媒としての構成は、Ｐｔ（１wt％）／ＣｅＯ２＋ＺｒＯ２＋Ｙ２Ｏ３とし、粒子状担体の組成は、ＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ｙ２Ｏ３＝５８：３８：４（mol％）とする。調査項目は比表面積、Ｐｔ粒子径、ＨＣ−Ｔ５０、ＯＳＣ能とする。尚、Ｙは酸化物として添加する。

蒸留水に硝酸セリウム，オキシ硝酸ジルコニウム，硝酸イットリウムを、Ｃｅ：Ｚｒ：Ｙ＝５８：３８：４（mol％）になるように混合し、攪拌、溶解し、ｐＨ＝９．０となるまでＮＨ３水溶液を添加した。その後１２０℃で２４時間乾燥し、７００℃で５時間焼成した。

表３及び図５から８を用いて実施例１と実施例５、６及び比較例５、６との結果について以下にまとめる。表３には外皮部と中心部よりなる粒子状担体の各部位に元素を添加した場合と複合酸化物担体に元素を添加した場合のＳＳＡ（比表面積）、Ｐｔ粒子径、ＯＳＣ能そして触媒性能の目安となるＨＣ−Ｔ５０をまとめた。又、図５には担体構成と添加元素によるＳＳＡの違いを、図６には担体構成と添加元素によるＰｔ粒子径の違いを、図７には担体構成と添加元素によるＯＳＣ能の違いを、そして図８には担体構成と添加元素によるＨＣ−Ｔ５０の違いをまとめた。

まず実施例５及び６と実施例１についてまとめる。実施例６の粒子状担体は、実施例１の粒子状担体の外皮部と中心部にＹ２Ｏ３を添加した構成である。実施例６は、実施例１と比較してＰｔのシンタリングが更に抑制されてＰｔ粒子径は１０nm以下とより小さく、又、ＯＳＣ能もより向上した結果、触媒性能を示すＨＣ−Ｔ５０もより低い温度となっている。又、実施例５では該粒子状担体の該外皮部と該中心部にＹ２Ｏ３を添加し該外皮部には更にＮｄ２Ｏ３を添加している。Ｎｄ２Ｏ３を添加した結果、実施例５は実施例６よりＰｔ粒子径が更に小さくなりＯＳＣ能もより向上し、触媒性能を示すＨＣ−Ｔ５０もより低い温度となっている。以上より、排ガス浄化用触媒の担体においては外皮部にはＹ２Ｏ３とＮｄ２Ｏ３が添加されおり、かつ中心部にはＹ２Ｏ３が添加されている方が触媒性能はより優れていることが分かる。ＹとＮｄ以外では、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａのアルカリ土類金属及びＬａ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄの希土類元素の添加によっても同様な効果が得られる。

次に実施例５及び６と比較例５及び６についてまとめる。ＯＳＣ能では差が確認できないが、実施例５及び６では粒子状担体の外皮部の主成分がＣｅＯ２であるためＰｔのシンタリングがより抑制されてＰｔ粒子径は１０nm以下と小さい。結果として触媒性能を示すＨＣ−Ｔ５０はより低い温度となり、排ガス浄化用触媒の担体としては複数の酸化物が一体となったものより、外皮部と中心部の構成をとっている方が高温特性は優れていることが分かる。

本発明の担体形状と貴金属の担持状態を示す概略図である。ＣｅＯ2量による比表面積の変化を示す図である。ＣｅＯ2量によるＰt粒子径の変化を示す図である。ＣｅＯ2量による触媒性能（ＨＣ−Ｔ５０）を示す図である。添加元素による比表面積の変化を示す図である。添加元素によるＰｔ粒子径の変化を示す図である。添加元素による触媒性能（ＯＳＣ能）を示す図である。添加元素による触媒性能（ＨＣ−Ｔ５０）を示す図である。

符号の説明

１粒子状担体中心部
２粒子状担体外皮部
３貴金属

Claims

粒子状担体に貴金属が担持された触媒において、該粒子状担体がジルコニア（ＺｒＯ_２）を主成分とする中心部とセリア（ＣｅＯ_２）を主成分とする外皮部から構成され、かつ該粒子状担体におけるＣｅＯ_２含有量が４０ｍｏｌ％以上６５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、内燃機関の排ガス浄化用触媒。
等電点がアルカリ側にある酸性で安定なセリアゾル及びジルコニアゾルの一方のゾルと、等電点が酸性側にあるアルカリ性で安定なセリアゾル及びジルコニアゾルの他方のゾルを混合して混合ゾルを得、その後、第１段階として、前記混合ゾルのｐＨを、該中心部を構成するジルコニアゾルの等電点に近いｐＨに調整して、凝集を開始させた後に、第２段階として、前記混合ゾルのｐＨを、該外皮部を構成するセリアゾルの等電点に近いｐＨに再調整し、既に凝集を始めているジルコニアゾルを核にして、前記セリアゾルを凝集、沈降させ、これを乾燥、焼成することによって、前記粒子状担体が製造されていることを特徴とする、請求項１に記載の内燃機関の排ガス浄化用触媒。
前記混合ゾルのｐＨ調整の際に、酸性側に調整するときには、等電点を超えてより小さいｐＨまでｐＨを調整し、かつアルカリ性に調整するときには、等電点を超えてより大きいｐＨまでｐＨを調整ことによって、該粒子状担体が製造されている、請求項２に記載の内燃機関の排ガス浄化用触媒。
前記粒子状担体におけるＣｅＯ_２含有量は４５ｍｏｌ％以上５５ｍｏｌ％以下であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の内燃機関の排ガス浄化用触媒。
前記外皮部に、アルカリ土類金属、Ｙ及び希土類元素より選択された一種以上の元素が添加されることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の内燃機関の排ガス浄化用触媒。
前記外皮部に添加される元素は、Ｙ及びＮｄの少なくとも一種以上であることを特徴とする、請求項５に記載の内燃機関の排ガス浄化用触媒。
前記中心部に、アルカリ土類金属、Ｙ及び希土類元素より選択された一種以上の元素が添加されることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の内燃機関の排ガス浄化用触媒。
前記中心部に添加される元素は、Ｙであることを特徴とする、請求項７に記載の内燃機関の排ガス浄化用触媒。