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CN1964919B - 金属氧化物纳米多孔体、用于得到它的被覆组合物以及它们的制造方法 - Google Patents

金属氧化物纳米多孔体、用于得到它的被覆组合物以及它们的制造方法 Download PDF

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Abstract

金属氧化物纳米多孔体，由选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物的2种以上的金属氧化物构成，该纳米多孔体的特征在于，具有10nm以下的纳米细孔，且所述金属氧化物在构成所述纳米细孔的壁体中均匀分散。

Description

金属氧化物纳米多孔体、用于得到它的被覆组合物以及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及由2种以上的金属氧化物构成的金属氧化物纳米多孔体、用于得到它的被覆组合物以及它们的制造方法。
背景技术
以往，为了净化由汽车等内燃机排出的有害成分，开发了各种各样作为排气净化用催化剂的催化剂，作为这种排气净化用催化剂，通常使用将氧化铝、氧化锆、二氧化铈等金属氧化物和铂、铑、钯等贵金属负载在蜂窝过滤器等各种基材上而得到的物质等。
而且，作为这种金属氧化物，以往通常使用由湿式粉碎法得到的粉末，例如在特开平10-182155号公报(文献1)和特开2002-79097号公报(文献2)中，公开了用共沉淀法由铝、铈和锆的盐溶液调制氧化物前体，再通过将其在大气中煅烧得到复合金属氧化物粉末的方法。另外，在特开平7-300315号公报(文献3)中，公开了向混合了铈盐水溶液和锆盐水溶液的混合溶液中加入勃姆石氧化铝粉末，搅拌后经干燥和煅烧而得到复合金属氧化物粉末的方法。
但是，在使用如上述文献1～3记载的以往的金属氧化物粉末时，由于对基材(特别是金属基材)的粘着性、耐热性还不一定充分，且在基材上形成的覆层的薄膜化也有限度，所以对于具有比金属制的蜂窝过滤器、普通的蜂窝过滤器狭小的管状通道的高密度蜂窝状物(例如，1200cell/inch2以上的微通道)等基材，存在很难负载上述以往的金属氧化物粉末的问题。
发明内容
鉴于上述现有技术所存在的课题，本发明的目的在于，提供金属氧化物纳米多孔体、用于得到该金属氧化物纳米多孔体的被覆组合物以及它们的制造方法，该金属氧化物纳米多孔体对蜂窝过滤器等各种基材的粘着性高，且具有优良的耐热性，进而在基材上形成的覆层也能够薄膜化，可以形成即使对金属制的蜂窝过滤器、高密度蜂窝状物等基材也具有高水平的粘着性、优良的耐热性的覆层。
本发明人为了达到上述目的，反复进行了深入的研究，最终完成了本发明。本发明人发现，直接用金属氧化物的胶体溶液或金属盐的溶液得到的金属氧化物不均匀，粘着性和耐热性也不充分，而与之相对，若将金属氧化物的胶体溶液或金属盐的溶液在高剪切速度下混合，在实质上不使其发生共沉淀的情况下进行热处理，则得到以往没有的新的金属氧化物，其具有直径在10nm以下的纳米细孔，且金属氧化物在构成纳米细孔的壁体中均匀分散，对各种基材的粘着性和耐热性提高，而且也能够薄膜化，可以得到即使对金属制的蜂窝过滤器、高密度蜂窝状物等基材也具有高水平的粘着性、优良的耐热性的覆层。
即，本发明的金属氧化物纳米多孔体由选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物的2种以上的第一金属氧化物构成，上述纳米多孔体的特征在于，具有直径在10nm以下的纳米细孔，且上述金属氧化物在构成上述纳米细孔的壁体中均匀分散。
对于上述本发明的金属氧化物纳米多孔体，优选满足下述条件(I)。
(I)对于上述纳米多孔体中含量在10at％以上的所有金属氧化物的金属元素，用加速电压为200kV、电子束直径为1.0nm的透射电子显微镜，通过能量分散型X射线分光法对处于被检试样的厚度大致一定的区域的测定点求得光谱，将得到的光谱中各金属元素荧光X射线峰的积分强度转换为相对比而求得的相对强度比X的平均值Xm和平均值Xm周围的二次力矩υ2，对于上述所有金属元素，都满足下式(1)所示的条件。
υ2/Xm 2≤0.02         (1)
[在式(1)中，Xm是用Xm＝(∑X)/N(N为测定点的个数)表示的相对强度比X的平均值，υ2是用υ2＝{∑(X-Xm)2}/N表示的平均值Xm周围的二次力矩，υ2/Xm 2表示用平均值Xm的平方标准化的二次力矩。]
另外，对于上述本发明的金属氧化物纳米多孔体，更优选至少满足下述条件(II)～(V)中的一个。
(II)对于上述纳米多孔体中含量在10at％以上的所有金属氧化物的金属元素，用加速电压为15kV、电子束直径为1μm的X射线微量分析仪，任意地对0.5mm以上的范围进行线性分析，求出用下式(2)表示的K值，
K值(％)＝(从多孔体检测出的X射线强度)/(从纯物质得到的X射线强度)，
对于上述所有金属元素，全部测定点中65％以上的测定点的K值都满足下式(3)所示的条件。
| K - K m | K m ≤ 0.02 - - - ( 3 )
[在式(3)中，K表示各测定点的K值(％)，Km表示全部测定点的K值的平均值。但是，相当于上述纳米多孔体上形成的裂缝的部分要从测定点中除去。]
(III)用扫描探针显微镜上具有5nm的曲率半径的针尖，以3nm以上、小于4nm的间隔，用轻敲模式任意地测量上述纳米多孔体表面的高度(高さ像)，对于全部测定点中80％以上的测定点，作为总计在2μm以上的扫描距离L的函数求得的高度H(L)都满足下式(4)所示的条件，
H(L)≤20nm            (4)
[在式(4)中，H(L)表示各测定点(扫描距离＝L)的高度(nm)。但是，全部测定点的高度H的平均值为零。]，
而且，对于全部测定点中60％以下的测定点，由下式(5)和(6)求得的二次微分H”(L)都满足下式(7)所示的条件。
H ′ ( L ) = dH dL = H ( L + ΔL ) - H ( L ) ΔL - - - ( 5 )
H ′ ′ ( L ) = d 2 H d L 2 = H ′ ( L + ΔL ) - H ′ ( L ) ΔL - - - ( 6 )
[在式(5)和式(6)中，H(L)表示扫描距离＝L的测定点的高度(nm)，H(L+ΔL)表示扫描距离＝L+ΔL的测定点的高度(nm)，ΔL表示测定点的间隔(nm)，H’(L)表示高度H(L)的一次微分，H’(L+ΔL)表示高度H(L+ΔL)的一次微分，H”(L)表示高度H(L)的二次微分。其中，通过测定点间的线性内插使ΔL为4nm。]
-0.05nm-1≤H”(L)≤0.05nm-1        (7)
(IV)对于上述纳米多孔体剖面的电子显微镜照片，在上述纳米多孔体上任意地描绘总计在400μm以上的测定直线时，上述测定直线满足如下条件，其与在上述纳米多孔体上形成的空隙部的交叉部分长度的比率，在上述测定直线全长的10％以下。
(V)对于上述纳米多孔体中含量在10at％以上的所有金属氧化物的金属元素，用加速电压为200kV、电子束直径为1.0nm的透射电子显微镜，通过能量分散型X射线分光法任意地对10个以上的测定点求得光谱，将得到的光谱中各金属元素荧光X射线峰的积分强度转换为相对比而求得的相对强度比X的平均值Xm和平均值Xm周围的二次力矩υ2，对于上述所有金属元素，都满足下式(8)所示的条件。
υ2/Xm 2≤0.1         (8)
[在式(8)中，Xm是用Xm＝(∑X)/N(N为测定点的个数)表示的相对强度比X的平均值，υ2是用υ2＝{∑(X-Xm)2}/N表示的平均值Xm周围的二次力矩，υ2/Xm 2表示用平均值Xm的平方标准化的二次力矩。]
上述本发明的金属氧化物纳米多孔体，优选具有直径在5nm以下的纳米细孔，更加优选具有2nm以下的纳米细孔。
另外，本发明的金属氧化物纳米多孔体，优选还具有负载在上述纳米多孔体表面的贵金属。
另外，本发明的金属氧化物纳米多孔体，还可以具有上述纳米多孔体中含有的平均粒径为0.01～50μm的第二金属氧化物的粉末，此时，优选还具有负载在上述第二金属氧化物粉末表面的贵金属。
这种本发明的金属氧化物纳米多孔体，可以是薄膜状的纳米多孔体，也可以是粉末状的纳米多孔体。
上述本发明的金属氧化物纳米多孔体是以往没有的具有纳米细孔和成分均匀性的新物质，通过以下本发明的制造方法首次得到。
本发明的金属氧化物纳米多孔体的制造方法是由选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物的2种以上的第一金属氧化物构成的金属氧化物纳米多孔体的制造方法，其特征在于，包括：准备含有上述2种以上第一金属氧化物原料的原料流体组合物的工序；和将上述原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合后，在实质上不使其发生共沉淀的情况下进行热处理，从而得到具有直径在10nm以下的纳米细孔、且上述金属氧合物在构成上述纳米细孔的壁体中均匀分散的金属氧化物纳米多孔体的工序。
在上述本发明的金属氧化物纳米多孔体的制造方法中，上述第一金属氧化物的原料优选为选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物的胶体粒子，和铝、锆、钛、铁、稀土元素、碱金属以及碱土金属的盐的至少1种。
另外，上述原料流体组合物更加优选为：(i)含有选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物的胶体粒子中的至少1种的胶体溶液；或者，(ii)含有选自铝、锆、钛、铁、稀土元素、碱金属以及碱土金属的盐中的至少1种的金属盐溶液。
在本发明的金属氧化物纳米多孔体的制造方法中，更优选将上述原料流体组合物在10000sec-1以上的剪切速度下混合。
另外，在本发明的金属氧化物纳米多孔体的制造方法中，可以：(i)将上述原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合后，在实质上不使其发生共沉淀的情况下涂布在基材上，然后进行热处理，从而得到薄膜状的上述金属氧化物纳米多孔体；或者，也可以：(ii)将上述原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合后，在实质上不使其发生共沉淀的情况下进行热处理和粉体化，从而得到粉末状的上述金属氧化物纳米多孔体。
在本发明的金属氧化物纳米多孔体的制造方法中，优选还包括使贵金属负载在上述纳米多孔体表面的工序。
另外，在本发明的金属氧化物纳米多孔体的制造方法中，上述原料流体组合物中还可以含有平均粒径为0.01～50μm的第二金属氧化物的粉末，此时，优选还包括使贵金属负载在上述第二金属氧化物粉末表面的工序。另外，此时，更加优选还包括：准备含有上述第二金属氧化物原料的原料流体组合物的工序；和将上述原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合后，在实质上不使其发生共沉淀的情况下进行热处理，从而得到上述第二金属氧化物的粉末的工序。
本发明的被覆组合物是用于得到金属氧化物纳米多孔体的被覆组合物，该金属氧化物纳米多孔体由选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物的2种以上的第一金属氧化物构成，具有直径在10nm以下的纳米细孔，且上述金属氧化物在构成上述纳米细孔的壁体中均匀分散，上述被覆组合物的特征在于，通过将含有上述2种以上的第一金属氧化物原料的原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合得到。
另外，本发明的被覆组合物的制造方法是用于得到金属氧化物纳米多孔体的被覆组合物的制造方法，该金属氧化物纳米多孔体由选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物的2种以上的第一金属氧化物构成，具有直径在10nm以下的纳米细孔，且上述金属氧化物在构成上述纳米细孔的壁体中均匀分散，上述方法的特征在于，包括：准备含有上述2种以上第一金属氧化物原料的原料流体组合物的工序；和将上述原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合，从而得到上述被覆组合物的工序。
在本发明的被覆组合物及其制造方法中，上述第一金属氧化物的原料优选为选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物的胶体粒子，和铝、锆、钛、铁、稀土元素、碱金属以及碱土金属的盐的至少1种。
另外，上述原料流体组合物更加优选为：(i)含有选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物的胶体粒子中的至少1种的胶体溶液；或者，(ii)含有选自铝、锆、钛、铁、稀土元素、碱金属以及碱土金属的盐中的至少1种的金属盐溶液。
在本发明的被覆组合物及其制造方法中，更优选将上述原料流体组合物在10000sec-1以上的剪切速度下混合。
另外，在本发明的被覆组合物及其制造方法中，上述原料流体组合物中还可以含有平均粒径为0.01～50μm的第二金属氧化物的粉末，此时，优选在上述第二金属氧化物粉末的表面负载贵金属。
由此，本发明可以提供金属氧化物纳米多孔体、用于得到该金属氧化物纳米多孔体的被覆组合物以及它们的制造方法，该金属氧化物纳米多孔体对蜂窝过滤器等各种基材的粘着性高，且具有优良的耐热性，进而在基材上形成的覆层也可以薄膜化，可以形成即使对金属制的蜂窝过滤器、高密度蜂窝状物等基材也具有高水平的粘着性、优良的耐热性的覆层。
附图说明
图1是表示不能进行良好元素分析的区域的一个例子的透射电子显微镜照片。
图2是表示EDX光谱的不良测定结果的一个例子的图。
图3是表示能进行良好元素分析的区域的一个例子的透射电子显微镜照片。
图4是表示EDX光谱的良好测定结果的一个例子的图。
图5是表示实施例1中得到的金属氧化物薄膜的表面状态的光学显微镜照片。
图6是表示实施例1中得到的金属氧化物薄膜的测定直线1的K值的实测数据的图。
图7是表示实施例1中得到的金属氧化物薄膜的测定直线1的{|K-Km|/Km}的分布的图。
图8是表示实施例1中得到的金属氧化物薄膜的测定直线2的{|K-Km|/Km}的分布的图。
图9是表示比较例1中得到的金属氧化物薄膜的表面状态的光学显微镜照片。
图10是表示比较例1中得到的金属氧化物薄膜的测定直线1的K值的实测数据的图。
图11是表示比较例1中得到的金属氧化物薄膜的测定直线1的{|K-Km|/Km}的分布的图。
图12是表示比较例1中得到的金属氧化物薄膜的测定直线2的{|K-Km|/Km}的分布的图。
图13是表示比较例10中得到的金属氧化物薄膜的表面状态的光学显微镜照片。
图14是表示比较例10中得到的金属氧化物薄膜的测定直线1的K值的实测数据的图。
图15是表示比较例10中得到的金属氧化物薄膜的测定直线1的{|K-Km|/Km}的分布的图。
图16是表示比较例10中得到的金属氧化物薄膜的测定直线2的K值的实测数据的图。
图17是表示比较例10中得到的金属氧化物薄膜的测定直线3的{|K-Km|/Km}的分布的图。
图18是表示实施例1中得到的金属氧化物薄膜的表面状态的扫描探针显微镜照片。
图19是表示实施例1中得到的金属氧化物薄膜的高度H(L)的实测数据的图。
图20是表示实施例1中得到的金属氧化物薄膜的二次微分H”(L)的实测数据的图。
图21是表示实施例1中得到的金属氧化物薄膜的高度H(L)的分布的图。
图22是表示实施例1中得到的金属氧化物薄膜的二次微分H”(L)的分布的图。
图23是表示比较例1中得到的金属氧化物薄膜的高度H(L)的实测数据的图。
图24是表示比较例1中得到的金属氧化物薄膜的二次微分H”(L)的实测数据的图。
图25是表示比较例1中得到的金属氧化物薄膜的高度H(L)的分布的图。
图26是表示比较例1中得到的金属氧化物薄膜的二次微分H”(L)的分布的图。
图27是表示比较例10中得到的金属氧化物薄膜的表面状态的扫描探针显微镜照片。
图28是表示比较例10中得到的金属氧化物薄膜的高度H(L)的实测数据的图。
图29是表示比较例10中得到的金属氧化物薄膜的二次微分H”(L)的实测数据的图。
图30是表示比较例10中得到的金属氧化物薄膜的高度H(L)的分布的图。
图31是表示比较例10中得到的金属氧化物薄膜的二次微分H”(L)的分布的图。
图32是表示实施例1中得到的金属氧化物薄膜(400目基板的端部)的剖面的电子显微镜照片。
图33是表示图32所示照片上测定直线部分的黑化度的图。
图34是表示实施例1中得到的金属氧化物薄膜(400目基板的中央部)的剖面的电子显微镜照片。
图35是表示图34所示照片上测定直线部分的黑化度的图。
图36是表示实施例1中得到的金属氧化物薄膜(1500目基板的端部)的剖面的电子显微镜照片。
图37是表示图36所示照片上测定直线部分的黑化度的图。
图38是表示比较例10中得到的金属氧化物薄膜(400目基板的端部)的剖面的电子显微镜照片。
图39是表示图38所示照片上测定直线部分的黑化度的图。
图40是表示比较例10中得到的金属氧化物薄膜(400目基板的中央部)的剖面的电子显微镜照片。
图41是表示图40所示照片上测定直线部分的黑化度的图。
图42是表示实施例4中得到的金属氧化物粉体的测定部位的透射电子显微镜照片。
图43是表示实施例4中得到的金属氧化物粉体的测定部位的透射电子显微镜照片。
图44是表示关于实施例4的金属氧化物粉体的能量分散型荧光X射线光谱的图。
图45是表示关于实施例4的金属氧化物粉体的荧光X射线峰的积分强度比的图。
图46是表示关于比较例4的金属氧化物粉体的荧光X射线峰的积分强度比的图。
图47是表示关于比较例11的金属氧化物粉体的荧光X射线峰的积分强度比的图。
图48是表示实施例11中得到的金属氧化物薄膜的表面状态的光学显微镜照片。
图49是表示实施例12中得到的金属氧化物薄膜的表面状态的光学显微镜照片。
图50是表示实施例13中得到的金属氧化物薄膜的表面状态的光学显微镜照片。
图51是表示比较例9中得到的金属氧化物薄膜的表面状态的光学显微镜照片。
图52是表示混合工序中剪切速度与金属氧化物的均匀分散性的关系的图。
图53是表示混合工序中剪切速度与金属氧化物的均匀分散性的关系的图。
图54是表示实施例14中得到的金属氧化物薄膜的测定部位的透射电子显微镜照片。
图55是表示实施例14中得到的金属氧化物薄膜的测定部位的透射电子显微镜照片。
图56是表示实施例14中得到的金属氧化物薄膜的测定部位的透射电子显微镜照片。
图57是表示关于实施例14的金属氧化物薄膜的能量分散型荧光X射线光谱的图。
图58是表示关于实施例14的金属氧化物粉体的荧光X射线峰的积分强度比的图。
图59是表示耐热性试验(实施例1、比较例1和比较例10的比较)结果的图。
图60是表示耐热性试验(实施例3、比较例3和比较例10的比较)结果的图。
图61是表示耐热性试验(实施例4和比较例11的比较)结果的图。
图62是表示耐热性试验(实施例8和比较例11的比较)结果的图。
图63是表示改性耐用性试验结果的图。
图64是表示粘着性试验(实施例1和比较例2的比较)结果的图。
图65是表示粘着性试验(实施例10和比较例2的比较)结果的图。
图66是表示用氮气吸附法求得的金属氧化物多孔体的细孔直径分布的图。
图67是表示用X射线小角散射法求得的金属氧化物多孔体的细孔直径分布的图。
具体实施方式
下面，结合优选的实施方式详细地说明本发明。
首先，说明本发明的金属氧化物纳米多孔体。本发明中使用的第一金属氧化物是选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物的2种以上的金属氧化物。作为稀土元素氧化物，可以列举铈、镧、钕、钇、镨等的氧化物，作为碱金属氧化物，可以列举锂、钠、钾、铯等的氧化物，作为碱土金属氧化物，可以列举钡、锶、钙、镁等的氧化物。
作为这些在本发明中使用的金属氧化物，从使得到的金属氧化物纳米多孔体作为排气净化用催化剂等有效的观点出发，优选选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、二氧化铈、氧化镧、氧化钕、氧化钇、氧化钡、氧化锂和氧化钾的2种以上的复合金属氧化物，其中，特别优选含有选自氧化铝、氧化锆、二氧化铈和二氧化钛的至少1种的复合金属氧化物。
另外，作为本发明中使用的2种以上的金属氧化物的组合，没有特别的限制，但是从使得到的金属氧化物纳米多孔体作为排气净化用催化剂等有效的观点出发，优选氧化铝/二氧化铈/氧化锆、氧化铝/氧化锆/二氧化钛、氧化铝/氧化锆/氧化镧、氧化锆/氧化镧、氧化锆/氧化钕、氧化锆/氧化钇、氧化锆/二氧化钛、二氧化铈/氧化锆、氧化铝/氧化锆/氧化钇、二氧化铈/氧化锆/氧化钇、氧化铝/二氧化铈、氧化铝/氧化锆、氧化铝/二氧化钛、氧化铝/氧化镧、氧化铝/二氧化铈/氧化锆/氧化钇、氧化铝/二氧化铈/氧化锆/氧化钕、氧化铝/二氧化铈/氧化锆/氧化镧、氧化铝/二氧化铈/氧化锆/氧化镧/氧化镨、氧化铝/二氧化铈/氧化锆/氧化镧/氧化钕、氧化铝/二氧化铈/氧化锆/氧化镧/氧化钕/氧化钇、氧化铝/氧化铁、二氧化铈/氧化铁、氧化铝/二氧化铈/氧化铁、氧化锆/氧化铁、氧化铝/氧化锆/氧化铁等，其中，特别优选氧化铝/二氧化铈/氧化锆、氧化铝/氧化锆/二氧化钛、氧化铝/氧化锆/氧化镧、氧化锆/氧化镧、氧化锆/氧化钕、氧化锆/氧化钇、氧化锆/二氧化钛、二氧化铈/氧化锆、氧化铝/氧化锆/氧化钇、二氧化铈/氧化锆/氧化钇、氧化铝/二氧化铈、氧化铝/氧化锆、氧化铝/氧化铁。
另外，作为本发明的2种以上的金属氧化物的组合，从使得到的金属氧化物纳米多孔体适用作排气净化用催化剂、特别是在氧气过量时使用的催化剂材料的观点出发，优选氧化铝/氧化钾、氧化铝/氧化钡、氧化钡/氧化钾、氧化钡/氧化钠、氧化钡/氧化锂、氧化钡/氧化钾/氧化锂、二氧化钛/氧化钡、二氧化钛/氧化钡/氧化钾、二氧化钛/氧化钡/氧化钠、二氧化钛/氧化钡/氧化锂、二氧化钛/氧化钡/氧化钾/氧化钠、二氧化钛/氧化钡/氧化钾/氧化锂、二氧化钛/氧化钡/氧化钾/氧化锂/氧化钠、二氧化钛/氧化钡/氧化钾/氧化锶等，其中，特别优选氧化铝/氧化钾、氧化铝/氧化钡、氧化钡/氧化钾、氧化钡/氧化锂、氧化钡/氧化钾/氧化锂、二氧化钛/氧化钡、二氧化钛/氧化钡/氧化钾、二氧化钛/氧化钡/氧化锂。
而且，在如上各种复合金属氧化物中，金属氧化物的组成比没有特别的限制，可以根据其用途进行适当的调整。
本发明的金属氧化物纳米多孔体是由上述的第一金属氧化物构成的多孔体，其特征在于，具有直径在10nm以下的纳米细孔，且上述金属氧化物在构成上述纳米细孔的壁体中均匀分散。
这样，本发明的金属氧化物纳米多孔体，具有直径在10nm以下、优选在5nm以下、特别优选在2nm以下的非常微小的细孔，由此，与没有这样的细孔的金属氧化物多孔体相比，其对各种基材的粘着性和耐热性提高，而且由于比表面积、负载贵金属等的稳定性提高，故而使作为催化剂载体等的性能得到提高。
另外，在本发明的金属氧化物纳米多孔体中，上述金属氧化物在构成纳米细孔的壁体中均匀分散。即，在本发明的金属氧化物纳米多孔体中，认为构成纳米多孔体的2种以上的金属氧化物实质上以原子水平均匀分散(高度分散)，与通过共沉淀法等得到的像以往的有金属氧化物多孔体那样，由各金属氧化物构成的100nm左右的一次粒子混合后的状态、或由一些金属氧化物构成的一次粒子的表面被其他金属氧化物覆盖的状态明显不同。这种极高水平的成分均匀性，绝不可能由只是使用金属氧化物的胶体溶液或金属盐的溶液而得到的金属氧化物得到，而通过后述的本发明的制造方法首次得到，即将含有2种以上金属氧化物的胶体溶液或含有2种以上金属盐的溶液在高剪切速度下混合，在实质上不使其发生共沉淀的情况下进行热处理。而且，与通过共沉淀法得到的以往的金属氧化物多孔体相比，这种具有极高水平的成分均匀性的本发明的金属氧化物纳米多孔体对各种基材的粘着性和耐热性都显著的提高。
本发明的金属氧化物纳米多孔体的形状没有特别的限制，可以是薄膜状，也可以是粉末状，还可以是使其成形为规定形状的成形体。当本发明的金属氧化物纳米多孔体为薄膜状时，其厚度没有特别的限制，可以根据其用途等进行适当的调整，但由于即使本发明的金属氧化物纳米多孔体较薄，也能形成对金属制蜂窝过滤器等各种基材的粘着性优良的均匀覆层，所以薄膜的厚度优选为1～300μm左右，更优选为1～50μm左右。而且，由于这样根据本发明由金属氧化物构成的覆层能够薄膜化，所以以往很难形成的充分的覆层，也就是即使对高密度蜂窝状物也有高水平的粘着性、优良的耐热性的覆层也可以形成，从这种观点出发，薄膜的厚度特别优选为1～30μm左右。
另外，当本发明的金属氧化物纳米多孔体为粉末状时，其粒径没有特别的限制，可以根据其用途等进行适当的调整，但通常优选为0.01～50μm左右。这种粉体的平均粒径若小于0.01μm，则作为通过粉碎制造金属氧化物的方法，制作困难，另一方面，若大于50μm，则得到的覆层的厚度非常厚，而且有产生粘着性下降问题的倾向。
因此，本发明的金属氧化物纳米多孔体优选满足以下说明的条件(I)。
即，本发明的金属氧化物纳米多孔体优选满足的第一条件(I)是，对于上述纳米多孔体中含量在10at％以上的所有金属氧化物的金属元素，用加速电压为200kV、电子束直径为1.0nm的透射电子显微镜，通过能量分散型X射线分光法对处于被检试样的厚度大致一定的区域的测定点求得光谱，将得到的光谱中各金属元素荧光X射线峰的积分强度转换为相对比而求出的相对强度比X的平均值Xm和平均值Xm周围的二次力矩υ2，对于上述所有金属元素，都满足下式(1)所示的条件。
υ2/Xm 2≤0.02         (1)
在上式(1)中，Xm是用下式表示的相对强度比X的平均值。
Xm＝(∑X)/N
(式中的N表示测定点的个数。)
另外，υ2是用下式表示的平均值Xm周围的二次力矩。
υ2＝{∑(X-Xm)2}/N
另外，υ2/Xm 2表示用平均值Xm的平方标准化的二次力矩。
而且，这种测定的具体的方法没有特别的限定，但优选例如按照下面所示的测定方法实施。
(试样的制作)
取少量金属氧化物纳米多孔体，混合到贮存在容器中的5～10ml左右的分散剂(例如乙醇)中。将得到的混合物放入超声波洗涤机的水槽中，用超声波搅拌数分钟后，立即将容器从超声波洗涤机中取出，在被称为“微网”的3mmΦ左右的铜箔的筛上贴有多孔质有机膜的透射电子显微镜专用的试样台上，滴下1～2滴上述取出的被检试样的分散液。而且，在分散液完全蒸发后通过透射电子显微镜进行观察。
(透射电子显微镜观察)
观察时，使用具有电场放射型电子枪(FEG)的加速电压为200kV的透射电子显微镜(TEM)。在TEM上，装备扫描型透射电子显微镜(STEM)观察模式和能量分散型X射线分光(EDX)用检测器是测定的必要条件。将滴了上述被检试样的微网插入TEM的试样室，以微网的有机膜的孔上露出的试样(即试样与有机膜不重合的部分)作为观察和元素分析的对象。此时，选出被检试样的厚度较薄的部分，用集中到1mmΦ的电子射线以STEM观察模式照射该部分30秒钟，用EDX检测器检测从试样中放出的荧光X射线。而且，对于试样的厚度，以由EDX检测器得到的全部X射线的总计数作为基准，规定从1万计数到6万计数之间的部分为测定的适当区域，即被检试样的厚度大致一定的区域。
(测定部位是否良好的判定)
测定部位接近支撑微网的有机膜的铜箔，从试样中放出的荧光X射线的一部分射在该铜箔上，而有不能进行良好的元素分析的区域。作为由这样的区域得到的EDX检测结果的特征，包括(1)全部的计数都低，(2)特别是氧气的荧光X射线等在低能量区域中的计数低，(3)与之相比，铜的计数高等。图1表示这样不能进行良好的元素分析的区域的一个例子的透射电子显微镜照片(图中，006～010表示测定点)，图2表示EDX光谱的不良测定结果的一个例子。将由这些测定区域得到的测定结果从全部测定点考察的对象中除去，将其他有机膜孔中的被检试样作为新的测定对象继续测定。例如，对于后述的实施例，在得到的EDX光谱中，将(氧气的总计数)/(Cu的总计数)的比在所有的测定点都小于2的区域所得到的测定结果从计算的对象中除去，而根据EDX光谱中(氧气的总计数)/(Cu的总计数)的比在2以上的区域所得到的测定结果进行后述的计算。图3表示能进行良好的元素分析的区域的一个例子的透射电子显微镜照片(图中，001～005表示测定点)，图4表示EDX光谱的良好测定结果的一个例子。
(根据测定结果计算)
在本发明中，判定上述条件时，使用没有加工的EDX光谱的数据。即，不是利用一些换算公式换算成元素的重量比的数值，而以荧光X射线的计数本身作为计算的基础。首先，通过EDX光谱，从构成试样的主要金属元素(试样中含量在10at％以上的所有金属氧化物的金属元素)，例如Al、Zr、Ce的荧光X射线峰中，对各金属元素以如下2点为基准选择一个峰：(1)计数尽可能多；(2)与其他峰的重叠小到可以忽视。而且，确定只将选择的各个峰全部覆盖的必要且充分的能量范围(0.2～0.3keV左右)，将在该范围内的荧光X射线的计数全部相加，将其作为该金属元素的荧光X射线峰的积分强度求出，根据该结果依次计算出上述的相对强度比X、其平均值Xm、平均值Xm周围的二次力矩υ2、用平均值Xm的平方标准化的二次力矩υ2/Xm 2，判断是否满足上式(1)所示的条件。
本发明的金属氧化物纳米多孔体满足上式(1)所示的条件，表示构成该纳米多孔体的主要金属氧化物非常均匀地分散在构成纳米细孔的壁体中。这种极高水平的成分均匀性，绝不可能由只使用金属氧化物的胶体溶液或金属盐的溶液而得到的金属氧化物得到，而通过后述的本发明的制造方法首次得到。而且，满足上式(1)所示条件的金属氧化物纳米多孔体，与不能满足该条件的以往的金属氧化物多孔体相比，对各种基材的粘着性和耐热性都显著地提高。
另外，本发明的金属氧化物纳米多孔体，更优选至少满足以下说明的条件(II)(优选(II’))、(III)、(IV)、(V)中的一个，特别是后述的使用作为原料流体组合物的胶体溶液得到的金属氧化物多孔体，优选至少满足条件(II)(优选(II’))、(III)、(IV)中的一个，另一方面，后述的使用作为原料流体组合物的金属盐溶液得到的金属氧化物纳米多孔体，优选满足条件(V)。
本发明的金属氧化物纳米多孔体，优选满足以下说明的条件(II)。
即，本发明的金属氧化物纳米多孔体优选满足的第二条件(II)是，对于上述纳米多孔体中含量在10at％以上的所有金属氧化物的金属元素，用加速电压为15kV、电子束直径为1μm的X射线微量分析仪，任意地对0.5mm以上的范围进行线性分析，求出用下式(2)表示的K值，
K值(％)＝(从多孔体检测出的X射线强度)/(从纯物质得到的X射线强度)，
对于上述所有金属元素，全部测定点中65％以上(特别优选75％以上)测定点的K值都满足下式(3)所示的条件。
| K - K m | K m ≤ 0.02 - - - ( 3 )
另外，本发明的金属氧化物纳米多孔体优选满足的第二’条件(II’)是，对于上述纳米多孔体中含量在5at％以上的所有金属氧化物的金属元素，用加速电压为15kV、电子束直径为1μm的X射线微量分析仪，任意地对0.5mm以上的范围进行线性分析，求出用上式(2)表示的K值，对于上述所有金属元素，全部测定点中40％以上测定点的K值都满足上式(3)所示的条件。
在上式(3)中，K表示各测定点的K值(％)，Km表示全部测定点的K值的平均值。另外，在实际地进行线性分析的测定点中，将相当于在上述多孔体上形成的裂缝的部分从测定点中除去，然后求上述的K值。而且，作为这种裂缝的识别方法，优选采用将在X射线微量分析仪的测定结果中检测出的规定量以上的基板成分的部分作为识别裂缝的方法，或者，通过用光学或电子显微镜观察作为识别裂缝的方法。另外，作为在此使用的X射线微量分析仪，没有特别的限制，只要是通常的波长分散型机型即可。
本发明的金属氧化物纳米多孔体满足上述的条件(II)(优选(II’))，表示构成它的主要金属氧化物非常均匀地分散在纳米多孔体中。这种极高水平的成分均匀性，绝不可能由只使用金属氧化物的胶体溶液或金属盐的溶液而得到的金属氧化物得到，而通过后述的本发明的制造方法首次得到。而且，满足上述条件(II)(优选(II’))的金属氧化物纳米多孔体，与不能满足条件(II)的以往的金属氧化物多孔体相比，对各种基材的粘着性和耐热性都显著地提高。
本发明的金属氧化物纳米多孔体，优选满足以下说明的条件(III)。
即，本发明的金属氧化物纳米多孔体优选满足的第三条件(III)是，用扫描探针显微镜(SPM)上具有5nm的曲率半径的针尖，以3nm以上、小于4nm的间隔，用轻敲模式任意地测量上述纳米多孔体表面的高度，对于全部测定点中80％以上(特别优选90％以上)的测定点，作为总计在2μm以上的扫描距离L的函数求得的高度H(L)都满足下式(4)所示的条件，
H(L)≤20nm             (4)
[在式(4)中，H(L)表示各测定点(扫描距离＝L)的高度(nm)。但是，全部测定点的高度H的平均值为零。]，
而且，对于全部测定点中60％以下(特别优选55％以下)的测定点，由下式(5)和(6)求得的二次微分H”(L)都满足下式(7)所示的条件。
-0.05nm-1≤H”(L)≤0.05nm-1          (7)
而且，在求上述的二次微分H”(L)时，全都不进行平滑化的处理。
H ′ ( L ) = dH dL = H ( L + ΔL ) - H ( L ) ΔL - - - ( 5 )
H ′ ′ ( L ) = d 2 H d L 2 = H ′ ( L + ΔL ) - H ′ ( L ) ΔL - - - ( 6 )
[在式(5)和式(6)中，H(L)表示扫描距离＝L的测定点的高度(nm)，H(L+ΔL)表示扫描距离＝L+ΔL的测定点的高度(nm)，ΔL表示测定点的间隔(nm)，H’(L)表示高度H(L)的一次微分，H’(L+ΔL)表示高度H(L+ΔL)的一次微分，H”(L)表示高度H(L)的二次微分。但是，通过测定点间的线性内插使ΔL为4nm。]
本发明的金属氧化物纳米多孔体满足上述条件(III)的前半部，表示高度的分布集中在一小部分上，表面呈现细小的凹凸状态，另一方面，满足上述条件(III)的后半部，表示二次微分中含有较大的值，表面的凹面或凸面本身不光滑，呈现表面凹凸上还有很多细小的小突起的状态。这种特殊的表面形状，绝不可能由只使用金属氧化物的胶体溶液或金属氧化物的溶液而得到的金属氧化物得到，而通过后述的本发明的制造方法首次得到。而且，满足上述条件(III)的金属氧化物纳米多孔体，与不能满足条件(III)的以往的金属氧化物多孔体相比，对各种基材的粘着性和耐热性提高。
本发明的金属氧化物纳米多孔体，优选满足以下说明的条件(IV)。
即，本发明的金属氧化物纳米多孔体优选满足的第四条件(IV)是，对于上述纳米多孔体剖面的电子显微镜照片，在上述纳米多孔体上任意地描绘总计在400μm以上的测定直线时，上述测定直线满足如下条件：其与在上述纳米多孔体上形成的空隙部(纳米细孔除外)的交叉部分长度的比率，在上述测定直线全长的10％以下(特别优选在5％以下)。
本发明的金属氧化物纳米多孔体满足上述条件(IV)，表示可以确保构成该纳米多孔体的金属氧化物的适度的连续性，纳米多孔体中的空隙少。这样确保适度的连续性而具有空隙少的剖面性状的金属氧化物纳米多孔体，绝不可能由使用以往的淤浆而得到的金属氧化物得到，而通过后述的本发明的制造方法首次得到。而且，满足上述条件(IV)的金属氧化物纳米多孔体，与不能满足条件(IV)的以往的金属氧化物多孔体相比，对各种基材的粘着性和耐热性提高。
本发明的金属氧化物纳米多孔体，优选满足以下说明的条件(V)。
即，本发明的金属氧化物纳米多孔体优选满足的第五条件(V)是，对于上述纳米多孔体中含量在10at％以上的所有金属氧化物的金属元素，用加速电压为200kV、电子束直径为1.0nm的透射电子显微镜，通过能量分散型X射线分光法任意地对10个以上的测定点求得光谱，将得到的光谱中各金属元素荧光X射线峰的积分强度转换为相对比而求出的相对强度比X的平均值Xm和平均值Xm周围的二次力矩υ2，对于上述所有金属元素，都满足下式(8)所示的条件。
υ2/Xm 2≤0.1      (8)
在上式(8)中，Xm是用下式表示的相对强度比X的平均值。
Xm＝(∑X)/N
(式中的N表示测定点的个数。)
另外，υ2是用下式表示的平均值Xm周围的二次力矩。
υ2＝{∑(X-Xm)2}/N
另外，υ2/Xm 2表示用平均值Xm的平方标准化的二次力矩。
而且，此条件(V)的判定方法的具体操作(试样的制作，透射电子显微镜观察、测定部位是否良好的判定、根据测定结果的计算)与上述条件(I)的判定方法大致相同，但是没有必要像条件(I)一样只使用处于被检试样的厚度大致一定区域的测定点的测定值，任意的10个以上的测定点都可以。因此，用透射电子显微镜观察时，对于被检试样的厚度，以由EDX检测器得到的全部X射线的总计数为基准，可以将从1万计数到15万计数之间的部分作为适合测定的区域。
本发明的金属氧化物纳米多孔体满足上述条件(V)，表示构成该纳米多孔体的主要金属氧化物非常均匀地分散在纳米多孔体中。这种极高水平的成分均匀性，绝不可能由只使用金属氧化物的胶体溶液或金属盐的溶液而得到的金属氧化物得到，而通过后述的本发明的制造方法首次得到。而且，满足上述条件(V)的金属氧化物纳米多孔体，与不能满足该条件的以往的金属氧化物多孔体相比，对各种基材的粘着性和耐热性提高。
本发明的金属氧化物纳米多孔体，优选满足上述条件(I)～(V)中的一个条件，而且更优选满足条件(I)～(V)中的两个以上的条件。通过满足多个条件，构成该纳米多孔体的主要金属氧化物非常均匀地分散在纳米多孔体中(构成纳米细孔的壁体中)。由此，可以成倍的提高金属氧化物纳米多孔体对各种基材的粘着性和耐热性。
以上，对本发明的金属氧化物纳米多孔体进行了说明，但这样的本发明的金属氧化物纳米多孔体的表面还可以负载贵金属。作为所述贵金属，可以列举铂、铑、钯、锇、铱、金等，但从使得到的金属氧化物纳米多孔体作为排气净化用催化剂等有效的观点出发，优选铂、铑、钯。另外，这些贵金属的负载量没有特别的限制，可以根据得到的金属氧化物纳米多孔体的用途等作适当的调整，但对于100质量份的第一金属氧化物，负载量通常为0.1～10质量份左右。
另外，在本发明的金属氧化物纳米多孔体中，还可以混入平均粒径为0.01～50μm的第二金属氧化物的粉末。作为所述第二金属氧化物，可以列举氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、二氧化硅、氧化镧、氧化钇等，其平均粒径若小于0.01μm，则作为通过粉碎制造金属氧化物的方法，制作困难，另一方面，若大于50μm，则得到的覆层的厚度非常厚，而且有产生粘着性下降问题的倾向。另外，这些第二金属氧化物粉末的添加量没有特别的限制，但优选为得到的金属氧化物纳米多孔体的30～70质量％左右。
而且，这种第二金属氧化物粉末还可以负载贵金属。作为所述贵金属，可以列举铂、铑、钯、锇、铱、金等，但从使得到的金属氧化物纳米多孔体作为排气净化用催化剂等有效的观点出发，优选铂、铑、钯。另外，这些贵金属的负载量没有特别的限制，可以根据得到的金属氧化物纳米多孔体的用途等作适当的调整，但对于100质量份的第二金属氧化物，负载量通常为0.1～10质量份左右。
接着，说明本发明的金属氧化物纳米多孔体的制造方法，以及用于得到它的本发明的被覆组合物及其制造方法。即，本发明的金属氧化物纳米多孔体的制造方法，是制造上述本发明的金属氧化物纳米多孔体的方法，其特征在于，包括：准备含有上述2种以上第一金属氧化物原料的原料流体组合物的工序；和将上述原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合后，在实质上不使其发生共沉淀的情况下进行热处理，从而得到具有直径在10nm以下的纳米细孔，且上述金属氧合物在构成上述纳米细孔的壁体中均匀分散的金属氧化物纳米多孔体的工序。
另外，本发明的被覆组合物是用于得到上述本发明的金属氧化物纳米多孔体的被覆组合物，其特征在于，通过将含有上述2种以上的第一金属氧化物原料的原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合得到。
而且，本发明的被覆组合物的制造方法是用于得到上述本发明的金属氧化物纳米多孔体的被覆组合物的制造方法，其特征在于，包括：准备含有上述2种以上第一金属氧化物原料的原料流体组合物的工序；和将上述原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合，从而得到上述被覆组合物的工序。
作为本发明中使用的上述第一金属氧化物的原料，可以优选列举选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物的胶体粒子，和铝、锆、钛、铁、稀土元素、碱金属以及碱土金属的盐的至少1种。
另外，作为本发明的原料流体组合物，优选：(i)含有选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物的胶体粒子中的至少1种的胶体溶液；或者，(ii)含有选自铝、锆、钛、铁、稀土元素、碱金属以及碱土金属的盐中的至少1种的金属盐溶液。
首先，说明本发明的胶体溶液。本发明中使用的金属氧化物的胶体粒子是上述金属氧化物的平均粒径为5～200nm的胶体粒子，优选为5～100nm的胶体粒子。对于平均粒径小于5nm的胶体粒子，制造尺寸以下的金属氧化物单体的粒子在原理上有困难，另一方面，若大于200nm，则出现混合、分散性下降、粘着性降低、反应性下降等各种问题。
而且，这种胶体粒子的形状没有特别的限制，可以列举针状粒子、棒状粒子、羽毛状粒子、球状粒子、不规则形状粒子等。另外，用于调整胶体溶液浓度的溶剂也没有特别的限制，可以列举水、醇等，但要考虑平均一次的金属氧化物负载量等来决定。
另外，在本发明中，当得到由2种以上的金属氧化物构成的纳米多孔体时，在上述胶体溶液中还可以含有其一部分的金属氧化物作为其构成元素的溶液。作为所述溶液，优选使用将作为构成元素的金属的盐(硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、无机络盐等)溶解在水、醇等溶剂中得到的溶液。
接着，说明本发明的金属盐溶液。在本发明中，作为原料使用的金属的盐，是通过后述的热处理氧化而成为上述金属氧化物的成分，即，是选自铝、锆、钛、铁、稀土元素、碱金属和碱土金属的2种以上的金属的盐，该2种以上的金属及其组合的优选条件以上述金属氧化物及其组合的优选条件为准。
另外，作为本发明的2种以上的金属的盐，可以优选使用上述金属的硝酸盐、醋酸盐、氯化物、硫酸盐、亚硫酸盐、无机络盐(例如，硝酸铝、硝酸氧锆、硝酸铈、醋酸锆、硫酸氧锆、四氯化钛、草酸氧钛铵、硫酸氧钛、硝酸钇)等水溶性的盐。
另外，作为用于调制含有本发明涉及的2种以上的金属盐的金属盐溶液的溶剂，没有特别的限制，可以列举水、醇(例如，甲醇、乙醇、乙二醇等单独或混合溶剂)等各种溶剂，但是从提高对金属基材的粘着性的观点出发，优选水和醇的混合溶剂，特别优选醇的含量为40～100质量％(特别优选55～80质量％)的水和醇的混合溶剂。
而且，本发明的金属盐溶液的pH没有特别的限定，但从使金属离子更稳定地存在于溶液中的观点出发，优选金属盐溶液的pH为3.0～6.0。
在本发明中，上述原料流体组合物中还可以含有平均粒径为0.01～50μm(优选0.01～10μm)的上述的第二金属氧化物的粉末。而且，作为上述第二金属氧化物，可以优选使用与上述第一金属氧化物相同的物质。另外，作为第二金属氧化物的粉末，可以优选使用将含有经氧化成为第二金属氧化物的金属盐的溶液干燥后粉碎而得到的物质。而且，其平均粒径，优选在期望得到的覆层的厚度以下。
另外，使用上述第二金属氧化物的粉末时，其表面还可以预先负载上述的贵金属。负载上述贵金属的具体方法没有特别的限制，但例如可以优选使用如下方法，将贵金属的盐(硝酸盐、氯化物、醋酸盐等)或贵金属的络合物溶解在水、醇等溶剂中，用得到的溶液浸渍上述粉末，除去溶剂后，煅烧并粉碎。而且，在上述负载贵金属的工序中，作为除去溶剂时的干燥条件，优选以30～150℃干燥10分钟左右以内，另外，作为煅烧条件，优选在氧化气氛(例如空气)中以250～300℃煅烧30～60分钟左右。而且，可以反复进行上述贵金属负载工序，直到达到所期望的负载量。
在本发明的金属氧化物纳米多孔体的制造方法中，将上述本发明的原料流体组合物在1000sec-1以上、更优选在10000sec-1以上、特别优选在20000sec-1以上的剪切速度下混合，得到被覆组合物。当该剪切速度小于1000sec-1时，得到的金属氧化物纳米多孔体不满足上述的成分均匀性，其粘着性和耐热性得不到充分的提高。而且，该剪切速度的上限没有特别的限制，但优选在200000sec-1以下。
而且，在此使用的装置，只要可以在上述高剪切速度下混合就没有特别的限制，但优选使用高速搅拌器。另外，在上述高剪切速度下混合的时间也没有特别的限制，但通常为1～20分钟(优选1～5分钟)左右。
在上述高剪切速度下混合的原料流体组合物的浓度(固态成分浓度)，可以根据粘度等作适当的调整，该粘度以适合金属氧化物纳米多孔体的形状(厚度、粒径)、涂布或粉体化的方法为目的，但固态成分浓度通常为5～50质量％左右，优选为10～15质量％左右。
而且，在本发明中，为了完全除去混入得到的被覆组合物中的气泡，也可以进一步实施脱气处理，即缓慢地搅拌(例如，20～100rmp)得到的被覆组合物1～2分钟左右。
在通过以上说明的方法得到的本发明的被覆组合物中，上述的原料流体组合物中的各成分非常均匀地分散，通过在实质上不使其发生共沉淀的情况下对上述原料流体组合物进行热处理，可以得到上述的本发明的金属氧化物纳米多孔体，形成对蜂窝过滤器等各种基材的粘着性高而且具有优良的耐热性的金属氧化物的覆层，而且在基材上形成的覆层也可以薄膜化。因此，根据本发明，可以均匀地形成即使对金属制的蜂窝过滤器、高密度蜂窝状物等基材也具有高水平的粘着性、优良的耐热性的金属氧化物纳米多孔体的覆层。
如上所述，在本发明中，有必要在实质上不使其发生共沉淀的情况下对上述原料流体组合物进行热处理。在此，所谓“实质上不使其发生共沉淀”，是指原料流体组合物中的金属元素实质上不生成氢氧化物而经过热处理固化成为金属氧化物，更具体而言，是指该热处理前的原料流体组合物中的金属成分中氢氧化物的比率在50at％以下(更优选在30at％以下)的情况。
而且，在本发明的金属氧化物纳米多孔体的制造方法中，将上述原料流体组合物在上述高剪切速度下混合后，在实质上不使其发生共沉淀的情况下进行热处理，由此得到作为目的产物的金属氧化物纳米多孔体。另外，使用金属盐溶液作为上述原料流体组合物时，通过这样的热处理使原料流体组合物中的金属成分氧化成为金属氧化物，由此可以得到上述本发明的金属氧化物纳米多孔体。
在本发明中，优选在上述混合后对上述原料流体组合物进行快速热处理。这种热处理的具体方法没有特别的限制，但优选采用在上述混合后，对原料流体组合物进行快速干燥，再根据需要煅烧的方法。
在本发明中，使将上述原料流体组合物在上述高剪切速度下混合后到进行上述热处理的时间尽可能短，优选在60分钟左右以内，特别优选在30分钟左右以内。若该时间超过上述上限，则高剪切速度的效果下降，在热处理前、热处理工序中，金属氧化物凝聚，很难得到粘着性和耐热性充分提高的金属氧化物纳米多孔体。
另外，下述煅烧工序还可以兼带干燥工序，优选在煅烧上述原料流体组合物前除去溶剂，从而使其快速干燥，此时，作为干燥条件，更优选在60～180℃的温度(特别优选100～150℃的温度)下干燥10分钟以内(特别优选5分钟以内)的条件。当干燥温度小于上述下限时，快速干燥有难以充分完成的倾向，另一方面，若超过上述上限，则干燥初期的干燥速度增加过快，与成膜速度相比，水分的气化速度过快，因而成为裂缝、裂痕等产生的原因，结果粘着性有大幅度下降的倾向。另外，若干燥时间超过上述上限，则高剪切搅拌的效果下降，金属氧化物在干燥工序中凝聚，粘着性和耐热性充分提高的金属氧化物纳米多孔体的获得有变难的倾向。而且，在该快速干燥工序中，优选将原料流体组合物干燥到含水率在200质量％以下(特别优选100质量％以下)。
而且，作为煅烧条件，更优选在氧化气氛(例如空气)中以250～600℃的温度(特别优选350～500℃的温度)煅烧20～70分钟(特别优选30～60分钟)的条件。煅烧温度小于上述下限时，煅烧不能充分完成，粘着性和耐热性充分提高的金属氧化物纳米多孔体的获得有变难的倾向，另一方面，若超过上述上限，则由于高温、氧化气氛伴随而来的烧结等性能的下降有变得容易的倾向。另外，煅烧时间小于上述下限时，煅烧不能充分地完成，粘着性和耐热性充分提高的金属氧化物纳米多孔体的获得有变难的倾向，另一方面，若超过上述上限，则高剪切速度的效果下降，金属氧化物在煅烧工序中凝聚，粘着性和耐热性充分提高的金属氧化物纳米多孔体的获得有变难的倾向。
而且，在上述本发明的制造方法中，作为上述本发明的金属氧化物纳米多孔体，可以优选得到薄膜状或粉末状物质。
当得到上述薄膜状的金属氧化物纳米多孔体时，优选采用如下方法，将上述原料流体组合物在上述高剪切速度下混合后，在实质上不使其发生共沉淀的情况下涂布在基材上，然后进行热处理。
此时使用的基材没有特别的限制，可以根据得到的金属氧化物纳米多孔体的用途等作适当的选择，将得到的金属氧化物纳米多孔体作为排气净化用催化剂等使用时，优选采用整体载体基材(蜂窝过滤器、高密度蜂窝状物等)、泡沫过滤器基材、片状基材、板状基材等。另外，这些基材的材质也没有特别的限制，但作为排气净化用催化剂等使用时，优选采用堇青石、碳化硅、富铝红柱石等陶瓷构成的基材、由含有铬和铝的不锈钢等金属构成的基材。而且，使用金属构成的基材时，因为若预先实施300～1000℃、1～10小时左右的热处理从而在其表面形成氧化覆膜，则粘着性有进一步提高的倾向，所以优选。
在本发明的金属氧化物纳米多孔体的制造方法中，涂布在基材上的原料流体组合物的量没有特别的限制，可以根据得到的金属氧化物纳米多孔体的用途等作适当的调整，但相对于体积为1升的基材，构成薄膜的金属氧化物的量优选为10～300g左右。
另外，将上述原料流体组合物涂布在基材上的具体方法没有特别的限制，例如，可以优选使用将基材浸渍在上述原料流体组合物中的方法、通过溅射等将上述原料流体组合物涂布在基材表面的方法。
另外，还可以反复进行将上述原料流体组合物涂布在基材上的工序，直到达到所期望的负载量，此时，优选将上述原料流体组合物涂布在基材上并使之干燥后进行预煅烧。此时，作为预煅烧条件，特别优选在氧化气氛(例如空气)中以250～300℃的温度预煅烧30～60分钟的条件。
另外，当得到粉末状的金属氧化物纳米多孔体时，优选采用将上述原料流体组合物在上述高剪切速度下混合后，在实质上不使其发生共沉淀的情况下进行热处理和粉体化的方法。这种将上述原料流体组合物粉体化的方法没有特别的限制，但优选使用将上述被覆组合物干燥并根据需要煅烧，然后粉碎从而得到金属氧化物纳米多孔体粉体的方法。
而且，在本发明的金属氧化物纳米多孔体的制造方法中，还可以在上述得到的金属氧化物纳米多孔体的表面上负载上述贵金属。负载这些贵金属的具体方法没有特别的限制，但优选使用如下方法，例如，将贵金属的盐(硝酸盐、氯化物、醋酸盐等)或贵金属的络合物溶解在水、醇等溶剂中得到溶液，将上述粉体浸渍在该溶液中，除去溶剂后煅烧并粉碎。而且，在负载上述贵金属的工序中，作为除去溶剂时的干燥条件，优选以30～150℃干燥10分钟左右以内，另外，作为煅烧条件，优选在氧化气氛(例如空气)中以250～300℃煅烧30～60分钟左右。而且，可以反复进行上述贵金属负载工序，直到达到所期望的负载量。
通过以上说明的本发明的制造方法，可以得到上述本发明的金属氧化物纳米多孔体，通过使用本发明的金属氧化物纳米多孔体，可以形成对蜂窝过滤器等各种基材的粘着性高而且具有优良的耐热性的金属氧化物覆层，且在基材上形成的覆层也可以薄膜化。因此，根据本发明，可以均匀地形成即使对金属制的蜂窝过滤器、高密度蜂窝状物等基材也具有高水平的粘着性、优良的耐热性的金属氧化物纳米多孔体的覆层。
而且，当本发明的金属氧化物纳米多孔体为薄膜状时，可以在各种基材上直接形成由金属氧化物纳米多孔体构成的覆层，但当本发明的金属氧化物纳米多孔体为粉末状时，例如可以通过以下的方法在各种基材上形成金属氧化物纳米多孔体的覆层。
即，首先，使本发明的金属氧化物纳米多孔体的粉体与溶剂一起，在1000sec-1以上、更优选10000sec-1以上的剪切速度下混合，得到淤浆。当该剪切速度小于1000sec-1时，得到的金属氧化物纳米多孔体覆层的粘着性和耐热性有不能得到充分提高的倾向。而且，此时使用的装置，只要可以在上述高剪切速度下混合就没有特别的限制，但优选使用高速搅拌器。而且，在上述高剪切速度下混合的时间也没有特别的限制，但通常为1～20分钟左右，优选为1～5分钟左右。
另外，在上述淤浆调制工序中，优选将本发明的金属氧化物纳米多孔体的粉体和上述溶剂一起，与作为粉末载体的平均粒径为0.01～50μm的上述第二金属氧化物的粉末和作为粘合剂的第二金属盐的溶液或第三金属氧化物的胶体混合。
作为上述粘合剂的第二金属盐的溶液，可以列举将铝、锆、铈、钛、硅等的盐(硫酸盐、硝酸盐、盐酸盐、醋酸盐等)溶解在水、醇等溶剂中得到的溶液，另外，作为第三金属氧化物的胶体，可以列举氧化铝、氧化锆、二氧化铈、二氧化钛、二氧化硅等胶体。而且，这些粘合剂成分的添加量也没有特别的限制，但优选使其固态成分的量在构成得到的覆层的金属氧化物中占1～30质量％左右。
在上述的淤浆调制工序中，在高剪切速度下混合的混合物浓度(固态成分浓度)，可以根据粘度等作适当的调整，该粘度以适合覆层的厚度、涂布方法为目的，但固态成分浓度通常为20～60质量％左右。另外，用于调整上述混合物浓度的溶剂也没有特别的限制，可以列举水、醇等，优选水。
而且，为了完全除去混入得到的淤浆中的气泡，还可以实施脱气处理，即缓慢地搅拌(例如，20～100rpm)得到的淤浆1～2分钟左右。
接着，将上述得到的淤浆涂布在基材上，然后进行热处理，得到被覆物。此时使用的基材没有特别的限制，上述的基材可以根据得到的被覆物的用途等作适当的选择。
另外，涂布基材的淤浆量没有特别的限制，可以根据得到的被覆物的用途等作适当的调整，但相对于体积为1升的基材，构成覆层的金属氧化物的量优选为10～300g左右。而且，将上述淤浆涂布在基材上的具体方法没有特别的限制，例如可以优选使用将基材浸渍在上述淤浆中的方法、或通过溅射将上述淤浆涂布在基材表面的方法。另外，对涂布在基材上的淤浆进行的热处理工序，可以与上述原料流体组合物的热处理工序相同，在该工序中，也要使从得到淤浆到将该淤浆涂布在基材上进行热处理的时间尽可能短，优选在60分钟左右以内，更优选在30分钟左右以内。
而且，由使用本发明的金属氧化物纳米多孔体形成的金属氧化物构成的覆层的厚度没有特别的限制，可以根据其用途等作适当的调整，但在本发明中，由于即使覆层较薄，也可以形成对金属制蜂窝过滤器等各种基材的粘着性优良的均匀的覆层，因此覆层的厚度优选为1～300μm左右，更优选为1～150μm左右，特别优选为1～50μm左右。而且，因为根据本发明由金属氧化物纳米多孔体构成的覆层可以薄膜化，所以以往很难形成的充分的覆层，也就是即使对高密度蜂窝状物也有高水平的粘着性和优良的耐热性的覆层也可以形成，从这种观点出发，覆层的厚度特别优选为1～30μm左右。
另外，还可以在如上得到的被覆物的表面负载贵金属，该工序与在上述金属氧化物纳米多孔体的表面负载贵金属的工序相同。而且，预先在上述金属氧化物纳米多孔体上负载贵金属时，该工序中使用的贵金属可以与纳米多孔体负载的贵金属相同，也可以不同。另外，该工序也可以反复进行直到达到所期望的贵金属负载量。
实施例
下面，以实施例和比较例为基础更具体地说明本发明，但本发明不受以下的实施例的限制。
另外，作为高速搅拌机，使用特殊机化工业(株)制造的T.K.ロボミツクス(搅拌部为T.K.ホモミクサ—MARKII2.5型)。
另外，作为氧化铝(Al2O3)胶体、二氧化钛(TiO2)胶体、Al溶液、Zr溶液、Ce溶液、Rh溶液，分别使用以下的物质。
Al2O3胶体…平均粒径：5～20nm，针状粒子，硝酸水溶液(固态成分浓度：25质量％)
TiO2胶体…平均粒径：10～11nm，pH＝3的水溶液(固态成分浓度：15.2质量％)
Al溶液…硝酸铝水溶液(固态成分浓度：5.44质量％)
Zr溶液…硝酸氧锆水溶液(固态成分浓度：18质量％)
Ce溶液…硝酸铈水溶液(固态成分浓度：28质量％)
Rh溶液…硝酸铑水溶液(固态成分浓度：3质量％)
而且，此时的固态成分浓度是指，蒸发各溶液的溶剂，然后干燥、煅烧，得到金属氧化物时，生成的金属氧化物的量相对于各溶液量的质量比(％)。
另外，作为氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化钾(K2O)、氧化钡(BaO)、氧化铁(FeO)的原料(原料盐)，分别使用硝酸镧、硝酸钇、醋酸钾、醋酸钡、硝酸铁。而且，取各原料盐的必要量，在离子交换水中溶解得到溶液(La溶液、Y溶液、K溶液、Ba溶液、Fe溶液)，特别是使用没有调整固态成分浓度、含有必要量的原料盐的溶液。
而且，作为用于评价成分均匀性、表面形状、粘着性和耐热性的基材，使用由含有铬和铝的不锈钢构成的金属板(Fe-20Cr-5Al，50mm×50mm×0.3mm)，预先在1000℃下实施1小时的热处理，从而在其表面形成氧化覆膜。另外，作为用于评价剖面性状的基材，使用具有400目的蜂窝形状的堇青石基材和具有1500目的蜂窝形状的堇青石基材。而且，作为用于评价改性耐用性的基材，使用1200cell/inch2的金属制高密度蜂窝状物(Fe-20Cr-5Al)。
<使用胶体溶液的实施例和比较例(1)>
实施例1
混合Al2O3胶体、Zr溶液和Ce溶液，使在得到的金属氧化物薄膜中，Al2O3、ZrO2和CeO2的质量比为Al2O3∶ZrO2∶CeO2＝35∶30∶35，然后用甲醇稀释，调制得到固态成分浓度为12质量％的胶体溶液。然后，将得到的胶体溶液用高速搅拌机在20000sec-1的剪切速度下混合2分钟，然后以缓慢的搅拌速度(20rpm)搅拌约1分钟，除去混入的气泡，得到被覆组合物。
接着，立即将上述各基材在上述得到的被覆组合物中浸渍1～10秒钟，取出后通过重力和振动除去其表面的剩余被覆组合物。接着，将该基材水平放置，然后以常温缓慢干燥5～10分钟，用风速为2～5m/s的温风(60～100℃)干燥5～10分钟，在空气气氛中以250℃预煅烧约30分钟，再用风速为2～5m/s的常温风冷却5～10分钟。重复进行2次上述的处理后，在空气气氛中以500℃煅烧约60分钟，得到负载金属氧化物薄膜的基材(被覆物)。
用透射电子显微镜(TEM)观察得到的被覆物的金属氧化物覆层时，确定了覆膜的厚度约为4μm，且形成的薄膜由非常均匀的金属氧化物构成。
比较例1
代替上述用高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例1相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
比较例2
不使用上述Zr溶液和Ce溶液而只使用Al2O3胶体，并且代替上述用高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例1相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
实施例2
将Al2O3胶体加热到150℃除去水蒸气，再加热到500℃除去硝酸成分后，在乳钵中粉碎，得到平均粒径约为150μm的Al2O3粉末。接着，将得到的Al2O3粉末在Rh溶液中浸渍1小时，用过滤器抽滤后，回收滤液，将该Al2O3粉末在空气气氛中以300℃煅烧约60分钟后，在乳钵中粉碎，使其平均粒径约为70μm，然后通过超微粉碎机(湿式粉碎)得到平均粒径调整到1μm以下的Al2O3粉末(贵金属的负载量：3质量％)。
接着，混合Al2O3粉末、Zr溶液和Ce溶液，使在得到的覆层中，Al2O3、ZrO2和CeO2的质量比为Al2O3∶ZrO2∶CeO2＝35∶30∶35，然后用甲醇稀释，调制得到固态成分浓度为12质量％的胶体溶液。然后，将得到的胶体溶液用高速搅拌机在20000sec-1的剪切速度下混合2分钟，然后以缓慢的搅拌速度(20rpm)搅拌约1分钟，除去混入的气泡，得到被覆组合物。
接着，立即将预先以1000℃实施1小时的热处理而使其表面形成氧化覆膜的金属板，在上述得到的被覆组合物中浸渍1～10秒钟，取出后通过重力和振动除去其表面的剩余被覆组合物。接着，将该板水平放置，然后以常温缓慢干燥5～10分钟，用风速为2～5m/s的温风(60～100℃)干燥5～10分钟，在空气气氛中以250℃预煅烧约30分钟，再用风速为2～5m/s的常温风冷却5～10分钟。重复进行2次上述的处理后，在空气气氛中以500℃煅烧约60分钟，相对于1枚评价板，得到金属氧化物的被覆量约为0.2g的被覆物。
用透射电子显微镜(TEM)观察得到的被覆物的金属氧化物覆层，确定了形成的覆膜厚度约为4μm，且由非常均匀的金属氧化物构成。
实施例3
混合Al2O3胶体、Zr溶液和Ce溶液，使在得到的覆层中，Al2O3、ZrO2和CeO2的质量比为Al2O3∶ZrO2∶CeO2＝35∶30∶35，然后用甲醇稀释，调制得到固态成分浓度为12质量％的胶体溶液。然后，将得到的胶体溶液用高速搅拌机在20000sec-1的剪切速度下混合2分钟，然后以缓慢的搅拌速度(20rpm)搅拌约1分钟，除去混入的气泡，得到被覆组合物。
接着，将得到的被覆组合物加热到150℃除去水蒸气，再加热到250℃除去硝酸成分后，在乳钵中粉碎，得到平均粒径约为70μm的粉末。接着，将得到的粉末在Rh溶液中浸渍1小时，用过滤器抽滤后，回收滤液，将该粉末在空气气氛中以300℃煅烧约60分钟，然后在乳钵中粉碎，得到平均粒径约为70μm的粉末(贵金属的负载量：3质量％)。接着，将得到的粉末100g、作为粉末载体的氧化铝粉末(平均粒径：50μm)100g、作为粘合剂的氧化铝胶体(平均粒径：5～20nm，固态成分浓度：25质量％)100g和水150g混合，调制得到固态成分浓度为50质量％的混合物。然后，将得到的混合物用高速搅拌机在20000sec-1的剪切速度下混合2分钟后，再通过超微粉碎机(湿式粉碎)将粒子调整到1μm以下。另外，将得到的混合物用高速搅拌机在20000sec-1的剪切速度下混合2分钟，然后以缓慢的搅拌速度(20rpm)搅拌约1分钟，除去混入的气泡，得到淤浆。
接着，立即将预先以1000℃实施1小时的热处理而使其表面形成氧化覆膜的金属板，在上述得到的淤浆中浸渍1秒钟，取出后通过重力和振动除去其表面的剩余淤浆。然后，将该板水平放置，然后以常温缓慢干燥5～10分钟，用风速为2～5m/s的温风(60～100℃)干燥5～10分钟，在空气气氛中以250℃预煅烧约30分钟，再用风速为2～5m/s的常温风冷却5～10分钟。重复进行2次上述的处理后，在空气气氛中以500℃煅烧约60分钟，相对于1枚评价板，得到金属氧化物的被覆量约为0.5g的被覆物。
用透射电子显微镜(TEM)观察得到的被覆物的金属氧化物覆层，确定了形成的覆膜的厚度约为10μm，且由非常均匀的金属氧化物构成。
比较例3
代替上述用高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例3相同的方法得到被覆物。
<使用金属盐溶液的实施例和比较例(1)>
实施例4
将55.2gAl溶液、16.7gZr溶液和14.3gCe溶液与13.9g甲醇混合，使在得到的覆层中，Al2O3、ZrO2和CeO2的质量比为Al2O3∶ZrO2∶CeO2＝30∶30∶40，调制得到固态成分浓度为10质量％的金属盐溶液。然后，将得到的金属盐溶液用高速搅拌机在20000sec-1的剪切速度下混合2分钟，然后以缓慢的搅拌速度(20rpm)搅拌约1分钟，除去混入的气泡，得到被覆组合物。
接着，将得到的被覆组合物涂布在加热到300～350℃的高温板上，干燥(除去溶剂)和煅烧(除去硝酸成分和氧化金属成分)30分钟后，在乳钵中粉碎，得到平均粒径约为70μm的金属氧化物粉体。
比较例4
代替用高速搅拌机混合上述金属盐溶液，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例4相同的方法得到金属氧化物粉体。
实施例5
除了使上述被覆组合物在空气气氛中以500℃干燥并煅烧3～4小时之外，用与实施例4相同的方法得到复合金属氧化物粉体。
比较例5
代替用高速搅拌机混合上述金属盐溶液，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例5相同的方法得到复合金属氧化物粉体。
实施例6
将55.2g Al溶液、16.7g Zr溶液和14.3g Ce溶液与13.9g甲醇混合，使在得到的覆层中，Al2O3、ZrO2和CeO2的质量比为Al2O3∶ZrO2∶CeO2＝30∶30∶40，调制得到固态成分浓度为10质量％的金属盐溶液。然后，将得到的金属盐溶液用高速搅拌机在20000sec-1的剪切速度下混合2分钟，然后以缓慢的搅拌速度(20rpm)搅拌约1分钟，除去混入的气泡，得到被覆组合物。
接着，立即将预先以1000℃实施1小时的热处理而使其表面形成氧化覆膜的金属板，在上述得到的被覆组合物中浸渍1～10秒钟，取出后通过重力和振动除去其表面的剩余被覆组合物。接着，将该板水平放置，然后以常温缓慢干燥5～10分钟，用风速为2～5m/s的温风(60～100℃)干燥5～10分钟，在空气气氛中以250℃预煅烧约30分钟，再用风速为2～5m/s的常温风冷却5～10分钟。重复进行2次上述的处理后，在空气气氛中以500℃煅烧约60分钟，相对于1枚评价板，得到金属氧化物的被覆量约为0.2g的被覆物。
用透射电子显微镜(TEM)观察得到的被覆物的金属氧化物覆层，确定了形成的薄膜覆膜厚度约为4μm，且由非常均匀的金属氧化物构成。
然后，将得到的被覆物在Rh溶液中浸渍1小时，取出后通过重力和振动除去其表面的剩余溶液。接着，将该板水平放置，然后以常温缓慢干燥5～10分钟，用风速为2～5m/s的温风(60～100℃)干燥5～10分钟，在空气气氛中以300℃煅烧约60分钟，再用风速为2～5m/s的常温风冷却5～10分钟。重复进行3次上述的处理，得到贵金属的负载量为0.1g的被覆物。
比较例6
代替上述用高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例6相同的方法得到被覆物。
实施例7
将55.2gAl溶液涂布在加热到300～350℃的高温板上，干燥(除去溶剂)和煅烧(除去硝酸成分和氧化金属成分)30分钟后，在乳钵中粉碎，得到平均粒径约为150μm的Al2O3粉体。接着，将得到的Al2O3粉末在Rh溶液中浸渍1小时，用过滤器抽滤后，回收滤液，将该Al2O3粉末在空气气氛中以300℃煅烧约60分钟后，在乳钵中粉碎，使平均粒径约为70μm，然后通过超微粉碎机(湿式粉碎)，得到平均粒径调整到1μm以下的Al2O3粉末(贵金属的负载量：3质量％)。
接着，将上述得到的Al2O3粉末、16.7gZr溶液和14.3gCe溶液与13.9g甲醇混合，使在得到的覆层中，Al2O3、ZrO2和CeO2的质量比为Al2O3∶ZrO2∶CeO2＝30∶30∶40，调制得到固态成分浓度为10质量％的金属盐溶液。然后，将得到的金属盐溶液用高速搅拌机在20000sec-1的剪切速度下混合2分钟，然后以缓慢的搅拌速度(20rpm)搅拌约1分钟，除去混入的气泡，得到被覆组合物。
接着，立即将预先以1000℃实施1小时的热处理而使其表面形成氧化覆膜的金属板，在上述得到的被覆组合物中浸渍1～10秒钟，取出后通过重力和振动除去其表面的剩余被覆组合物。接着，将该板水平放置，然后以常温缓慢干燥5～10分钟，用风速为2～5m/s的温风(60～100℃)干燥5～10分钟，在空气气氛中以250℃预煅烧约30分钟，再用风速为2～5m/s的常温风冷却5～10分钟。重复进行2次上述的处理后，在空气气氛中以500℃煅烧约60分钟，相对于1枚评价板，得到金属氧化物的被覆量为0.2g的被覆物。
用透射电子显微镜(TEM)观察得到的被覆物的金属氧化物覆层，确定了形成的覆膜厚度约为4μm，且由非常均匀的金属氧化物构成。
实施例8
将55.2gAl溶液、16.7gZr溶液和14.3gCe溶液与13.9g甲醇混合，使在得到的覆层中，Al2O3、ZrO2和CeO2的质量比为Al2O3∶ZrO2∶CeO2＝30∶30∶40，调制得到固态成分浓度为10质量％的金属盐溶液。然后，将得到的金属盐溶液用高速搅拌机在20000sec-1的剪切速度下混合2分钟，然后以缓慢的搅拌速度(20rpm)搅拌约1分钟，除去混入的气泡，得到被覆组合物。
接着，将得到的被覆组合物涂布在加热到300～350℃的高温板上，干燥(除去溶剂)和煅烧(除去硝酸成分和氧化金属成分)30分钟后，在乳钵中粉碎，得到平均粒径约为70μm的复合金属氧化物粉末。
接着，将得到的复合金属氧化物粉末在Rh溶液中浸渍1小时，用过滤器抽滤后，回收滤液，将该粉末在空气气氛中以300℃煅烧约60分钟，然后在乳钵中粉碎，得到平均粒径约为70μm的贵金属负载粉末(贵金属的负载量：3质量％)。
接着，将得到的贵金属负载粉末100g、作为粉末载体的氧化铝粉末(平均粒径：50μm)100g、作为粘合剂的氧化铝胶体(平均粒径：5～20nm，固态成分浓度：25质量％)100g和水150g混合，调制得到固态成分浓度为50质量％的混合物。接着，将得到的混合物用高速搅拌机在20000sec-1的剪切速度下混合2分钟后，再通过超微粉碎机(湿式粉碎)将粒子调整到1μm以下。另外，将得到的混合物用高速搅拌机在20000sec-1的剪切速度下混合2分钟，然后以缓慢的搅拌速度(20rpm)搅拌约1分钟，除去混入的气泡，得到淤浆。
接着，立即将预先以1000℃实施1小时的热处理而使其表面形成氧化覆膜的金属板，在上述得到的淤浆中浸渍1秒钟，取出后通过重力和振动除去其表面的剩余淤浆。接着，将该板水平放置，然后以常温缓慢干燥5～10分钟，用风速为2～5m/s的温风(60～100℃)干燥5～10分钟，在空气气氛中以250℃预煅烧约30分钟，再用风速为2～5m/s的常温风冷却5～10分钟。重复进行2次上述的处理后，在空气气氛中以500℃煅烧约60分钟，相对于1枚评价板，得到金属氧化物的被覆量约为0.5g的被覆物。
用透射电子显微镜(TEM)观察得到的被覆物的金属氧化物覆层，确定了形成的覆膜厚度约为10μm，且由非常均匀的金属氧化物构成。
比较例7
代替用高速搅拌机混合上述金属盐溶液，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例8相同的方法得到复合金属氧化物粉末。而且，使用得到的复合金属氧化物粉末，代替用高速搅拌机混合上述混合物，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外用与实施例8相同的方法得到被覆物。
实施例9
除了使上述被覆组合物在空气气氛中以500℃干燥并煅烧3～4小时之外，用与实施例8相同的方法得到复合金属氧化物粉末。而且，使用得到的复合金属氧化物粉末，用与实施例8相同的方法得到被覆物。
比较例8
代替用高速搅拌机混合上述金属盐溶液，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例9相同的方法得到复合金属氧化物粉末。而且，使用得到的复合金属氧化物粉末，代替用高速搅拌机混合上述混合物，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外用与实施例9相同的方法得到被覆物。
实施例10
不使用上述Al溶液，而只用Ce溶液和Zr溶液，使在得到的覆层中，ZrO2和CeO2的质量比为ZrO2∶CeO2＝75∶25，而且没有负载贵金属(Rh)，除此之外用与实施例6相同的方法得到被覆物。用透射电子显微镜(TEM)观察得到的被覆物的金属氧化物覆层，确定了形成的覆膜厚度约为4μm，且由非常均匀的金属氧化物(ZrO2和CeO2)构成。
实施例11
将55.2gAl溶液、16.7gZr溶液和14.3gCe溶液与13.9g甲醇混合，使在得到的覆层中，Al2O3、ZrO2和CeO2的质量比为Al2O3∶ZrO2∶CeO2＝30∶30∶40，调制得到固态成分浓度为10质量％的金属盐溶液。然后，将得到的金属盐溶液用高速搅拌机在20000sec-1的剪切速度下混合2分钟，然后以缓慢的搅拌速度(20rpm)搅拌约1分钟，除去混入的气泡，得到被覆组合物。
接着，立即将预先以1000℃实施1小时的热处理而使其表面形成氧化覆膜的金属板，在上述得到的被覆组合物中浸渍1～10秒钟，取出后通过重力和振动除去其表面的剩余被覆组合物。接着，将该板水平放置，然后以常温缓慢干燥5～10分钟，用风速为2～5m/s的温风(60～100℃)干燥5～10分钟，在空气气氛中以250℃预煅烧约30分钟，再用风速为2～5m/s的常温风冷却5～10分钟。然后，在空气气氛中以500℃煅烧约60分钟，得到负载金属氧化物薄膜的基材(被覆物)。
用透射电子显微镜(TEM)观察得到的被覆物的金属氧化物覆层，确定了覆膜的厚度约为4μm，且形成的薄膜由非常均匀的金属氧化物构成。
实施例12
除了将在用上述高速搅拌机混合时的剪切速度变为10000sec-1之外，用与实施例11相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
实施例13
除了将在用上述高速搅拌机混合时的剪切速度变为4000sec-1之外，用与实施例11相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
比较例9
代替用上述高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例11相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
<以往使用共沉淀法的比较例>
比较例10
使用通过特开平10-182155号公报(专利文献1)的实施例1记载的共沉淀法得到的以往的氧化铝/二氧化铈/氧化锆复合氧化物粉末，将其与勃姆石和硝酸铝混合，使在得到的金属氧化物薄膜中，Al2O3、ZrO2和CeO2的质量比为Al2O3∶ZrO2∶CeO2＝35∶30∶35，用混合后的固态成分浓度为70质量％的淤浆代替上述胶体溶液，代替用上述高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，并使煅烧温度在700℃以上，除此之外用与实施例1相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
比较例11
通过特开平10-182155号公报(专利文献1)的实施例1记载的共沉淀法，得到以往的氧化铝/二氧化铈/氧化锆复合氧化物粉末。
<使用胶体溶液的实施例和比较例(2)>
实施例14
混合Al2O3胶体、Zr溶液和Ce溶液，使在得到的金属氧化物薄膜中，Al2O3、ZrO2和CeO2的质量比为Al2O3∶ZrO2∶CeO2＝40∶40∶20，除此之外用与实施例1相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
实施例15
除了将在用上述高速搅拌机混合时的剪切速度变为10000sec-1之外，用与实施例14相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
实施例16
除了将在用上述高速搅拌机混合时的剪切速度变为4000sec-1之外，用与实施例14相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
比较例12
代替用上述高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例14相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
实施例17
混合Al2O3胶体、Zr溶液和Ce溶液，使在得到的金属氧化物薄膜中，Al2O3、ZrO2和CeO2的质量比为Al2O3∶ZrO2∶CeO2＝40∶40∶20，然后用甲醇稀释，调制得到固态成分浓度为12质量％的胶体溶液。然后，将得到的胶体溶液用高速搅拌机在20000sec-1的剪切速度下混合2分钟，然后以缓慢的搅拌速度(20rpm)搅拌约1分钟，除去混入的气泡，得到被覆组合物。接着，将得到的被覆组合物加热到150℃除去水蒸气，再加热到250℃除去硝酸成分后，在乳钵中粉碎，得到平均粒径约为70μm的金属氧化物粉末。
比较例13
代替用上述高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例17相同的方法得到金属氧化物粉末。
实施例18
混合Al2O3胶体、Zr溶液和La溶液，使在得到的金属氧化物薄膜中，Al2O3、ZrO2和La2O3的质量比为Al2O3∶ZrO2∶La2O3＝40∶40∶20，除此之外用与实施例1相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
比较例14
代替用上述高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例18相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
实施例19
混合Al2O3胶体、Zr溶液和Y溶液，使在得到的金属氧化物薄膜中，Al2O3、ZrO2和Y2O3的质量比为Al2O3∶ZrO2∶Y2O3＝40∶40∶20，除此之外用与实施例1相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
比较例15
代替用上述高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例19相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
实施例20
混合Al2O3胶体和K溶液，使在得到的金属氧化物薄膜中，Al2O3和K2O的质量比为Al2O3∶K2O＝60∶40，除此之外用与实施例1相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
比较例16
代替用上述高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例20相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
实施例21
混合Al2O3胶体和Ba溶液，使在得到的金属氧化物薄膜中，Al2O3和BaO的质量比为Al2O3∶BaO＝60∶40，除此之外用与实施例1相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
比较例17
代替用上述高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例21相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
实施例22
混合Al2O3胶体、Zr溶液和TiO2胶体，使在得到的金属氧化物薄膜中，Al2O3、ZrO2和TiO2的质量比为Al2O3∶ZrO2∶TiO2＝40∶40∶20，除此之外用与实施例1相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
比较例18
代替用上述高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例22相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
实施例23
混合Al2O3胶体和Fe溶液，使在得到的金属氧化物薄膜中，Al2O3和FeO的质量比为Al2O3∶FeO＝60∶40，除此之外用与实施例1相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
比较例19
代替用上述高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例23相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
<使用金属盐溶液的实施例和比较例(2)>
实施例24
混合Al溶液、Zr溶液和Ce溶液，使在得到的金属氧化物薄膜中，Al2O3、ZrO2和CeO2的质量比为Al2O3∶ZrO2∶CeO2＝40∶40∶20，除此之外用与实施例6相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
比较例20
代替用上述高速搅拌机混合，用螺旋桨缓慢地进行搅拌(剪切速度在10sec-1以下)，除此之外，用与实施例24相同的方法得到负载金属氧化物薄膜的基材。
<成分均匀性的评价1：条件(I)>
首先，对用实施例1和比较例1所述的方法得到的金属氧化物薄膜和用实施例4、比较例4和比较例11所述的方法得到的金属氧化物粉末，按照以下的方法评价成分均匀性。即，根据上述条件(I)的测定方法，用加速电压为200kV、电子束直径为1.0nm的透射电子显微镜(日本电子社制造，JEM2010FEF)，通过能量分散型X射线分光法对上述金属氧化物薄膜和金属氧化物粉末求得光谱，并求出薄膜中含有的Al、Zr和Ce的荧光X射线峰的积分强度。
而且，用透射电子显微镜观察时，对于试样的厚度，以由EDX检测器得到的全部X射线的总计数作为基准，采用从1万计数到6万计数之间的部分为测定的适当区域，即采用被检试样的厚度大致一定的区域。
然后，以该测定结果为基础，依次计算出上述的相对强度比X、其平均值Xm、平均值Xm周围的二次力矩υ2、用平均值Xm的平方标准化的二次力矩υ2/Xm 2，判断是否满足上式(1)所示的条件。
这样得到的用平均值Xm的平方标准化的二次力矩υ2/Xm 2分别如表1所示。
表1
由表1所示的结果可以确认，对于用本发明的方法得到的由实施例1得到的金属氧化物薄膜和由实施例4得到的金属氧化物粉体，金属氧化物中含有的所有金属元素都满足上式(1)所示的条件，金属氧化物非常均匀地分散。另一方面，确认了对于没有在高剪切速度下混合的由比较例1得到的金属氧化物薄膜和由比较例4得到的金属氧化物粉体，粉体中含有的所有金属元素都不满足上式(1)所示的条件。而且，也确认了对于使用以往通过共沉淀法得到的以往的氧化铝/二氧化铈/氧化锆复合氧化物粉末，由比较例11得到的金属氧化物粉体，粉体含有的几乎所有金属元素都不满足上式(1)所示的条件。
<成分均匀性的评价2：条件(II)>
首先，对于用实施例1所述的方法在上述金属板表面形成的金属氧化物薄膜(膜厚约5μm)，按照如下的方法评价成分均匀性。即，在图5中其光学显微镜照片所示的由实施例1得到的金属氧化物薄膜表面，任意地设定2条0.5mm的测定直线(测定直线1和测定直线2)，对于薄膜中含有的Al、Zr和Ce与基材中含有的Fe，用加速电压为15kV、电子束直径为1μm的X射线微量分析仪(日本电子社制造，JXA-8200)对上述测定直线上的测定点进行线性分析，求出各测定点的K值(K-value)、全部测定点的K值的平均值(Km)和各测定点的{|K-Km|/Km}的值。而且，对于相当于裂缝的部分，判断基材含有的Fe是否被检测出来。对于测定直线1(Homo1)，得到的结果如图6(K值的实测数据)、图7({|K-Km|/Km}的分布)和表2所示，对于测定直线2(Homo2)，得到的结果如图8({|K-Km|/Km}的分布)和表3所示。
表2
 
平均值K<sub>m</sub>K-value(％) |K-K<sub>m</sub>|/K<sub>m</sub>在0.02以下的比例(％)
Ce 25.0 78.2
Al 15.7 75.2
Zr 16.6 87.1
表3
 
平均值K<sub>m</sub>K-value(％) |K-K<sub>m</sub>|/K<sub>m</sub>在0.02以下的比例(％)
Ce 25.1 90.8
Al 16.2 80.7
Zr 16.7 90.8
由表2和表3所示的结果可以确认，关于实施例1中将胶体溶液在高剪切速度下混合后涂布在基材上并快速干燥和煅烧得到的金属氧化物薄膜，对于薄膜含有的所有金属元素，全部测定点中的65％以上都满足上式(3)所示的条件，金属氧化物在薄膜中非常均匀地分散。
接着，对于用比较例1中所述的方法在上述金属板表面形成的金属氧化物薄膜(膜厚约5μm)，用与上述相同的方法评价成分均匀性。即，在图9中其光学显微镜照片所示的由比较例1得到的金属氧化物薄膜表面，任意地设定2条0.5mm的测定直线(测定直线1和测定直线2)，对于薄膜中含有的Al、Zr和Ce与基材中含有的Fe，进行与上述相同的线性分析，求出各测定点的K值(K-value)、全部测定点的K值的平均值(Km)和各测定点的{|K-Km|/Km}的值。对于测定直线1(Non-Homo1)，得到的结果如图10(K值的实测数据)、图11({|K-Km|/Km}的分布)和表4所示，对于测定直线2(Non-Homo2)，得到的结果如图12({|K-Km|/Km}的分布)和表5所示。
表4
 
平均值K<sub>m</sub>K-value(％) |K-K<sub>m</sub>|/K<sub>m</sub>在0.02以下的比例(％)
Ce 23.9 56.8
Al 16.8 52.3
Zr 16.5 67.0
表5
 
平均值K<sub>m</sub>K-value(％) |K-K<sub>m</sub>|/K<sub>m</sub>在0.02以下的比例(％)
Ce 23.3 58.0
Al 16.5 79.0
Zr 16.5 85.2
由表4和表5所示的结果可以确认，关于由只使用胶体溶液的比较例1得到的金属氧化物薄膜，对于薄膜含有的金属元素中的至少一部分，满足上式(3)所示的条件的测定点的比例在65％以下。
接着，对于用比较例10中所述的方法在上述金属板表面形成的金属氧化物薄膜(膜厚约40μm)，用与上述相同的方法评价成分均匀性。而且，用比较例10中所述的方法在上述金属板表面形成的金属氧化物薄膜对基材的粘着性明显较差，若不使膜厚为40μm左右则不能形成覆盖基材的覆层。即，在图13中其光学显微镜照片所示的由比较例10得到的金属氧化物薄膜表面，任意地设定2条0.5mm的测定直线(测定直线1和测定直线2)，对于薄膜中含有的Al、Zr和Ce与基材中含有的Fe，进行与上述相同的线性分析，求出各测定点的K值(K-value)、全部测定点的K值的平均值(Km)和各测定点的{|K-Km|/Km}的值。对于测定直线1(共沉淀-1)，得到的结果如图14(K值的实测数据)、图15({|K-Km|/Km}的分布)和表6所示，对于测定直线2(共沉淀-2)，得到的结果如图16(K值的实测数据)、图17({|K-Km|/Km}的分布)和表7所示。
表6
 
平均值K<sub>m</sub>K-value(％) |K-K<sub>m</sub>|/K<sub>m</sub>在0.02以下的比例(％)
Ce 23.2 24.1
Al 17.0 10.7
Zr 14.4 6.3
表7
 
平均值K<sub>m</sub>K-value(％) |K-K<sub>m</sub>|/K<sub>m</sub>在0.02以下的比例(％)
Ce 23.5 25.0
Al 15.5 4.5
Zr 13.5 2.7
由表6和表7所示的结果可以确认，关于由只使用含有通过共沉淀法得到的以往的氧化铝/二氧化铈/氧化锆复合氧化物粉末的淤浆的比较例10得到的金属氧化物薄膜，对于薄膜中含有的所有金属元素，满足上式(3)所示的条件的测定点的比例在65％以下。
<表面形状的评价：条件(III)>
首先，对于用实施例1中所述的方法在上述金属板表面形成的金属氧化物薄膜(膜厚约5μm)，按照如下的方法评价成分均匀性。即，在图18中其扫描探针显微镜照片所示的由实施例1得到的金属氧化物薄膜表面，任意地设定2μm的测定直线(512点测量，3.91nm间隔)，用扫描探针显微镜(Digital Instruments社制造NanoScope IIIa、NanoAnalytics社制造附带Q控制组件)上具有5nm的曲率半径的超细针尖(super sharp tip)，以轻敲模式测量薄膜表面的高度，求出作为扫描距离L的函数的高度H(L)和其二次微分H”(L)。得到的结果如图19(高度H(L)的实测数据)、图20(二次微分H”(L)的实测数据)、图21(高度H(L)的分布)和图22(二次微分H”(L)的分布)所示。
由图21所示的结果可以确认，对于实施例1中将胶体溶液在高剪切速度下混合后涂布在基材上并快速干燥和煅烧得到的金属氧化物薄膜，全部测定点中94％的测定点的高度H(L)在20nm以下，薄膜的表面为细小的凹凸状态。另外，由图22所示的结果可以确认，对于由实施例1得到的金属氧化物薄膜，二次微分H”(L)的绝对值在0.05nm-1以下的测定点的比例为54％，薄膜表面的凹凸上还有很多非常细小的小突起。
接着，对于用比较例1中所述的方法在上述金属板表面形成的金属氧化物薄膜(膜厚约5μm)，用与上述相同的方法评价表面形状。即，用与上述相同的方法测量由比较例1得到的金属氧化物薄膜表面的高度，求出作为扫描距离L的函数的高度H(L)和其二次微分H”(L)。得到的结果如图23(高度H(L)的实测数据)、图24(二次微分H”(L)的实测数据)、图25(高度H(L)的分布)和图26(二次微分H”(L)的分布)所示。
由图25和图26所示的结果可以确认，对于由只使用胶体溶液的比较例1得到的金属氧化物薄膜，全部测定点中94％的测定点的高度H(L)在20nm以下，但二次微分H”(L)的绝对值在0.05nm-1以下的测定点的比例为70％，薄膜表面的凹凸比较光滑。
接着，对于用比较例10中所述的方法在上述金属板表面形成的金属氧化物薄膜(膜厚约40μm)，用与上述相同的方法评价表面形状。即，用与上述相同的方法，测量图27中其扫描探针显微镜所示的由比较例10得到的金属氧化物薄膜表面的高度，求出作为扫描距离L的函数的高度H(L)和其二次微分H”(L)。得到的结果如图28(高度H(L)的实测数据)、图29(二次微分H”(L)的实测数据)、图30(高度H(L)的分布)和图31(二次微分H”(L)的分布)所示。
由图30和图31所示的结果可以确认，对于由只使用含有通过共沉淀法得到的以往的氧化铝/二氧化铈/氧化锆复合氧化物粉末的淤浆的比较例10得到的金属氧化物薄膜，高度H(L)在20nm以下的测定点的比例为44％，且二次微分H”(L)的绝对值在0.05nm-1以下的测定点的比例为61％，薄膜的表面比较光滑，有大的凹凸。
<剖面性状的评价：条件(IV)>
首先，对于用实施例1中所述的方法在上述具有400目的蜂窝形状的堇青石基材的端部形成的金属氧化物薄膜，按照如下的方法评价剖面性状。即，在如图32所示的由实施例1得到的金属氧化物薄膜剖面的电子显微镜照片中，在上述薄膜上描绘4条总计465.5μm的测定直线(line1～4)，求出这些测定直线与在上述薄膜上形成的空隙部交叉部分长度的比率。图33是表示求得的电子显微镜照片上的4条测定直线(line1～4)部分的黑化度的图，但该图中高出界线(borderline)的部分(照片上黑的部分)相当于空隙部。
由图33所示的结果可以确认，对于实施例1中将胶体溶液在高剪切速度下混合后涂布在基材上并快速干燥和煅烧得到的金属氧化物薄膜(400目基材的端部)，上述测定直线与空隙部交叉部分的长度的比率为4.3％，确保了在构成薄膜的金属氧化物中的连续性，薄膜中的空隙少。
接着，对于用实施例1中所述的方法在上述具有400目的蜂窝形状的堇青石基材的中央部形成的金属氧化物薄膜，用与上述相同的方法评价剖面性状。即，在如图34所示的由实施例1得到的金属氧化物薄膜剖面的电子显微镜照片中，在上述薄膜上描绘4条总计405.5μm的测定直线(line1～4)，求出这些测定直线与在上述薄膜上形成的空隙部交叉部分长度的比率。图35是表示求得的电子显微镜照片上的4条测定直线(line1～4)部分的黑化度的图。
由图35所示的结果可以确认，对于由实施例1得到的金属氧化物薄膜(400目基材的中央部)，上述测定直线与空隙部交叉部分的长度的比率为3.1％，确保了在构成薄膜的金属氧化物中的连续性，薄膜中的空隙少。
接着，对于用实施例1中所述的方法在上述具有1500目的蜂窝形状的堇青石基材的端部形成的金属氧化物薄膜，用与上述相同的方法评价剖面性状。即，在如图36所示的由实施例1得到的金属氧化物薄膜剖面的电子显微镜照片中，在上述薄膜上描绘5条总计474.5μm的测定直线(line1～5)，求出这些测定直线与在上述薄膜上形成的空隙部交叉部分的长度的比率。图37是表示求得的电子显微镜照片上的5条测定直线(line1～5)部分的黑化度的图。
由图37所示的结果可以确认，对于由实施例1得到的金属氧化物薄膜(1500目基材的端部)，上述测定直线与空隙部交叉部分的长度的比率为4.8％，确保了在构成薄膜的金属氧化物中的连续性，薄膜中的空隙少。
接着，对于用比较例10中所述的方法在上述具有400目的蜂窝形状的堇青石基材的端部形成的金属氧化物薄膜，用与上述相同的方法评价剖面性状。即，在如图38所示的由比较例10得到的金属氧化物薄膜剖面的电子显微镜照片中，在上述薄膜上描绘4条总计556.0μm的测定直线(line1～4)，求出这些测定直线与在上述薄膜上形成的空隙部交叉部分的长度的比率。图39是表示求得的电子显微镜照片上的4条测定直线(line1～4)部分的黑化度的图。
由图39所示的结果可以确认，对于由只使用含有通过共沉淀法得到的以往的氧化铝/二氧化铈/氧化锆复合氧化物粉末的淤浆的比较例10得到的金属氧化物薄膜(400目基材的端部)，上述测定直线与空隙部交叉部分的长度的比率为42.4％，薄膜中的空隙多。
接着，对于用比较例10中所述的方法在上述具有400目的蜂窝形状的堇青石基材的中央部形成的金属氧化物薄膜，用与上述相同的方法评价剖面性状。即，在如图40所示的由比较例10得到的金属氧化物薄膜剖面的电子显微镜照片中，在上述薄膜上描绘4条总计628.5μm的测定直线(line1～4)，求出这些测定直线与在上述薄膜上形成的空隙部交叉部分的长度的比率。图41是表示求得的电子显微镜照片上的4条测定直线(line1～4)部分的黑化度的图。
由图41所示的结果可以确认，对于由比较例10得到的金属氧化物薄膜(400目基材的中央部)，上述测定直线与空隙部交叉部分的长度的比率为15.6％，薄膜中的空隙多。
<成分均匀性的评价3：条件(V)>
首先，对于用实施例4所述的方法得到的金属氧化物粉体，按照如下的方法评价成分均匀性。即，根据上述的测定方法，在如图42和图43所示的由实施例4得到的金属氧化物的透射电子显微镜照片中，对测定点001～010(良好的测定部位)，用加速电压为200kV、电子束直径为1.0nm的透射电子显微镜(日本电子社制造，JEM2010FEF)，通过能量分散型X射线分光法求得光谱，求出粉体中含有的Al、Zr和Ce的荧光X射线峰的积分强度。而且，根据该测定结果，依次计算出上述的相对强度比X、其平均值Xm、平均值Xm周围的二次力矩υ2、用平均值Xm的平方标准化的二次力矩υ2/Xm 2，判断是否满足上式(8)所示的条件。
对于实施例4的金属氧化物粉体，得到的能量分散型荧光X射线光谱如图44(叠加所有测定点的测定结果来表示)所示，各测定点(Homo-01～Homo-10)的荧光X射线峰的积分强度比X如图45和表8所示，用平均值Xm的平方标准化的二次力矩υ2/Xm 2如表9所示。
表8
 
Homo-01 Homo-02 Homo-03 Homo-04 Homo-05 Homo-06 Homo-07 Homo-08 Homo-09 Homo-10
Al 0.311 0.317 0.306 0.209 0.246 0.332 0.340 0.348 0.359 0.419
Zr 0.332 0.226 0.290 0.207 0.213 0.375 0.399 0.339 0.303 0.299
Ce 0.357 0.457 0.404 0.584 0.541 0.293 0.261 0.313 0.338 0.282
表9
由表9所示的结果可以确认，对于实施例4中将金属盐溶液在高剪切速度下混合后快速干燥和煅烧得到的金属氧化物粉体，粉体中含有的所有金属元素都满足上式(8)所示的条件，金属氧化物在粉体中非常均匀地分散。
接着，对于用比较例4所述的方法得到的金属氧化物粉体，用与上述相同的方法评价成分均匀性。即，对由比较例4得到的金属氧化物粉体的测定点(15处良好的测定部位)，通过能量分散型X射线分光法求出光谱，求得粉体中含有的Al、Zr和Ce的荧光X射线峰的积分强度。而且，根据该测定结果，依次计算出上述的相对强度比X、其平均值Xm、平均值Xm周围的二次力矩υ2、用平均值Xm的平方标准化的二次力矩υ2/Xm 2，判断是否满足上式(8)所示的条件。
对于比较例4的金属氧化物粉体，得到的各测定点(Non-Homo-01～Non-Homo-15)的荧光X射线峰的积分强度比X如图46和表10所示，用平均值Xm的平方标准化的二次力矩υ2/Xm 2如表9所示。
表10
 
Non-Homo-01 Non-Homo-02 Non-Homo-03 Non-Homo-04 Non-Homo-05 Non-Homo-06 Non-Homo-07 Non-Homo-08 Non-Homo-09 Non-Homo-10
Al 0.121 0.096 0.258 0.264 0.105 0.108 0.113 0.099 0.133 0.122
Zr 0.100 0.109 0.352 0.482 0.110 0.140 0.129 0.154 0.166 0.132
Ce 0.779 0.795 0.390 0.254 0.785 0.752 0.758 0.747 0.700 0.747
Non-Homo-11 Non-Homo-12 Non-Homo-13 Non-Homo-14 Non-Homo-15
Al 0.379 0.140 0.409 0.570 0.266
Zr 0.545 0.097 0.489 0.281 0.221
Ce 0.076 0.763 0.102 0.149 0.513
由表9所示的结果可以确认，对于由只使用金属盐溶液的比较例4得到的金属氧化物粉体，粉体中含有的所有金属元素都不满足上式(8)所示的条件。
接着，对于用比较例11所述的方法得到的金属氧化物粉体，用与上述相同的方法评价成分均匀性。即，对由比较例11得到的金属氧化物粉体的测定点(15处良好的测定部位)，通过能量分散型X射线分光法求出光谱，求得粉体中含有的Al、Zr和Ce的荧光X射线峰的积分强度。而且，根据该测定结果，依次计算出上述的相对强度比X、其平均值Xm、平均值Xm周围的二次力矩υ2、用平均值Xm的平方标准化的二次力矩υ2/Xm 2，判断是否满足上式(8)所示的条件。
对于比较例11的金属氧化物粉体，得到的各测定点(共沉淀-01～共沉淀-15)的荧光X射线峰的积分强度比X如图47和表11所示，用平均值Xm的平方标准化的二次力矩υ2/Xm 2如表9所示。
表11
 
共沉淀-01 共沉淀-02 共沉淀-03 共沉淀-04 共沉淀-05 共沉淀-06 共沉淀-07 共沉淀-08 共沉淀-09 共沉淀-10
Al 0.712 0.814 0.409 0.268 0.418 0.257 0.130 0.332 0.592 0.460
Zr 0.203 0.141 0.372 0.477 0.380 0.464 0.536 0.428 0.265 0.364
Ce 0.086 0.045 0.219 0.255 0.203 0.279 0.334 0.241 0.143 0.176
共沉淀-11 共沉淀-12 共沉淀-13 共沉淀-14 共沉淀-15
Al 0.656 0.447 0.363 0.462 0.204
Zr 0.203 0.260 0.383 0.366 0.448
Ce 0.141 0.293 0.253 0.172 0.349
由表9所示的结果可以确认，对于由使用通过共沉淀法得到的以往的氧化铝/二氧化铈/氧化锆复合氧化物粉末的比较例11得到的金属氧化物粉体，粉体中含有的几乎所有金属元素都不满足上式(8)所示的条件。
<成分均匀性的评价4>
对于用实施例11～13和比较例9所述的方法在上述金属板表面形成的金属氧化物薄膜，按照如下的方法评价成分均匀性。即，在如图48(实施例11)、图49(实施例12)、图50(实施例13)、图51(比较例9)中各光学显微镜照片所示的金属氧化物薄膜的表面，任意地设定0.5mm的测定直线，对于薄膜中含有的Al、Zr和Ce与基材中含有的Fe，用加速电压为15kV、电子束直径为1μm的X射线微量分析仪(日本电子社制造，JXA-8200)，对上述测定直线上的测定点进行线性分析，求出各测定点的K值(K-value)、全部测定点的K值的平均值(Km)和各测定点的{|K-Km|/Km}的值。而且，对于相当于裂缝的部分，判断基材中含有的Fe是否被检测出来。得到的结果如表12和图52所示。
表12
另外，对于用实施例14～16和比较例12所述的方法在上述金属板表面形成的金属氧化物薄膜，也用相同的方法评价成分均匀性。得到的结果如表13和图53所示。
表13
由表12～13和图52～53所示的结果可以确认，随着混合原料流体组合物时剪切速度的增加，得到的金属氧化物薄膜中金属氧化物的均匀分散性提高，特别是当剪切速度达到10000sec-1以上时，均匀分散性显著提高。
<成分均匀性的评价5：条件(I)>
首先，对于用实施例14所述的方法得到的金属氧化物薄膜，按照如下的方法评价成分均匀性。即，根据上述条件(I)的测定方法，在由实施例14得到的金属氧化物薄膜的如图54～56所示的透射电子显微镜照片的测定点中，对于满足下述条件的测定点(良好的测定点)，用加速电压为200kV、电子束直径为1.0nm的透射电子显微镜(日本电子社制造，JEM2010FEF)，通过能量分散型X射线分光法求得光谱，求出薄膜中含有的Al、Zr和Ce的荧光X射线峰的积分强度。
另外，在用透光电子显微镜观察时，关于试样的厚度，以由EDX检测器得到的全部X射线的总计数为基准，采用从1万计数到6万计数之间的部分为测定的适当区域，即采用被检试样的厚度大致一定的区域。
而且，根据该测定结果，依次计算出上述的相对强度比X、其平均值Xm、平均值Xm周围的二次力矩υ2、用平均值Xm的平方标准化的二次力矩υ2/Xm 2，判断是否满足上式(1)所示的条件。
对于由实施例14得到的金属氧化物薄膜，得到的能量分散型X射线光谱如图57(叠加所有测定点的测定结果来表示)所示。而且，图57中峰累积宽的边界规定为与相邻原子序数元素峰位置的中点。
这样得到的用平均值Xm标准化的二次力矩υ2/Xm 2分别如表14所示。
另外，对于用实施例24和比较例12、20所述的方法得到的金属氧化物薄膜以及用实施例17和比较例13所述的方法得到的金属氧化物粉末，用与上述相同的方法评价成分均匀性。得到的结果分别如表14所示。
表14
Figure S05818897X20061213D000621
另外，对于用实施例18和比较例14所述的方法得到的金属氧化物薄膜，用与上述相同的方法评价成分均匀性。得到的结果分别如表15所示。
表15
Figure S05818897X20061213D000622
另外，对于用实施例19和比较例15所述的方法得到的金属氧化物薄膜，用与上述相同的方法评价成分均匀性。得到的结果分别如表16所示。
表16
Figure S05818897X20061213D000623
另外，对于用实施例22和比较例18所述的方法得到的金属氧化物薄膜，用与上述相同的方法评价成分均匀性。得到的结果分别如表17所示。
表17
Figure S05818897X20061213D000631
由表14～17所示的结果可以确认，对于通过本发明的方法由实施例14、18、19、22、24得到的金属氧化物薄膜和由实施例17得到的金属氧化物粉末，含有的所有金属元素都满足上式(1)所示的条件，金属氧化物非常均匀地分散。另一方面，对于没有在高剪切速度下混合的由比较例12、14、15、18、20得到的金属氧化物薄膜和由比较例13得到的金属氧化物粉末，不满足上式(1)所示的条件。
<成分均匀性的评价6：条件(II)>
对于用实施例19、21、22、23和比较例15、17、18、19所述的方法得到的金属氧化物薄膜，用与上述的成分均匀性评价2相同的方法评价成分均匀性。得到的结果分别如表18～21所示。
表18
表19
Figure S05818897X20061213D000641
表20
表21
由表18～21所示的结果可以确认，关于实施例19、21、22、23中将胶体溶液在高剪切速度下混合后涂布在基材上并快速干燥和煅烧得到的金属氧化物薄膜，对于薄膜中含有的所有金属元素，确定了全部测定点中的65％以上的测定点都满足上式(3)所示的条件，金属氧化物在薄膜中非常均匀地分散。另一方面，关于由只使用胶体溶液的比较例15、17、18、19得到的金属氧化物薄膜，对于薄膜中含有的金属元素的至少一部分，满足上式(3)所示的条件的测定点的比例在65％以下。
<耐热性试验1>
对于用实施例1、实施例3、比较例1、比较例3和比较例10所述的方法在上述金属板上形成的金属氧化物薄膜(被覆物)，按照如下的方法评价耐热性。即，将各金属氧化物薄膜在氧化气氛(大气中)中分别加热到500℃、900℃、1000℃并维持5小时后，测定比表面积(BET比表面积)。
得到的结果如图59(实施例1、比较例1和比较例10的比较)和图60(实施例3、比较例3和比较例10的比较)所示。而且，在图60中，将由比较例10得到的金属氧化物薄膜的比表面积相对地表示为1。由图59和图60所示的结果可以确认，对于将胶体溶液在高剪切速度下混合后涂布在基材上并快速干燥和煅烧而得到的本发明的金属氧化物薄膜，耐热性大幅度的提高。
<耐热性试验2>
对于用实施例4～5和比较例4～5所述的方法得到的金属氧化物粉体，按照如下的方法评价耐热性。即，将各金属氧化物粉体在氧化气氛(大气中)中加热到900℃并维持5小时后测定比表面积(BET比表面积)。得到的结果如下。
实施例4：BET比表面积＝67.8m2/g
比较例4：BET比表面积＝54.9m2/g
实施例5：BET比表面积＝54.7m2/g
比较例5：BET比表面积＝54.0m2/g
由以上的结果可以确认，对于将金属盐溶液在高剪切速度下混合后并快速干燥和煅烧得到的本发明的金属氧化物粉体，在900℃时的耐热性大幅度的提高。另外，比较实施例4的结果和实施例5的结果，确认了通过将金属盐溶液在高剪切速度下混合后并快速干燥和煅烧，得到的金属氧化物粉体的耐热性大幅度的提高。
<耐热性试验3>
对于用实施例4、实施例8和比较例11所述的方法得到的金属氧化物粉体，按照如下的方法评价耐热性。即，将各金属氧化物薄膜在氧化气氛(大气中)中分别加热到500℃、900℃、1000℃并维持5小时后，测定比表面积(BET比表面积)。得到的结果如图61(实施例4和比较例11的比较)和图62(实施例8和比较例11的比较)所示。
由图61和图62所示的结果可以确认，对于将金属盐溶液在高剪切速度下混合后快速干燥和煅烧而得到的本发明的金属氧化物粉体，特别是在500℃和900℃时的耐热性大幅度提高。
<耐热性试验4>
对于用实施例8～9和比较例7～8所述的方法得到的金属氧化物粉末，按照如下的方法评价耐热性。即，将各金属氧化物粉体在氧化气氛(大气中)中加热到900℃并维持5小时后测定比表面积(BET比表面积)。得到的结果如下所示。
实施例8：BET比表面积＝67.9m2/g
比较例7：BET比表面积＝55.0m2/g
实施例9：BET比表面积＝54.8m2/g
比较例8：BET比表面积＝54.1m2/g
由以上的结果可以确认，对于将金属盐溶液在高剪切速度下混合后并快速干燥和煅烧得到的本发明的金属氧化物粉末，在900℃时的耐热性大幅度的提高。另外，比较实施例8的结果和实施例9的结果，确认了通过将金属盐溶液在高剪切速度下混合后并快速干燥和煅烧，得到的金属氧化物粉末的耐热性大幅度的提高。
<改性耐用性试验>
对于用实施例1和比较例2所述的方法负载在上述金属制高密度蜂窝状物上的金属氧化物薄膜，按照如下的方法评价改性耐用性。即，首先，将负载了金属氧化物薄膜的各金属制高密度蜂窝状物在Rh溶液中浸渍1小时，取出后通过重力和振动除去其表面的剩余溶液。接着，将该金属制高密度蜂窝状物水平放置，然后以常温缓慢干燥5～10分钟，以风速2～5m/s的温风(60～100℃)干燥5～10分钟，在空气气氛中以300℃煅烧约60分钟，再以风速2～5m/s的常温风冷却5～10分钟。反复进行3次上述处理，使负载了金属氧化物薄膜的各金属制高密度蜂窝状物上负载0.1g的铑。
接着，将这样得到的各金属制高密度蜂窝状物在红外聚焦炉中加热，用异辛烷作为改性燃料，在空间速度为25000h-1、蒸汽/碳＝2、氧化物/碳＝0.1的条件下实施改性耐用性试验。另外，作为温度条件，将出口温度设定在600℃，作为测量项目，对于出口气体成分(H2、CO、CO2、N2、CH4、HC、H2O)，根据各成分的出口气体浓度通过下式计算转化率。
转化率(％)＝(CO、CO2和CH4中的碳)/(异辛烷中的碳)
得到的结果如图63所示。由图63所示的结果可以确认，对于将胶体溶液在高剪切速度下混合后涂布在基材上并快速干燥和煅烧而得到的本发明的金属氧化物薄膜，改性耐用性大幅度的提高。
<粘着性试验>
对于用实施例1、实施例10和比较例2所述的方法在上述金属板上形成的金属氧化物薄膜(覆层)，分别按照如下的方法评价粘着性。即，将表面上形成了金属氧化物薄膜的各基板在超声波洗涤器中，实施30分钟×4次的超声波振动，测定这期间薄膜的残留比例(重量基准)。
得到的结果如图64(实施例和比较例2的比较)和图65(实施例10和比较例2的比较)所示。由图64和图65所示的结果可以确认，对于将原料流体组合物在高剪切速度下混合后涂布在基材上并快速干燥和煅烧而得到的本发明的金属氧化物薄膜，对基材的粘着性大幅度的提高。
另外，对于用实施例14～16和比较例12所述的方法在上述金属板上形成的金属氧化物薄膜(覆层)，分别以与上述相同的方法评价粘着性。得到的结果(2小时后的残留比例(重量基准))如表22所示。
表22
 
剪切速度 2小时后的残留比例(％)
实施例14 20000sec<sup>-1</sup> 93
实施例15 10000sec<sup>-1</sup> 85
实施例16 4000sec<sup>-1</sup> 61
比较例12 10sec<sup>-1</sup>以下 15
由表22所示的结果可以确认，随着混合原料流体组合物时的剪切速度的增加，得到的金属氧化物薄膜对基材的粘着性提高，特别是剪切速度达到10000sec-1以上时，粘着性显著地提高。
而且，对于用实施例14、18～23和比较例12、14～19所述的方法在上述金属板上形成的金属氧化物薄膜(覆层)，也分别以与上述相同的方法评价粘着性。得到的结果(2小时的残留比例(重量基准))如表23所示。
表23
Figure S05818897X20061213D000681
由表23的结果可以确认，对于将原料流体组合物在高剪切速度下混合后涂布在基材上并快速干燥和煅烧而得到的本发明的金属氧化物薄膜，不论何种组成，对基材的粘着性都大幅度的提高。
<纳米细孔的评价>
对于用实施例1所述的方法得到的金属氧化物薄膜和用实施例17所述的方法得到的金属氧化物粉末，通过以下的氮气吸附法和X射线小角散射法确认了具有纳米细孔。
即，氮气吸附法是在一定的平衡蒸气压下通过静态容积法测定固体表面吸附的气体量或从固体表面脱离的气体量的方法。将固体试样保持在作为吸附物质的临界温度的一定温度，向装入了该固体试样的样品室中导入已知量的吸附气体，或者从样品室中除去已知量的吸附气体，由此得到等温线数据。在平衡压力下吸附或脱离的气体的量，相当于导入或除去的气体量与满足试样周围的空隙部所必需的气体量的差。在本测定中，使用QUANTACHROME社制造的全自动气体吸附量测定装置(才—トソ—ブ1MP/LP)。而且，使用0.05～0.15g的试样，在测定温度为-196℃、与大气压的相对压力P/P0为0.00001～1的范围内进行氮气吸附测定，之后接着在P/P0为0.01～1的范围内进行氮气的脱离测定。通过绘制氮气的吸附量可以得到吸附等温线，通过称为BJH法的解析法，求出细孔直径分布。而且，所谓BJH法，是对筛细孔分布计算最有效的模式，即假设全部的孔都为圆筒形的模式。由实施例1所述的方法得到的金属氧化物多孔体的测定结果如图66所示。
另外，在X射线小角散射法中，使用平行性和能量密度优良的放射光设备中波荡器束线(undulator beam line)的X射线。将X射线能量设定为10keV(波长为0.124nm)，首先用四象限狭缝将X射线束集中为0.04mmφ左右，作为小角散射法的光束起点。在距该起点约65cm的下游处放置直径为0.5mm的针孔，在遮住多余的散射光的同时密合其临近下游，从而设置试样。计算吸收量从而算出试样的适当厚度，使X射线透射过试样后的强度变为1/e(e是自然对数的底数)，由此制作试样的压粉体。在距试样50cm的下游(距起点115cm的下游)侧正确地设置图像信号板，记录散射X射线。在透射X射线的位置上设置覆有盖玻片的减衰器，在防止图像信号板损伤的同时，以适当的强度在图像信号板上记录透射X射线的位置。解析时，以图像信号板上的透射X射线位置为中心，求其同心圆上记录的X射线强度的平均值，将同心圆的半径换算成角度，绘制散射角度对强度的图。假设试样内为球状的散射体，适当地改变散射体半径的分布，求出可以说明上述散射角度对强度的图的适当的分布。用实施例17所述的方法得到的金属氧化物多孔体的测定结果如图67所示。另外，为了比较，对于作为散粒体的铜箔(厚度为6μm)和铝箔(厚度为100μm)的测定结果也如图67所示。
由这些图，特别是图67所示的结果可以确认，在通过本发明的方法得到的本发明的金属氧化物多孔体上，形成了直径在2nm以下的非常细小的纳米细孔。
工业实用性
如上述说明，本发明在将含有金属氧化物原料的原料流体组合物在高剪切速度下混合后，通过在实质上不使其发生共沉淀的情况下进行热处理，得到了具有直径在10nm以下的纳米细孔，且上述金属氧化物在构成上述纳米细孔的壁体中均匀分散的以往没有的新颖的金属氧化物纳米多孔体。
这种本发明的金属氧化物纳米多孔体对蜂窝过滤器等各种基材的粘着性和耐热性提高，而且在基材上形成的覆层也可以薄膜化。
因此，本发明是对得到形成了金属氧化物纳米多孔体覆层的排气净化用催化剂等非常有用的技术，该金属氧化物纳米多孔体对金属制的蜂窝过滤器或高密度蜂窝状物等各种基材具有高水平的粘着性、优良的耐热性。

Claims (34)

1.一种金属氧化物纳米多孔体，由选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物的2种以上的第一金属氧化物构成，其特征在于，所述纳米多孔体具有直径在10nm以下的纳米细孔，且所述金属氧化物在构成所述纳米细孔的壁体中均匀分散，
对于所述纳米多孔体中含量在10at％以上的所有金属氧化物的金属元素，用加速电压为15kV、电子束直径为1μm的X射线微量分析仪，任意地对0.5mm以上的范围进行线性分析，求得下式(2)所示的K值，其单位为％，
K值＝(从多孔体检测出的X射线强度)/(从纯物质得到的X射线强度)        (2)，
对于所述所有金属元素，全部测定点中65％以上测定点的K值都满足下式(3)所示的条件，
| K - K m | K m &le; 0.02 - - - ( 3 )
在式(3)中，K表示各测定点的K值，Km表示全部测定点的K值的平均值，但是，相当于所述纳米多孔体上形成的裂缝的部分要从测定点中除去。
2.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米多孔体，对于所述纳米多孔体中含量在10at％以上的所有金属氧化物的金属元素，用加速电压为200kV、电子束直径为1.0nm的透射电子显微镜，通过能量分散型X射线分光法对处于被检试样的厚度大致一定的区域的测定点求得光谱，将得到的光谱中各金属元素荧光X射线峰的积分强度转换为相对比而求出的相对强度比X的平均值Xm和平均值Xm周围的二次力矩υ2，对于所述所有金属元素，都满足下式(1)所示的条件，
υ2/Xm 2≤0.02            (1)
在式(1)中，Xm是用Xm＝(∑X)/N表示的相对强度比X的平均值，其中，N为测定点的个数，υ2是用υ2＝{∑(X-Xm)2}/N表示的平均值Xm周围的二次力矩，υ2/Xm 2表示用平均值Xm的平方标准化的二次力矩。
3.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米多孔体，所述纳米多孔体具有直径在5nm以下的纳米细孔。
4.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米多孔体，所述纳米多孔体具有直径在2nm以下的纳米细孔。
5.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米多孔体，用扫描探针显微镜上具有5nm的曲率半径的针尖，以3nm以上、小于4nm的间隔，用轻敲模式任意地测量所述纳米多孔体表面的高度，对于全部测定点中80％以上的测定点，作为总计在2μm以上的扫描距离L的函数求得的高度H(L)都满足下式(4)所示的条件，
H(L)≤20nm        (4)
在式(4)中，H(L)表示各测定点的高度，其单位为nm，其中，扫描距离＝L，但是，全部测定点的高度H的平均值为零，
而且，对于全部测定点中60％以下的测定点，由下式(5)和(6)求得的二次微分H”(L)都满足下式(7)所示的条件，
-0.05nm-1≤H”(L)≤0.05nm-1            (7)
H &prime; ( L ) = dH dL = H ( L + &Delta;L ) - H ( L ) &Delta;L - - - ( 5 )
H &prime; &prime; ( L ) = d 2 H dL 2 = H &prime; ( L + &Delta;L ) - H &prime; ( L ) &Delta;L - - - ( 6 )
在式(5)和式(6)中，H(L)表示扫描距离＝L的测定点的高度，其单位为nm，H(L+ΔL)表示扫描距离＝L+ΔL的测定点的高度，其单位为nm，ΔL表示测定点的间隔，其单位为nm，H’(L)表示高度H(L)的一次微分，H’(L+ΔL)表示高度H(L+ΔL)的一次微分，H”(L)表示高度H(L)的二次微分，其中，通过测定点间的线性内插使ΔL为4nm。
6.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米多孔体，满足如下条件：对于所述纳米多孔体剖面的电子显微镜照片，在所述纳米多孔体上任意地描绘总计在400μm以上的测定直线时，所述测定直线与在所述纳米多孔体上形成的空隙部的交叉部分长度的比率，在所述测定直线全长的10％以下。
7.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米多孔体，对于所述纳米多孔体中含量在10at％以上的所有金属氧化物的金属元素，用加速电压为200kV、电子束直径为1.0nm的透射电子显微镜，通过能量分散型X射线分光法任意地对10个以上的测定点求得光谱，将得到的光谱中各金属元素荧光X射线峰的积分强度转换为相对比而求出的相对强度比X的平均值Xm和平均值Xm周围的二次力矩υ2，对于所述所有金属元素，都满足下式(8)所示的条件，
υ2/Xm 2≤0.1                (8)
在式(8)中，Xm是用Xm＝(∑X)/N表示的相对强度比X的平均值，其中，N为测定点的个数，υ2是用υ2＝{∑(X-Xm)2}/N表示的平均值Xm周围的二次力矩，υ2/Xm 2表示用平均值Xm的平方标准化的二次力矩。
8.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米多孔体，还具有负载在所述纳米多孔体表面的贵金属。
9.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米多孔体，还具有所述纳米多孔体中含有的平均粒径为0.01～50μm的第二金属氧化物的粉末，所述第二金属氧化物为与所述第一金属氧化物相同的物质。
10.根据权利要求9所述的金属氧化物纳米多孔体，还具有负载在所述第二金属氧化物的粉末表面的贵金属。
11.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米多孔体，其为薄膜状的纳米多孔体。
12.根据权利要求1所述的金属氧化物纳米多孔体，其为粉末状的纳米多孔体。
13.一种金属氧化物纳米多孔体的制造方法，所述金属氧化物纳米多孔体由选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物的2种以上的第一金属氧化物构成，所述方法的特征在于，包括：
准备含有所述2种以上第一金属氧化物原料的原料流体组合物的工序；和，
将所述原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合后，在实质上不使其发生共沉淀的情况下进行热处理，从而得到具有直径在10nm以下的纳米细孔，且所述金属氧化物在构成所述纳米细孔的壁体中均匀分散的金属氧化物纳米多孔体的工序，其中，所述实质上不使其发生共沉淀，是指该热处理前的原料流体组合物中的金属成分中氢氧化物的比率在50at％以下，
所述第一金属氧化物的原料为选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物的胶体粒子，和铝、锆、钛、铁、稀土元素、碱金属以及碱土金属的盐的至少1种，
对于所述纳米多孔体中含量在10at％以上的所有金属氧化物的金属元素，用加速电压为15kV、电子束直径为1μm的X射线微量分析仪，任意地对0.5mm以上的范围进行线性分析，求得下式(2)所示的K值，其单位为％，
K值＝(从多孔体检测出的X射线强度)/(从纯物质得到的X射线强度)            (2)，
对于所述所有金属元素，全部测定点中65％以上测定点的K值都满足下式(3)所示的条件，
| K - K m | K m &le; 0.02 - - - ( 3 )
在式(3)中，K表示各测定点的K值，Km表示全部测定点的K值的平均值，但是，相当于所述纳米多孔体上形成的裂缝的部分要从测定点中除去。
14.根据权利要求13所述的金属氧化物纳米多孔体的制造方法，其中，所述原料流体组合物是含有选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物的胶体粒子中的至少1种的胶体溶液。
15.根据权利要求13所述的金属氧化物纳米多孔体的制造方法，其中，所述原料流体组合物是含有选自铝、锆、钛、铁、稀土元素、碱金属以及碱土金属的盐中的至少1种的金属盐溶液。
16.根据权利要求13所述的金属氧化物纳米多孔体的制造方法，其中，使所述原料流体组合物在10000sec-1以上的剪切速度下混合。
17.根据权利要求13所述的金属氧化物纳米多孔体的制造方法，其中，将所述原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合后，在实质上不使其发生共沉淀的情况下涂布在基材上，然后进行热处理，得到薄膜状的所述金属氧化物纳米多孔体，其中，所述实质上不使其发生共沉淀，是指该热处理前的原料流体组合物中的金属成分中氢氧化物的比率在50at％以下。
18.根据权利要求13所述的金属氧化物纳米多孔体的制造方法，其中，将所述原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合后，在实质上不使其发生共沉淀的情况下进行热处理和粉体化，得到粉末状的所述金属氧化物纳米多孔体，其中，所述实质上不使其发生共沉淀，是指该热处理前的原料流体组合物中的金属成分中氢氧化物的比率在50at％以下。
19.根据权利要求13所述的金属氧化物纳米多孔体的制造方法，其中，还包括使贵金属负载在所述纳米多孔体表面的工序。
20.根据权利要求13所述的金属氧化物纳米多孔体的制造方法，其中，所述原料流体组合物中还含有平均粒径为0.01～50μm的第二金属氧化物的粉末，所述第二金属氧化物为与所述第一金属氧化物相同的物质。
21.根据权利要求20所述的金属氧化物纳米多孔体的制造方法，其中，还包括使贵金属负载在所述第二金属氧化物粉末表面的工序。
22.根据权利要求20所述的金属氧化物纳米多孔体的制造方法，其中，还包括：准备含有所述第二金属氧化物原料的原料流体组合物的工序；和将所述原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合后，在实质上不使其发生共沉淀的情况下进行热处理，得到所述第二金属氧化物的粉末的工序，其中，所述实质上不使其发生共沉淀，是指该热处理前的原料流体组合物中的金属成分中氢氧化物的比率在50at％以下。
23.一种用于得到金属氧化物纳米多孔体的被覆组合物，所述金属氧化物纳米多孔体由选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物的2种以上的第一金属氧化物构成，具有直径在10nm以下的纳米细孔且所述金属氧化物在构成所述纳米细孔的壁体中均匀分散，所述被覆组合物的特征在于，通过将含有所述2种以上的第一金属氧化物原料的原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合得到，
所述第一金属氧化物的原料为选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物的胶体粒子，和铝、锆、钛、铁、稀土元素、碱金属以及碱土金属的盐的至少1种，
对于所述纳米多孔体中含量在10at％以上的所有金属氧化物的金属元素，用加速电压为15kV、电子束直径为1μm的X射线微量分析仪，任意地对0.5mm以上的范围进行线性分析，求得下式(2)所示的K值，其单位为％，
K值＝(从多孔体检测出的X射线强度)/(从纯物质得到的X射线强度)        (2)，
对于所述所有金属元素，全部测定点中65％以上测定点的K值都满足下式(3)所示的条件，
| K - K m | K m &le; 0.02 - - - ( 3 )
在式(3)中，K表示各测定点的K值，Km表示全部测定点的K值的平均值，但是，相当于所述纳米多孔体上形成的裂缝的部分要从测定点中除去。
24.根据权利要求23所述的被覆组合物，其中，所述原料流体组合物是含有选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物的胶体粒子中的至少1种的胶体溶液。
25.根据权利要求23所述的被覆组合物，其中，所述原料流体组合物是含有选自铝、锆、钛、铁、稀土元素、碱金属以及碱土金属的盐中的至少1种的金属盐溶液。
26.根据权利要求23所述的被覆组合物，通过将所述原料流体组合物在10000sec-1以上的剪切速度下混合而得到。
27.根据权利要求23所述的被覆组合物，其中，所述原料流体组合物中还含有平均粒径为0.01～50μm的第二金属氧化物的粉末，所述第二金属氧化物为与所述第一金属氧化物相同的物质。
28.根据权利要求24所述的被覆组合物，其中，在所述第二金属氧化物粉末的表面负载着贵金属。
29.一种用于得到金属氧化物纳米多孔体的被覆组合物的制造方法，所述金属氧化物纳米多孔体由选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物和碱土金属氧化物的2种以上的第一金属氧化物构成，具有直径在10nm以下的纳米细孔且所述金属氧化物在构成所述纳米细孔的壁体中均匀分散，所述方法的特征在于，包括：
准备含有所述2种以上第一金属氧化物原料的原料流体组合物的工序；和，
将所述原料流体组合物在1000sec-1以上的剪切速度下混合，从而得到所述被覆组合物的工序，
所述第一金属氧化物的原料为选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物的胶体粒子，和铝、锆、钛、铁、稀土元素、碱金属以及碱土金属的盐的至少1种，
对于所述纳米多孔体中含量在10at％以上的所有金属氧化物的金属元素，用加速电压为15kV、电子束直径为1μm的X射线微量分析仪，任意地对0.5mm以上的范围进行线性分析，求得下式(2)所示的K值，其单位为％，
K值＝(从多孔体检测出的X射线强度)/(从纯物质得到的X射线强度)        (2)，
对于所述所有金属元素，全部测定点中65％以上测定点的K值都满足下式(3)所示的条件，
| K - K m | K m &le; 0.02 - - - ( 3 )
在式(3)中，K表示各测定点的K值，Km表示全部测定点的K值的平均值，但是，相当于所述纳米多孔体上形成的裂缝的部分要从测定点中除去。
30.根据权利要求29所述的被覆组合物的制造方法，其中，所述原料流体组合物是含有选自氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化铁、稀土元素氧化物、碱金属氧化物以及碱土金属氧化物的胶体粒子中的至少1种的胶体溶液。
31.根据权利要求29所述的被覆组合物的制造方法，其中，所述原料流体组合物是含有选自铝、锆、钛、铁、稀土元素、碱金属以及碱土金属的盐中的至少1种的金属盐溶液。
32.根据权利要求29所述的被覆组合物的制造方法，其中，使所述原料流体组合物在10000sec-1以上的剪切速度下混合。
33.根据权利要求29所述的被覆组合物的制造方法，其中，所述原料流体组合物中还含有平均粒径为0.01～50μm的第二金属氧化物的粉末，所述第二金属氧化物为与所述第一金属氧化物相同的物质。
34.根据权利要求33所述的被覆组合物的制造方法，其中，还包括使贵金属负载在所述第二金属氧化物粉末表面的工序。
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