[go: up one dir, main page]

KR20230108557A - 단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도 - Google Patents

단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20230108557A
KR20230108557A KR1020220004132A KR20220004132A KR20230108557A KR 20230108557 A KR20230108557 A KR 20230108557A KR 1020220004132 A KR1020220004132 A KR 1020220004132A KR 20220004132 A KR20220004132 A KR 20220004132A KR 20230108557 A KR20230108557 A KR 20230108557A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
metal catalyst
metal
cerium
catalyst
reaction
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
KR1020220004132A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102803604B1 (ko
Inventor
최민기
권한창
Original Assignee
한국과학기술원
한화솔루션 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 한국과학기술원, 한화솔루션 주식회사 filed Critical 한국과학기술원
Priority to KR1020220004132A priority Critical patent/KR102803604B1/ko
Priority to CN202380016623.5A priority patent/CN118871197A/zh
Priority to PCT/KR2023/000467 priority patent/WO2023136591A1/ko
Priority to US18/727,350 priority patent/US20250083128A1/en
Publication of KR20230108557A publication Critical patent/KR20230108557A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102803604B1 publication Critical patent/KR102803604B1/ko
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B01J21/04—Alumina
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of rare earths
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
    • B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/56—Platinum group metals
    • B01J23/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with rare earths or actinides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/90—Regeneration or reactivation
    • B01J23/96—Regeneration or reactivation of catalysts comprising metals, oxides or hydroxides of the noble metals
    • B01J35/002—
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J38/00—Regeneration or reactivation of catalysts, in general
    • B01J38/04—Gas or vapour treating; Treating by using liquids vaporisable upon contacting spent catalyst
    • B01J38/12—Treating with free oxygen-containing gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms
    • C07C2/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons
    • C07C2/04—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation
    • C07C2/06—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing a smaller number of carbon atoms by addition between unsaturated hydrocarbons by oligomerisation of well-defined unsaturated hydrocarbons without ring formation of alkenes, i.e. acyclic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C07C2/08—Catalytic processes
    • C07C2/24—Catalytic processes with metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • C07C5/10—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation of aromatic six-membered rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/32—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by dehydrogenation with formation of free hydrogen
    • C07C5/327—Formation of non-aromatic carbon-to-carbon double bonds only
    • C07C5/333—Catalytic processes
    • C07C5/3335—Catalytic processes with metals
    • C07C5/3337—Catalytic processes with metals of the platinum group
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2235/00—Indexing scheme associated with group B01J35/00, related to the analysis techniques used to determine the catalysts form or properties
    • B01J2235/30—Scanning electron microscopy; Transmission electron microscopy
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2521/00—Catalysts comprising the elements, oxides or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium or hafnium
    • C07C2521/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • C07C2521/04—Alumina
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/10—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of rare earths
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals
    • C07C2523/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/56—Platinum group metals
    • C07C2523/63—Platinum group metals with rare earths or actinides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2523/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00
    • C07C2523/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper
    • C07C2523/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36
    • C07C2523/83—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group C07C2521/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups C07C2523/02 - C07C2523/36 with rare earths or actinides
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/584—Recycling of catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

본 발명은 단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매 및 이의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단일 원자 크기의 세륨(Ce)이 도핑된 금속산화물 담체에 활성 금속 성분을 포함함으로써 고온의 열화학 반응에서도 금속의 금속성을 유지하면서 소결에 대한 내성이 증진된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도에 관한 것으로, 상기 금속 촉매는 활성 금속의 금속성을 유지하면서 소결 현상에 대해 증진된 내성을 지니어 탄화수소의 방향족화(aromatization) 또는 탈수소화(dehydrogenation) 또는 수소화(hydrogenation)와 같은 고온의 열화학 반응에서 우수한 촉매적 성능을 나타낸다.

Description

단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도{Sintering-Resistant Metal Catalyst Supported on Atomic Ce-Doped Metal Oxides, Method of Preparing the Same and Use Thereof}
본 발명은 단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매 및 이의 용도에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 단일 원자 크기의 세륨(Ce)이 도핑된 금속산화물 담체에 활성 금속 성분을 포함함으로써 고온의 열화학 반응에서도 금속의 금속성을 유지하면서 소결에 대한 내성이 증진된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
불균일계 금속 촉매는 정유·석유화학 산업의 여러 공정들에 널리 쓰이고 있으며, 현대의 화학 및 에너지 산업에서 중추적인 역할을 맡고 있다. 한 플랜트에서 연간 수십~수백만톤 이상의 화학물질이 생산되는 대량 장치산업의 특성상 새롭게 개발된 촉매가 실제 공정에 적용될 때 무엇보다 중요한 것은 촉매의 수명이다. 한 번 촉매를 교체할 때 소모되는 기회비용이 실제 산업에서는 매우 크기 때문에 현재 산업적으로 사용되고 있는 촉매들의 수명은 짧게는 수개월에서 수년의 수명을 보인다. 대부분의 금속 촉매들은 고온의 화학공정을 거치면서 금속 입자들이 뭉치는 현상인 소결(sintering)에 의한 비활성화를 나타낸다. 이로 인하여 반응에 참여할 수 있는 노출된 표면의 금속들이 줄어들면서 촉매의 활성이 감소하게 되고, 결국 짧은 촉매 수명을 보이게 된다.
이에 학계와 산업에서는 금속 촉매의 소결 현상을 억제하기 위한 다양한 노력을 기울이고 있다(Want et al., Adv. Mater. 2019, 31, 1901905; Goodman et al., ACS Catal. 2017, 7, 7156). 연구되고 있는 전략으로는 금속과의 결합력이 강화된 담체 개발(Wang et al., Nat. Commun. 2020, 11, 529; Hatanaka et al., J. Catal. 2009, 266, 182; Liu et al., Nat. Commun. 2019, 10, 5790; Qiao et al., Nat. Chem. 2011, 3, 634), 코팅층(coating-layer)을 이용한 금속 입자 고정화(Kim et al., ChemCatChem 2019, 11, 4653; Lu et al., ACS Catal. 2020, 10, 13957), 미세 다공성 담체를 이용한 금속 입자 고정화(Zhang et al., Appl. Surf. Sci. 2019, 494, 1044; PCT/KR2020/003914)와 같은 방법들이 있다.
상기의 방법들 중에서 코팅층과 미세 다공성 담체를 이용한 고정화 전략들은 금속 원자 또는 입자들의 이동성(mobility)을 물리적으로 억제시키기 때문에 효과적으로 금속의 소결 현상을 방지할 수 있다는 장점이 있다. 그러나 금속 표면에 반응물들의 접근성 또한 감소하기 때문에 촉매 활성의 희생을 수반한다는 단점이 있다.
반면 금속과 강한 결합을 형성할 수 있는 담체를 이용할 경우, 촉매 제조법이 상대적으로 용이하다는 장점과 함께 금속 입자에 대한 접근성 감소를 최소화할 수 있다는 장점이 있다. 금속과 강한 결합을 형성할 수 있는 담체로는 알루미나(Al2O3), 세리아(CeO2), 타이타니아(TiO2), 산화철(FeOx)과 같은 금속 산화물 계열의 담체들이 알려져 있다. 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh)과 같은 귀금속들은 금속 산화물 담체의 결함 부위(defect site)에 위치하여 인접한 산소 원자와 강한 결합을 형성하기 때문에 소결 현상에 대한 내성을 지닐 수 있다. 그렇지만 이러한 금속과 담체와의 강한 결합은 전자의 이동이 포함되기 때문에 금속의 산화수가 높아지는 현상을 수반하기도 한다. 정유·석유화학 산업에서 쓰이는 대부분의 금속 촉매들은 환원된 형태의 금속을 활성점으로 지니기 때문에 산화된 형태의 금속 촉매는 낮은 촉매 활성을 나타낸다.
상기의 문제점을 극복하기 위하여 금속 산화물 담체에 귀금속뿐만 아니라 전기음성도가 큰 제2금속 또는 반금속이 함께 담지된 형태의 촉매가 보고되었다(대한민국 공개특허 제10-2008-0025142호). 상기 촉매에서 제2금속 또는 반금속에 의해 귀금속과 산소 간의 결합이 약해지면서 귀금속이 산화되는 경향을 억제할 수 있다고 보고되었다.
이에, 본 발명자들은 상기 문제점을 해결하고 금속의 금속성을 유지하면서 소결에 대한 내성이 우수한 촉매를 제조하기 위하여 예의 노력한 결과, 단일 원자 크기의 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나(Al2O3) 담체에 활성 금속 성분들을 포함한 촉매를 합성할 경우, 고온의 열화학 반응에서도 금속의 금속성을 유지하면서 소결에 대한 내성이 증진된 우수한 활성, 선택도 및 안정성을 갖는 금속 촉매를 제조할 수 있고, 이를 방향족화(aromatization), 수소화(hydrogenation), 탈수소화(dehydrogenation)와 같은 고온의 열화학 반응에 사용할 수 있다는 것을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
대한민국 공개특허 제10-2008-0025142호
Miho Hatanaka et al., Reversible changes in the Pt oxidation state and nanostructure on a ceria-based supported Pt, Journal of Catalysis 266 (2009) 182-190 Seunghyun Kim et al., Sintering Resistance of Pt@SiO2 Core-Shell Catalyst, ChemCatChem 11 (2019) 4653-4659 Sheng Lu et al., Atomic Layer Deposition Overcoating Improves Catalyst Selectivity and Longevity in Propane Dehydrogenation, ACS Catalysis 10 (2020) 13957-13967 Zeshu Zhang et al., Anti-sintering Pd@silicalite-1 for methane combustion: Effects of the moisture and SO2, Applied Surface Science 494 (2019) 1044-1054
본 발명의 목적은 고온에서 발생하는 소결 현상이 효과적으로 억제됨과 동시에 활성 금속의 금속성이 유지되는 우수한 활성, 선택도 및 안정성을 갖는 금속 촉매 및 그 제조방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 금속 촉매를 방향족화, 수소화 및 탈수소화의 고온의 열화학 반응에서 사용하는 금속 촉매의 용도를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑되어 있는 금속산화물 담체; 및 상기 금속산화물 담체에 담지된 활성 금속 성분을 포함하는 금속 촉매를 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 세륨(Ce) 전구체, 금속산화물 전구체 및 활성 금속 성분 전구체를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 혼합물을 에이징(aging)시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 혼합물을 건조 및 열처리시키는 단계를 포함하는 상기 금속 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소를 반응시켜 방향족 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 방향족화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소를 반응시켜 올레핀 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 탈수소화 방법을 제공한다.
본 발명은 또한, 상기 금속 촉매의 존재 하에서 탄화수소를 반응시켜 수소화 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 수소화 방법을 제공한다.
본 발명에 따라서 본 발명의 구체예에 따르면, 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나와 같은 금속산화물 담체에 활성 금속 성분을 담지함으로써, 활성 금속의 금속성을 유지하면서 소결 현상에 대한 내성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 금속 촉매는 고온의 열화학 반응에서 촉진되는 금속의 소결 현상이 효과적으로 억제되어 반복적인 탄화수소의 방향족화 또는 탈수소화 반응 및 촉매 재생 과정에서 우수한 안정성을 보이고, 수소화 반응에서도 높은 수율을 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따라, 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나(Al2O3) 담체에 금속을 담지하여 제조된 소결 저항성 금속 촉매를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1에 따라, 단일 원자 세륨이 도핑된 알루미나 담체(Ce-Al2O3)의 high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) 이미지이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1에 따라, 단일 원자 세륨이 도핑된 알루미나 담체(Ce-Al2O3)와 세리아가 포함된 알루미나 담체(CeO2-Al2O3)의 Ce3d X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 측정 결과이다.
도 4는 본 발명의 실시예 2에 따라, 옥탄 방향족화 (n-octane aromatization) 반응 및 촉매 재생 주기 동안의 방향족 화합물 수율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 실시예 3에 따라, 옥탄 방향족화 (n-octane aromatization) 반응 및 촉매 재생 과정을 거친 촉매들의 HAADF-STEM 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 3에 따라, 옥탄 방향족화 (n-octane aromatization) 반응 및 촉매 재생 과정을 거친 촉매들의 Pt LIII-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) 분석 결과이다.
도 7은 본 발명의 실시예 4에 따라, 프로판 탈수소화 (propane dehydrogenation) 반응 및 촉매 재생 주기 동안의 프로필렌 수율을 나타낸 그래프이다.
도 8은 본 발명의 실시예 5에 따라, 백금의 몰수(mol) 당 벤젠(benzene) 수소화반응 전환속도(turnover rate)를 나타내는 그래프이다.
도 9는 본 발명의 실시예 6에 따라, 소성과정을 거친 Pd/Ce-Al2O3와 Pd/CeO2-Al2O3들의 HAADF-STEM 이미지이다.
다른 식으로 정의되지 않는 한, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 숙련된 전문가에 의해서 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 일반적으로, 본 명세서에서 사용된 명명법은 본 기술 분야에서 잘 알려져 있고 통상적으로 사용되는 것이다.
본 발명은 금속의 금속성을 유지하면서 소결에 대한 내성이 우수한 촉매를 제조하기 위하여 단일 원자 크기의 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나(Al2O3) 담체에 활성 금속 성분들을 포함한 촉매를 합성할 경우, 고온의 열화학 반응에서도 금속의 금속성을 유지하면서 소결에 대한 내성이 증진된 우수한 활성, 선택도 및 안정성을 갖는 금속 촉매를 제조할 수 있고, 이를 방향족화, 수소화, 탈수소화와 같은 고온의 열화학 반응에 사용할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 관점에서 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑되어 있는 금속산화물 담체; 및 상기 금속산화물 담체에 담지된 활성 금속 성분을 포함하는 금속 촉매에 관한 것이다.
본 발명은 다른 관점에서 (a) 세륨(Ce) 전구체, 금속산화물 전구체 및 활성 금속 성분 전구체를 혼합하는 단계; (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 혼합물을 에이징(aging)시키는 단계; 및 (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 혼합물을 건조 및 열처리시키는 단계를 포함하는 상기 금속 촉매의 제조방법에 관한 것이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명에 의한 금속 촉매는 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑되어 있는 금속산화물 담체; 및 상기 금속산화물 담체에 담지된 활성 금속 성분을 포함한다.
본 발명에서 사용된 용어 '담체(carrier)'는 촉매 기능을 지닌 물질을 분산시켜 안정하게 유지하는 고체로서, 촉매 기능 물질의 노출 표면적이 커지도록 고도로 분산시켜 담아 놓는 물질을 의미한다. 보통 다공성이거나 면적이 크며 기계적ㆍ열적ㆍ화학적으로 안정한 물질을 사용한다.
또한, 본 발명에서 사용된 용어 "담지(support)"는 담체의 표면에 촉매 성분이 달라 붙어 있는 형태를 의미한다. 일반적으로 고정, 흡착, 결합, 분산 등과 상호교환적으로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따르면, 단일 원자의 세륨(Ce)이 도핑되어 있는 알루미나(Al2O3) 담체; 및 상기 담체에 활성 금속 성분을 포함하는 금속 촉매가 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 촉매는 Ce3d-XPS 스펙트럼에서 하기와 같은 특성을 나타낸다:
(u``` 피크의 면적) / (Ce3d 스펙트럼의 전체 면적) × 100(%) < 1(%)
상기에서, u```는 Ce3d-XPS 스펙트럼의 917 eV에서 나타나는 Ce4+의 특성 피크를 의미한다.
본 발명에 있어서, 상기 담체의 세륨(Ce) 함량은 상기 금속 촉매 대비 0.01 중량% 내지 5 중량%일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 금속산화물은 알루미나(Al2O3) 및 알루미네이트(MAl2O4; M = Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn에서 선택되는 1종 이상)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 바람직하게는 알루미나를 사용한다.
본 발명에 있어서, 상기 활성 금속 성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn) 중 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 활성 금속 성분의 함량은 0.01 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.
본 발명의 금속 촉매의 바람직한 실시예에 따르면, Ce-Al2O3, Ce-Al2O3, PtGa/Ce-Al2O3, Pd/Ce-Al2O3 등이 사용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따르면, (a) 세륨(Ce), 알루미늄(Al), 활성 금속 전구체를 혼합시키는 단계; (b) 상기 혼합물을 에이징(aging) 시키는 단계; 및 (c) 상기 혼합물을 건조 및 열처리(소성)시키는 단계를 포함하는 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나 담체에 활성 금속 성분을 함유한 금속 촉매의 제조방법이 제공된다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 세륨(Ce) 전구체는 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 세륨 플로라이드(cerium fluoride), 세륨 포스페이트(cerium phosphate), 세륨 클로라이드(cerium chloride) 및 세륨 설페이트(cerium sulfate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (a) 단계에서 금속산화물의 알루미늄(Al) 전구체는 알루미늄 알콕사이드(aluminum alkoxide), 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 플로라이드(aluminum fluoride), 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 보에마이트(boehmite) 및 슈도-보에마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 또한, 금속산화물의 알루미늄 이외의 금속 전구체는 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 아연(Zn)의 나이트레이트(nitrate), 클로라이드(chloride) 또는 설페이트(sulfate) 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 (c) 단계에서 건조는 50~200 ℃의 온도에서 수행되고, 열처리는 350~1100 ℃의 온도에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 또 다른 관점에서 상기 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나 담체에 활성 금속 성분을 함유한 금속 촉매의 존재 하에서 탄화수소를 방향족화 또는 탈수소화 또는 수소화 하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 금속 촉매의 존재 하에 옥탄(n-octane)의 방향족화 반응을 수행하여 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 에틸벤젠(ethylbenzene)을 기존의 촉매 대비 우수한 수율로 생성하고, 동시에 높은 촉매 안정성을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 실시예에 따른 또 다른 관점에서 상기 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 방향족화 반응을 수행하여 방향족 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 방향족화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 포화 탄화수소는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane) 또는 옥탄(onctane)일 수 있고, 제조된 방향족 화합물은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 또는 에틸벤젠일 수 있다. 반응 후 생성물에는 주생성물 이외에 수첨 분해(hydrogenolysis)와 크래킹(cracking)에 의한 부생성물들이 포함되어 있으므로 가스크로마토그래피와 같은 추가의 정제 방법을 통해 분리할 수 있다.
또한, 본 발명의 금속 촉매의 존재 하에 옥탄의 방향족화 반응과 촉매 재생 순환 실험을 수행한 결과, 단일 원자의 Ce이 Pt와의 강한 결합을 통해 Pt의 소결 현상을 억제하고, 이로 인해 우수한 촉매적 성능을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 또 다른 관점에서 다음 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 방향족화와 촉매 재생을 동시에 수행하는 방법에 관한 것이다:
(a) 본 발명에 의한 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 1차 방향족화 반응을 수행하고 헬륨을 흘려주는 단계;
(b) 건조 공기로 상기 금속 촉매를 재생하고 헬륨을 흘려주는 단계;
(c) 수소 분위기에서 인-시츄(in-situ) 환원하는 단계; 및
(d) 2차 방향족화 반응을 수행하는 단계.
또한, 본 발명의 금속 촉매의 존재 하에 프로판(propane)의 탈수소화 반응을 수행하여 프로필렌(propylene)을 기존의 촉매 대비 우수한 수율로 생성하고 동시에 높은 촉매 안정성을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 실시예에 따른 또 다른 관점에서 상기 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 탈수소화 반응을 수행하여 올레핀 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 탈수소화 방법에 관한 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 포화 탄화수소는 에탄(ethane), 프로판(propane), 부탄(n-butane), 이소부탄(i-butane), 부텐(butene) 또는 사이클로헥산(cyclohexane)일 수 있다.
또한, 본 발명은 또 다른 관점에서 금속 촉매를 이용한 탈수소화와 촉매재생을 동시에 수행하는 방법에 관한 것이다:
(a) 본 발명에 의한 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 1차 탈수소화 반응을 수행하고 헬륨을 흘려주는 단계;
(b) 건조 공기로 상기 금속 촉매를 재생하고 헬륨을 흘려주는 단계; 및
(c) 2차 탈수소화 반응을 수행하는 단계.
또한, 본 발명의 금속 촉매의 존재 하에 수소 분위기 하에서 벤젠의 수소화 반응을 수행하여 사이클로헥산을 생성할 수 있으며, 생성물에는 다른 부생성물 없이 주생성물인 사이클로헥산만을 생성함으로써, 기존의 촉매 대비 높은 벤젠 전환 속도를 나타내고 따라서 우수한 촉매 활성을 나타내는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명은 일 실시예에 따른 또 다른 관점에서 상기 금속 촉매의 존재 하에 수소 분위기 하에서 방향족 탄화수소 또는 불포화 탄화수소의 수소화 반응을 수행하여 지환족 또는 지방족 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 수소화 방법에 관한 것이다.
금속 촉매의 존재 하에 수소 분위기 하에서 벤젠의 수소화 반응을 수행하여 생성물인 사이클로헥산을 생성할 수 있다. 그런데, 생성물에는 주생성물인 사이클로헥산 이외에 다른 부생성물은 관측되지 않았으며, 기존의 촉매 대비 높은 벤젠 전환 속도를 나타냄으로써 우수한 촉매 활성을 확인할 수 있다.
본 명세서에서 수소화 반응의 실시예로 사용하는 것은 1) 수첨 반응, 2) 수첨 탈황 반응, 3) 수첨 탈질소 반응, 4) 수첨 탈산소 반응, 5) 수첨 이성화 반응이다. 각 반응들마다 다른 반응물들이 사용되기 때문에 매우 다양한 반응물들이 사용 가능하다. 각 반응별로 대표적인 반응물-생성물들은 하기와 같다.
1. 수첨 반응
다양한 불포화 탄화수소가 수첨 반응의 반응물로서 가능하다. 바람직한 수첨 반응의 실례로는 다음과 같은 반응을 들 수 있다.
아세틸렌(acetylene) -> 에틸렌(ethylene)
프로파인(propyne) -> 프로필렌(propylene)
부타디엔(butadiene) -> 부텐(butene)
비닐아세틸렌(vinylacetylene) -> 부타디엔(butadiene)
2. 수첨 탈황 반응
황을 포함한 포화 및 불포화 탄화수소가 수첨 탈황 반응의 반응물로서 가능하다. 바람직한 수첨 탈황 반응의 실례로는 다음과 같은 반응을 들 수 있다.
싸이오펜(thiophene) -> 부탄(butane) + 황화수소
벤조싸이오펜(benzothiophene) -> 에틸벤젠(ethylene benzene) + 황화수소
다이벤조싸이오펜(dibenzothiophene) -> 바이페닐(biphenyl) + 황화수소
3. 수첨 탈질소 반응
질소를 포함한 포화 및 불포화 탄화수소가 수첨 탈질소 반응의 반응물로서 가능하다. 바람직한 수첨 탈질소 반응의 실례로는 다음과 같은 반응을 들 수 있다.
피롤(pyrrole) -> 부탄(butane) + 암모니아
피리딘(pyridine) -> 펜탄(pentane) + 암모니아
퀴놀린(quinoline) -> 프로필사이클로헥산(propyl cyclohexane) + 암모니아
4. 수첨 탈산소 반응
산소를 포함한 포화 및 불포화 탄화수소가 수첨 탈산소 반응의 반응물로서 가능하다. 바람직한 수첨 탈산소 반응의 실례로는 다음과 같은 반응을 들 수 있다.
퓨란(furan) -> 부탄(butane) + 물
다이벤조퓨란(dibenzofuran) -> 바이페닐(biphenyl) + 물
5. 수첨 이성화 반응
수첨 이성화 반응은 디젤(탄소수 10~15) 영역의 노말 포화 탄화수소 및 윤활유(탄소수 20~40) 영역의 파라핀을 반응물로 사용하여 이성질체들을 생성할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 수소화는 수첨 반응(hydrogenation), 수첨탈황 반응(hydrodesulfurization), 수첨탈질소 반응(hydrodenitrogenation), 수첨탈산소 반응(hydrodeoxygenation), 또는 수첨이성화 반응 (hydroisomerization)일 수 있다.
방향족화, 탈수소화 및 수소화 반응에 대한 반응 조건, 예를 들어 온도, 압력 범위, 시간 범위 또는 기체의 유무 등은 별다른 제한 없이 매우 다양하게 조절할 수 있다. 바람직하게는 탈수소화 반응은 550-650 ℃의 온도 및 0.1-1 atm의 압력 범위에서 수행될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예]
제조예 1: 단일 원자 세륨이 도핑된 알루미나 담체(Ce-Al 2 O 3 )의 합성
200 mL의 증류수에 0.70 g의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate, Ce(NO3)3)를 넣고 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반시켜 주었다. 이 후 교반되고 있는 수용액에 2.3 g의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 (61%)과 23 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, C9H21O3Al)를 순차적으로 넣어주었다. 상기 혼합물에서 Ce의 함량은 최종 담체에 기초하여 5 중량%로 고정하였다. 혼합된 용액은 100 ℃에서 12 시간 동안 리플럭스(reflux) 과정을 거친 뒤, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 고체 입자들을 회수하여 750 ℃의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 담체를 "Ce-Al2O3"로 나타내었다.
비교예 1: 세리아가 포함된 알루미나 담체(CeO 2 -Al 2 O 3 ) 합성
200 mL의 증류수에 3.4 g의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate, Ce(NO3)3)를 넣고 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반시켜주었다. 이 후 교반되고 있는 수용액에 2.3 g의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 (61%)과 23 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, C9H21O3Al)를 순차적으로 넣어주었다. 상기 혼합물에서 Ce의 함량은 최종 담체에 기초하여 20 중량%로 고정하였다. 혼합된 용액은 100 ℃에서 12 시간 동안 리플럭스(reflux) 과정을 거친 뒤, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 고체 입자들을 회수하여 750 ℃의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 담체를 "CeO2-Al2O3"로 나타내었다.
실시예 1: 세륨(Ce)을 포함한 알루미나 담체들의 구조 및 특성 분석
상기 제조예 1에 의해 합성된 Ce-Al2O3 담체에서 Ce의 분산 상태를 확인하고자 high-angle annular dark-field scanning transmission electron microscopy (HAADF-STEM) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 2에 나타내었다.
도 2의 결과와 같이, 제조예 1의 Ce-Al2O3에는 단일 원자 크기의 Ce 원자들이 알루미나(Al2O3) 담체에 고르게 분산되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 제조예 1과 비교예 1에서 합성된 Ce-Al2O3와 CeO2-Al2O3 담체에 존재하는 Ce의 산화 상태를 확인하기 위하여 Ce3d X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) 분석을 수행하였으며, 그 결과를 도 3과 표 1에 나타내었다.
도 3의 결과와 같이, 제조예 1의 Ce-Al2O3에서는 Ce4+에 의해 나타나는 특성 피크인 u``` 피크(917 eV)가 거의 관측되지 않은 반면, 비교예 1의 CeO2-Al2O3에서는 선명한 u``` 피크가 관측되었다. u``` 피크의 정량적인 분석을 위하여 상기 담체들의 u``` 피크의 면적비를 하기의 수학식 1로부터 계산하여 표 1에 나타내었다.
[수학식 1]
u``` 피크의 면적비 (%)
제조예 1 (Ce-Al2O3) 0.3
비교예 1 (CeO2-Al2O3) 9.2
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1의 Ce-Al2O3는 매우 낮은 u``` 피크의 면적비(0.3%)를 나타냈으며, 이는 상기 담체에 존재하는 단일 원자의 Ce은 대부분 Ce3+의 형태로 존재하는 것을 의미한다.
제조예 2: 단일 원자 세륨이 도핑된 알루미나 담체를 이용한 Pt/Ce-Al 2 O 3 의 합성
200 mL의 증류수에 0.70 g의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate, Ce(NO3)3)와 0.12 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트(tetraamineplatinum nitrate, (NH3)4Pt(NO3)2)를 넣고 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반시켜주었다. 이 후 교반되고 있는 수용액에 2.3 g의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 (61%)과 23 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, C9H21O3Al)를 순차적으로 넣어주었다. 상기 혼합물에서 Ce과 Pt의 함량은 최종 촉매에 기초하여 각각 5 중량%와 1 중량%로 고정하였다. 혼합된 용액은 100 ℃에서 12 시간 동안 리플럭스(reflux) 과정을 거친 뒤, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 고체 입자들을 회수하여 750 ℃의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 촉매를 "Pt/Ce-Al2O3"로 나타내었다.
비교예 2: 상용 알루미나를 담체로 이용한 Pt/Al 2 O 3 의 합성
0.2 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트(tetraamineplatinum nitrate, (NH3)4Pt(NO3)2)를 6.0 g의 증류수에 용해시킨 후, 10 g의 γ-Al2O3 (Strem Chemicals)에 습윤함침법으로 담지하였다. Pt의 함량은 최종 촉매에 기초하여 1 중량%로 고정하였다. 80 ℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 750 ℃의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 촉매를 "Pt/Al2O3"로 나타내었다.
비교예 3: 세리아가 포함된 알루미나 담체를 이용한 Pt/CeO 2 -Al 2 O 3 의 합성
200 mL의 증류수에 3.4 g의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate, Ce(NO3)3)와 0.15 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트(tetraamineplatinum nitrate, (NH3)4Pt(NO3)2)를 넣고 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반시켜주었다. 이 후 교반되고 있는 수용액에 2.3 g의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 (61%)과 23 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, C9H21O3Al)를 순차적으로 넣어주었다. 상기 혼합물에서 Ce과 Pt의 함량은 최종 촉매에 기초하여 각각 20 중량%와 1 중량%로 고정하였다. 혼합된 용액은 100 ℃에서 12 시간 동안 리플럭스(reflux) 과정을 거친 뒤, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 고체 입자들을 회수하여 750 ℃의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 촉매를 "Pt/CeO2-Al2O3"로 나타내었다.
실시예 2: 옥탄 방향족화 반응성 측정
상기 제조예 2 및 비교예 2와 3에서 합성된 촉매들에 대해 옥탄 방향족화 반응/촉매 재생 순환 실험은 하기의 방법으로 수행하였다.
200 내지 300 μm의 크기로 성형된 촉매 2 g을 고정층 연속흐름 반응기(fixed-bed continuous flow reactor)에 넣고, 500 ℃에서 1 시간 동안 수소 분위기 하에서 인-시츄(in-situ) 상태로 환원하였다. 500 ℃, 1기압 조건에서 수소/옥탄의 비율이 6으로 구성된 혼합물을 주입하여 반응을 진행하였으며, 중량공간속도(weight hourly space velocity, WHSV)는 1 h-1로 고정하였다. 6 시간 동안 반응을 진행한 후, 촉매 재생을 거쳐 다음 반응을 진행하였다. 구체적으로, 반응/촉매 재생 순환 실험은 하기와 같은 절차를 통하여 수행하였다.
(1) 500 ℃에서 6 시간 동안 옥탄 방향족화 반응을 수행하는 단계;
(2) 500 ℃에서 30 분 동안 헬륨을 흘려주는 단계;
(3) 500 ℃에서 60 분 동안 건조 공기로 촉매를 재생하는 단계;
(4) 500 ℃에서 30 분 동안 헬륨을 흘려주는 단계;
(5) 500 ℃에서 60 분 동안 수소 분위기에서 인-시츄(in-situ) 환원하는 단계; 및
(5) 500 ℃에서 두 번째 옥탄 방향족화 반응을 수행하는 단계
상기의 반응/촉매 재생 순환 실험은 총 10회 수행하였다. 반응 후 생성물에는 주생성물인 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 에틸벤젠 이외에 수첨 분해와 크래킹에 의한 부생성물들이 포함되어 있으므로 이를 가스크로마토그래피로 분리 및 분석하였고, 방향족 화합물의 수율은 하기의 수학식 2에 의해 계산하였다.
[수학식 2]
제조된 촉매 상에서 얻어진 방향족 화합물의 수율을 도 4에 나타내었다. 도 4의 결과와 같이, 제조예 2에서 합성된 Pt/Ce-Al2O3 촉매는 비교예 2와 3에서 합성된 Pt/Al2O3와 Pt/CeO2-Al2O3 대비 우수한 방향족 화합물 수율과 촉매 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실시예 3: 옥탄 방향족화 반응/촉매 재생 순환 실험 후 촉매들의 특성 분석
상기 제조예 2 및 비교예 2와 3에서 합성된 촉매들(Pt/Ce-Al2O3, Pt/Al2O3, Pt/CeO2-Al2O3)에 대해 5 회의 옥탄 방향족화 반응/촉매 재생 순환 실험을 실시한 후, Pt의 분산과 산화 상태를 확인하고자 HAADF-STEM 분석과 Pt LIII-edge X-ray absorption near edge structure (XANES) 분석을 실시하였으며, 그 결과를 각각 도 5와 6에 나타내었다.
도 5에 나타낸 바와 같이, 비교예 2에서 합성된 Pt/Al2O3 대비하여, 제조예 2에서 합성된 Pt/Ce-Al2O3에는 더 작은 크기의 Pt 입자들이 존재하는 것으로 파악되었다. 이러한 결과는 단일 원자의 Ce이 Pt와의 강한 결합을 통해 Pt의 소결 현상을 억제하고, 이로 인해 우수한 촉매적 성능을 나타내는 것으로 해석할 수 있다.
도 6에 나타낸 바와 같이, 비교예 3에서 합성된 Pt/CeO2-Al2O3는 반응/촉매 재생 순환을 거침에 따라 Pt의 산화수가 증가하는 반면, 제조예 2에서 합성된 Pt/Ce-Al2O3는 거듭되는 순환 실험에도 Pt의 금속성이 유지되는 것을 확인할 수 있다.
제조예 3: 단일 원자 세륨이 도핑된 알루미나 담체를 이용한 PtGa/Ce-Al 2 O 3 의 합성
200 mL의 증류수에 0.28 g의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate, Ce(NO3)3), 0.012 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트(tetraamineplatinum nitrate, (NH3)4Pt(NO3)2), 0.67 g의 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate, Ga(NO3)3)를 넣고 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반시켜주었다. 이 후 교반되고 있는 수용액에 2.3 g의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 (61%)과 23 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, C9H21O3Al)를 순차적으로 넣어주었다. 상기 혼합물에서 Ce, Pt, Ga의 함량은 최종 촉매에 기초하여 각각 2 중량%, 0.1 중량%, 3 중량%로 고정하였다. 혼합된 용액은 100 ºC에서 12 시간 동안 리플럭스(reflux) 과정을 거친 뒤, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 고체 입자들을 회수하여 750 ℃의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 촉매를 "PtGa/Ce-Al2O3"로 나타내었다.
비교예 4: 상용 알루미나를 담체로 이용한 PtGa/Al 2 O 3 의 합성
0.020 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트(tetraamineplatinum nitrate, (NH3)4Pt(NO3)2), 1.1 g의 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate, Ga(NO3)3)를 6.0 g의 증류수에 용해시킨 후, 10 g의 γ-Al2O3 (Strem Chemicals)에 습윤함침법으로 담지하였다. Pt와 Ga의 함량은 최종 촉매에 기초하여 0.1 중량%과 3.0 중량%로 고정하였다. 80 ℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 750 ℃의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 촉매를 "PtGa/Al2O3"로 나타내었다.
비교예 5: 세리아가 포함된 알루미나 담체를 이용한 PtGa/CeO 2 -Al 2 O 3 의 합성
200 mL의 증류수에 3.5 g의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate, Ce(NO3)3), 0.015 g의 테트라아민플래티넘 나이트레이트(tetraamineplatinum nitrate, (NH3)4Pt(NO3)2), 0.80 g의 갈륨 나이트레이트(gallium nitrate, Ga(NO3)3)를 넣고 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반시켜주었다. 이 후 교반되고 있는 수용액에 2.3 g의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 (61%)과 23 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, C9H21O3Al)를 순차적으로 넣어주었다. 상기 혼합물에서 Ce, Pt, Ga의 함량은 최종 촉매에 기초하여 각각 20 중량%, 0.1 중량%, 3 중량%로 고정하였다. 혼합된 용액은 100 ℃에서 12 시간 동안 리플럭스(reflux) 과정을 거친 뒤, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 고체 입자들을 회수하여 750 ℃의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상시 제조된 촉매를 "PtGa/CeO2-Al2O3"로 나타내었다.
실시예 4: 프로판 탈수소화 반응성 측정
상기 제조예 3 및 비교예 4와 5에서 합성된 촉매들(PtGa/Ce-Al2O3, PtGa/Al2O3, PtGa/CeO2-Al2O3)에 대해 프로판 탈수소화 반응/촉매 재생 순환 실험은 하기의 방법으로 수행하였다.
200 내지 300 μm의 크기로 성형된 촉매 0.65 g을 고정층 연속흐름 반응기(fixed-bed continuous flow reactor)에 넣고, 헬륨 분위기 하에서 620 ℃까지 5 ℃/min의 승온 속도로 승온시켰다. 620 ℃, 1기압 조건에서 20 kPa의 프로판 및 80 kPa의 헬륨으로 구성된 혼합물을 주입하여 반응을 진행하였으며, 중량공간속도(weight hourly space velocity, WHSV)는 5.4 h-1로 고정하였다. 1 시간 동안 반응을 진행한 후, 촉매 재생을 거쳐 다음 반응을 진행하였다. 구체적으로, 반응/촉매 재생 순환 실험은 하기와 같은 절차를 통하여 수행하였다.
(1) 620 ℃에서 1 시간 동안 프로판 탈수소화 반응을 수행하는 단계;
(2) 620 ℃에서 30 분 동안 헬륨을 흘려주는 단계;
(3) 620 ℃에서 30 분 동안 건조 공기로 촉매를 재생하는 단계;
(4) 620 ℃에서 30 분 동안 헬륨을 흘려주는 단계; 및
(5) 620 ℃에서 두 번째 프로판 탈수소화 반응을 수행하는 단계
상기의 반응/촉매 재생 순환 실험은 총 10회 수행하였다. 반응 후 생성물에는 주생성물인 프로필렌(propylene) 이외에 메탄(methane), 에탄(ethane), 에틸렌(ethylene)과 같이 수첨 분해(hydrogenolysis)와 크래킹(cracking)에 의한 부생성물들이 포함되어 있으므로 이를 가스크로마토그래피로 분리 및 분석하였고, 프로필렌의 수율은 하기의 수학식 3에 의해 계산하였다.
[수학식 3]
제조된 촉매 상에서 얻어진 프로필렌의 수율을 도 7에 나타내었다. 도 7의 결과와 같이, 제조예 3에서 합성된 PtGa/Ce-Al2O3 촉매는 비교예 4와 5에서 합성된 PtGa/Al2O3와 PtGa/CeO2-Al2O3 대비 우수한 프로필렌 수율과 촉매 안정성을 나타냄을 확인할 수 있었다.
실시예 5: 벤젠 수소화 반응성 측정
상기 제조예 2 및 비교예 2와 3에서 합성된 촉매들(Pt/Ce-Al2O3, Pt/Al2O3, Pt/CeO2-Al2O3)에 대해 벤젠 수소화 반응 실험은 하기의 방법으로 수행하였다.
200 내지 300 ㎛의 크기로 성형된 촉매 0.1 g과 1.9g SiO2를 혼합하여 고정층 연속흐름 반응기(fixed-bed continuous flow reactor)에 넣고, 400 ℃에서 1 시간 동안 수소 분위기 하에서 인-시츄(in-situ) 상태로 환원하였다. 400 ℃, 5기압 조건에서 수소/벤젠의 비율이 17.2로 구성된 혼합물을 주입하여 반응을 진행하였으며, 중량공간속도(weight hourly space velocity, WHSV)는 526 h-1로 고정하였다. 반응 후 생성물에는 주생성물인 사이클로헥산 이외에 다른 부생성물은 관측되지 않았기 때문에 촉매의 활성은 촉매에 함유된 전체 백금 mol당 벤젠의 전환율로 평가하였으며, 하기의 수학식 4에 의해 계산하였다.
[수학식 4]
제조된 촉매 상에서 얻어진 벤젠 전환 속도는 도 8에 나타내었다. 도 8의 결과와 같이, 제조예 2에서 합성된 Pt/Ce-Al2O3 촉매는 비교예 2와 3에서 합성된 Pt/Al2O3와 Pt/CeO2-Al2O3 대비 높은 벤젠 전환 속도를 나타냄을 확인할 수 있었다. 이는 Pt/Ce-Al2O3에 존재하는 단일 원자 크기의 Ce이 Pt와의 상호작용 통해 더 높은 분산도를 유지하면서 금속성을 보존할 수 있었기 때문으로 해석할 수 있다.
제조예 4: Pd/Ce-Al 2 O 3 의 제조
200 mL의 증류수에 0.70 g의 세륨 나이트레이트(cerium nitrate, Ce(NO3)3)와 0.13 g의 팔라듐 나이트레이트(palladium nitrate, Pd(NO3)2)을 넣고 완전히 용해될 때까지 상온에서 교반시켜주었다. 이 후 교반되고 있는 수용액에 2.3 g의 질산(nitric acid, HNO3) 수용액 (61%)과 23 g의 알루미늄 이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide, C9H21O3Al)를 순차적으로 넣어주었다. 세륨(Ce)과 팔라듐(Pd)의 함량은 최종 촉매에 기초하여 각각 5 중량%와 1 중량%로 고정하였다. 혼합된 용액은 100 ℃에서 12 시간 동안 리플럭스(reflux) 과정을 거친 뒤, 80 ℃에서 12 시간 동안 건조되었다. 건조된 고체 입자들을 회수하여 750 ℃의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상기 제조된 촉매를 "Pd/Ce-Al2O3"로 나타내었다.
비교예 6: Pd/Al 2 O 3 의 제조
0.22 g의 팔라듐 나이트레이트 (palladium nitrate, Pd(NO3)2)를 6.0 g의 증류수에 용해시킨 후, 10 g의 γ-Al2O3 (Strem Chemicals)에 습윤함침법으로 담지하였다. Pd의 함량은 최종 촉매에 기초하여 1 중량%로 고정하였다. 80 ℃에서 12 시간 동안 건조시킨 후, 750 ℃의 산소 분위기에서 2 시간 동안 소성시켰으며, 상기 제조된 촉매를 "Pd/Al2O3"로 나타내었다.
실시예 6: 소성 실험을 통한 소결 저항성 테스트
제조예 4와 비교예 6에서 합성된 촉매들(Pd/Ce-Al2O3, Pd/Al2O3)의 소결 저항성 정도를 비교하여 단일 원자의 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나(Al2O3) 담체에서 백금(Pt) 이외의 금속들도 소결 저항성을 지니는지 확인하기 위한 실험을 하기의 방법으로 수행하였다.
분말 형태의 촉매 1 g을 고정층 연속흐름 쿼츠 반응기(fixed-bed continuous flow quartz reactor)에 넣고, 800 ℃의 산소 분위기에서 12시간 동안 소성시켰다. 소성을 마친 촉매들을 회수한 뒤, Pd의 분산 상태를 확인하고자 HAADF-STEM 분석을 실시하였으며, 그 결과를 도 9에 나타내었다.
도 9의 결과와 같이, 비교예 6의 Pd/Al2O3 대비, 제조예 4의 Pd/Ce-Al2O3는 가혹한 조건의 소성 과정을 거치더라도 우수한 Pd의 분산도를 유지하고 있는 것을 확인할 수 있었다. 이러한 결과는 단일 원자의 세륨(Ce)이 도핑된 알루미나(Al2O3) 담체에서 백금(Pt) 이외의 금속들도 소결 저항성을 지닐 수 있다는 점을 의미한다.
이상으로 본 발명 내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.

Claims (19)

  1. 단일 원자 세륨(Ce)이 도핑되어 있는 금속산화물 담체; 및
    상기 금속산화물 담체에 담지된 활성 금속 성분을 포함하는 금속 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 상기 단일 원자 세륨(Ce)은 Ce3d-XPS 스펙트럼에서 하기의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 금속 촉매:
    (u``` 피크의 면적) / (Ce3d 스펙트럼의 전체 면적) × 100(%) < 1(%)
    상기에서, u```는 Ce3d-XPS 스펙트럼의 917 eV에서 나타나는 Ce4+의 특성 피크를 나타냄.
  3. 제1항에 있어서, 상기 단일 원자 세륨(Ce) 함량은 상기 금속 촉매 대비 0.01 내지 5 중량%인 것을 특징으로 하는 금속 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 상기 금속산화물은 알루미나(Al2O3) 및 알루미네이트(MAl2O4, 여기서, M = Mg, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Zn에서 1종 이상 선택됨)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 상기 활성 금속 성분은 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 로듐(Rh), 이리듐(Ir), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 몰리브덴(Mo), 망간(Mn), 금(Au), 은(Ag), 구리(Cu), 갈륨(Ga) 및 아연(Zn)으로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 활성 금속 성분의 함량은 0.01 내지 10 중량%인 것을 특징으로 하는 금속 촉매.
  7. 다음 단계를 포함하는 제1항의 금속 촉매의 제조방법:
    (a) 세륨(Ce) 전구체, 금속산화물 전구체 및 활성 금속 성분 전구체를 혼합하는 단계;
    (b) 상기 (a) 단계에서 얻은 혼합물을 에이징(aging)시키는 단계; 및
    (c) 상기 (b) 단계에서 얻은 혼합물을 건조 및 열처리시키는 단계.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (a) 단계에서 세륨(Ce) 전구체는 세륨 나이트레이트(cerium nitrate), 세륨 플로라이드(cerium fluoride), 세륨 포스페이트(cerium phosphate), 세륨 클로라이드(cerium chloride) 및 세륨 설페이트(cerium sulfate)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 촉매의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (a) 단계에서
    금속산화물의 알루미늄 전구체는 알루미늄 알콕사이드(aluminum alkoxide), 알루미늄 나이트레이트(aluminum nitrate), 알루미늄 플로라이드(aluminum fluoride), 알루미늄 포스페이트(aluminum phosphate), 알루미늄 클로라이드(aluminum chloride), 알루미늄 설페이트(aluminum sulfate), 보에마이트(boehmite) 및 슈도-보에마이트(pseudo-boehmite)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상이고,
    금속산화물의 알루미늄 이외의 금속 전구체는 마그네슘(Mg), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni) 또는 아연(Zn)의 나이트레이트(nitrate), 클로라이드(chloride) 또는 설페이트(sulfate) 화합물로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 촉매의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서, 상기 (c) 단계에서 건조는 50~200 ℃의 온도에서 수행되고, 열처리는 350~1100 ℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 금속 촉매의 제조방법.
  11. 제1항의 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 방향족화(aromatization) 반응을 수행하여 단환 방향족 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 방향족화 방법.
  12. 제11항에 있어서, 상기 포화 탄화수소는 펜탄(pentane), 헥산(hexane), 헵탄(heptane) 또는 옥탄(octane)인 것을 특징으로 하는 금속 촉매를 이용한 방향족화 방법.
  13. 제11항에 있어서, 상기 방향족 화합물은 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene) 또는 에틸벤젠(ethylbenzene)인 것을 특징으로 하는 금속 촉매를 이용한 방향족화 방법.
  14. 다음 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 방향족화와 촉매재생을 동시에 수행하는 방법.
    (a) 제1항의 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 1차 방향족화 반응을 수행하고 헬륨을 흘려주는 단계;
    (b) 건조 공기로 상기 금속 촉매를 재생하고 헬륨을 흘려주는 단계;
    (c) 수소 분위기에서 인-시츄(in-situ) 환원하는 단계; 및
    (d) 2차 방향족화 반응을 수행하는 단계.
  15. 제1항의 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 탈수소화(dehydrogenation) 반응을 수행하여 올레핀 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 탈수소화 방법.
  16. 제15항에 있어서, 상기 포화 탄화수소는 에탄(ethane), 프로판(propane), 부탄(n-butane), 이소부탄(i-butane), 부텐(butene) 또는 사이클로헥산(cyclohexane)인 것을 특징으로 하는 금속 촉매를 이용한 탈수소화 방법.
  17. 다음 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 탈수소화와 촉매재생을 동시에 수행하는 방법.
    (a) 제1항의 금속 촉매의 존재 하에서 포화 탄화수소의 1차 탈수소화 반응을 수행하고 헬륨을 흘려주는 단계;
    (b) 건조 공기로 상기 금속 촉매를 재생하고 헬륨을 흘려주는 단계; 및
    (c) 2차 탈수소화 반응을 수행하는 단계.
  18. 제1항의 금속 촉매의 존재 하에 수소 분위기 하에서 방향족 탄화수소 또는 불포화 탄화수소의 수소화 반응을 수행하여 지환족 또는 지방족 화합물을 생성하는 단계를 포함하는 금속 촉매를 이용한 수소화 방법.
  19. 제18항에 있어서, 상기 수소화는 수첨 반응(hydrogenation), 수첨탈황 반응(hydrodesulfurization), 수첨탈질소 반응(hydrodenitrogenation), 수첨탈산소 반응(hydrodeoxygenation), 또는 수첨이성화 반응 (hydroisomerization)인 것을 금속 촉매를 이용한 수소화 방법.
KR1020220004132A 2022-01-11 2022-01-11 단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도 Active KR102803604B1 (ko)

Priority Applications (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220004132A KR102803604B1 (ko) 2022-01-11 2022-01-11 단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도
CN202380016623.5A CN118871197A (zh) 2022-01-11 2023-01-11 负载于单原子ce掺杂的金属氧化物上的抗烧结金属催化剂、其制备方法及其用途
PCT/KR2023/000467 WO2023136591A1 (ko) 2022-01-11 2023-01-11 단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도
US18/727,350 US20250083128A1 (en) 2022-01-11 2023-01-11 Sintering-resistant metal catalyst supported on single atomic ce-doped metal oxides, method of preparing same, and use thereof of preparing same, and use thereof

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220004132A KR102803604B1 (ko) 2022-01-11 2022-01-11 단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20230108557A true KR20230108557A (ko) 2023-07-18
KR102803604B1 KR102803604B1 (ko) 2025-05-09

Family

ID=87279441

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020220004132A Active KR102803604B1 (ko) 2022-01-11 2022-01-11 단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도

Country Status (4)

Country Link
US (1) US20250083128A1 (ko)
KR (1) KR102803604B1 (ko)
CN (1) CN118871197A (ko)
WO (1) WO2023136591A1 (ko)

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080025142A (ko) 2005-07-12 2008-03-19 도요다 지도샤 가부시끼가이샤 배기가스정화촉매 및 그 제조방법
KR20170052461A (ko) * 2015-11-03 2017-05-12 에스케이이노베이션 주식회사 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도
KR20210042158A (ko) * 2018-08-21 2021-04-16 셰브런 유.에스.에이.인크. 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 촉매 개질 공정 및 시스템

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20180079178A (ko) * 2016-12-29 2018-07-10 주식회사 효성 복합 촉매 담체, 탈수소 촉매 및 그의 제조방법
CN109331823A (zh) * 2018-10-17 2019-02-15 湘潭大学 一种烃脱氢催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20080025142A (ko) 2005-07-12 2008-03-19 도요다 지도샤 가부시끼가이샤 배기가스정화촉매 및 그 제조방법
KR20170052461A (ko) * 2015-11-03 2017-05-12 에스케이이노베이션 주식회사 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도
KR20210042158A (ko) * 2018-08-21 2021-04-16 셰브런 유.에스.에이.인크. 방향족 탄화수소를 제조하기 위한 촉매 개질 공정 및 시스템

Non-Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Kri nP. de ong, Synthesis of solid catalysts, Wiley-VCH. 독일. 2009(서지), pp.13~14* *
Kwon, H. 등, Catalytic interplay of Ga, Pt, and Ce on the alumina surface enabling high activity, selectivity, and stability in propane dehydrogenation, ACS Catalysis 2021, 11, pp.10767-10777 (2021.08.16.)* *
Miho Hatanaka et al., Reversible changes in the Pt oxidation state and nanostructure on a ceria-based supported Pt, Journal of Catalysis 266 (2009) 182-190
Seunghyun Kim et al., Sintering Resistance of Pt@SiO2 Core-Shell Catalyst, ChemCatChem 11 (2019) 4653-4659
Sheng Lu et al., Atomic Layer Deposition Overcoating Improves Catalyst Selectivity and Longevity in Propane Dehydrogenation, ACS Catalysis 10 (2020) 13957-13967
Zeshu Zhang et al., Anti-sintering Pd@silicalite-1 for methane combustion: Effects of the moisture and SO2, Applied Surface Science 494 (2019) 1044-1054

Also Published As

Publication number Publication date
US20250083128A1 (en) 2025-03-13
WO2023136591A1 (ko) 2023-07-20
KR102803604B1 (ko) 2025-05-09
CN118871197A (zh) 2024-10-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US6482997B2 (en) Conversion reactions for organic compounds
US7199273B2 (en) Selective hydrogenation of alkynes and/or diolefins
JPH0623269A (ja) 担体上に担持された第ｖｉｉｉ族の金属と第ｉｉｉａ族の金属とを含む触媒
US20030105171A1 (en) Modified zirconia support for catalyst for Fischer-Tropsch process
Komatsu et al. Intermetallic compound nanoparticles dispersed on the surface of oxide support as active and selective catalysts
JPH0238256B2 (ko)
US20110313220A1 (en) Selective catalytic hydrogenation of alkynes to corresponding alkenes
US6288295B1 (en) Catalyst for use in organic compound transformation reactions
JP3846914B2 (ja) 白金金属を含んでいる固体ス−パ−アシッド触媒及びそれを使用する炭化水素変換方法
EP1970117A1 (en) Gold-based catalysts for selective hydrogenation of unsaturated compounds
JP2008503346A (ja) 高活性異性化のための触媒及び方法
US7220700B2 (en) Catalyst and process for selective hydrogenation
US7220701B2 (en) Catalyst and process for selective hydrogenation
KR20170052461A (ko) 원-폿으로 합성된 전이금속-귀금속 복합산화물 탈수소화 촉매 및 이의 용도
US7550637B2 (en) Catalyst and process for selective hydrogenation
CN107530685A (zh) 包含分散的金和钯的催化剂及其在选择性氢化中的用途
US20020028744A1 (en) Supported catalysts to be used in conversion reactions for organic compounds
KR102803604B1 (ko) 단일 원자의 세륨이 도핑된 금속산화물에 담지된 소결 저항성 금속 촉매, 그 제조방법 및 용도
JP2023065340A (ja) 高いアセチレン含有量を有するガス混合物の選択的水素化工程
CN114733521B (zh) 一种双晶型载体的烷烃非氧化脱氢催化剂
CN111054381B (zh) 用于轻质烷烃脱氢的催化剂
JPH0370692B2 (ko)
CN108722421A (zh) 催化剂及制备方法和应用以及催化剂前体还原活化方法以及异构柴油的制备方法
CN115999557A (zh) 脱氢催化剂及其制备方法和应用以及乙烷和二氧化碳氧化脱氢制备乙烯的方法
CN111871419A (zh) 一种Ni/Zn/Ce复合氧化物催化剂的制备及其催化正丁烷制1,3-丁二烯的方法

Legal Events

Date Code Title Description
PA0109 Patent application

Patent event code: PA01091R01D

Comment text: Patent Application

Patent event date: 20220111

PA0201 Request for examination
PG1501 Laying open of application
E902 Notification of reason for refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Notification of reason for refusal

Patent event date: 20231220

Patent event code: PE09021S01D

E90F Notification of reason for final refusal
PE0902 Notice of grounds for rejection

Comment text: Final Notice of Reason for Refusal

Patent event date: 20240723

Patent event code: PE09021S02D

E701 Decision to grant or registration of patent right
PE0701 Decision of registration

Patent event code: PE07011S01D

Comment text: Decision to Grant Registration

Patent event date: 20250227

PG1601 Publication of registration