JP4984205B2 - 排ガス浄化用触媒担体、排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用触媒担体の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、２種以上の金属酸化物により構成される金属酸化物ナノ多孔体被覆を有する排ガス浄化用触媒担体、それを用いた排ガス浄化用触媒、及びその製造方法に関する。

従来、自動車のような内燃機関から排出される有害成分を浄化するための排ガス浄化用触媒として様々な触媒が開発されており、そのような排ガス浄化用触媒としては金属やコージェライトからなる各種基材にアルミナ、ジルコニア、セリア等の金属酸化物と白金、ロジウム、パラジウム等の貴金属とを担持せしめたもの等が一般的に使用されている。

そして、従来は、このような金属酸化物として湿式粉砕法によって得られた粉末が一般的に使用されており、例えば特開平１０−１８２１５５号公報（特許文献１）や特開２００２−７９０９７号公報（特許文献２）には、アルミニウム、セリウム及びジルコニウムの塩溶液から共沈法により酸化物前駆体を調製し、それを大気中で焼成することによって複合金属酸化物の粉末を得る方法が開示されている。また、特開平７−３００３１５号公報（特許文献３）には、セリウム塩水溶液及びジルコニウム塩水溶液を混合した混合溶液にベーマイトアルミナ粉末を加えて攪拌した後に乾燥及び焼成することによって複合金属酸化物の粉末を得る方法が開示されている。

しかしながら、上記特許文献１〜３に記載のような従来の金属酸化物の粉末を用いた場合においては、基材（特に金属基材）に対する付着性や耐熱性が未だ必ずしも十分なものではなく、基材上に形成する被覆の薄膜化にも限界があった。そのため、金属製のハニカムフィルタや、一般的なハニカムフィルタより狭い管状通路を有する高密度ハニカム（例えば、１２００cell／inch^２以上のマイクロチャンネル）等の基材に対して、このような従来の金属酸化物の粉末を用いて薄く均一であり且つ高付着性を有する金属酸化物被覆を形成させることは困難であるという問題があった。
特開平１０−１８２１５５号公報 特開２００２−７９０９７号公報 特開平７−３００３１５号公報

本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、金属製の基材に対して付着性が高く且つ優れた耐熱性を有しており、更に薄膜化も可能な金属酸化物ナノ多孔体被覆を有する排ガス浄化用触媒担体、その担体を用いた排ガス浄化用触媒、並びにその担体の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、金属酸化物のコロイド溶液や金属塩の溶液をそのまま用いて得られる金属酸化物は不均一で金属基材に対して付着性及び耐熱性が十分なものではないのに対して、金属酸化物のコロイド溶液や金属塩の溶液を高剪断速度の下で混合し、実質的に共沈させることなく熱処理するようにすると、驚くべきことに得られる金属酸化物は直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有し且つナノ細孔を構成する壁体において金属酸化物が均質に分散している従来にない新規なものとなり、金属基材に対する付着性及び耐熱性が向上し、更に薄膜化も可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の排ガス浄化用触媒担体は、金属基材と、前記金属基材の表面上に形成されたアルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される２種以上の金属酸化物により構成される金属酸化物ナノ多孔体被覆とを備える排ガス浄化用触媒担体であって、前記ナノ多孔体は直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており、且つ、前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散していることを特徴とするものである。

前記本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、下記の条件(I)が満たされていることが好ましい。

(I)前記ナノ多孔体に１０ａｔ％以上含有されるすべての金属酸化物の金属元素について、加速電圧２００ｋＶ、電子ビーム径１．０ｎｍの透過型電子顕微鏡を用いて被検試料の厚さが略一定とみなせる領域にある測定点においてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、得られたスペクトル中の各金属元素の蛍光Ｘ線ピークの積分強度を相対比に変換して求められる相対強度比Ｘの平均値Ｘ_ｍと平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメントν_２とが、前記金属元素のすべてについて下記式（１）：
ν_２／Ｘ_ｍ ^２≦０．０２ （１）
［式（１）中、Ｘ_ｍはＸ_ｍ＝（ΣX）／Ｎ（Ｎは測定点の数）で表される相対強度比Ｘの平均値、ν_２はν_２＝｛Σ（X−Ｘ_ｍ）^２｝／Ｎで表される平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメント、ν_２／Ｘ_ｍ ^２は平均値Ｘ_ｍの二乗で規格化した二次のモーメントを示す。］
で表される条件を満たしていること。

さらに、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、下記の条件(II)〜(V)のうちの少なくとも一つが満たされていることがより好ましい。

(II)前記ナノ多孔体に１０ａｔ％以上含有されるすべての金属酸化物の金属元素について、加速電圧１５ｋＶ、電子ビーム径１μｍのＸ線マイクロアナライザーを用いて０．５ｍｍ以上の範囲を任意に線分析して求めた下記式（２）：
Ｋ値（％）＝（多孔体から検出されたＸ線強度）／（純物質から得られるＸ線強度）
で表されるＫ値が、前記金属元素のすべてについて、全測定点のうちの６５％以上の測定点において下記式（３）：

［式（３）中、Ｋは各測定点におけるＫ値（％）、Ｋ_ｍは全測定点におけるＫ値の平均値をそれぞれ示す。但し、前記ナノ多孔体に形成されている亀裂に相当する部分については測定点から除く。］
で表される条件を満たしていること。

(III)走査型プローブ顕微鏡にて５ｎｍの曲率半径を有するチップを用いて、３ｎｍ以上４ｎｍ未満の間隔で前記ナノ多孔体の表面の高さ像をタッピングモードで任意に計測し、総計で２μｍ以上の走査距離Ｌの関数として求めた高さ像Ｈ（Ｌ）が、全測定点のうちの８０％以上の測定点において下記式（４）：
Ｈ（Ｌ）≦２０ｎｍ （４）
［式（４）中、Ｈ（Ｌ）は各測定点（走査距離＝Ｌ）における高さ像（ｎｍ）を示す。但し、全測定点における高さ像Ｈの平均値を零とする。］
で表される条件を満たしており、且つ、下記式（５）及び（６）：

［式（５）及び（６）中、Ｈ（Ｌ）は走査距離＝Ｌの測定点における高さ像（ｎｍ）、Ｈ（Ｌ＋ΔＬ）は走査距離＝Ｌ＋ΔＬの測定点における高さ像（ｎｍ）、ΔＬは測定点の間隔（ｎｍ）、Ｈ’（Ｌ）は高さ像Ｈ（Ｌ）の一次微係数、Ｈ’（Ｌ＋ΔＬ）は高さ像Ｈ（Ｌ＋ΔＬ）の一次微係数、Ｈ”（Ｌ）は高さ像Ｈ（Ｌ）の二次微係数をそれぞれ示す。但し、ΔＬは測定点間の直線補間により４ｎｍとする。］
により求めた二次微係数Ｈ”（Ｌ）が、全測定点のうちの６０％以下の測定点において下記式（７）：
−０．０５ｎｍ^−１≦Ｈ”（Ｌ）≦０．０５ｎｍ^−１ （７）
で表される条件を満たしていること。

(IV)前記ナノ多孔体の断面の電子顕微鏡写真において、前記ナノ多孔体の上に任意に総計で４００μｍ以上の測定直線を描いた際に、前記測定直線が前記ナノ多孔体に形成されている空隙部と交差している部分の長さの比率が、前記測定直線の全長の１０％以下であるという条件を満たしていること。

(V)前記ナノ多孔体に１０ａｔ％以上含有されるすべての金属酸化物の金属元素について、加速電圧２００ｋＶ、電子ビーム径１．０ｎｍの透過型電子顕微鏡を用いて任意に１０以上の測定点においてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、得られたスペクトル中の各金属元素の蛍光Ｘ線ピークの積分強度を相対比に変換して求められる相対強度比Ｘの平均値Ｘ_ｍと平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメントν_２とが、前記金属元素のすべてについて下記式（８）：
ν_２／Ｘ_ｍ ^２≦０．１ （８）
［式（８）中、Ｘ_ｍはＸ_ｍ＝（ΣX）／Ｎ（Ｎは測定点の数）で表される相対強度比Ｘの平均値、ν_２はν_２＝｛Σ（X−Ｘ_ｍ）^２｝／Ｎで表される平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメント、ν_２／Ｘ_ｍ ^２は平均値Ｘ_ｍの二乗で規格化した二次のモーメントを示す。］
で表される条件を満たしていること。

本発明にかかる前記金属酸化物ナノ多孔体は、直径が５ｎｍ以下のナノ細孔を有していることが好ましく、２ｎｍ以下のナノ細孔を有していることがより好ましい。

本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、前記担体の表面に担持されている貴金属とを備えることを特徴とするものである。

本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法は、金属基材と、前記金属基材の表面上に形成されたアルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される２種以上の金属酸化物により構成される金属酸化物ナノ多孔体被覆とを備える排ガス浄化用触媒担体の製造方法であって、
前記２種以上の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を準備する工程と、
前記原料流体組成物を、１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で混合し、前記金属基材の表面に塗布した後、共沈させることなく熱処理して、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており且つ前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散している金属酸化物ナノ多孔体被覆を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、前記金属酸化物の原料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩とからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

また、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、前記原料流体組成物を１００００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で混合することが好ましい。

本発明によれば、金属製の基材に対して付着性が高く且つ優れた耐熱性を有しており、更に薄膜化も可能な金属酸化物ナノ多孔体被覆を有する排ガス浄化用触媒担体、その担体を用いた排ガス浄化用触媒、並びにその担体の製造方法を提供することが可能となる。

以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。

先ず、本発明の排ガス浄化用触媒担体及びそれを用いた排ガス浄化用触媒について説明する。本発明において用いられる金属酸化物は、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される２種以上の金属酸化物である。希土類元素酸化物としては、セリウム、ランタン、ネオジム、イットリウム、プラセオジム等の酸化物が挙げられ、アルカリ金属酸化物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等の酸化物が挙げられ、アルカリ土類金属酸化物としては、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、マグネシウム等の酸化物が挙げられる。

このような本発明において用いられる金属酸化物としては、得られる金属酸化物ナノ多孔体が排ガス浄化用の触媒としてより有用なものとなるという観点から、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、セリア、ランタナ、ネオジア、イットリア、酸化バリウム、酸化リチウム及び酸化カリウムからなる群から選択される２種以上の複合金属酸化物が好ましく、中でも、アルミナ、ジルコニア、セリア及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一種を含有する複合金属酸化物であることが特に好ましい。

また、本発明において用いられる２種以上の金属酸化物の組み合わせとしては、特に制限されないが、得られる金属酸化物ナノ多孔体が排ガス浄化用の触媒としてより有用なものとなるという観点から、アルミナ／セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／チタニア、アルミナ／ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ネオジア、ジルコニア／イットリア、ジルコニア／チタニア、セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／イットリア、セリア／ジルコニア／イットリア、アルミナ／セリア、アルミナ／ジルコニア、アルミナ／チタニア、アルミナ／ランタナ、アルミナ／セリア／ジルコニア／イットリア、アルミナ／セリア／ジルコニア／ネオジア、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ／酸化プラセオジム、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ／ネオジア、アルミナ／セリア／ジルコニア／ランタナ／ネオジア／イットリア、アルミナ／酸化鉄、セリア／酸化鉄、アルミナ／セリア／酸化鉄、ジルコニア／酸化鉄、アルミナ／ジルコニア／酸化鉄等が好ましく、中でも、アルミナ／セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／チタニア、アルミナ／ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ランタナ、ジルコニア／ネオジア、ジルコニア／イットリア、ジルコニア／チタニア、セリア／ジルコニア、アルミナ／ジルコニア／イットリア、セリア／ジルコニア／イットリア、アルミナ／セリア、アルミナ／ジルコニア、アルミナ／酸化鉄が特に好ましい。

また、本発明にかかる２種以上の金属酸化物の組み合わせとしては、得られる金属酸化物ナノ多孔体が排ガス浄化用の触媒、特に酸素過剰下で用いられる触媒用の材料として好適であるという観点からは、アルミナ／酸化カリウム、アルミナ／酸化バリウム、酸化バリウム／酸化カリウム、酸化バリウム／酸化ナトリウム、酸化バリウム／酸化リチウム、酸化バリウム／酸化カリウム／酸化リチウム、チタニア／酸化バリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化ナトリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化リチウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム／酸化ナトリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム／酸化リチウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム／酸化リチウム／酸化ナトリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム／酸化ストロンチウム等が好ましく、中でも、アルミナ／酸化カリウム、アルミナ／酸化バリウム、酸化バリウム／酸化カリウム、酸化バリウム／酸化リチウム、酸化バリウム／酸化カリウム／酸化リチウム、チタニア／酸化バリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化カリウム、チタニア／酸化バリウム／酸化リチウムが特に好ましい。

なお、このような各種の複合金属酸化物における金属酸化物の組成比は特に制限されず、その用途等に応じて適宜調整される。

本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体は、前述の金属酸化物により構成される多孔体であって、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており、且つ、前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散していることを特徴とするものである。

このように、本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体は、直径が１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下、という非常に微細な細孔を有しており、それによってこのような細孔を有さない金属酸化物多孔体に比べて後述する金属基材に対する付着性及び耐熱性の向上が可能となり、さらに比表面積の向上や貴金属等の担持安定性の向上によって触媒担体としての性能の向上が達成される。

また、本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体においては、ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散している。すなわち、本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体においては、ナノ多孔体を構成する２種以上の金属酸化物が実質的に原子レベルで均一に分散（高分散）していると考えられ、共沈法等によって得られた従来の金属酸化物多孔体のように各金属酸化物からなる１００ｎｍ程度の一次粒子が混合した状態や、一方の金属酸化物からなる一次粒子の表面を他方の金属酸化物が被覆している状態とは明らかに相違するものである。このような極めて高水準の成分均一性は、金属酸化物のコロイド溶液や金属塩の溶液をそのまま用いて得られる金属酸化物では決して得られるものではなく、２種以上の金属酸化物を含有するコロイド溶液や２種以上の金属塩を含有する溶液を高剪断速度の下で混合し、実質的に共沈させることなく熱処理する後述の本発明の製造方法によってはじめて達成されたものである。そして、このような極めて高水準の成分均一性を有する本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体においては、驚くべきことに、共沈法等によって得られた従来の金属酸化物多孔体に比べて金属基材に対する付着性及び耐熱性が飛躍的に向上している。

本発明の排ガス浄化用触媒担体においては、後述する金属基材の表面に前記金属酸化物ナノ多孔体が薄膜状の被覆として形成されている。その被覆の厚さは特に制限されず、その用途等に応じて適宜調整されるが、本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体は薄くした場合であっても金属基材に対して付着性に優れた均一な被覆を形成することが可能であるため、薄膜の厚さは１〜３００μｍ程度であることが好ましく、１〜５０μｍ程度であることがより好ましい。さらに、このように本発明によれば金属酸化物からなる被覆の薄膜化が可能となるため、従来は十分な被覆を形成することが困難であった高密度ハニカムに対しても高水準の付着性をもって優れた耐熱性を有する被覆を形成することが可能となり、このような観点からは薄膜の厚さが１〜３０μｍ程度であることが特に好ましい。

そして、本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体は、以下に説明する条件（I）を満たすものであることが好ましい。

すなわち、本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体が満たすことが好ましい第一の条件（I）は、前記ナノ多孔体に１０ａｔ％以上含有されるすべての金属酸化物の金属元素について、加速電圧２００ｋＶ、電子ビーム径１．０ｎｍの透過型電子顕微鏡を用いて被検試料の厚さが略一定とみなせる領域にある測定点においてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、得られたスペクトル中の各金属元素の蛍光Ｘ線ピークの積分強度を相対比に変換して求められる相対強度比Ｘの平均値Ｘ_ｍと平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメントν_２とが、前記金属元素のすべてについて下記式（１）：
ν_２／Ｘ_ｍ ^２≦０．０２ （１）
で表される条件を満たしていることである。前記式（１）において、Ｘ_ｍは、下記式：
Ｘ_ｍ＝（ΣX）／Ｎ
（式中のＮは測定点の数を示す。）
で表される相対強度比Ｘの平均値である。また、ν_２は、下記式：
ν_２＝｛Σ（X−Ｘ_ｍ）^２｝／Ｎ
で表される平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメントである。さらに、ν_２／Ｘ_ｍ ^２は、平均値Ｘ_ｍの二乗で規格化した二次のモーメントである。

なお、このような測定の具体的な方法は特に限定されないが、例えば以下に示す測定方法にしたがって実施することが好ましい。

＜試料の作製＞
金属酸化物ナノ多孔体を少量採取し、容器中に貯めた５〜１０ｍｌ程度の分散媒（例えばエタノール）に混合する。得られた混合物を超音波洗浄機の水槽に入れ、数分間超音波にて撹拌した後、直ちに容器を超音波洗浄機から取り出して被検試料の分散液を、「マイクログリッド」と呼ばれる３ｍｍφ程度の銅箔のメッシュの上に多孔質の有機膜を貼った透過型電子顕微鏡専用の試料台上に１〜２滴、滴下する。そして、分散媒を完全に蒸発させた後に透過型電子顕微鏡による観察を行う。

＜透過型電子顕微鏡観察＞
観察には、電界放射型電子銃（ＦＥＧ）を有する加速電圧２００ｋＶの透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いる。ＴＥＭには、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察モード及びエネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）用検出器が装備されていることが測定上必要な条件である。上記の被検試料を滴下したマイクログリッドをＴＥＭの試料室に挿入し、マイクログリッドの有機膜の孔の上にはみ出ている試料（すなわち試料が有機膜と重なっていない部分）を観察及び元素分析の対象とする。その際、被検試料の厚さの比較的薄い部分を選び出し、その部分にＳＴＥＭ観察モードで１ｎｍφに絞った電子線を３０秒照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線をＥＤＸ検出器を用いて検出する。そして、試料の厚さに関し、ＥＤＸ検出器で得られる全Ｘ線の総カウント数を基準とし、１万カウントから６万カウントの間になる部分を測定に適正な領域、すなわち被検試料の厚さが略一定とみなせる領域と規定する。

＜測定部位の良否の判定＞
測定部位がマイクログリッドの有機膜を支えている銅箔に近く、試料から放出される蛍光Ｘ線の一部がこの銅箔に当たって良好な元素分析が行えない場所がある。このような場所から得られるＥＤＸ検出結果の特徴としては、（１）全体的にカウント数が低い、（２）特に酸素の蛍光Ｘ線等の低エネルギー領域におけるカウント数が低い、（３）それに比べて銅のカウント数は高い、等の特徴がある。このような良好な元素分析が行えない測定場所から得られた測定結果は全点考察の対象からはずし、別の有機膜の孔における被検試料を新たな測定対象として測定を続ける。例えば、後述する実施例においては、得られるＥＤＸスペクトルにおける（酸素の総カウント数）／（Ｃｕの総カウント数）の比がすべての測定点で２未満となる場所から得られた測定結果は計算の対象から除外し、ＥＤＸスペクトルにおける（酸素の総カウント数）／（Ｃｕの総カウント数）の比が２以上となる場所から得られた測定結果に基づいて後述の計算をする。

＜測定結果に基づく計算＞
本発明においては、前記条件の判定をする際に、ＥＤＸスペクトルのデータを無加工で使用する。すなわち、何らかの変換式を用いて元素の重量比等に変換した数値ではなく、蛍光Ｘ線のカウント数そのものを計算の基礎とする。先ず、ＥＤＸスペクトルより試料を構成する主な金属元素（試料に１０ａｔ％以上含有されるすべての金属酸化物の金属元素）である例えばＡｌ、Ｚｒ、Ｃｅの蛍光Ｘ線ピークの中から、（１）なるべくカウント数の多いもの、（２）他のピークとの重なりが無視できるほど小さいもの、の２点を基準にして各金属元素について一つのピークを選択する。そして、選択された各ピークをすべて覆えるだけの必要且つ十分なエネルギー幅（０．２〜０．３ｋｅＶ程度）を定め、その範囲にある蛍光Ｘ線のカウント数をすべて足し合わせ、これをその金属元素の蛍光Ｘ線ピークの積分強度として求め、その結果に基づいて前述の相対強度比Ｘ、その平均値Ｘ_ｍ、平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメントν_２、平均値Ｘ_ｍの二乗で規格化した二次のモーメントν_２／Ｘ_ｍ ^２を順次算出し、前記式（１）で表される条件を満たしているか否かを判定する。

本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体が前記式（１）で表される条件を満たすということは、そのナノ多孔体を構成する主要な金属酸化物がナノ細孔を構成する壁体中で極めて均一に分散していることを示している。このような極めて高水準の成分均一性は、金属酸化物のコロイド溶液や金属塩の溶液をそのまま用いて得られる金属酸化物では決して得られるものではなく、後述する本発明の製造方法によってはじめて達成されたものである。そして、前記式（１）で表される条件を満たす金属酸化物ナノ多孔体においては、驚くべきことに、その条件を満たさない従来の金属酸化物多孔体に比べて金属基材に対する付着性及び耐熱性が飛躍的に向上している。

また、本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体は、以下に説明する条件（II）（好ましくは（II’））、（III）、（IV）、（V）のうちの少なくとも一つを満たすものであることがより好ましく、特に後述する原料流体組成物としてコロイド溶液を用いて得た金属酸化物ナノ多孔体は条件（II）（好ましくは（II’））、（III）、（IV）のうちの少なくとも一つを満たすことが好ましく、他方、後述する原料流体組成物として金属塩溶液を用いて得た金属酸化物ナノ多孔体は条件（V）を満たすことが好ましい。

本発明の金属酸化物ナノ多孔体は、以下に説明する条件（II）を満たすものであることが好ましい。

すなわち、本発明の金属酸化物ナノ多孔体が満たすことが好ましい第二の条件（II）は、前記ナノ多孔体に１０ａｔ％以上含有されるすべての金属酸化物の金属元素について、加速電圧１５ｋＶ、電子ビーム径１μｍのＸ線マイクロアナライザーを用いて０．５ｍｍ以上の範囲を任意に線分析して求めた下記式（２）：
Ｋ値（％）＝（多孔体から検出されたＸ線強度）／（純物質から得られるＸ線強度）
で表されるＫ値が、前記金属元素のすべてについて、全測定点のうちの６５％以上（特に好ましくは７５％以上）の測定点において下記式（３）：

で表される条件を満たしていることである。

また、本発明の金属酸化物ナノ多孔体が満たすことが好ましい第二’の条件（II’）は、前記ナノ多孔体に５ａｔ％以上含有されるすべての金属酸化物の金属元素について、加速電圧１５ｋＶ、電子ビーム径１μｍのＸ線マイクロアナライザーを用いて０．５ｍｍ以上の範囲を任意に線分析して求めた前記式（２）で表されるＫ値が、前記金属元素のすべてについて、全測定点のうちの４０％以上の測定点において前記式（３）で表される条件を満たしていることである。

前記式（３）において、Ｋは各測定点におけるＫ値（％）、Ｋ_ｍは全測定点におけるＫ値の平均値をそれぞれ示す。また、実際に線分析した測定点のうち、前記多孔体に形成されている亀裂に相当する部分については測定点から除外して、前記のＫ値を求める。なお、このような亀裂の認識方法としては、Ｘ線マイクロアナライザーの測定結果において基板の成分が所定量以上検出された部分を亀裂と認識する方法、或いは、光学又は電子顕微鏡による観察によって亀裂を認識する方法が好適に採用される。また、ここで用いられるＸ線マイクロアナライザーとしては、通常の波長分散型の機種であればよく、特に限定されるものではない。

本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体が上記の条件（II）（好ましくは（II’））を満たすということは、それを構成する主要な金属酸化物がナノ多孔体中で極めて均一に分散していることを示している。このような極めて高水準の成分均一性は、金属酸化物のコロイド溶液や金属塩の溶液をそのまま用いて得られる金属酸化物では決して得られるものではなく、後述する本発明の製造方法によってはじめて達成されたものである。そして、上記の条件（II）（好ましくは（II’））を満たす金属酸化物ナノ多孔体においては、驚くべきことに、条件（II）を満たさない従来の金属酸化物多孔体に比べて金属基材に対する付着性及び耐熱性が飛躍的に向上している。

本発明の金属酸化物ナノ多孔体は、以下に説明する条件（III）を満たすものであることが好ましい。

すなわち、本発明の金属酸化物ナノ多孔体が満たすことが好ましい第三の条件（III）は、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）にて５ｎｍの曲率半径を有するチップを用いて、３ｎｍ以上４ｎｍ未満の間隔で前記ナノ多孔体の表面の高さ像をタッピングモードで任意に計測し、総計で２μｍ以上の走査距離Ｌの関数として求めた高さ像Ｈ（Ｌ）が、全測定点のうちの８０％以上（特に好ましくは９０％以上）の測定点において下記式（４）：
Ｈ（Ｌ）≦２０ｎｍ （４）
［式（４）中、Ｈ（Ｌ）は各測定点（走査距離＝Ｌ）における高さ像（ｎｍ）を示す。但し、全測定点における高さ像Ｈの平均値を零とする。］
で表される条件を満たしており、且つ、下記式（５）及び（６）：

［式（５）及び（６）中、Ｈ（Ｌ）は走査距離＝Ｌの測定点における高さ像（ｎｍ）、Ｈ（Ｌ＋ΔＬ）は走査距離＝Ｌ＋ΔＬの測定点における高さ像（ｎｍ）、ΔＬは測定点の間隔（ｎｍ）、Ｈ’（Ｌ）は高さ像Ｈ（Ｌ）の一次微係数、Ｈ’（Ｌ＋ΔＬ）は高さ像Ｈ（Ｌ＋ΔＬ）の一次微係数、Ｈ”（Ｌ）は高さ像Ｈ（Ｌ）の二次微係数をそれぞれ示す。但し、ΔＬは測定点間の直線補間により４ｎｍとする。］
により求めた二次微係数Ｈ”（Ｌ）が、全測定点のうちの６０％以下（特に好ましくは５５％以下）の測定点において下記式（７）：
−０．０５ｎｍ^−１≦Ｈ”（Ｌ）≦０．０５ｎｍ^−１ （７）
で表される条件を満たしていることである。なお、上記の二次微係数Ｈ”（Ｌ）を求める際に、平滑化の処理は一切行わない。

本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体が上記の条件（III）の前段を満たすということは、高さの分布が小さい部分に偏っていて表面が細かい凹凸状態であることを示しており、他方、上記の条件（III）の後段を満たすということは、二次の微分係数に比較的大きな値が含まれていて表面の凹面や凸面そのものが滑らかではなく、表面凹凸の上に更に非常に細かい小突起が多い状態であることを示している。このような特殊な表面形状は、金属酸化物のコロイド溶液や金属酸化物の溶液をそのまま用いて得られる金属酸化物では決して得られるものではなく、後述する本発明の製造方法によってはじめて達成されたものである。そして、上記の条件（III）を満たす金属酸化物ナノ多孔体においては、驚くべきことに、条件（III）を満たさない従来の金属酸化物多孔体に比べて金属基材に対する付着性及び耐熱性が向上している。

本発明の金属酸化物ナノ多孔体は、以下に説明する条件(IV)を満たすものであることが好ましい。

すなわち、本発明の金属酸化物ナノ多孔体が満たすことが好ましい第四の条件(IV)は、前記ナノ多孔体の断面の電子顕微鏡写真において、前記ナノ多孔体の上に任意に総計で４００μｍ以上の測定直線を描いた際に、前記測定直線が前記ナノ多孔体に形成されている空隙部（ナノ細孔は除く）と交差している部分の長さの比率が、前記測定直線の全長の１０％以下（特に好ましくは５％以下）であるという条件を満たしていることである。

本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体が上記の条件(IV)を満たすということは、そのナノ多孔体を構成する金属酸化物において適度な連続性が確保されており、ナノ多孔体中に空隙が少ないことを示している。このように適度な連続性が確保されていて空隙が少ない断面性状を有する金属酸化物ナノ多孔体は、従来のスラリーを用いて得られる金属酸化物では決して得られるものではなく、後述する本発明の製造方法によってはじめて達成されたものである。そして、上記の条件(IV)を満たす金属酸化物ナノ多孔体においては、驚くべきことに、条件(IV)を満たさない従来の金属酸化物多孔体に比べて金属基材に対する付着性及び耐熱性が向上している。

本発明の金属酸化物ナノ多孔体は、以下に説明する条件(Ｖ)を満たすものであることが好ましい。

すなわち、本発明の金属酸化物ナノ多孔体が満たすことが好ましい第五の条件(Ｖ)は、前記ナノ多孔体に１０ａｔ％以上含有されるすべての金属酸化物の金属元素について、加速電圧２００ｋＶ、電子ビーム径１．０ｎｍの透過型電子顕微鏡を用いて任意に１０以上の測定点においてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、得られたスペクトル中の各金属元素の蛍光Ｘ線ピークの積分強度を相対比に変換して求められる相対強度比Ｘの平均値Ｘ_ｍと平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメントν_２とが、前記金属元素のすべてについて下記式（８）：
ν_２／Ｘ_ｍ ^２≦０．１ （８）
で表される条件を満たしていることである。前記式（８）において、Ｘ_ｍは、下記式：
Ｘ_ｍ＝（ΣX）／Ｎ
（式中のＮは測定点の数を示す。）
で表される相対強度比Ｘの平均値である。また、ν_２は、下記式：
ν_２＝｛Σ（X−Ｘ_ｍ）^２｝／Ｎ
で表される平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメントである。さらに、ν_２／Ｘ_ｍ ^２は、平均値Ｘ_ｍの二乗で規格化した二次のモーメントである。

なお、この条件(Ｖ)の判定方法の詳細（試料の作製、透過型電子顕微鏡観察、測定部位の良否の判定、測定結果に基づく計算）は、前記条件(I)の判定方法とほとんど同様であるが、条件(I)の判定方法のように被検試料の厚さが略一定とみなせる領域にある測定点についての測定値のみを用いる必要はなく、任意の１０以上の測定点であればよい。したがって、透過型電子顕微鏡観察の際に、被検試料の厚さに関し、ＥＤＸ検出器で得られる全Ｘ線の総カウント数を基準とし、１万カウントから１５万カウントの間になる部分を測定に適正な領域として採用することができる。

本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体が上記の条件(Ｖ)を満たすということは、そのナノ多孔体を構成する主要な金属酸化物がナノ多孔体中で極めて均一に分散していることを示している。このような極めて高水準の成分均一性は、金属酸化物のコロイド溶液や金属塩の溶液をそのまま用いて得られる金属酸化物では決して得られるものではなく、後述する本発明の製造方法によってはじめて達成されたものである。そして、前記の条件(Ｖ)を満たす金属酸化物ナノ多孔体においては、驚くべきことに、その条件を満たさない従来の金属酸化物多孔体に比べて金属基材に対する付着性及び耐熱性が向上している。

本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体は、上記条件(Ｉ)〜(Ｖ)のうちの１つの条件を満たしていることが好ましく、また条件(Ｉ)〜(Ｖ)のうちの２つ以上の条件を満たしていることがより好ましい。複数の条件を満たすことにより、そのナノ多孔体を構成する主要な金属酸化物がナノ多孔体中（ナノ細孔を構成する壁体中）で極めて均一に分散している。それによって各種基材に対する金属酸化物ナノ多孔体の付着性及び耐熱性を相乗的により向上させることができる。

以上、本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体について説明したが、かかる金属酸化物ナノ多孔体おいては、平均粒径が０．０１〜５０μｍである第二の金属酸化物の粉末が混合されていてもよい。このような第二の金属酸化物としては、アルミナ、ジルコニア、セリア、チタニア、シリカ、ランタナ、イットリア等が挙げられ、その平均粒径が０．０１μｍ未満のものは金属酸化物の粉砕による製造法としては作製が困難であり、他方、５０μｍを超えると得られる被覆の厚みが非常に厚くなり、また付着性が低下するといった問題が発生する傾向にある。また、このような第二の金属酸化物の粉末の添加量は特に制限されないが、得られる金属酸化物ナノ多孔体において３０〜７０質量％程度となる量が好ましい。

また、本発明にかかる前記金属酸化物ナノ多孔体からなる被覆は、単一層からなる被覆であってもよいが、同一又は異なる金属酸化物ナノ多孔体からなる複数層からなる被覆であってもよい。このように異なる金属酸化物ナノ多孔体からなる複数層からなる被覆とすれば、触媒反応に対する多段制御が可能となり、また、表面側層の細孔分布を制御することによって表面側層と基材側層との寄与度を制御することも可能となる。

本発明の排ガス浄化用触媒担体は、金属基材と、その表面上に形成された前記金属酸化物ナノ多孔体からなる被覆とを備えるものである。ここで用いられる金属基材としては、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール、希土類元素を添加したステンレススチールが好ましい。また、このような金属基材の形状は特に制限されず、得られる排ガス浄化用触媒の用途等に応じて適宜選択されるが、モノリス担体基材（ハニカムフィルタ、高密度ハニカム等）、フォームフィルタ基材、ペレット状基材、プレート状基材等が好適に採用される。なお、金属基材に対して予め３００〜１０００℃、１〜１０時間程度の熱処理を施してその表面に酸化被膜を形成させておくと、付着性がより向上する傾向にあるため好ましい。

また、本発明の排ガス浄化用触媒は、前記本発明の排ガス浄化用触媒担体と、前記担体の表面に担持されている貴金属とを備えることを特徴とするものである。このような貴金属としては、白金、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、金等が挙げられるが、排ガス浄化用の触媒としてより有用なものとなるという観点から、白金、ロジウム、パラジウムが好ましい。また、このような貴金属の担持量は特に制限されず、得られる排ガス浄化用触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、前記金属酸化物１００質量部に対して０．１〜１０質量部程度となる量が一般的である。

次に、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法について説明する。すなわち、前記金属基材とその表面上に形成された前記金属酸化物ナノ多孔体被覆とを備える排ガス浄化用触媒担体の製造方法であって、
前記２種以上の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を準備する工程と、
前記原料流体組成物を、１０００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で混合し、前記金属基材の表面に塗布した後、実質的に共沈させることなく熱処理して、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており且つ前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散している金属酸化物ナノ多孔体被覆を得る工程と、
を含むことを特徴とする方法である。

本発明において用いられる前記金属酸化物の原料としては、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩とからなる群から選択される少なくとも１種が好適なものとして挙げられる。

また、本発明にかかる前記原料流体組成物としては、
(i)アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子からなる群から選択される少なくとも１種を含有するコロイド溶液、或いは、
(ii)アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩からなる群から選択される少なくとも１種を含有する金属塩溶液、
が好ましい。

先ず、本発明にかかるコロイド溶液について説明する。本発明において用いられる金属酸化物のコロイド粒子は、前述の金属酸化物の平均粒径が５〜２００ｎｍのコロイド粒子であり、好ましくは５〜１００ｎｍのコロイド粒子である。コロイド粒子の平均粒径が５ｎｍ未満のものについては、金属酸化物単体のサイズ以下の粒子を作製することは原理的に困難であり、他方、２００ｎｍを超えると混合・分散性の低下、付着性の低下、反応性の低下等の種々の問題が発生する。

なお、このようなコロイド粒子の形状は特に制限されず、針状粒子、棒状粒子、羽毛状粒子、球状粒子、不定形状粒子等のものが挙げられる。また、コロイド溶液の濃度を調整するための溶媒も特に制限されず、水、アルコール等が挙げられるが、一回あたりの金属酸化物担持量等を考慮して決定される。

また、本発明において２種以上の金属酸化物からなるナノ多孔体を得る場合、その一部の金属酸化物についてはその構成元素の溶液として前記コロイド溶液中に更に含有されていてもよい。このような溶液としては、構成元素である金属の塩（硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等）を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液が好適に用いられる。

次に、本発明にかかる金属塩溶液について説明する。本発明において原料として用いられる金属の塩は、後述する熱処理により酸化して前述の金属酸化物となる成分、すなわち、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群から選択される２種以上の金属の塩であり、かかる２種以上の金属及びその組み合わせの好適条件は前述の金属酸化物及びその組み合わせの好適条件に準じている。

また、本発明にかかる２種以上の金属の塩としては、上記の金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩（例えば、例えば、硝酸アルミニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、硝酸セリウム、酢酸ジルコニウム、オキシ硫酸ジルコニウム、四塩化チタン、シュウ酸チタニルアンモニウム、硫酸チタニル、硝酸イットリウム）等の水溶性の塩が好適に用いられる。

さらに、本発明にかかる２種以上の金属塩を含有する金属塩溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられるが、金属基材への付着性向上という観点から水とアルコールとの混合溶媒が好ましく、アルコール含有量が４０〜１００質量％（特に好ましくは５５〜８０質量％）である水とアルコールとの混合溶媒が特に好ましい。

また、本発明にかかる金属塩溶液のｐＨは、特に限定されるものではないが、溶液中で金属イオンがより安定に存在するという観点から、金属塩溶液のｐＨが３．０〜６．０であることが好ましい。

本発明においては、また、前記原料流体組成物中に平均粒径が０．０１〜５０μｍ（好ましくは０．０１〜１０μｍ）である前述の第二の金属酸化物の粉末が更に含有されていてもよい。なお、このような第二の金属酸化物としては、前述の第一の金属酸化物と同様のものが好適に用いられる。また、第二の金属酸化物の粉末として、酸化により第二の金属酸化物となる金属塩を含有する溶液を乾燥した後に粉砕して得たものが好適に用いられる。さらに、その平均粒径は、得ようとする被覆の厚み以下であることが望ましい。

さらに、このような第二の金属酸化物の粉末を用いる場合、その表面に前述の貴金属を予め担持させておくこともできる。このような貴金属を担持させる具体的な方法は特に制限されないが、例えば、貴金属の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又は貴金属の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に前記の粉末を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成及び粉砕するといった方法が好適に用いられる。

本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、前述の本発明にかかる原料流体組成物を１０００ｓｅｃ^−１以上、より好ましくは１００００ｓｅｃ^−１以上、特に好ましくは２００００ｓｅｃ^−１以上、の剪断速度の下で混合して被覆組成物を得る。かかる剪断速度が１０００ｓｅｃ^−１未満では、得られる金属酸化物ナノ多孔体が前述の成分均一性を満たすものにならず、その付着性及び耐熱性の十分な向上が得られない。なお、かかる剪断速度の上限は特に制限されないが、２０００００ｓｅｃ^−１以下であることが好ましい。

なお、ここで用いる装置は、このような高剪断速度の下で混合できるものであればよく特に制限されないが、ホモジナイザが好適に用いられる。また、このような高剪断速度の下で混合する時間も特に制限されないが、１〜２０分（好ましくは１〜５分）程度が一般的である。

このような高剪断速度の下で混合される原料流体組成物の濃度（固形分濃度）は、目的とする金属酸化物ナノ多孔体の形状（厚み等）、塗布する方法に適した粘度等に応じて適宜調整されるが、５〜５０質量％程度の固形分濃度が一般的であり、好ましくは１０〜１５質量％程度の固形分濃度である。

さらに、本発明においては、得られた被覆組成物に混入している気泡を十分に除去するため、得られた被覆組成物を１〜２分程度緩やかに攪拌（例えば、２０〜１００ｒｐｍ）する脱気処理を更に施してもよい。

以上説明した方法によって得られる被覆組成物においては、前記の原料流体組成物中の諸成分が極めて均一に分散しており、このような原料流体組成物を実質的に共沈させることなく熱処理することによって、前述の本発明にかかる金属酸化物ナノ多孔体が得られ、金属基材に対して付着性が高く且つ優れた耐熱性を有する金属酸化物の被覆を形成することが可能となり、更に基材上に形成する被覆の薄膜化も可能となる。そのため、本発明によれば、金属製のハニカムフィルタや高密度ハニカム等の基材に対しても高水準の付着性をもって優れた耐熱性を有する金属酸化物ナノ多孔体の被覆を均一に形成することが可能となる。

このように、本発明においては、原料流体組成物を実質的に共沈させることなく熱処理する必要がある。ここで、「実質的に共沈させることなく」とは、原料流体組成物中の金属元素が実質的に水酸化物を経ることなく熱処理によって固化して金属酸化物となることをいい、より具体的には、かかる熱処理前の原料流体組成物中の金属成分における水酸化物の比率が５０ａｔ％以下（より好ましくは３０ａｔ％以下）の場合をいう。

そして、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法においては、前記原料流体組成物を前述の高速剪断速度の下で混合し、前記金属基材の表面に塗布した後、実質的に共沈させることなく熱処理することによって、目的とする金属酸化物ナノ多孔体被覆を有する排ガス浄化用触媒担体が得られる。また、前記原料流体組成物として金属塩溶液を用いた場合は、かかる熱処理によって原料流体組成物中の金属成分を酸化せしめて金属酸化物とすることによって、本発明の排ガス浄化用触媒担体を得ることができる。

本発明においては、前記原料流体組成物を前述の混合の後に高速で熱処理することが好ましい。このような熱処理の具体的な方法は特に制限されないが、前記原料流体組成物を前述の混合の後に高速で乾燥し、さらに必要に応じて焼成する方法が好適に採用される。

本発明においては、前記原料流体組成物を前述の高速剪断速度の下で混合した後に前記熱処理するまでの時間は短い方が望ましく、６０分以内程度であることが好ましく、３０分以内程度であることがより好ましい。この時間が上記上限を超えると、高剪断攪拌の効果が低下して熱処理前や熱処理工程において金属酸化物が凝集し、付着性及び耐熱性が十分に向上した金属酸化物ナノ多孔体が得られにくくなる。

また、後述する焼成工程が乾燥工程を兼ねていてもよいが、前記原料流体組成物を焼成する前に溶媒を除去して高速で乾燥せしめることが好ましく、その際における乾燥条件としては、６０〜１８０℃の温度（特に好ましくは１００〜１５０℃の温度）で１０分以内（特に好ましくは５分以内）に乾燥せしめるという条件がより好ましい。乾燥温度が上記下限未満では、高速乾燥が十分に達成されにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、乾燥初期における乾燥速度が急激すぎることとなり、成膜速度より水分の気化速度が速すぎることから亀裂、ワレ等の原因となり、結果として付着性が大幅に低下する傾向にある。また、乾燥時間が上記上限を超えると、高剪断攪拌の効果が低下して乾燥工程において金属酸化物が凝集し、付着性及び耐熱性が十分に向上した金属酸化物ナノ多孔体が得られにくくなる傾向にある。なお、かかる高速乾燥工程において、原料流体組成物の含水率が２００質量％以下（特に好ましくは１００質量％以下）となるまで乾燥させることが好ましい。

さらに、焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜６００℃の温度（特に好ましくは３５０〜５００℃の温度）で２０〜７０分（特に好ましくは３０〜６０分）焼成するという条件がより好ましい。焼成温度が上記下限未満では、焼成が十分に達成されず、付着性及び耐熱性が十分に向上した金属酸化物ナノ多孔体が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、高温・酸化雰囲気によりシンタリング等の性能低下を伴い易くなる傾向にある。また、焼成時間が上記下限未満では、焼成が十分に達成されず、付着性及び耐熱性が十分に向上した金属酸化物ナノ多孔体が得られにくくなる傾向にあり、他方、上記上限を超えると、高剪断攪拌の効果が低下して焼成工程において金属酸化物が凝集し、付着性及び耐熱性が十分に向上した金属酸化物ナノ多孔体が得られにくくなる傾向にある。

なお、本発明の排ガス浄化用触媒担体の製造方法において基材に塗布する原料流体組成物の量は特に制限されず、得られる排ガス浄化用触媒の用途等に応じて適宜調整されるが、基材体積１リットルに対して薄膜を構成する金属酸化物の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。

また、前記原料流体組成物を基材に塗布する具体的な方法は特に制限されず、例えば、前記原料流体組成物に基材を浸漬する方法や、前記原料流体組成物をスプレー等により基材表面にコーティングする方法が好適に用いられる。

また、所望の担持量になるまで前記原料流体組成物を基材に塗布する工程を繰り返してもよく、その場合は、前記原料流体組成物を基材に塗布して乾燥せしめた後に仮焼成することが好ましい。その際における仮焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜３００℃の温度で３０〜６０分仮焼成するという条件が特に好ましい。

さらに、本発明の排ガス浄化用触媒を得る場合には、前記で得られた金属酸化物ナノ多孔体被覆を有する排ガス浄化用触媒担体の表面に前述の貴金属を担持させてもよい。このような貴金属を担持させる具体的な方法は特に制限されないが、例えば、貴金属の塩（硝酸塩、塩化物、酢酸塩等）又は貴金属の錯体を水、アルコール等の溶媒に溶解した溶液に前記の粉体を浸漬し、溶媒を除去した後に焼成及び粉砕するといった方法が好適に用いられる。なお、前記貴金属を担持させる工程において溶媒を除去する際における乾燥条件としては３０〜１５０℃で１０分以内程度が好ましく、また、焼成条件としては、酸化雰囲気（例えば、空気）中において２５０〜３００℃で３０〜６０分程度が好ましい。また、所望の担持量になるまでこのような貴金属担持工程を繰り返してもよい。

以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、ホモジナイザとしては、特殊機化工業（株）製のＴ．Ｋ．ロボミックス（攪拌部はＴ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫII ２．５型）を用いた。

また、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）コロイド、、チタニア（ＴｉＯ_２）コロイド、Ａｌ溶液、Ｚｒ溶液、Ｃｅ溶液、Ｒｈ溶液としては、それぞれ以下のものを用いた。
Ａｌ_２Ｏ_３コロイド…平均粒径：５〜２０ｎｍ、針状粒子、硝酸水溶液（固形分濃度：２５質量％）、
ＴｉＯ_２コロイド…平均粒径：１０〜１１ｎｍ、ｐＨ３水溶液（固形分濃度：１５．２質量％）、
Ａｌ溶液…硝酸アルミニウム水溶液（固形分濃度：５．４４質量％）、
Ｚｒ溶液…オキシ硝酸ジルコニウム水溶液（固形分濃度：１８質量％）、
Ｃｅ溶液…硝酸セリウム水溶液（固形分濃度：２８質量％）、
Ｒｈ溶液…硝酸ロジウム水溶液（固形分濃度：３質量％）。

なお、ここでの固形分濃度は、各溶液の溶媒を蒸発させ、乾燥・焼成し、金属酸化物とする時に生成する金属酸化物の量を、各溶液量に対しての質量比（％）として表したものである。

さらに、ランタナ（Ｌａ_２Ｏ_３）、イットリア（Ｙ_２Ｏ_３）、酸化カリウム（Ｋ_２Ｏ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）の原料（原料塩）としては、硝酸ランタン、硝酸イットリウム、酢酸カリウム、酢酸バリウム、硝酸鉄をそれぞれ用いた。そして、各原料塩の必要量を採取し、イオン交換水で溶解せしめて溶液（Ｌａ溶液、Ｙ溶液、Ｋ溶液、Ｂａ溶液、Ｆｅ溶液）とし、特に固形分濃度の調整は行わずに、必要量の原料塩を含有する溶液として用いた。

さらに、成分均一性、表面形状、耐熱性及び第一の付着性を評価するための基材としては、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチールからなる金属プレート（Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．３ｍｍ）を用い、予め１０００℃で１時間の熱処理を施してその表面に酸化被膜を形成せしめて用いた。また、断面性状及び第二の付着性を評価するための基材としては、４００cell／inch^２の金属製高密度ハニカム（Ｆｅ−２０Ｃｒ−５Ａｌ、３０ｍｍφ、５０ｍｍＬ）を用いた。

（実施例１）
得られる金属酸化物薄膜におけるＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とＣｅＯ_２との質量比がＡｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２＝３５：３０：３５となるようにＡｌ_２Ｏ_３コロイドとＺｒ溶液とＣｅ溶液とを混合し、メタノールにより希釈して固形分濃度が１２質量％のコロイド溶液を調製した。そして、得られたコロイド溶液をホモジナイザにより２００００ｓｅｃ^−１の剪断速度の下で２分間混合した後、約１分間緩やかな攪拌速度（２０ｒｐｍ）として混入気泡を除去せしめて被覆組成物を得た。

次に、前記の金属基材を、上記で得られた被覆組成物に直ちに１〜１０秒間浸漬し、取り出してからその表面の余剰被覆組成物を重力及び振とうにより除去した。そして、その基材を水平に置いた後、常温による緩やかな乾燥を５〜１０分、風速２〜５ｍ／ｓの温風（６０〜１００℃）による乾燥を５〜１０分、空気雰囲気における２５０℃での仮焼成を約３０分施し、更に風速２〜５ｍ／ｓの常温風により５〜１０分冷却した。このような処理を２回繰り返した後に空気雰囲気において５００℃で約６０分間焼成し、金属基材の表面に金属酸化物薄膜が担持されている排ガス浄化用触媒担体を得た。

得られた排ガス浄化用触媒担体における金属酸化物の被覆を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察したところ、被膜の厚さは約４μｍであり、非常に均一な金属酸化物からなる薄膜が形成されていることが確認された。

（比較例１）
前記ホモジナイザによる混合に代えてプロペラによりゆるやかに攪拌（剪断速度１０ｓｅｃ^−１以下）するようにした以外は実施例１と同様にして金属基材の表面に金属酸化物薄膜が担持されている排ガス浄化用触媒担体を得た。

（比較例２）
特開平１０−１８２１５５号公報（特許文献１）の実施例１に記載の共沈法により得られた従来のアルミナ／セリア／ジルコニア複合酸化物粉末を用い、得られる金属酸化物薄膜におけるＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とＣｅＯ_２との質量比がＡｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２＝３５：３０：３５となるように従来のアルミナ／セリア／ジルコニア複合酸化物粉末とベーマイト（Ａｌ_２Ｏ_３コロイド）と硝酸アルミニウム水溶液とをアトライタ（湿式粉砕）により混合・粉砕して得た固形分濃度が７０質量％のスラリーを前記コロイド溶液に代えて用い、前記ホモジナイザによる混合に代えてプロペラによりゆるやかに攪拌（剪断速度１０ｓｅｃ^−１以下）するようにし、さらに焼成温度を７００℃とした以外は実施例１と同様にして金属基材の表面に金属酸化物薄膜が担持されている排ガス浄化用触媒担体を得た。

（実施例２）
得られる金属酸化物薄膜におけるＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とＣｅＯ_２との質量比がＡｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２＝４０：４０：２０となるようにＡｌ_２Ｏ_３コロイドとＺｒ溶液とＣｅ溶液とを混合するようにした以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒担体を得た。

（比較例３）
前記ホモジナイザによる混合に代えてプロペラによりゆるやかに攪拌（剪断速度：１０ｓｅｃ^−１以下）するようにした以外は実施例２と同様にして排ガス浄化用触媒担体を得た。

（実施例３）
得られる金属酸化物薄膜におけるＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とＬａ_２Ｏ_３との質量比がＡｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３＝４０：４０：２０となるようにＡｌ_２Ｏ_３コロイドとＺｒ溶液とＬａ溶液とを混合するようにした以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒担体を得た。

（比較例４）
前記ホモジナイザによる混合に代えてプロペラによりゆるやかに攪拌（剪断速度１０ｓｅｃ^−１以下）するようにした以外は実施例３と同様にして排ガス浄化用触媒担体を得た。

（実施例４）
得られる金属酸化物薄膜におけるＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とＹ_２Ｏ_３との質量比がＡｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２：Ｙ_２Ｏ_３＝４０：４０：２０となるようにＡｌ_２Ｏ_３コロイドとＺｒ溶液とＹ溶液とを混合するようにした以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒担体を得た。

（比較例５）
前記ホモジナイザによる混合に代えてプロペラによりゆるやかに攪拌（剪断速度１０ｓｅｃ^−１以下）するようにした以外は実施例４と同様にして排ガス浄化用触媒担体を得た。

（実施例５）
得られる金属酸化物薄膜におけるＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とＴｉＯ_２との質量比がＡｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２：ＴｉＯ_２＝４０：４０：２０となるようにＡｌ_２Ｏ_３コロイドとＺｒ溶液とＴｉＯ_２コロイドとを混合するようにした以外は実施例１と同様にして排ガス浄化用触媒担体を得た。

（比較例６）
前記ホモジナイザによる混合に代えてプロペラによりゆるやかに攪拌（剪断速度１０ｓｅｃ^−１以下）するようにした以外は実施例５と同様にして排ガス浄化用触媒担体を得た。

（実施例６）
得られる金属酸化物薄膜におけるＡｌ_２Ｏ_３とＺｒＯ_２とＣｅＯ_２との質量比がＡｌ_２Ｏ_３：ＺｒＯ_２：ＣｅＯ_２＝４０：４０：２０となるようにＡｌ溶液とＺｒ溶液とＣｅ溶液とをメタノールと混合し、固形分濃度が１０質量％の金属塩溶液を調製した。そして、得られた金属塩溶液をホモジナイザにより２００００ｓｅｃ ^−１ の剪断速度の下で２分間混合した後、約１分間緩やかな攪拌速度（２０ｒｐｍ）として混入気泡を除去せしめて被覆組成物を得た。
次に、前記の金属基材を、上記で得られた被覆組成物に直ちに１〜１０秒間浸漬し、取り出してからその表面の余剰被覆組成物を重力及び振とうにより除去した。そして、その基材を水平に置いた後、常温による緩やかな乾燥を５〜１０分、風速２〜５ｍ／ｓの温風（６０〜１００℃）による乾燥を５〜１０分、空気雰囲気における２５０℃での仮焼成を約３０分施し、更に風速２〜５ｍ／ｓの常温風により５〜１０分冷却した。このような処理を２回繰り返した後に空気雰囲気において５００℃で約６０分間焼成し、金属基材の表面に金属酸化物薄膜が担持されている排ガス浄化用触媒担体を得た。

（比較例７）
前記ホモジナイザによる混合に代えてプロペラによりゆるやかに攪拌（剪断速度１０ｓｅｃ^−１以下）するようにした以外は実施例６と同様にして排ガス浄化用触媒担体を得た。

＜成分均一性の評価１：条件(I)＞
先ず、実施例１及び比較例１に記載の方法で得られた金属酸化物薄膜について、以下のようにして成分均一性を評価した。すなわち、前述の条件(I)の測定方法にしたがって、これらの金属酸化物薄膜について加速電圧２００ｋＶ、電子ビーム径１．０ｎｍの透過型電子顕微鏡（日本電子社製、ＪＥＭ２０１０ＦＥＦ）を用いてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、薄膜に含有されるＡｌ、Ｚｒ及びＣｅについての蛍光Ｘ線ピークの積分強度を求めた。

なお、透過型電子顕微鏡観察の際に、試料の厚さに関し、ＥＤＸ検出器で得られる全Ｘ線の総カウント数を基準とし、１万カウントから６万カウントの間になる部分を測定に適正な領域、すなわち被検試料の厚さが略一定とみなせる領域として採用した。

そして、その測定結果に基づいて前述の相対強度比Ｘ、その平均値Ｘ_ｍ、平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメントν_２、平均値Ｘ_ｍの二乗で規格化した二次のモーメントν_２／Ｘ_ｍ ^２を順次算出し、前記式（１）で表される条件を満たしているか否かを判定した。

このようにして得られた平均値Ｘ_ｍの二乗で規格化した二次のモーメントν_２／Ｘ_ｍ ^２を表１にそれぞれ示す。

また、実施例２、６及び比較例３、７に記載の方法で得られた金属酸化物薄膜について、上記と同様にして成分均一性を評価した。それぞれについて得られた結果を表２に示す。

さらに、実施例３及び比較例４に記載の方法で得られた金属酸化物薄膜について、上記と同様にして成分均一性を評価した。それぞれについて得られた結果を表３に示す。

また、実施例４及び比較例５に記載の方法で得られた金属酸化物薄膜について、上記と同様にして成分均一性を評価した。それぞれについて得られた結果を表４に示す。

さらに、実施例５及び比較例６に記載の方法で得られた金属酸化物薄膜について、上記と同様にして成分均一性を評価した。それぞれについて得られた結果を表５に示す。

表１〜５に示した結果から明らかな通り、本発明の方法で得られた実施例１〜６で得られた金属酸化物薄膜においては、金属酸化物に含有される金属元素のすべてについて前記式（１）で表される条件が満たされており、金属酸化物が極めて均一に分散していることが確認された。一方、高速剪断速度の下での混合をしなかった比較例１、３、４、５、６、７で得られた金属酸化物薄膜においては、前記式（１）で表される条件が満たされていないことが確認された。

＜成分均一性の評価２：条件(II)＞
先ず、実施例１に記載の方法で前記金属プレートの表面に形成せしめた金属酸化物薄膜（膜厚：約５μｍ）について、以下のようにして成分均一性を評価した。すなわち、実施例１で得られた金属酸化物薄膜の表面に任意に０．５ｍｍの測定直線を２本設定し（測定直線１及び測定直線２）、薄膜に含有されるＡｌ、Ｚｒ及びＣｅと基材に含有されるＦｅとについて、加速電圧１５ｋＶ、電子ビーム径１μｍのＸ線マイクロアナライザー（日本電子社製、ＪＸＡ−８２００）を用いて前記測定直線上の測定点において線分析し、各測定点におけるＫ値（K-value）、全測定点におけるＫ値の平均値（Ｋ_ｍ）、及び各測定点における｛｜Ｋ−Ｋ_ｍ｜／Ｋ_ｍ｝の値を求めた。なお、亀裂に相当する部分については、基材に含有されるＦｅが検出されるか否かで判定した。測定直線１について得られた結果を表６に、測定直線２について得られた結果を表７にそれぞれ示す。

表６及び表７に示した結果から明らかな通り、コロイド溶液を高剪断速度の下で混合した後に基材に塗布して高速で乾燥及び焼成して得た実施例１で得られた金属酸化物薄膜においては、薄膜に含有される金属元素のすべてについて、全測定点のうちの６５％以上の測定点において前記式（３）で表される条件が満たされており、金属酸化物が薄膜中で極めて均一に分散していることが確認された。

次に、比較例１に記載の方法で前記金属プレートの表面に形成せしめた金属酸化物薄膜（膜厚：約５μｍ）について、上記と同様にして成分均一性を評価した。すなわち、比較例１で得られた金属酸化物薄膜の表面に任意に０．５ｍｍの測定直線を２本設定し（測定直線１及び測定直線２）、薄膜に含有されるＡｌ、Ｚｒ及びＣｅと基材に含有されるＦｅとについて上記と同様にして線分析し、各測定点におけるＫ値（K-value）、全測定点におけるＫ値の平均値（Ｋ_ｍ）、及び各測定点における｛｜Ｋ−Ｋ_ｍ｜／Ｋ_ｍ｝の値を求めた。測定直線１について得られた結果を表８に、測定直線２について得られた結果を表９にそれぞれ示す。

表８及び表９に示した結果から明らかな通り、コロイド溶液をそのまま用いた比較例１で得られた金属酸化物薄膜においては、薄膜に含有される金属元素のうち少なくとも一部について、前記式（３）で表される条件が満たされている測定点の割合が６５％を下回っていることが確認された。

次に、比較例２に記載の方法で前記金属プレートの表面に形成せしめた金属酸化物薄膜（膜厚：約４０μｍ）について、上記と同様にして成分均一性を評価した。なお、比較例２に記載の方法で前記金属プレートの表面に形成せしめた金属酸化物薄膜は基材に対する付着性が明らかに劣っており、膜厚を４０μｍ程度にしないと基材を覆う被覆にはならなかった。すなわち、比較例２で得られた金属酸化物薄膜の表面に任意に０．５ｍｍの測定直線を２本設定し（測定直線１及び測定直線２）、薄膜に含有されるＡｌ、Ｚｒ及びＣｅと基材に含有されるＦｅとについて上記と同様にして線分析し、各測定点におけるＫ値（K-value）、全測定点におけるＫ値の平均値（Ｋ_ｍ）、及び各測定点における｛｜Ｋ−Ｋ_ｍ｜／Ｋ_ｍ｝の値を求めた。測定直線１について得られた結果を表１０に、測定直線２について得られた結果を表１１にそれぞれ示す。

表１０及び表１１に示した結果から明らかな通り、共沈法により得られた従来のアルミナ／セリア／ジルコニア複合酸化物粉末を含有するスラリーをそのまま用いた比較例２で得られた金属酸化物薄膜においては、薄膜に含有される金属元素のすべてについて、前記式（３）で表される条件が満たされている測定点の割合が６５％を下回っていることが確認された。

さらに、実施例４、５及び比較例５、６に記載の方法で得られた金属酸化物薄膜について、前述の成分均一性の評価と同様にして成分均一性を評価した。それぞれについて得られた結果を表１２〜１３に示す。

表１２〜１３に示した結果から明らかな通り、コロイド溶液を高剪断速度の下で混合した後に基材に塗布して高速で乾燥及び焼成して得た実施例４、５で得られた金属酸化物薄膜においては、薄膜に含有される金属元素のすべてについて、全測定点のうちの６５％以上の測定点において前記式（３）で表される条件が満たされており、金属酸化物が薄膜中で極めて均一に分散していることが確認された。一方、コロイド溶液をそのまま用いた比較例５、６で得られた金属酸化物薄膜においては、薄膜に含有される金属元素のうち少なくとも一部について、前記式（３）で表される条件が満たされている測定点の割合が６５％を下回っていることが確認された。

＜表面形状の評価：条件(III)＞
先ず、実施例１に記載の方法で前記金属プレートの表面に形成せしめた金属酸化物薄膜（膜厚：約５μｍ）について、以下のようにして表面形状を評価した。すなわち、実施例１で得られた金属酸化物薄膜の表面に任意に２μｍの測定直線を設定し（５１２点計測、３．９１ｎｍ間隔）、走査型プローブ顕微鏡（Digital Instruments社製 NanoScope IIIa、NanoAnalytics社製 Ｑコントロールモジュール付き）にて５ｎｍの曲率半径を有するスーパーシャープチップを用いて薄膜表面の高さ像をタッピングモードで計測し、走査距離Ｌの関数として高さ像Ｈ（Ｌ）及びその二次微係数Ｈ”（Ｌ）を求めた。その結果、コロイド溶液を高剪断速度の下で混合した後に基材に塗布して高速で乾燥及び焼成して得た実施例１で得られた金属酸化物薄膜においては、全測定点のうちの９４％の測定点において高さ像Ｈ（Ｌ）が２０ｎｍ以下であり、薄膜の表面が細かい凹凸状態であることが確認された。また、実施例１で得られた金属酸化物薄膜においては、二次微係数Ｈ”（Ｌ）の絶対値が０．０５ｎｍ^−１以下の測定点の割合が５４％であり、薄膜の表面凹凸の上に更に非常に細かい小突起が多い状態であることが確認された。

次に、比較例１に記載の方法で前記金属プレートの表面に形成せしめた金属酸化物薄膜（膜厚：約５μｍ）について、上記と同様にして表面形状を評価した。すなわち、比較例１で得られた金属酸化物薄膜の表面の高さ像を上記と同様にして計測し、走査距離Ｌの関数として高さ像Ｈ（Ｌ）及びその二次微係数Ｈ”（Ｌ）を求めた。その結果、コロイド溶液をそのまま用いた比較例１で得られた金属酸化物薄膜においては、全測定点のうちの９４％の測定点において高さ像Ｈ（Ｌ）が２０ｎｍ以下であったものの、二次微係数Ｈ”（Ｌ）の絶対値が０．０５ｎｍ^−１以下の測定点の割合が７０％であり、薄膜の表面の凹凸が比較的滑らかであることが確認された。

次に、比較例２に記載の方法で前記金属プレートの表面に形成せしめた金属酸化物薄膜（膜厚：約４０μｍ）について、上記と同様にして表面形状を評価した。すなわち、比較例２で得られた金属酸化物薄膜の表面の高さ像を上記と同様にして計測し、走査距離Ｌの関数として高さ像Ｈ（Ｌ）及びその二次微係数Ｈ”（Ｌ）を求めた。その結果、共沈法により得られた従来のアルミナ／セリア／ジルコニア複合酸化物粉末を含有するスラリーをそのまま用いた比較例２で得られた金属酸化物薄膜においては、高さ像Ｈ（Ｌ）が２０ｎｍ以下の測定点の割合が４４％であり、且つ、二次微係数Ｈ”（Ｌ）の絶対値が０．０５ｎｍ^−１以下の測定点の割合が６１％であり、薄膜の表面には比較的滑らかで大きな凹凸があることが確認された。

＜断面性状の評価：条件(IV)＞
先ず、実施例１に記載の方法で前記金属製高密度ハニカムの端部に形成せしめた金属酸化物薄膜について、以下のようにして断面性状を評価した。実施例１で得られた金属酸化物薄膜の断面の電子顕微鏡写真において、前記薄膜の上に総計で４６５．５μｍの４本の測定直線（line１〜４）を描き、これらの測定直線が前記薄膜に形成されている空隙部と交差している部分の長さの比率を求めた。その結果、コロイド溶液を高剪断速度の下で混合した後に基材に塗布して高速で乾燥及び焼成して得た実施例１で得られた金属酸化物薄膜においては、前記測定直線が空隙部と交差している部分の長さの比率は４．３％であり、薄膜を構成する金属酸化物において連続性が確保されており薄膜中に空隙が少ないことが確認された。

次に、比較例２に記載の方法で前記金属製高密度ハニカムの端部に形成せしめた金属酸化物薄膜について、上記と同様にして断面性状を評価した。すなわち、比較例２で得られた金属酸化物薄膜の断面の電子顕微鏡写真において、前記薄膜の上に総計で５５６．０μｍの４本の測定直線（line１〜４）を描き、これらの測定直線が前記薄膜に形成されている空隙部と交差している部分の長さの比率を求めた。その結果、共沈法により得られた従来のアルミナ／セリア／ジルコニア複合酸化物粉末を含有するスラリーをそのまま用いた比較例２で得られた金属酸化物薄膜においては、前記測定直線が空隙部と交差している部分の長さの比率は４２．４％であり、薄膜中に空隙が多いことが確認された。

＜耐熱性試験＞
実施例１、比較例１及び比較例２に記載の方法で前記金属プレート上に形成せしめた金属酸化物薄膜について、以下のようにして耐熱性を評価した。すなわち、各金属酸化物薄膜を酸化雰囲気（大気中）において５００℃、９００℃、１０００℃に加熱してそれぞれ５時間維持した後の比表面積（ＢＥＴ比表面積）を測定した。

得られた結果を図１に示す。

図１に示した結果から明らかな通り、コロイド溶液を高剪断速度の下で混合した後に基材に塗布して高速で乾燥及び焼成して得た本発明にかかる金属酸化物薄膜においては、耐熱性が大幅に向上していることが確認された。

＜付着性試験１＞
実施例１、比較例１及び比較例２に記載の方法で前記金属プレート上に形成せしめた金属酸化物薄膜についてそれぞれ、以下のようにして付着性を評価した。すなわち、表面に金属酸化物薄膜を形成した各基板を超音波洗浄器にかけて３０分間×４回超音波振動を与え、その間における薄膜の残存割合（付着率（％）、重量基準）を測定した。得られた結果を図２に示す。

図２に示した結果から明らかな通り、原料流体組成物を高剪断速度の下で混合した後に基材に塗布して高速で乾燥及び焼成して得た本発明にかかる金属酸化物薄膜においては、基材に対する付着性が大幅に向上していることが確認された。

また、実施例２及び比較例３に記載の方法で前記金属プレート上に形成せしめた金属酸化物薄膜（被覆）についてもそれぞれ、上記と同様にして付着性を評価した。得られた結果（２時間後の残存割合（重量基準））を表１４に示す。

表１４に示した結果から明らかな通り、原料流体組成物を混合する際の剪断速度が増加すると付着性が顕著に向上することが確認された。

さらに、実施例２〜５及び比較例３〜６に記載の方法で前記金属プレート上に形成せしめた金属酸化物薄膜（被覆）についてもそれぞれ、上記と同様にして付着性を評価した。得られた結果（２時間後の残存割合（重量基準））を表１５に示す。

表１５に示した結果から明らかな通り、原料流体組成物を高剪断速度の下で混合した後に基材に塗布して高速で乾燥及び焼成して得た本発明にかかる金属酸化物薄膜においては、いずれの組成においても基材に対する付着性が大幅に向上していることが確認された。

＜付着性試験２＞
実施例１及び比較例２に記載の方法で前記金属製高密度ハニカムに形成せしめた金属酸化物薄膜についてそれぞれ、以下のようにして付着性を評価した。すなわち、表面に金属酸化物薄膜を形成した各基板を超音波洗浄器にかけて３０分間×４回超音波振動を与え、その間における薄膜の残存割合（付着率（％）、重量基準）を測定した。得られた結果を図３に示す。

図３に示した結果から明らかな通り、原料流体組成物を高剪断速度の下で混合した後に基材に塗布して高速で乾燥及び焼成して得た本発明にかかる金属酸化物薄膜においては、基材に対する付着性が大幅に向上していることが確認された。

＜ナノ細孔の評価＞
実施例２に記載の方法で得られた金属酸化物薄膜について、以下のようにして窒素吸着法並びにＸ線小角散乱法によりナノ細孔を有することを確認した。

すなわち、窒素吸着法は、ある平衡蒸気圧にて固体表面に吸着されたガス量又は固体表面から脱離されたガス量を静的容積法によって測定する手法である。吸着質の臨界温度で一定温度に保持された固体試料の入ったサンプルセルに既知量の吸着ガスを導入するか、或いはサンプルセルから既知量の吸着ガスを除去することにより等温線データが得られる。平衡圧力にて吸着又は脱離されるガスの量は、導入又は除去されたガス量と試料周辺の空隙部を満たすのに必要なガス量との差に相当する。本測定では、ＱＵＡＮＴＡＣＨＲＯＭＥ社製全自動ガス吸着量測定装置（オートソーブ１ＭＰ／ＬＰ）を用いた。そして、０．０５〜０．１５ｇの試料を用い、測定温度−１９６℃、大気圧との相対圧力Ｐ／Ｐ_０が０．００００１〜１の範囲で窒素吸着測定を、その後継続してＰ／Ｐ_０が０．０１〜１の範囲で窒素の脱離測定を行った。窒素ガスの吸着量をプロットすることにより吸着等温線を得ることができ、ＢＪＨ法と呼ばれる解析法により、細孔径分布を求めた。なお、ＢＪＨ法とは、メソ細孔分布計算に最も有効なモデルであり、孔は全て円筒形であると仮定したモデルである。実施例２に記載の方法で得られた金属酸化物多孔体の測定結果を図４に示す。

また、Ｘ線小角散乱法には平行性とエネルギー密度に優れた放射光施設におけるアンジュレータービームラインのＸ線を用いた。Ｘ線エネルギーを１０ｋｅＶ（波長０．１２４ｎｍ）に設定し、まず四象限スリットを用いて０．０４ｍｍ□程度にＸ線ビームを絞り、小角散乱法のビームの起点とする。その起点から約６５ｃｍ下流のところに直径０．５ｍｍのピンホールを置いて余分な散乱光を遮るとともにそのすぐ下流に密着させて試料を設置した。Ｘ線の試料透過後の強度が１／ｅ（ｅは自然対数の底）になるように吸収量を計算して試料の適正厚みを算出し、それに従って試料の圧粉体を作製した。試料から正確に５０ｃｍ下流（起点から１１５ｃｍ下流）側にイメージングプレートを設置して散乱Ｘ線を記録した。透過Ｘ線の位置にはカバーガラスを重ねたアッテネーターを設置してイメージングプレートの損傷を防ぐとともに適当な強度で透過Ｘ線の位置がイメージングプレートに記録されるようにした。解析にあたっては、イメージングプレート上の透過Ｘ線位置を中心とした同心円上に記録されたＸ線強度の平均値を求め、同心円の半径を角度に換算して散乱角度対強度のグラフを描いた。試料内に球状の散乱体を仮定して散乱体半径の分布を適度に変化させ、前記散乱角度対強度のグラフを説明できる適当な分布を求めた。実施例２に記載の方法で得られた金属酸化物多孔体の測定結果を図５に示す。また、比較のため、バルク体である銅箔（厚さ６μｍ）及びアルミニウム箔（厚さ１００μｍ）についての測定結果も図５に示す。

これらの図面、特に図５に示した結果から明らかな通り、本発明の方法により得られた金属酸化物多孔体には、直径が２ｎｍ以下という非常に微細なナノ細孔が形成されていることが確認された。

以上説明したように、本発明によれば、金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を高剪断速度の下で混合し、金属基材の表面に塗布した後に実質的に共沈させることなく熱処理することにより、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており且つ前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散しているという従来にない新規な金属酸化物ナノ多孔体被覆を有する排ガス浄化用触媒担体が得られるようになる。

かかる本発明の排ガス浄化用触媒担体によれば、金属製のハニカムフィルタや高密度ハニカム等の金属基材に対する付着性及び耐熱性が向上し、更に基材上に形成する被覆の薄膜化も可能となる。したがって、本発明は、金属基材を用いた各種の排ガス浄化用触媒を得るために非常に有用な技術である。

耐熱性試験の結果を示すグラフである。 付着性試験１の結果を示すグラフである。 付着性試験２の結果を示すグラフである。 窒素吸着法で求めた金属酸化物多孔体の細孔径分布を示すグラフである。 Ｘ線小角散乱法で求めた金属酸化物多孔体の細孔径分布を示すグラフである。

Claims (9)

1. 金属基材と、前記金属基材の表面上に形成されたアルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される２種以上の金属酸化物により構成される金属酸化物ナノ多孔体被覆とを備える排ガス浄化用触媒担体であって、
   前記ナノ多孔体は直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており、且つ、前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散しており、
   前記ナノ多孔体に１０ａｔ％以上含有されるすべての金属酸化物の金属元素について、加速電圧２００ｋＶ、電子ビーム径１．０ｎｍの透過型電子顕微鏡を用いて被検試料の厚さが略一定とみなせる領域にある測定点においてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、得られたスペクトル中の各金属元素の蛍光Ｘ線ピークの積分強度を相対比に変換して求められる相対強度比Ｘの平均値Ｘ_ｍと平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメントν_２とが、前記金属元素のすべてについて下記式（１）：
   ν_２／Ｘ_ｍ ^２≦０．０２ （１）
   ［式（１）中、Ｘ_ｍはＸ_ｍ＝（ΣＸ）／Ｎ（Ｎは測定点の数）で表される相対強度比Ｘの平均値、ν_２はν_２＝｛Σ（Ｘ−Ｘ_ｍ）^２｝／Ｎで表される平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメント、ν_２／Ｘ_ｍ ^２は平均値Ｘ_ｍの二乗で規格化した二次のモーメントを示す。］
   で表される条件を満たしている、
   ことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体。
2. 前記ナノ多孔体は直径が５ｎｍ以下のナノ細孔を有していることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒担体。
3. 前記ナノ多孔体に１０ａｔ％以上含有されるすべての金属酸化物の金属元素について、加速電圧１５ｋＶ、電子ビーム径１μｍのＸ線マイクロアナライザーを用いて０．５ｍｍ以上の範囲を任意に線分析して求めた下記式（２）：
   Ｋ値（％）＝（多孔体から検出されたＸ線強度）／（純物質から得られるＸ線強度）
   で表されるＫ値が、前記金属元素のすべてについて、全測定点のうちの６５％以上の測定点において下記式（３）：
   

   

   ［式（３）中、Ｋは各測定点におけるＫ値（％）、Ｋ_ｍは全測定点におけるＫ値の平均値をそれぞれ示す。但し、前記ナノ多孔体に形成されている亀裂に相当する部分については測定点から除く。］
   で表される条件を満たしていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒担体。
4. 走査型プローブ顕微鏡にて５ｎｍの曲率半径を有するチップを用いて、３ｎｍ以上４ｎｍ未満の間隔で前記ナノ多孔体の表面の高さ像をタッピングモードで任意に計測し、総計で２μｍ以上の走査距離Ｌの関数として求めた高さ像Ｈ（Ｌ）が、全測定点のうちの８０％以上の測定点において下記式（４）：
   Ｈ（Ｌ）≦２０ｎｍ （４）
   ［式（４）中、Ｈ（Ｌ）は各測定点（走査距離＝Ｌ）における高さ像（ｎｍ）を示す。但し、全測定点における高さ像Ｈの平均値を零とする。］
   で表される条件を満たしており、且つ、下記式（５）及び（６）：
   

   

   ［式（５）及び（６）中、Ｈ（Ｌ）は走査距離＝Ｌの測定点における高さ像（ｎｍ）、Ｈ（Ｌ＋ΔＬ）は走査距離＝Ｌ＋ΔＬの測定点における高さ像（ｎｍ）、ΔＬは測定点の間隔（ｎｍ）、Ｈ’（Ｌ）は高さ像Ｈ（Ｌ）の一次微係数、Ｈ’（Ｌ＋ΔＬ）は高さ像Ｈ（Ｌ＋ΔＬ）の一次微係数、Ｈ”（Ｌ）は高さ像Ｈ（Ｌ）の二次微係数をそれぞれ示す。但し、ΔＬは測定点間の直線補間により４ｎｍとする。］
   により求めた二次微係数Ｈ”（Ｌ）が、全測定点のうちの６０％以下の測定点において下記式（７）：
   −０．０５ｎｍ^−１≦Ｈ”（Ｌ）≦０．０５ｎｍ^−１ （７）
   で表される条件を満たしていることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
5. 前記ナノ多孔体の断面の電子顕微鏡写真において、前記ナノ多孔体の上に任意に総計で４００μｍ以上の測定直線を描いた際に、前記測定直線が前記ナノ多孔体に形成されている空隙部と交差している部分の長さの比率が、前記測定直線の全長の１０％以下であるという条件を満たしていることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体。
6. 前記ナノ多孔体に１０ａｔ％以上含有されるすべての金属酸化物の金属元素について、加速電圧２００ｋＶ、電子ビーム径１．０ｎｍの透過型電子顕微鏡を用いて任意に１０以上の測定点においてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、得られたスペクトル中の各金属元素の蛍光Ｘ線ピークの積分強度を相対比に変換して求められる相対強度比Ｘの平均値Ｘ_ｍと平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメントν_２とが、前記金属元素のすべてについて下記式（８）：
   ν_２／Ｘ_ｍ ^２≦０．１ （８）
   ［式（８）中、Ｘ_ｍはＸ_ｍ＝（ΣＸ）／Ｎ（Ｎは測定点の数）で表される相対強度比Ｘの平均値、ν_２はν_２＝｛Σ（Ｘ−Ｘ_ｍ）^２｝／Ｎで表される平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメント、ν_２／Ｘ_ｍ ^２は平均値Ｘ_ｍの二乗で規格化した二次のモーメントを示す。］
   で表される条件を満たしていることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化用触媒担体。
7. 請求項１〜６のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化用触媒担体と、前記担体の表面に担持されている貴金属とを備えることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
8. 金属基材と、前記金属基材の表面上に形成されたアルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物からなる群から選択される２種以上の金属酸化物により構成される金属酸化物ナノ多孔体被覆とを備える排ガス浄化用触媒担体の製造方法であって、
   前記２種以上の金属酸化物の原料を含有する原料流体組成物を準備する工程と、
   前記原料流体組成物を、１００００ｓｅｃ^−１以上の剪断速度の下で混合し、前記金属基材の表面に塗布した後、共沈させることなく熱処理して、直径が１０ｎｍ以下のナノ細孔を有しており且つ前記ナノ細孔を構成する壁体において前記金属酸化物が均質に分散しており、
   前記ナノ多孔体に１０ａｔ％以上含有されるすべての金属酸化物の金属元素について、加速電圧２００ｋＶ、電子ビーム径１．０ｎｍの透過型電子顕微鏡を用いて被検試料の厚さが略一定とみなせる領域にある測定点においてエネルギー分散型Ｘ線分光法によりスペクトルを求め、得られたスペクトル中の各金属元素の蛍光Ｘ線ピークの積分強度を相対比に変換して求められる相対強度比Ｘの平均値Ｘ_ｍと平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメントν_２とが、前記金属元素のすべてについて下記式（１）：
   ν_２／Ｘ_ｍ ^２≦０．０２ （１）
   ［式（１）中、Ｘ_ｍはＸ_ｍ＝（ΣＸ）／Ｎ（Ｎは測定点の数）で表される相対強度比Ｘの平均値、ν_２はν_２＝｛Σ（Ｘ−Ｘ_ｍ）^２｝／Ｎで表される平均値Ｘ_ｍのまわりの二次のモーメント、ν_２／Ｘ_ｍ ^２は平均値Ｘ_ｍの二乗で規格化した二次のモーメントを示す。］
   で表される条件を満たしている金属酸化物ナノ多孔体被覆を得る工程と、
   を含むことを特徴とする排ガス浄化用触媒担体の製造方法。
9. 前記金属酸化物の原料が、アルミナ、ジルコニア、チタニア、酸化鉄、希土類元素酸化物、アルカリ金属酸化物及びアルカリ土類金属酸化物のコロイド粒子と、アルミニウム、ジルコニウム、チタン、鉄、希土類元素、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の塩とからなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項８に記載の排ガス浄化用触媒担体の製造方法。

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