JP4700648B2

JP4700648B2 - 有機酸含有排ガス処理用触媒および該排ガス処理方法

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Publication number: JP4700648B2
Application number: JP2007085009A
Authority: JP
Inventors: 涼慈熊
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 2007-03-28
Filing date: 2007-03-28
Publication date: 2011-06-15
Anticipated expiration: 2027-03-28
Also published as: JP2008238106A

Description

本発明は、有機酸含有排ガス処理用触媒および該排ガス処理方法に関し、詳しくはタングステン含有無機酸化物担体とこれに担持した白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、ルテニウム（Ｒｕ）、イリジウム（Ｉｒ）および金（Ａｕ）から選ばれる少なくとも２種の貴金属とを含有する、排ガス中の有機酸を分解除去するに好適な触媒、およびこの触媒を用いた有機酸含有排ガスの処理方法に関する。

アルミナ、チタニアなどの無機酸化物担体にＰｔ、Ｐｄなどの１種または２種以上の貴金属を担持した触媒を用いて、排ガス中に含まれる有害物質を分解除去することは一般によく知られている。

例えば、特開２００１−１２９４００号公報（特許文献１）には、アルミナ担体にＰｔとＰｄとを担持した触媒を用いて、排ガス中の低濃度炭化水素を酸化分解することが記載されている。
特開２００１−１２９４００号公報

本発明者らは、アルミナ、チタニアなどの無機酸化物担体にＰｔ、Ｐｄなどの貴金属を２種以上担持した触媒について検討したところ、貴金属を２種以上組み合わせて担体に担持した触媒は、組合せによる相乗効果により、貴金属をそれぞれ単独で担持した触媒を２種以上混合して使用する場合に比べて、触媒活性や耐久性が向上する例は多いものの、工業的に使用するには、なお改善の余地があることがわかった。

かくして、本発明の目的は、ＰｔやＰｄなどの貴金属を２種以上担持した触媒であって、高い触媒活性を示し、しかも耐久性に優れた有機酸含有排ガス処理用触媒、およびこの触媒を用いた有機酸含有排ガス処理方法を提供することにある。

本発明者らの研究によれば、例えば、無機酸化物担体にＰｔとＰｄとを担持した触媒においては、使用の過程でＰｔとＰｄとのそれぞれの粒子の凝集が不可避的に発生し、ＰｔとＰｄとからなる貴金属粒子（以下、Ｐｔ−Ｐｄ粒子と表記する。）が生成するが、従来のアルミナなどの担体にＰｔとＰｄとを担持した触媒においては、このＰｔ−Ｐｄ粒子中のＰｔとＰｄとが均一に存在しないため、ＰｔとＰｄとによりもたらされる相乗効果が損なわれ、長期にわたり安定して高い触媒性能を発揮できないことがわかった。

そこで、本発明者らはさらに研究を進めたところ、タングステンなどを含む担体にＰｔとＰｄとを担持して得られる触媒においては、Ｐｔ粒子とＰｄ粒子とが凝集しても、生成するＰｔ−Ｐｄ粒子中のＰｔとＰｄとは実質的に均一であり、そのため、ＰｔとＰｄとによりもたらされる相乗効果が実質的に損なわれることがなく、長期にわたり安定して高い触媒活性が保持されることをわかった。

本発明は、上記のような知見により完成されたものであり、次のとおりである。
（１）タングステン含有無機酸化物担体と該担体に担持してなる白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび金から選ばれる少なくとも２種の貴金属とを含有することを特徴とする有機酸含有排ガス処理用触媒。
（２）空気雰囲気下、８００℃にて１５０時間加熱処理した後の貴金属粒子において、１０個の貴金属粒子を選択し、各貴金属粒子の５点における、該貴金属粒子を構成する貴金属の原子比を測定したとき、合計５０点における貴金属の原子比の標準偏差が８以下である上記（１）の有機酸含有排ガス処理用触媒。
（３）タングステン含有無機酸化物担体がタングステンとアルミニウムとセリウムおよび／またはジルコニウムとを含有する上記（１）または（２）の有機酸含有排ガス処理用触媒。
（４）セリウムとジルコニウムとの少なくとも一部が複合酸化物を形成している上記（３）の有機酸含有排ガス処理用触媒。
（５）タングステン含有無機酸化物担体がさらにイットリウム、ランタンおよびプラセオジムから選ばれる少なくとも１種を含有する上記（３）または（４）の有機酸含有排ガス処理用触媒。
（６）有機酸を含む排ガスを、上記（１）〜（５）のいずれかの触媒に接触させて、排ガス中の有機酸を分解することを特徴とする有機酸含有排ガス処理方法。
（７）有機酸が炭素数１〜６のカルボン酸である上記（１）〜（６）のいずれかの有機酸含有排ガス処理方法。

本発明の触媒は、排ガス中の有機酸の分解効率が高く、しかも耐久性に優れたものである。したがって、本発明の触媒を用いることにより、排ガス中の有機酸を高効率で、長期にわたり安定して分解除去することができる。

本発明で用いるタングステン含有無機酸化物担体とは、その成分の少なくとも一つとしてタングステン（Ｗ）を酸化物の形態で含有するものを意味する。具体的には、例えば、タングステン酸化物（ＷＯ、Ｗ_２Ｏ_３、ＷＯ_３など）、あるいはタングステン酸化物と、この種の無機酸化物担体に一般に用いられている金属元素の酸化物とを含有するものを挙げることができる。なかでも、タングステン酸化物と、Ａｌ、ＣｅおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素の酸化物とを含有するものが好適に用いられる。これらのなかでも、ＣｅとＺｒとの少なくとも一部が複合酸化物または固溶体を形成しているものが好ましい。

Ｗと、Ａｌ、ＣｅおよびＺｒから選ばれる少なくとも１種の元素とに加えて、さらに、Ｙ、ＬａおよびＰｒから選ばれる少なくとも１種、特にＬａを酸化物の形態で含有するものが好適に用いられる。なかでも、ＣｅとＺｒとＹ、ＬａおよびＰｒから選ばれる少なくとも１種とを含み、これらの少なくとも一部が複合酸化物または固溶体を形成しているものが好ましい。

以下、ＣｅとＺｒとの複合酸化物または固溶体をＣｅ−Ｚｒ複合酸化物と表示する。また、ＣｅとＺｒとＹ、ＬａまたはＰｒとを含み、これらが複合酸化物または固溶体を形成しているものをＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物などと表示する。

タングステン含有無機酸化物担体の具体例としては、（１）Ｗ酸化物、（２）Ｗ／Ａｌ酸化物（Ｗ酸化物とＡｌ酸化物とから構成される；以下、同じ。）、Ｗ／Ｚｒ酸化物、Ｗ／Ｃｅ酸化物の二元系酸化物、（３）Ｗ／Ａｌ／Ｃｅ酸化物、Ｗ／Ａｌ／Ｚｒ酸化物、Ｗ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物の三元系酸化物、（４）Ｗ／Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ酸化物の四元系酸化物、（５）Ｗ／Ａｌ／Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物、（６）Ｗ／Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ／Ｙ酸化物、Ｗ／Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ／Ｌａ酸化物、Ｗ／Ａｌ／Ｃｅ／Ｚｒ／Ｐｒ酸化物の五元系酸化物、（７）Ｗ／Ａｌ／（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物）酸化物、Ｗ／Ａｌ／（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙ複合酸化物）酸化物、Ｗ／Ａｌ／（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｐｒ複合酸化物）酸化物などが挙げられる。

上記のなかでも、（５）、（６）および（７）が好適に用いられる。

タングステンの原料としては、酸化タングステンのほかに、焼成によって酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができる。具体的には、例えば、タングステンの水酸化物、アンモニウム塩、シュウ酸塩、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などを用いることができる。

アルミニウムの原料としては、α−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナなど任意のアルミナを使用することができる。なかでも、比表面積の大きいγ−アルミナが好適に用いられる。

そのほか、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタンおよびプラセオジムの原料としては、それぞれの酸化物のほかに、焼成によって酸化物を生成するものであれば、無機および有機のいずれの化合物も用いることができる。具体的には、例えば、各金属の水酸化物、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩、ゾル状溶液、コロイド溶液などを用いることができる。
本発明のタングステン含有無機酸化物担体の調製方法について、Ｗ、Ａｌ、ＣｅおよびＺｒを含有し、しかも、ＣｅとＺｒとがＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の形態で含まれている担体を例に挙げて説明する。

最初にＣｅ−Ｚｒ複合酸化物の調製方法について説明するに、このＣｅ−Ｚｒ複合酸化物自体は公知であり、一般に知られている方法に従って調製することができ、その調製方法は特に限定されない。例えば、固相法、アルコキシド法、共沈法、気相法などが用いられる。また、ジルコニウム酸化物にセリウム塩を含む水溶液を加え、混合した後、乾燥、焼成して調製することもできる。この焼成の際の温度は、４００〜１０００℃とするのが好ましい。Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物が形成されていることは、Ｘ線回折図において、セリウム酸化物の結晶ピークが認められないことによって確認することができる。また、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物のＢＥＴ比表面積は１０ｍ^２／ｇ以上、好ましくは３０ｍ^２／ｇ以上である。

次に、上記Ｃｅ−Ｚｒ酸化物粉体にタングステン酸化物粉体およびアルミニウム酸化物粉体を加え、混合、粉砕した後、一般に用いられている成型法に従って所望の形状に成型するか、あるいは上記混合物のスラリーを調製し、これを、例えば、セラミック製ハニカム成型体に塗布して、担体とすることができる。

Ｗ、Ａｌ、ＣｅおよびＺｒからなる担体中のＷの含量は、ＷＯ_３として、０．５〜４０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。タングステン含量が０．５質量％未満ではタングステンと貴金属との相互作用が弱まるため、得られる触媒について、十分な活性が得られず、一方、４０質量％を超えると比表面積の低下などにより貴金属の分散性が低下し、触媒活性が低下する。

また、上記担体中のＣｅおよびＺｒの合計含量（それぞれ、ＣｅＯ_２およびＺｒＯ_２として）は、１〜８０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。合計含量が１質量％未満では十分な酸素吸蔵放出（ＯＳＣ）機能が得られず、一方、４０質量％を超えると逆に触媒活性が低下するおそれがある。なお、両者の割合については、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝１：８〜１：１、好ましくは１：５〜１：１（質量比）である。

また、上記担体中のアルミニウムの含量は、Ａｌ_２Ｏ_３として、５〜９８．５質量％、好ましくは１０〜９８．５質量％である。５質量％未満では、得られる触媒の比表面積が低下するため好ましくない。また、９８．５質量％を超えると得られる触媒の活性が低下するおそれがある。

Ｗ、Ａｌ、Ｃｅ、Ｚｒと、Ｙ、ＬａおよびＰｒから選ばれる少なくとも１種、例えば、Ｌａとを含有し、しかも、ＣｅとＺｒとＬａがＣｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物の形態で含まれている担体の場合、上記Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物と同様にして調製することができる。具体的には、例えば、ジルコニウム酸化物にセリウム塩およびランタン塩を含む水溶液を加え、混合した後、乾燥、焼成すればよい。この焼成の際の温度は、４００〜１０００℃とするのが好ましい。Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物が形成されていることは、Ｘ線回折図においてセリウムとランタンとの酸化物のピークが認められないことにより確認することができる。

上記担体中の、Ｙ、ＬａおよびＰｒから選ばれる少なくとも１種（Ｘ）の含有量は、Ｘの酸化物とＺｒ酸化物とが、Ｘの酸化物：ＺｒＯ_２＝１：１．５〜１：６０、好ましくは１：１．５〜１：４０となるように決定するのがよい。

なお、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物などの複合酸化物は市販されており、市販のものをそのまま用いることもできる。

本発明の触媒は、上記タングステン含有無機酸化物担体にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ、ＩｒおよびＡｕから選ばれる少なくとも２種の貴金属を担持することにより得られる。これら貴金属のなかでも、Ｐｔ、ＰｄおよびＲｈから選ばれる少なくとも２種を適宜組み合わせて用いるのが好ましく、特にＰｔおよびＰｄの組合せが好適に用いられる。

担持方法には、特に制限はなく、無機酸化物担体に貴金属を担持するのに一般に用いられている含浸や浸漬などの方法に従って担持することができる。貴金属原料としては、貴金属の硝酸塩、ハロゲン化物、アンモニウム塩、アンミン錯体、ジニトロアンミン塩、水酸化物などの溶液（例えば、水溶液）またはコロイド溶液（例えば、コロイド水溶液）が挙げられる。なかでも、貴金属のアンミン錯体、水酸化物などの塩基性水溶液が好適に用いられる。

貴金属の担持量は、触媒の全質量基準（但し、セラミックハニカムなどに担持するときは、このセラミックハニカムを除く。）で、０．０２〜５質量％、好ましくは０．０２〜３質量％、より好ましくは０．１〜２．５質量％である。担持量が少なすぎると触媒活性が低下し、一方、５質量％を超えて担持しても、それに見合った触媒活性の向上は望めず、かえって原料コストが増大する。

触媒の形態としては、通常、排ガス処理用触媒として用いられるものであればいずれでもよく、例えば、ハニカム状、板状、波板状、球状、円柱状、円筒状のものなどが用いられ、そのまま所望の形状に成型してもよく、また、コージェライトやアルミナ、ゼオライトなどの成型体にウォッシュコートしてもよい。特に、ハニカム成形体にウォッシュコート、または球状であることが好ましい。

本発明の触媒は、高い触媒活性と優れた耐久性とを示す。その理由は、上述したとおり、例えば、ＰｔとＰｄとを、タングステン含有無機酸化物に担持したとき、触媒の使用の過程でＰｔ粒子とＰｄ粒子とが凝集しても、生成するＰｔ−Ｐｄ粒子中のＰｔとＰｄとの原子比はほぼ同一であり、そのため、ＰｔとＰｄとによる相乗効果が十分に発揮されるからである。

本発明の触媒を空気雰囲気下、８００℃にて１５０時間加熱処理した後に、触媒表面を透過型電子顕微鏡（日本電子（株）製、ＪＥＭ−２１００Ｆ）で撮影し、この写真（ＴＥＭ写真）の貴金属粒子について、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析（ＥＤＳ）を行い、各粒子を構成する貴金属の原子比を求めると、その原子比は実質的に同一であることがわかる。具体的に、ＰｔとＰｄの２種の貴金属を用いた場合について説明すると、ＴＥＭ写真から任意の１０個のＰｔ−Ｐｄ粒子を選び、その粒子表面の任意の５点についてＥＤＳ分析を行い、各点におけるＰｔとＰｄの量を測定し、式：Ａ／（Ａ＋Ｂ）（×１００）（ここで、ＡはＰｔの量、またＢはＰｄの量を示す。）に従って原子比を求め、その標準偏差を算出すると、標準偏差は８以下の範囲にある。なお、３種の貴金属を用いる場合は、［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］（×１００）（ここで、ＡはＰｔの量、ＢはＰｄの量、またＣは第三の貴金属の量を示す。）の式が用いられる。

上記のように、本発明の「原子比」とは、上記の式：Ａ／（Ａ＋Ｂ）（×１００）、または［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］（×１００）（Ａ、ＢおよびＣは上記のとおりであり、いずれの場合もＰｔの量が分子となる。）に従って求めたものである。なお、Ｐｔを含まない場合は、他の主たる貴金属を分子とする。

また、本発明の「標準偏差」は次のようにして算出した。すなわち、各点におけるＰｔとＰｄの量の数値としては、実測値（小数三位までの数値）の小数二位を四捨五入して得られる小数一位までの数値を用い、上記の式：Ａ／（Ａ＋Ｂ）（×１００）または［Ａ／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）］（×１００）から原子比を算出する。得られる数値の小数二位を四捨五入し、その小数一位までの数値をもって「原子比」とする。次に、この原子比の平均値を求め、その小数二位を四捨五入して得られる小数一位までの数値を平均値とする。そして、この平均値を用いて標準偏差を求めるが、得られる数値の小数二位を四捨五入し、小数一位までの数値をもって標準偏差とする。

上記のように、加熱処理により凝集した貴金属粒子の表面の任意の点における、この粒子を構成する貴金属の原子比が実質的に同一であることは、本発明の触媒においては、上記加熱処理後においても、貴金属粒子を構成する貴金属が実質的に均一に存在することを意味している。

本発明の触媒のなかでも、タングステン含有無機酸化物担体とこの担体に担持してなる白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび金から選ばれる少なくとも２種の貴金属とを含有する有機酸含有排ガス処理用触媒であって、空気雰囲気下、８００℃にて１５０時間加熱処理した後の貴金属粒子における、各貴金属粒子を構成する貴金属の原子比が実質的に一定であるものが好ましく、なかでも、上記加熱処理後に任意に選択された１０個の貴金属粒子について、それぞれ、任意に選択された５点における、貴金属粒子を構成する貴金属の原子比の標準偏差が８以下、特に５以下のものが好ましい。

発明の触媒を用いて処理する有機酸含有排ガスとは、燃焼排ガス、化学品製造プラントや印刷、塗装などの工程から排出される有機酸含有排ガスである。

この有機酸としては、ギ酸、酢酸、アクリル酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、酒石酸、フタル酸、マレイン酸などが挙げられるが、なかでも、本発明の触媒は、炭素数１〜６のカルボン酸、特に酢酸の分解除去に好適に用いられる。

処理対象とする各種有機酸含有排ガスの温度については、１００〜７００℃であることが好ましく、より好ましくは２００〜７００℃、更に好ましくは２５０〜７００℃である。排ガス量は、空間速度で１００〜１０００００Ｈｒ^−１、好ましくは１０００〜１０００００Ｈｒ^−１である。

本発明の有利な実施態様を示している以下の実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。組成分析およびＴＥＭ−ＥＤＳ分析は次のようにして行った。
＜組成分析＞
触媒組成の分析は、蛍光Ｘ線分析により、下記条件で行った。
分析装置：リガク製、ＲＩＸ２０００
分析時の雰囲気：真空
試料スピン速度：６０ｒｐｍ
Ｘ線源：Ｒｈ管球
＜ＴＥＭ−ＥＤＳ分析＞
ＴＥＭ写真は下記装置を用いて撮影した。
装置：日本電子製透過型電子顕微鏡（ＪＥＭ−２１００Ｆ）
加速電圧：２００ｋＶ
また、ＥＤＳ分析はＳＴＥＭ（走査透過測定）により行った。すなわち、ＴＥＭ像を観察しながら、貴金属粒子状の任意の点についてＥＤＳ分析を行い、薄膜近似法により元素含有量を算出した。
（実施例１）
＜工程１＞
γ−アルミナ粉体４８０ｇ（比表面積＝１５０ｍ^２／ｇ）、酸化セリウム６０ｇ（第一稀元素化学工業（株）製、比表面積＝１７０ｍ^２／ｇ）、ＷＯ_３粉体６０ｇ（日本無機化学工業（株）製）、および硝酸水溶液４００ｇを磁性ボールミルに投入し、混合、粉砕してスラリーを得た。このスラリーをコージェライトハニカム（１．０Ｌ、２００セル／平方インチ（１インチ＝２．５センチ））に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリーを除去した後、１００℃で乾燥し、空気雰囲気下にて５００℃で３時間焼成して、Ａｌ／Ｃｅ／Ｗ酸化物（Ａｌ_２Ｏ_３：ＣｅＯ_２：ＷＯ_３＝８０：１０：１０（質量比））コートハニカムを得た。コート量は１００ｇ／Ｌであった。
＜工程２＞
ヘキサアンミン白金水溶液とテトラアンミンパラジウム水溶液の混合溶液を、上記Ａｌ−Ｃｅ−Ｗ複合酸化物コートハニカムに室温にて３０分間含浸させ、空気流にてセル内の余剰液を除去した後、１００℃で乾燥し、空気雰囲気下にて５００℃で３時間焼成して、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄ含有量は、それぞれ１．９質量％および１．０質量％（コージェライトハニカムを除く触媒の全質量基準；以下同じ。）であった。

得られた触媒をボックス型電気炉に入れ、空気雰囲気下、８００℃で１５０時間加熱処理を施した。処理後の触媒のＴＥＭ写真を図１に示す。また、このＴＥＭ写真おいて任意に選択した１０個の粒子に関し、１粒子あたり任意に選択した５点ずつ、合計５０点についてＥＤＳ分析を行い、ＰｔおよびＰｄを量を求めた。この量に基づいて算出した原子比とその平均値、標準偏差を表１、２に示す。標準偏差は表３にも記載した。
（実施例２）
＜工程１＞
実施例１の工程１において、酸化セリウムの代わりに、Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物（第一稀元素化学工業（株）製、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２（質量比）＝１６：８４、比表面積＝３０ｍ^２／ｇ）を使用したこと以外は同様にして、Ａｌ／（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）／Ｗ酸化物コートハニカムを得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ａｌ／Ｃｅ／Ｗ酸化物コートハニカムの代わりに上記Ａｌ／（Ｃｅ−Ｚｒ複合酸化物）／Ｗ酸化物コートハニカムを使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ１．９質量％および１．０質量％であった。実施例１と同様にして求めた標準偏差を表３に示す。
（実施例３）
＜工程１＞
実施例１の工程１において、酸化セリウムの代わりに、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物（第一稀元素化学工業（株）製、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３（質量比）＝３０：５０：２０、比表面積＝６０ｍ^２／ｇ）を使用したこと以外は同様にして、Ａｌ／（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物）／Ｗ酸化物コートハニカムを得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ａｌ／Ｃｅ／Ｗ酸化物コートハニカムの代わりに上記Ａｌ／（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物）／Ｗ酸化物コートハニカムを使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ１．９質量％および１．０質量％であった。

得られた触媒をボックス型電気炉に入れ、空気雰囲気下、８００℃で１５０時間加熱処理を施した。以下、実施例１の工程２におけると同様に算出した、原子比とその平均値、標準偏差を表１、２に示す。標準偏差は表３にも記載した。
（実施例４）
＜工程１＞
実施例１の工程１において、酸化セリウムの代わりに、Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙ複合酸化物（第一稀元素化学工業（株）製、ＣｅＯ：ＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３（質量比）＝３０：５０：２０、比表面積＝６０ｍ^２／ｇ）を使用したこと以外は同様にして、Ａｌ／（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙ複合酸化物）／Ｗ酸化物コートハニカムを得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ａｌ／Ｃｅ／Ｗ酸化物コートハニカムの代わりに上記Ａｌ／（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｙ複合酸化物）／Ｗ酸化物コートハニカムを使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ１．９質量％および１．０質量％であった。以下、実施例１の工程２におけると同様に算出した標準偏差を表３に示す。
（実施例５）
＜工程１＞
実施例３の工程１と同様にして、Ａｌ／（Ｃｅ−Ｚｒ−Ｌａ複合酸化物）／Ｗ酸化物コートハニカムを得た。
＜工程２＞
実施例３の工程２において、テトラアンミンパラジウム水溶液の代わりにヘキサアンミンロジウム三塩化物水溶液を使用したこと以外は実施例３の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＲｈの含有量はそれぞれ１．９質量％および１．０質量％であった。以下、実施例１の工程２におけると同様に算出した標準偏差を表３に示す。
（比較例1）
＜工程１＞
実施例１の工程１において、酸化セリウム、ＷＯ_３粉体を添加せず、硝酸水溶液を３２０ｇに変更したこと以外は実施例１と同様にして、アルミナコートハニカムを得た。
＜工程２＞
実施例１の工程２において、Ａｌ／Ｃｅ／Ｗ酸化物コートハニカムの代わりに上記アルミナコートハニカムを使用したこと以外は実施例１の工程２と同様にして、完成触媒を得た。得られた触媒の組成を分析した結果、ＰｔおよびＰｄの含有量はそれぞれ１．９質量％および１．０質量％であった。

得られた触媒をボックス型電気炉に入れ、空気雰囲気下、８００℃で１５０時間加熱処理を施した。処理後の触媒のＴＥＭ写真を図２に示す。以下、実施例１の工程２におけると同様に算出した、原子比とその平均値、標準偏差を表１、２に示す。なお表２は表１の続きであり、表１と表２で計５０個のデータを記載している。標準偏差は、表３にも記載した。
（実施例６）
実施例１〜５および比較例１の触媒に関し、空気雰囲気下、８００℃にて１５０時間加熱処理する前の触媒とこの加熱処理を行った後の触媒について、下記の性能評価試験を行った。
＜酢酸除去試験＞
試験条件：
排ガス組成＝酢酸：５０００ｐｐｍ、Ｏ_２：５％、Ｎ_２：バランス
反応器入口ガス温度＝３３０℃
空間速度（ＳＴＰ）＝４００００Ｈｒ^−１
酢酸除去率算出式：
酢酸除去率（％）＝〔（反応器入口酢酸濃度）−（反応器出口酢酸濃度）〕／（反応器入口酢酸濃度）（×１００）
結果を表３に示す。なお使用した各触媒の組成、標準偏差も併記している。

実施例１で得られた触媒の表面を透過型電子顕微鏡で撮影して得られた図面代用写真である。比較例１で得られた触媒の表面を透過型電子顕微鏡で撮影して得られた図面代用写真である。

Claims

タングステン含有無機酸化物担体と該担体に担持してなる白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび金から選ばれる少なくとも２種の貴金属とを含有することを特徴とする有機酸含有排ガス処理用触媒。
空気雰囲気下、８００℃にて１５０時間加熱処理した後の貴金属粒子において、１０個の貴金属粒子を選択し、各貴金属粒子の５点における、該貴金属粒子を構成する貴金属の原子比を測定したとき、合計５０点における貴金属の原子比の標準偏差が８以下である請求項１記載の有機酸含有排ガス処理用触媒。
タングステン含有無機酸化物担体がタングステンとアルミニウムとセリウムおよび／またはジルコニウムとを含有する請求項１または２記載の有機酸含有排ガス処理用触媒。
セリウムとジルコニウムとの少なくとも一部が複合酸化物を形成している請求項３記載の有機酸含有排ガス処理用触媒。
タングステン含有無機酸化物担体がさらにイットリウム、ランタンおよびプラセオジムから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項３または４記載の有機酸含有排ガス処理用触媒。
有機酸を含む排ガスを、請求項１〜５のいずれかの触媒に接触させて、排ガス中の有機酸を分解することを特徴とする有機酸含有排ガス処理方法。
有機酸が炭素数１〜６のカルボン酸である請求項１〜６のいずれかに記載の有機酸含有排ガス処理方法。