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KR20080025142A - 배기가스정화촉매 및 그 제조방법 - Google Patents

배기가스정화촉매 및 그 제조방법 Download PDF

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KR20080025142A
KR20080025142A KR1020087000930A KR20087000930A KR20080025142A KR 20080025142 A KR20080025142 A KR 20080025142A KR 1020087000930 A KR1020087000930 A KR 1020087000930A KR 20087000930 A KR20087000930 A KR 20087000930A KR 20080025142 A KR20080025142 A KR 20080025142A
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KR
South Korea
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metal
semimetal
exhaust gas
carrier
catalyst
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KR1020087000930A
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Inventor
마사히데 미우라
Original Assignee
도요다 지도샤 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

본 발명은 주로 1이상의 제1금속 또는 반금속으로 구성된 금속산화물담체(CeO2)와, 그 위에 직접 지지된 제2금속 또는 반금속(MOx)의 산화물과 귀금속(Pt)을 포함하여 이루어지는 배기가스정화촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 상기 제2금속 또는 반금속은 제1금속 또는 반금속보다 큰 전기음성도를 가지고, 백금족 금속과 금을 배제한 금속과 반금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.

Description

배기가스정화촉매 및 그 제조방법{EXHAUST GAS PURIFYING CATALYST AND PROCESS FOR PRODUCING IT}
본 발명은 배기가스정화촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다.
자동차 엔진과 같은 내연기관으로부터의 배기가스는 질소산화물(NOx), 일산화탄소(CO), 탄화수소(HC) 등을 함유한다. 이들 물질은 일반적으로 CO 및 HC를 산화시키는 동시에 NOx를 환원시킬 수 있는 배기가스정화촉매에 의해 정화될 수 있다. 대표적인 배기가스정화촉매로는, 백금(Pt), 로듐(Rh) 및 팔라듐(Pd)과 같은 귀금속이 γ-알루미나와 같은 다공질금속산화물담체 상에 지지되는 3원 촉매가 공지되어 있다.
상기 금속산화물담체는 각종 재료들로 형성될 수도 있는데, 지금까지는 표면적을 넓히기 위하여 알루미나(Al2O3)가 대체로 사용되어 왔다. 하지만, 최근에는 담체의 화학 성질을 이용하여 배기가스의 정화를 가속화하기 위하여, 세리아(CeO2), 지르코니아(ZrO2), 티탄(TiO2) 및 실리카(SiO2)와 같은 여타의 재료들을 알루미나와 조합하거나 또는 알루미나와 조합하지 않고 사용하는 것이 제안되었다.
예를 들어, 배기가스 내의 산소 농도의 변동을 완화시켜, 3원 촉매의 배기가 스정화능력을 높이기 위하여, 배기가스 내의 산소 농도가 높을 때 산소를 흡장하는 산소흡장능력(OSC)을 가지면서, 상기 배기가스 내의 산소 농도가 낮을 때에는 산소를 방출하는 재료가 배기가스정화촉매용 담체로서 사용된다. OSC를 갖는 대표적인 재료가 세리아이다.
3원 촉매의 활성에 의해 CO와 HC의 산화 및 NOx의 환원이 효율적으로 진행되도록 하기 위해서는, 내연기관의 공연비가 이론적 공연비(화학양론적 공연비)이어야 한다. 그러므로, 배기가스 내의 산소 농도의 변동이 산소 농도를 이론적 공연비 부근에서 유지하도록 완화되어, 3원 촉매가 그 배기가스정화능력을 발휘할 수 있도록 하는 것이 바람직하다.
나아가, 최근 연구에 따르면, OSC를 가질 뿐만 아니라 귀금속, 특히 백금에 대한 강한 친화력으로 인하여, 그 위에 지지된 귀금속의 입자 성장(소결)을 막을 수 있는 세리아를 발견하였다.
이러한 방식으로, 세리아는 배기가스정화촉매에 사용하기에 바람직한 속성을 가지지만, 때때로 이러한 용도에 필요한 열저항을 만족하지 못하곤 한다. 이에 따라, 세리아 및 지르코니아의 고용체를 형성하여 상기 재료의 열저항을 높이는 방법이 개발되었다(예컨대, 일본미심사특허공보(Kokai) 제6-279027호 참조).
또한, 예컨대 지르코니아계 담체와 그 위에 지지되는 로듐의 조합이 바람직한 촉매 성능을 발휘하는 것으로 잘 알려져 있다. 또한, 알칼리토금속 및/또는 희토류와 같은 원소는 그 열저항을 개선시키기 위하여 지르코니아계 담체에 첨가될 수도 있음이 잘 알려져 있다.
한편, 배기가스의 정화에 있어서, 상기 촉매는 엔진 기동 시와 같은 비교적 저온 시간으로부터 높은 활성을 나타내도록 요구된다. 이에 따라, 촉매의 저온 활성을 높이기 위한 수많은 연구들이 이루어지고 있다. 예를 들어, 일본미심사특허공보(Kokai) 제2003-290658호(JPP'658)는, 텅스텐(W), 몰리브덴(Mo) 또는 그 산화물이 산화물담체 상에 지지되고, 그 위에 귀금속이 추가로 지지되는 배기가스정화촉매를 개시하고 있다. 이러한 JPP'658의 구성은 산화물담체와 W 또는 Mo를 산소를 통해 결합하고, W 또는 Mo와 귀금속을 강하게 결합시켜, 귀금속의 소결이 억제되게 된다. 나아가, JPP'658의 예시들에서는, 산화물담체로서 세리아-지르코니아 고용체의 사용에 의하면, 텅스텐(W) 또는 몰리브덴(Mo)이 담체 상에 지지되고, 그 위에는 환원-석출법에 의해 백금이 추가로 지지된다.
첨언하면, 배기가스정화촉매에서의 텅스텐(W)의 사용에 관해서, 그 적용예들이 연구되고 있다.
예를 들어, 일본미심사특허공보(Kokai) 제2001-46870호(JPP'870)에는 백금과 텅스텐을 함유하는 복합산화물을 이용하는 것이 개시되어 있는 데, 촉매담체 상에 코팅하여 백금과 텅스텐의 표면존재비율(surface abundance ratio; Pt/W)이 0.01 내지 0.5(원자수비)인 것을 특징으로 한다. JPP'870에서, 이렇게 획득된 촉매는 특히 탄화수소 성분(HC)의 정화에 대해 양호한 특성을 제공한다.
또한, 일본미심사특허공보(Kokai) 제2003-117398호(JPP'398)에서는, 담체 상에 텅스텐 카바이드(WC)를 로딩하고, 그 위에 전이금속을 로딩하여 배기가스정화촉매가 얻어지는 것을 특징으로 한다. JPP'398은 이렇게 획득된 촉매가 귀금속과 유 사한 촉매 성능을 가진다고 개시하고 있다.
상술된 바와 같이, 촉매담체로 사용되는 금속산화물은 그 위에 지지되는 귀금속의 소결 등에 효과를 가지는 것으로 알려져 있다.
본 발명자들에 의한 최근 연구에 따르면, 귀금속의 소결을 방지하는 효과는 금속산화물담체와 그 위에 지지되는 귀금속간의 산소를 통한 결합에 적어도 부분적으로 기여할 수 있는 것으로 밝혀졌다. 금속산화물담체와 귀금속간의 산소를 통한 결합은 귀금속의 소결을 방지하는 이점이 있지만, 귀금속에 산화물적 성질을 제공하는 경향이 있다. 귀금속이 산화물적 성질을 가지는 경우에는, 온도가 상승되어 귀금속이 금속으로서의 특성을 만족할 만하게 회복할 때까지 촉매 성능을 완전히 발휘하지 못하기도 한다.
그러므로, 본 발명은 귀금속에 산화물적 성질을 부과하는 금속산화물담체의 경향을 억제하고, 비교적 낮은 온도에서 귀금속이 촉매 성능을 완전히 발휘할 수 있도록 하는 배기가스정화촉매와 그 제조방법을 제공한다.
금속산화물담체와 귀금속간의 산소를 통한 결합은 세리아계 담체와 그 위에 지지되는 백금을 조합하는 경우에 특히 우세하다. 이러한 결합은 세리아계 담체에 의해 백금의 소결을 방지하는 효과에 기여한다고 알려져 있다. 즉, 세리아계 담체 상에 지지되는 백금의 소결을 방지하는 효과는, 도 3에 도시된 바와 같이, 세리아와 백금간의 산소를 통한 결합에 의해 제공되는 것으로 볼 수 있다. 세리아와 백금간의 산소를 통한 결합은 백금의 소결을 방지하는 데 이점이 있지만, 백금에 산화물적 성질을 제공하는 경향이 있다. 상술된 바와 같이, 이러한 산화물적 성질은 때 때로 엔진 기동 시와 같은 저온에서 백금의 촉매 성능을 떨어뜨리기도 한다.
그러므로, 본 발명은 백금이 그 위에 지지되는 세리아계 담체를 포함하여 이루어지는 배기가스정화촉매가 있더라도, 백금에 산화물적 성질을 부과하는 세리아계 담체의 경향을 억제하여, 백금이 저온에서도 촉매 성능을 충분히 발휘할 수 있도록 하는 배기가스정화촉매 및 그 제조방법을 제공한다.
또한, 최근에는 금속산화물담체와 귀금속간의 산소를 통한 결합에 기여할 수 있는 귀금속의 산화물적 성질이, 세리아계 담체와 그 위에 지지되는 백금을 조합하는 경우에서 뿐만 아니라, 일반적으로 알칼리토금속 및/또는 희토류와 같은 전자도너원소를 포함하여 이루어지는 담체의 경우에서도 우세하다는 것이 알려지게 되었다. 즉, 예를 들면 알칼리토금속 및/또는 희토류가 첨가되어 이루어지는 지르코니아계 담체 상에 로듐이 지지될 때, 특히 로듐이 산화물적 성질을 가진다는 것이 알려져 있다.
그러므로, 본 발명은 알칼리토금속 및/또는 희토류가 첨가되어 이루어지는 지르코니아계 담체를 포함하여 이루어지고 로듐이 그 위에 지지되는 배기가스정화촉매가 있더라도, 로듐에 산화물적 성질을 부과하는 지르코니아계 담체의 경향을 억제하여, 로듐이 저온에서도 촉매 성능을 십분 발휘할 수 있도록 하는 배기가스정화촉매 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명의 배기가스정화촉매는 주로 1이상의 제1금속 또는 반금속으로 구성된 금속산화물담체와, 그 위에 직접 지지된 제2금속 또는 반금속의 산화물과 귀금속을 포함하여 이루어지는 배기가스정화촉매이다. 상기 제2금속 또는 반금속은 상기 제1금속 또는 반금속보다 큰 전기음성도를 가지고, 백금족 금속과 금을 배제한 금속과 반금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다.
본 명세서와 청구범위에서, "주로" 금속산화물담체를 구성하는 1이상의 제1금속 또는 반금속은 소위 첨가원소 이외의 금속 또는 반금속을 의미하므로, 담체에 함유된 모든 금속 원소들의 양을 토대로, 10 mol% 이상, 바람직하게는 20 mol% 이상, 더욱 바람직하게는 30 mol% 이상, 가장 바람직하게는 가능한 최대량으로 담체에 함유된 금속 또는 반금속을 의미한다. 첨언하면, 본 명세서에 사용된 "제2금속 또는 반금속의 산화물"은 단지 부분적으로 산화되는 산화물을 포함한다. 또한, "반금속"은 보론, 실리콘, 게르마늄 및 텔루르와 같은 비금속이지만 금속 성질을 나타내는 원소들로 이루어진 그룹으로부터 선택된 원소를 의미한다.
본 발명의 배기가스정화촉매에 따르면, 금속산화물담체를 구성하는 제1금속 또는 반금속과 거기에 첨가된 원소들 뿐만 아니라 그 위에 지지되는 귀금속간의 산소를 통한 결합이 전기음성도가 비교적 큰 제2금속 또는 반금속의 산화물에 의해 완화될 수 있다. 이는 산화물적 성질을 갖는 귀금속의 경향을 억제하여, 상기 귀금속이 금속 성질을 나타낼 수 있게 함으로써, 비교적 낮은 온도에서도 높은 촉매 활성을 발휘할 수 있게 한다.
본 발명의 배기가스정화촉매에서는, 상기 제1금속 또는 반금속이 알루미늄(1.61), 세륨(1.12), 지르코늄(1.33), 티탄(1.54), 실리콘(1.90) 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이 문단에서, 괄호 안의 수치값은 파울링(Pauling)에 따른 전기음성도를 나타낸다.
또한, 상기 귀금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다.
나아가, 상기 제2금속 또는 반금속은 알루미늄(1.61), 실리콘(1.90), 티탄(1.54), 바나듐(1.63), 크롬(1.66), 망간(1.55), 철(1.83), 코발트(1.88), 니켈(1.91), 구리(1.9), 아연(1.65), 갈륨(1.81), 게르마늄(2.01), 지르코늄(1.33), 니오븀(1.6), 몰리브덴(2.16), 테크네튬(1.9), 은(1.93), 인듐(1.78), 주석(1.96), 텔루르(2.1), 하프늄(1.3), 탈륨(1.5), 텅스텐(2.36), 레늄(1.9), 탈륨(2.04), 비스무트(2.02), 폴로늄(2.0) 및 아스타틴(2.2)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 이 문단에 있어서, 괄호 안의 수치값은 파울링에 따른 전기음성도를 나타낸다.
특히, 상기 제2금속 또는 반금속은 철(1.83), 갈륨(1.81), 은(1.93), 몰리브덴(2.16), 텅스텐(2.36), 탈륨(2.04) 및 비스무트(2.02)로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 괄호 안의 수치값은 파울링에 따른 전기음성도를 나타낸다.
이 경우, 상기 제2금속 또는 반금속은 충분히 큰 전기음성도를 가짐으로써, 귀금속과 금속산화물담체간의 산소를 통한 결합이 산화물적 성질을 귀금속에 부과하는 경향이 성공적으로 억제될 수 있게 된다.
보다 상세하게는, 상기 제2금속 또는 반금속이 갈륨(Ga2O3, 1,740℃ 이상) 및 텅스텐(WO2, 1,500℃ 이상)으로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있다. 괄호 안의 화학식과 수치값은 금속산화물과 상기 산화물의 용융점을 나타낸다.
이 경우, 제2금속 또는 반금속의 산화물은 높은 용융점을 가지므로, 본 발명의 배기가스정화촉매의 내열성이 증대될 수 있게 된다.
예를 들어, 상기 제2금속 또는 반금속의 파울링 전기음성도는 1.8 이상일 수 있다.
이 경우, 제2금속 또는 반금속은 충분히 큰 전기음성도를 가지므로, 귀금속과 금속산화물담체간의 산소를 통한 결합이 산화물적 성질을 귀금속에 부과하는 경향이 성공적으로 억제될 수 있게 된다.
본 발명의 배기가스정화촉매의 일 실시예에 있어서, 상기 제1금속 또는 반금속은 2종 이상의 금속 또는 반금속을 포함하여 이루어지고, 상기 제2금속 또는 반금속의 이온 반경은 상기 2종 이상의 제1금속 또는 반금속의 이온 반경의 최대값과 최소값으로 한정되는 범위 내에 포함되지 않는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 실시예에 따르면, 제1금속 또는 반금속의 이온 반경이 제2금속 또는 반금속의 이온 반경과 상이하므로, 제1금속 또는 반금속의 산화물과 제2금속 또는 반금속의 산화물간의 고체 분해(solid dissolution)가 억제될 수 있게 되어, 촉매의 내열성이 증대될 수 있다.
본 발명의 배기가스정화촉매의 일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물담체는 상기 제1금속 또는 반금속으로 세륨을 포함하여 이루어지는 세리아계 담체이고, 상기 귀금속은 백금인 것을 특징으로 한다.
세리아계 담체를 구성하는 세륨은 산소를 통한 담체 상에 지지된 백금과의 결합 경향이 강하여, 상기 백금에 산화물적 성질을 부과한다. 이에 따라, 본 발명의 상기 실시예에서는, 백금의 산화물적 성질이 억제될 수 있으므로, 배기가스정화촉매의 촉매 성능이 특히 증대될 수 있게 된다.
또한, 세리아계 담체에 의해 제공되는 OSC의 관점에서는, 공지된 바와 같이, 귀금속이 세리아계 담체 상에 직접 지지되고, 상기 귀금속은 세리아계 담체와 분위기간의 산소 통과에 촉매 작용을 미친다는 것이 중요하다. 이에 따라, 본 발명의 상기 실시예는 백금이 세리아계 담체 상에 직접 지지될 수 있다는 점 또한 바람직하다.
상기 실시예에서는, 상기 세리아계 담체가 세리아-지르코니아 고용체담체일 수 있다.
이 경우, 세리아계 담체의 OSC 및 내열성이 증대될 수 있다.
본 발명의 배기가스정화촉매의 일 실시예에서는, 세리아계 담체가 세리아-지르코니아 고용체담체이고, 상기 제2금속 또는 반금속은 갈륨(0.76Å), 은(1.29Å), 몰리브덴(0.73Å), 텅스텐(0.74Å) 및 비스무트(1.17Å)로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 한다. 상기 괄호 안의 수치값은 원소의 이온 반경을 나타낸다.
본 발명의 상기 실시예에 따르면, 세리아계 담체가 세리아-지르코니아 고용체담체이므로, 상기 세리아계 담체의 OSC 및 내열성이 증대될 수 있게 된다. 나아가, 상기 제2금속 또는 반금속은 0.86Å(지르코니아의 이온 반경) 내지 1.15Å(세리아의 이온 반경)의 범위를 벗어난 이온 반경을 가지므로, 상기 제2금속 또는 반금속의 산화물이 세리아-지르코니아 고용체와 고용체를 형성하는 것이 방지될 수 있다. 즉, 본 발명의 배기가스정화촉매의 내구성이 향상될 수 있게 된다.
본 발명의 배기가스정화촉매의 일 실시예에 있어서, 상기 금속산화물담체는 상기 제1금속 또는 반금속으로 지르코늄을 포함하여 이루어지는 지르코니아계 담체이고, 상기 귀금속은 로듐인 것을 특징으로 한다. 상기 지르코니아계 담체는 특히 알칼리토금속 및/또는 희토류가 첨가되어 이루어지는 지르코니아계 담체이고, 보다 상세하게는 지르코니아를 토대로 0.1 내지 5.0 질량%의 양으로 알칼리토금속 및/또는 희토류의 산화물이 첨가되어 이루어진 지르코니아계 담체이다.
본 발명의 상기 실시예에 따르면, 지르코니아계 담체와 그 지지된 로듐의 조합은 바람직한 배기가스정화력을 발휘할 수 있는 한편, 로듐이 산화물적 성질을 갖는 것을 방지할 수 있다. 보다 상세하게는, 알칼리토금속 및/또는 희토류가 내열성이 개선된 지르코니아계 담체를 얻기 위하여 지르코니아에 첨가될 때, 지르코니아에 첨가된 알칼리토금속 및/또는 희토류가 로듐에 산화물적 성질을 제공하는 것을 방지할 수 있게 된다.
본 발명의 배기가스정화촉매의 일 실시예에 있어서, 상기 귀금속은 로듐이고, 상기 제2금속 또는 반금속은 산화수가 3인 산화물의 형태가 아닌 것을 특징으로 한다.
로듐은 일반적으로 촉매로서 사용 시 산화되는 경우에 산화수가 3(Rh2O3)인 산화물을 형성한다. 그러므로, 본 발명의 상기 실시예에 따르면, 제2금속 또는 반금속이 산화수가 3인 산화물의 형태, 즉 화학식이 M2O3(M은 제2금속 또는 반금속이고, O는 산소임)인 산화물의 형태가 아니므로, 로듐이 제2금속 또는 반금속의 산화물로 고체-분해되는 것이 방지될 수 있다.
본 발명의 배기가스정화촉매의 일 실시예에 있어서, 상기 제2금속 또는 반금속의 산화물은 담체를 토대로 15 질량% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 배기가스정화촉매의 일 실시예에 있어서, 상기 배기가스정화촉매는 650 내지 850℃의 산소함유 산화분위기에서 소성(fire)되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 실시예에 따르면, 금속산화물담체 상에 지지되는 제2금속 또는 반금속의 산화물 및 귀금속의 활성이 성공적으로 이루어질 수 있다.
본 발명의 배기가스정화촉매의 제조방법은, 주로 1이상의 제1금속 또는 반금속의 산화물으로 구성된 금속산화물담체를 귀금속함유용액으로 함침(impregnating)한 다음 건조 및 소성시키는 단계; 상기 금속산화물담체를 제2금속 또는 반금속함유용액으로 함침한 다음 건조 및 소성시키는 단계를 포함하여 이루어진다. 상기 제2금속 또는 반금속은 백금족 금속 및 금을 배제한 금속 및 반금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 제1금속 또는 반금속보다 큰 전기음성도를 가지는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 배기가스정화촉매를 제조하는 방법의 일 실시예에 있어서는, 650 내지 850℃의 산소함유산화분위기에서 소성이 수행되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 상기 실시예에 따르면, 금속산화물담체 상에 지지되는 제2금속 또는 반금속의 산화물 및 귀금속의 활성이 성공적으로 이루어질 수 있다.
도 1은 본 발명의 배기가스정화촉매의 일 모델을 도시한 도면;
도 2는 본 발명의 배기가스정화촉매의 메커니즘을 설명하기 위한 모델도; 및
도 3은 종래의 배기가스정화촉매의 메커니즘을 설명하기 위한 모델도이다.
이하, 본 발명을 도면들을 참조하여 후술하지만, 이들 도면은 본 발명의 배기가스정화촉매를 개념적으로 도시한 것으로, 본 발명이 여하한의 수단에 의해 제한되는 것은 아니다. 후술하는 설명에서는, 이해를 돕기 위하여, 금속산화물담체와 귀금속의 조합으로서 세리아계 담체와 백금의 조합이 사용된다. 하지만, 금속산화물담체와 귀금속의 조합이 이러한 조합으로 국한되는 것은 아니며, 본 발명은 임의의 금속산화물담체와 귀금속의 조합에 적용가능하다.
도 1은 본 발명의 배기가스정화촉매의 일 모델을 도시한 도면이다. 도 1에 도시된 배기가스정화촉매에서는, 금속산화물담체를 구성하는 세륨(Ce)보다 전기음성도가 큰 금속(M)의 산화물(MOx)과 귀금속으로서 백금이 금속산화물담체로서 세리아(CeO2) 상에 직접 지지된다.
상술된 바와 같이, 소정 종류의 산소를 통한 결합이 금속산화물담체와 그 위 에 직접 지지된 귀금속 사이에 형성되고, 그 결과 상기 귀금속이 적어도 부분적으로 산화물 특성을 가진다. 도 3은 귀금속으로서 백금(Pt)과 금속산화물담체로서 세리아를 구성하는 세륨(Ce)에 대하여 산소(O)를 통한 결합을 보여준다.
본 발명의 배기가스정화촉매에서는, 비교적 큰 전기음성도를 갖는 제2금속 또는 반금속(M)의 산화물(MOx)이 담체(CeO2) 상에 직접 지지되어, 도 2에 도시된 바와 같이, 소정 종류의 결합이 제2금속 또는 반금속(M)과 상기 담체를 구성하는 산소(O)간에 형성된다. 제2금속 또는 반금속(M)은 비교적 큰 전기음성도를 가지므로, 상기 제2금속 또는 반금속(M)은 상기 결합을 통해 세륨(Ce)에 결합된 산소(O)의 전자를 철수시킨다. 본 발명의 배기가스정화촉매에서는, 백금과 금속산화물담체를 구성하는 세륨간의 산소를 통한 결합의 효과를 제공함으로써, 산소를 통해 백금에 산화물 성질을 부과하는 세륨의 경향이 억제될 수 있다.
본 발명의 배기가스정화촉매는 본 발명의 방법에 의해 제조될 수 있다.
상기 방법에 사용되는 귀금속-함유 용액과 제2금속 또는 반금속-함유 용액에 관해서는, 이들 금속 또는 반금속의 질산 용액과 같은 염 용액이 사용될 수도 있다. 귀금속-함유 용액과 제2금속 또는 반금속-함유 용액과 함께 함침된 금속산화물담체의 건조는 물이 실질적으로 제거될 때까지 120℃의 온도로 수행될 수도 있다. 나아가, 이러한 건조 이후에 얻어진 금속산화물담체의 소성은 금속산화물의 합성에 일반적으로 채택되는 온도, 예컨대 500 내지 1,100℃ 온도의 공기에서 수행될 수도 있다.
상기 소성은 특별히 650 내지 850℃, 보다 상세하게는 700 내지 800℃의 산소-함유 산화분위기, 즉 금속산화물담체 상에 지지된 제2금속 또는 반금속 및 귀금속을 산화시키기에 충분한 고도의 산화분위기에서 수행될 수도 있다. 상기 산소-함유 산화분위기는 10 vol% 이상의 산소를 함유하는 질소분위기를 포함하고, 특히 공기이다. 또한, 상기 산소-함유 산화분위기에서의 소성은 예컨대 1 내지 5 시간 동안, 상세하게는 2 내지 4 시간 동안 수행될 수도 있다.
본 발명의 배기가스정화촉매의 제조방법에서는, 귀금속 및 제2금속 또는 반금속의 산화물 중 어느 하나가 먼저 지지될 수도 있고, 이들이 동시에 지지될 수도 있다.
본 발명을 실시예들을 토대로 후술하지만, 본 발명이 이것으로 제한되는 것은 아니다.
실시예들
[실시예 1]
촉매담체로서 세리아-지르코니아 고용체분말(Ce:Zr(몰비) = 1:1, 비표면적: 70 m2/g)이 질량 6배의 양(6-fold amount by mass)으로 증류수에서 분산되었고, 디니트로디아민 백금 용액이 담체에 기초한 1.0 질량%의 백금 농도를 제공하는 양으로 첨가되었다. 이렇게 얻어진 용액이 1시간 동안 혼합되었고, 이 용액의 수분량을 120℃에서 건조시킨 다음, 잔류물이 2시간 동안 500℃에서 소성된 후, 백금-지지 담체분말을 얻도록 유발에서 분쇄되었다.
이렇게 얻어진 백금-지지 담체분말은 질량 6배 양의 질산 철(III) 노나하이드레이트 수용액에서 분산되었으며, 이렇게 획득된 용액은 1 시간 동안 혼합되었다. 철 염 용액은, 최종적으로 얻어진 촉매가 담체에 기초한 철산화물(Fe2O3)의 10 질량% 를 함유할 수 있도록 하는 양의 철 이온을 함유하였다. 그런 다음, 상기 용액의 수분이 120℃에서 제거되고, 잔류물은 2시간 동안 500℃에서 소성되어, 실시예 1의 배기가스정화촉매를 얻게 되었다.
[실시예 2 내지 실시예 7]
실시예 2 내지 실시예 7의 배기가스정화촉매는 질산 철(III) 노나하이드레이트 대신에 질산 갈륨(III), 질산 은, 디암모늄 몰리브데이트, 암모늄 텅스테이트 펜타하이드레이트, 탈륨 니트레이트 및 비스무트(III) 니트레이트 펜타하이드레이트를 각각 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 얻어지므로, 최종적으로 획득한 촉매는 담체를 토대로 10 질량% 의 갈륨 산화물(Ga2O3), 은 산화물(AgO), 몰리브덴 산화물(MoO2), 텅스텐 산화물(WO2), 탈륨 산화물(Tl2O3) 또는 비스무트 산화물(Bi2O3)을 함유할 수 있게 되었다.
[비교예 1]
비교예 1의 배기가스정화촉매는 철 산화물(Fe2O3)을 로딩하지 않는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방식으로 얻어졌다. 즉, 비교예 1의 배기가스정화촉매는, 백금이 촉매담체로서 세리아-지르코니아 고용체분말 상에 지지되는 배기가스정 화촉매이다.
[비교예 2]
비교예 2의 배기가스정화촉매는 질산 철(III) 노나하이드레이트 대신에 이트륨 니트레이트를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 1에서와 동일한 방식으로 얻어지므로, 최종적으로 획득한 촉매는 담체를 토대로 10 질량% 의 이트륨 산화물(Y2O3)을 함유할 수 있게 되었다. 여기서 사용된 이트륨의 파울링 전기음성도는 1.22 이다.
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 및 비교예 2의 촉매의 제조 시에 사용되는 금속염과, 이렇게 얻어진 촉매들의 구성들이 아래 표 1에 함께 도시되어 있다. 상술된 바와 같이, 모든 촉매에 있어서, 지지된 백금(Pt)의 양은 담체를 토대로 1.0 질량% 이고, 지지된 철 산화물과 같은 금속 산화물의 양은 담체를 토대로 10 질량% 이다.
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 및 비교예 2의 촉매
사용된 금속염 촉매의 구성
실시예 1 Fe(NO3)3·9H2O Fe2O3/Pt/(Zr,Ce)O2
실시예 2 Ga(NO3)3·nH2O Ga2O3/Pt/(Zr,Ce)O2
실시예 3 AgNO3 AgO/Pt/(Zr,Ce)O2
실시예 4 (NH4)2Mo2O7 MoO2/Pt/(Zr,Ce)O2
실시예 5 5(NH4)2·12WO2·5H2O WO2/Pt/(Zr,Ce)O2
실시예 6 TlNO3 Tl2O3/Pt/(Zr,Ce)O2
실시예 7 Bi(NO3)3·5H2O Bi2O3/Pt/(Zr,Ce)O2
비교예 1 - Pt/(Zr,Ce)O2
비교예 2 Y(NO3)3·6H2O Y2O3/Pt/(Zr,Ce)O2
[초기 촉매 성능의 평가 1]
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 및 비교예 2의 각각의 촉매의 100 질량부는 이온교환수 및 고형물의 관점에서 10 질량부의 양의 알루미나 졸과 혼합되어, 고형분이 47 질량% 가 되었으며, 이렇게 획득된 혼합물은 24 시간 동안 볼 밀(ball mill)에서 혼합되어 슬러리를 준비하게 되었다. 이렇게 획득된 슬러리에 세라믹 허니콤(35 ml)이 자연적으로 침지되고, 과도한 슬러리를 송풍시킨 후, 1 시간 동안 120℃의 전기로에서 건조됨으로써, 실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 및 비교예 2의 각각의 촉매가 세라믹 허니콤 상에 코팅되었다. 세라믹 허니콤 상에 코팅된 촉매 내의 백금의 양은 1 g/L 으로 조정되었다.
실시예 1 내지 실시예 7 및 비교예 1 및 비교예 2의 촉매가 그 위에 코팅된 세라믹 허니콤을 통하면, 표 2에 도시된 조성을 각각 갖는 리치 가스 및 린 가스(30 liter/min)가 이들 가스들간에 1초 마다 전환되면서 400℃의 온도로 통과되어, 상기 세라믹 허니콤이 상기 가스들에 의해 워밍업될 수 있게 된다. 세라믹 허니콤의 워밍업 시 탄화수소의 정화 백분율(HC 정화 백분율)은 세라믹 허니콤으로의 유입가스조성 및 상기 세라믹 허니콤으로부터의 유출가스조성으로부터 결정되었으며, HC 정화 백분율이 50%에 도달할 때까지의 시간이 조사되었다. 이 결과들은 표 3에 도시되어 있다.
평가용 가스의 조성
N2 (%) CO2 (%) NO (ppm) CO (%) C3H6 (ppmC) H2 (%) O2 (%) H2O (%)
리치가스 밸런스 10 2200 2.80 2500 0.27 0.77 10
린가스 밸런스 10 2200 0.81 2500 0 1.7 10
초기 촉매 성능의 평가 1
촉매의 구성 전기음성도 50% 정화도달시간(초)
실시예 1 Fe2O3/Pt/(Zr,Ce)O2 Fe (1.83) 32
실시예 2 Ga2O3/Pt/(Zr,Ce)O2 Ga (1.81) 31
실시예 3 AgO/Pt/(Zr,Ce)O2 Ag (1.93) 31
실시예 4 Mo2O3/Pt/(Zr,Ce)O2 Mo (2.16) 26
실시예 5 WO2/Pt/(Zr,Ce)O2 W (2.36) 27
실시예 6 Tl2O3/Pt/(Zr,Ce)O2 Tl (2.04) 32
실시예 7 Bi2O3/Pt/(Zr,Ce)O2 Bi (2.02) 29
비교예 1 Pt/(Zr,Ce)O2 - 43
비교예 2 Y2O3/Pt/(Zr,Ce)O2 Y (1.22) 45
표 3으로부터 알 수 있듯이, 세리아-지르코니아 고용체를 구성하는 세륨(전기음성도 : 1.12) 및 지르코늄(전기음성도 : 1.33)보다 큰 전기음성도를 갖는 금속의 산화물이 촉매 담체로서 세리아-지르코니아 고용체 상에 지지되는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 7의 촉매의 경우에는, 이러한 금속 산화물이 지지되지 않는 비교예 1의 촉매 및 전기음성도가 작은 이트륨의 산화물이 지지되는 비교예 2의 촉매에 비해 비교적 단시간 내에 50% HC 정화 백분율에 도달한다. 이는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 7의 촉매들이 비교예 1 및 비교예 2의 촉매들에 비해 비교적 낮은 온도에서의 높은 촉매 활성을 제공한다는 것을 나타낸다.
[내구성 시험 이후의 촉매 성능의 평가 1]
내구성 시험 이후의 촉매의 성능을 평가하기 위하여, 실시예 1 내지 실시예 7과 비교예 1 및 비교예 2의 촉매들이 각각 상기 초기 촉매 성능의 평가 1에서와 같이 세라믹 허니콤 상에 코팅된 다음, 촉매가 코팅된 세라믹 허니콤은 3 시간 동안 1,000℃의 전기로에서 소성되었다. 그런 다음, HC 정화 백분율이 50%에 도달할 때까지의 시간이 상기 초기 촉매 성능의 평가에서와 동일한 방식으로 조사되었다. 그 결과들이 표 4에 도시되어 있다.
내구성 시험 이후의 촉매 성능의 평가 1
촉매의 구성 이온 반경 용융점 50%정화도달시간(초)
실시예 1 Fe2O3/Pt/(Zr,Ce)O2 Fe (0.92 Å) Fe2O3 (1565℃) 55
실시예 2 Ga2O3/Pt/(Zr,Ce)O2 Ga (0.76 Å) Ga2O3 (1740℃이상) 37
실시예 3 AgO/Pt/(Zr,Ce)O2 Ag (1.29 Å) AgO* 45
실시예 4 Mo2O3/Pt/(Zr,Ce)O2 Mo (0.73 Å) Mo2O3 (795℃) 47
실시예 5 WO2/Pt/(Zr,Ce)O2 W (0.74 Å) WO2 (1500℃이상) 35
실시예 6 Tl2O3/Pt/(Zr,Ce)O2 Tl (1.03 Å) Ti2O3 (717℃) 57
실시예 7 Bi2O3/Pt/(Zr,Ce)O2 Bi (1.17 Å) Bi2O3 (820℃) 49
비교예 1 Pt/(Zr,Ce)O2 - - 56
* 100℃ 이상에서 은과 산소로 분해되기 시작함
표 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 세리아-지르코니아 고용체를 구성하는 세륨 및 지르코늄보다 큰 전기음성도를 갖는 금속 산화물이 촉매 담체로서 세리아-지르코니아 고용체 상에 지지되는 실시예 1 내지 실시예 7의 촉매들의 경우에는, 이러한 금속 산화물이 지지되지 않는 비교예 1의 촉매에 비해 비교적 단시간 또는 같은 시간 내에 50% HC 정화 백분율에 도달한다. 이는 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 7의 촉매들이 비교예 1의 촉매에 비해 비교적 낮은 온도 또는 유사한 온도에서의 높은 촉매 활성을 제공한다는 것을 나타낸다.
실시예 1 내지 실시예 7의 촉매들 가운데, 이온 반경이 0.86Å(지르코니아의 이온 반경) 내지 1.16Å(세리아의 이온 반경)의 범위에서 벗어난 금속이 비교적 큰 전기음성도를 갖는 금속 또는 반금속으로 사용되는 실시예 2 내지 실시예 5 및 실시예 7의 촉매들에 의해 특별히 우수한 효과가 제공된다.
나아가, 이들 실시예 2 내지 실시예 5 및 실시예 7의 촉매들 가운데, 산화물의 용융점이 1,000℃ 이상인 갈륨 또는 텅스텐이 비교적 큰 전기음성도를 갖는 금속 또는 반금속으로 사용되는 실시예 2 및 실시예 5의 촉매들에 의해 특별히 우수한 효과가 제공된다.
[내구성 시험 이후의 촉매 성능의 평가 2]
실시예 8 내지 실시예 11의 배기가스정화촉매들은 각각 1, 5, 15 및 20 질량%로 지지되는 텅스텐 산화물의 양을 변경시키는 것을 제외하고는 실시예 5에서와 동일한 방식으로 획득되었다. 이들 배기가스정화촉매의 내구성 시험 이후의 촉매 성능은 내구성 시험 이후의 촉매 성능의 평가 1에서와 동일한 방식으로 평가되었다. 이 결과들이 표 5에 도시되어 있다.
내구성 시험 이후의 촉매 성능의 평가 2
지지된 WO2의 양(질량%) 50% 정화도달시간(초)
실시예 8 1 53
실시예 9 5 36
실시예 5 10 35
실시예 10 15 33
실시예 11 20 47
비교예 1 - 56
표 5에서 알 수 있는 바와 같이, 전기음성도가 비교적 큰 금속이나 반금속으로 텅스텐이 사용된 경우, 지지량이 1 내지 20 질량%인 모든 경우, 특히 지지량이 5 내지 15 질량%인 경우에 양호한 배기가스정화성능이 제공된다.
[내구성 시험 이후의 촉매 성능의 평가 3]
실시예 12와 실시예 13 및 비교예 3의 배기가스정화촉매들은 3 시간 동안 600℃, 700℃, 800℃ 및 900℃의 공기에서 소성을 행하는 것을 제외하고는 실시예 2 및 실시예 5 그리고 비교예 1에서와 동일한 방식으로 얻어졌다. 이들 배기가스정화촉매들의 내구성 시험 이후의 촉매 성능은 내구성 시험 이후의 촉매 성능의 평가 1에서와 동일한 방식으로 평가되었다. 이들 결과는 표 6에 도시되어 있다.
내구성 시험 이후의 촉매 성능의 평가 3
촉매의 구성 50% 정화도달시간(초)
소성 온도 600℃ 700℃ 800℃ 900℃
실시예 12 Ga2O3/Pt/(Zr,Ce)O2 37 31 26 42
실시예 13 WO2/Pt/(Zr,Ce)O2 33 24 21 35
비교예 3 Pt/(Zr,Ce)O2 42 38 36 40
표 6으로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예 12 및 실시예 13의 배기가스정화촉매들의 경우, 소성 온도가 600℃ 및 900℃일 때에 비해, 소성 온도가 700℃ 및 800℃일 때 배기가스정화성능이 명백하게 증대된다. 첨언하면, 비교예 3의 배기가스정화촉매의 경우에서는, 배기가스정화성능에 대한 소성 온도의 효과가 비교적 적은 것으로 보인다.
[실시예 8]
촉매담체로서 세리아-첨가 지르코니아 분말(세리아 첨가량 : 2 질량%, 비표면적: 98 m2/g)이 질량 6배의 양으로 증류수에서 분산되었고, 로듐 니트레이트 용액(2.7 질량%)이 담체에 기초한 0.5 질량%의 로듐 농도를 제공하는 양으로 첨가되었다. 이렇게 얻어진 용액이 1시간 동안 혼합되었고, 이 용액의 수분량을 120℃에서 제거시킨 다음, 잔류물이 2시간 동안 500℃에서 소성된 후, 로듐-지지 담체분말을 얻도록 유발에서 분쇄되었다.
이렇게 얻어진 로듐-지지 담체분말은 질량 6배 양의 질산 철(III) 노나하이드레이트 수용액에서 분산되었으며, 이렇게 획득된 용액은 1 시간 동안 혼합되었다. 철 염 용액은, 최종적으로 얻어진 촉매가 2.0의 철(Fe) 대 로듐(Rh) 비(Fe/Rh)를 가질 수 있도록 하는 양으로 철 이온을 함유하였다. 그런 다음, 상기 용액의 수분이 120℃에서 제거되고, 잔류물은 2시간 동안 500℃에서 소성되어, 실시예 8의 배기가스정화촉매를 얻게 되었다.
[실시예 9 내지 실시예 14]
실시예 9 내지 실시예 14의 배기가스정화촉매는 질산 철(III) 노나하이드레이트 대신에 실시예 2 내지 실시예 7에 사용된 염들을 각각 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 얻어지므로, 최종적으로 획득한 촉매는 2.0의 갈륨(Ga), 은(Ag), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 탈륨(Tl) 또는 비스무트(Bi) 대 로듐(Rh)의 비를 함유할 수 있게 되었다.
[비교예 3]
비교예 3의 배기가스정화촉매는 철 산화물(Fe2O3)을 로딩하지 않는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방식으로 얻어졌다. 즉, 비교예 3의 배기가스정화촉매는, 로듐이 촉매담체로서 세리아-첨가 지르코니아 분말 상에 지지되는 배기가스정화촉매이다.
[비교예 4]
비교예 4의 배기가스정화촉매는 질산 철(III) 노나하이드레이트 대신에 이트륨 니트레이트를 이용하는 것을 제외하고는, 실시예 8에서와 동일한 방식으로 얻어지므로, 최종적으로 획득한 촉매는 2.0의 이트륨(Y) 대 로듐(Rh) 비(Y/Rh)를 가질 수 있게 되었다. 여기서 사용된 이트륨의 파울링 전기음성도는 1.22 이다.
실시예 8 내지 실시예 14와 비교예 3 및 비교예 4의 촉매의 제조 시에 사용되는 금속염과, 이렇게 얻어진 촉매들의 구성들이 아래 표 7에 함께 도시되어 있다. 상술된 바와 같이, 모든 촉매에 있어서, 지지된 로듐(Rh)의 양은 담체를 토대로 0.5 질량% 이고, 지지된 철 산화물과 같은 금속 산화물의 양은 금속 산화물을 구성하는 금속(M) 대 로듐(Rh)의 비, 즉 M/Rh 비가 2.0인 양이다.
실시예 8 내지 실시예 14와 비교예 3 및 비교예 4의 촉매
사용된 금속염 촉매의 구성
실시예 8 Fe(NO3)3·9H2O Fe2O3/Rh/(Zr,Ce)O2
실시예 9 Ga(NO3)3·nH2O Ga2O3/Rh/(Zr,Ce)O2
실시예 10 AgNO3 AgO/Rh/(Zr,Ce)O2
실시예 11 (NH4)2Mo2O7 MoO2/Rh/(Zr,Ce)O2
실시예 12 5(NH4)2·12WO2·5H2O WO2/Rh/(Zr,Ce)O2
실시예 13 TlNO3 Tl2O3/Rh/(Zr,Ce)O2
실시예 14 Bi(NO3)3·5H2O Bi2O3/Rh/(Zr,Ce)O2
비교예 3 - Rh/(Zr,Ce)O2
비교예 4 Y(NO3)3·6H2O Y2O3/Rh/(Zr,Ce)O2
[초기 촉매 성능의 평가 2]
실시예 8 내지 실시예 14와 비교예 3 및 비교예 4의 각각의 촉매의 100 질량부는 상기 초기 촉매 성능의 평가 1에서와 같이 세라믹 허니콤 상에 코팅되었다. 세라믹 허니콤 상에 코팅된 촉매 내의 로듐의 양은 0.5 g/L 으로 조정되었다.
실시예 8 내지 실시예 14와 비교예 3 및 비교예 4의 촉매가 그 위에 코팅된 세라믹 허니콤에 있어서, HC 정화 백분율이 50%에 도달할 때까지의 시간이 조사되었다. 이 결과들이 표 8에 도시되어 있다.
초기 촉매 성능의 평가 2
촉매의 구성 전기음성도 50% 정화도달시간(초)
실시예 8 Fe2O3/Rh/(Zr,Ce)O2 Fe (1.83) 59
실시예 9 Ga2O3/Rh/(Zr,Ce)O2 Ga (1.81) 60
실시예 10 AgO/Rh/(Zr,Ce)O2 Ag (1.93) 50
실시예 11 Mo2O3/Rh/(Zr,Ce)O2 Mo (2.16) 52
실시예 12 WO2/Rh/(Zr,Ce)O2 W (2.36) 45
실시예 13 Tl2O3/Rh/(Zr,Ce)O2 Tl (2.04) 56
실시예 14 Bi2O3/Rh/(Zr,Ce)O2 Bi (2.02) 55
비교예 3 Rh/(Zr,Ce)O2 - 67
비교예 4 Y2O3/Rh/(Zr,Ce)O2 Y (1.22) 66
표 8로부터 알 수 있듯이, 세리아-첨가 지르코니아 분말을 주로 구성하는 지르코늄(전기음성도 : 1.33)보다 큰 전기음성도를 갖는 금속의 산화물이 촉매 담체로서 세리아-첨가 지르코니아 분말 상에 지지되는 본 발명의 실시예 8 내지 실시예 14의 촉매들의 경우에는, 이러한 금속 산화물이 지지되지 않는 비교예 3의 촉매 및 전기음성도가 작은 이트륨의 산화물이 지지되는 비교예 4의 촉매에 비해 비교적 단시간 내에 50% HC 정화 백분율에 도달한다. 이는 본 발명의 실시예 8 내지 실시예 14의 촉매들이 비교예 3 및 비교예 4의 촉매들에 비해 비교적 낮은 온도에서의 높은 촉매 활성을 제공한다는 것을 나타낸다.
[내구성 시험 이후의 촉매 성능의 평가 4]
내구성 시험 이후의 촉매의 성능을 평가하기 위하여, 실시예 8 내지 실시예 14와 비교예 3 및 비교예 4의 촉매들이 각각 상기 초기 촉매 성능의 평가 1에서와 같이 세라믹 허니콤 상에 코팅된 다음, 촉매가 코팅된 세라믹 허니콤은 3 시간 동안 1,000℃의 전기로에서 소성되었다. 그런 다음, HC 정화 백분율이 50%에 도달할 때까지의 시간이 상기 초기 촉매 성능의 평가 1에서와 동일한 방식으로 조사되었다. 그 결과들이 표 9에 도시되어 있다.
내구성 시험 이후의 촉매 성능의 평가 4
촉매의 구성 이온 반경 용융점 50%정화도달시간(초)
실시예 8 Fe2O3/Rh/(Zr,Ce)O2 Fe (0.92 Å) Fe2O3 (1565℃) 93
실시예 9 Ga2O3/Rh/(Zr,Ce)O2 Ga (0.76 Å) Ga2O3 (1740℃이상) 69
실시예 10 AgO/Rh/(Zr,Ce)O2 Ag (1.29 Å) AgO* 72
실시예 11 Mo2O3/Rh/(Zr,Ce)O2 Mo (0.73 Å) Mo2O3 (795℃) 79
실시예 12 WO2/Rh/(Zr,Ce)O2 W (0.74 Å) WO2 (1500℃이상) 67
실시예 13 Tl2O3/Rh/(Zr,Ce)O2 Tl (1.03 Å) Ti2O3 (717℃) 89
실시예 14 Bi2O3/Rh/(Zr,Ce)O2 Bi (1.17 Å) Bi2O3 (820℃) 81
비교예 3 Rh/(Zr,Ce)O2 - - 88
* 100℃ 이상에서 은과 산소로 분해되기 시작함
표 9로부터 알 수 있는 바와 같이, 세리아-첨가 지르코니아 분말을 주로 구성하는 지르코늄보다 큰 전기음성도를 갖는 금속 산화물이 촉매 담체로서 세리아-첨가 지르코니아 분말 상에 지지되는 실시예 8 내지 실시예 14의 촉매들의 경우에는, 이러한 금속 산화물이 지지되지 않는 비교예 3의 촉매에 비해 비교적 단시간 또는 같은 시간 내에 50% HC 정화 백분율에 도달한다. 이는 본 발명의 실시예 8 내지 실시예 14의 촉매들이 비교예 3의 촉매에 비해 비교적 낮은 온도 또는 유사한 온도에서의 높은 촉매 활성을 제공한다는 것을 나타낸다.
실시예 8 내지 실시예 14의 촉매들 가운데, 이온 반경이 0.86Å(지르코니아의 이온 반경) 내지 1.16Å(세리아의 이온 반경)의 범위에서 벗어난 금속이 비교적 큰 전기음성도를 갖는 금속 또는 반금속으로 사용되는 실시예 9 내지 실시예 12 및 실시예 14의 촉매들에 의해 특별히 우수한 효과가 제공된다.
나아가, 이들 실시예 9 내지 실시예 12 및 실시예 14의 촉매들 가운데, 산화물의 용융점이 1,000℃ 이상인 갈륨 또는 텅스텐이 비교적 큰 전기음성도를 갖는 금속 또는 반금속으로 사용되는 실시예 9 및 실시예 12의 촉매들, 그리고 산화물이 산화수가 3인 산화물의 형태가 아닌 은이나 텅스텐이 전기음성도가 비교적 큰 금속이나 반금속으로 사용되는 실시예 10 및 실시예 12의 촉매들에 의해 특별히 우수한 효과가 제공된다.

Claims (18)

  1. 배기가스정화촉매에 있어서,
    주로 1이상의 제1금속 또는 반금속으로 구성된 금속산화물담체와, 그 위에 직접 지지된 제2금속 또는 반금속의 산화물과 귀금속을 포함하여 이루어지고,
    상기 제2금속 또는 반금속은 상기 제1금속 또는 반금속보다 큰 전기음성도를 가지고, 백금족 금속과 금을 배제한 금속과 반금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1금속 또는 반금속은 알루미늄, 세륨, 지르코늄, 티탄, 실리콘 및 그 조합으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 귀금속은 루테늄, 로듐, 팔라듐, 오스뮴, 이리듐, 백금 및 금으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2금속 또는 반금속은 알루미늄, 실리콘, 티탄, 바나듐, 크롬, 망간, 철, 코발트, 니켈, 구리, 아연, 갈륨, 게르마늄, 지르코늄, 니오븀, 몰리브덴, 테 크네튬, 은, 인듐, 주석, 텔루르, 하프늄, 탈륨, 텅스텐, 레늄, 탈륨, 비스무트, 폴로늄 및 아스타틴으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제2금속 또는 반금속은 철, 갈륨, 은, 몰리브덴, 텅스텐, 탈륨 및 비스무트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 제2금속 또는 반금속은 갈륨 및 텅스텐으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  7. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2금속 또는 반금속의 파울링(Pauling) 전기음성도는 1.8 이상인 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제1금속 또는 반금속은 2종 이상의 금속 또는 반금속을 포함하여 이루어지고, 상기 제2금속 또는 반금속의 이온 반경은 상기 2종 이상의 제1금속 또는 반금속의 이온 반경의 최대값과 최소값으로 한정되는 범위 내에 포함되지 않는 것 을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물담체는 상기 제1금속 또는 반금속으로 세륨을 포함하여 이루어지는 세리아계 담체이고, 상기 귀금속은 백금인 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 세리아계 담체는 세리아-지르코니아 고용체담체인 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 제2금속 또는 반금속은 갈륨, 은, 몰리브덴, 텅스텐 및 비스무트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  12. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속산화물담체는 상기 제1금속 또는 반금속으로 지르코늄을 포함하여 이루어지는 지르코니아계 담체이고, 상기 귀금속은 로듐인 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 지르코니아계 담체는 알칼리토금속 및/또는 희토류가 첨가되어 이루어지는 지르코니아계 담체인 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 귀금속은 로듐이고, 상기 제2금속 또는 반금속은 산화수가 3인 산화물의 형태가 아닌 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 제2금속 또는 반금속의 산화물은 담체를 토대로 15 질량% 이하의 양으로 존재하는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 배기가스정화촉매는 650 내지 850℃의 산소함유 산화분위기에서 소성되는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매.
  17. 배기가스정화촉매의 제조방법에 있어서,
    주로 1이상의 제1금속 또는 반금속의 산화물으로 구성된 금속산화물담체를 귀금속함유용액으로 함침한 다음 건조 및 소성시키는 단계, 및
    상기 금속산화물담체를 제2금속 또는 반금속함유용액으로 함침한 다음 건조 및 소성시키는 단계를 포함하여 이루어지고,
    상기 제2금속 또는 반금속은 백금족 금속 및 금을 배제한 금속 및 반금속으로 이루어진 그룹으로부터 선택되고, 상기 제1금속 또는 반금속보다 큰 전기음성도를 가지는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매의 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 귀금속 및 상기 2차금속 또는 반금속이 상기 금속산화물담체 상에 지지된 후, 650 내지 850℃의 산소함유 산화분위기에서 소성이 행해지는 것을 특징으로 하는 배기가스정화촉매의 제조방법.
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